第一章 化学热力学基础
1.1 本章学习要求
1,掌握化学热力学的基本概念和基本公式
2,复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式
3,掌握熵变的计算；了解熵的统计意义
1.2内容概要
1.2.1热力学基本概念
1,体系和环境体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。
环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。
①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。
②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。
③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。
2,体系的性质（property of system）
用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。
①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。
②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。
3,状态及状态函数状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。
状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。
根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。
状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。
4,过程与途径过程（process）：状态变化的经过称为过程。
途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。
化学反应进度(advancement of reaction)
化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0=
式中 RB表示各种反应物和产物,是反应物和产物的化学计量数，对于反应物,是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为1。在反应开始时，物质 B的量为nB (0)，反应到t时刻，物质 B的量为nB (t)，反应进度 定义为
单位是mol。
反应的微小变化 即
或有限变化
5,热力学平衡态(thermodynamic equilibrium)
体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。
体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：
①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。
②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。
③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。
④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。
6．热与功热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用
Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。
功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。
体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是
δW=－pedV
若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功
W= －∫pedV
在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。
W= －∫pdV
一些特定情况下，体积功的计算如下：
恒外压过程 W= －peΔV
定容过程 W= －∫pedV=0
理想气体的定温可逆过程
理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0
其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。
1.2.2 热力学能和热力学第一定律热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。
封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为
dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W
1.2.3 焓焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。
1.2.4 热和热容定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程定压热 Qp=ΔH；δQp = dH 封闭体系无其它功定压过程相变热 ΔH= Qp 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。
定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ；
定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ；
理想气体 (ideal gases) Cp,m－CV,m=R
摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2
Cp,m= a + bT + cT－2
1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用
1. Joule(焦耳)实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dT=0，（体系温度不变）得出结论：
理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。
2,理想气体ΔU、ΔH的计算定温过程 ΔU=0，ΔH=0,，
无化学变化、无相变的任意变温过程
dU=nCV,mdT,
dH=nCp,mdT,
3,理想气体绝热可逆状态方程
Q=0,（理想气体绝热可逆或不可逆过程）
（理想气体绝热可逆过程）
1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用
1. 化学反应热效应化学反应 aA + dD = gG + hH
化学反应摩尔焓变是当Δ =1mol时的定压热
化学反应摩尔热力学能变化是当Δ =1mol的定容热
2,化学反应的ΔrHm与ΔrUm的关系
ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + pΔV ≈ΔrUm(T)（无气相物质的化学反应体系）
ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + RT （有气相物质的化学反应体系）
3,化学反应摩尔焓变ΔrHm与温度的关系 Kirchhoff公式
4.计算
物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体状态。
标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。
标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号
Гecc定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。
Гecc定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。
5．自发过程及其不可逆性
（1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
1.2.7 热力学第二定律
Kelvin表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
Clausius表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
1.2..8 熵（entropy）
熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。
式中,为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度。
熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（Ω）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，
S = klnΩ
2,Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）：
或
“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变dS。
3,熵增加原理将Clausius不等式用于孤立体系时有 =0，
所以 (dS)孤≥0 不等式表示自发过程
等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。
1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵
1,热力学第三定律（third law of thermodynamics）
在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零，
或 SOK=0
2,规定熵（conventional entropy）
将纯物质在定压下从0K加热到温度TK，过程的熵变即为物质B的规定熵，符号为ST
3,标准熵（standard entropy）
1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为
，单位是J·K－1·mol－1。由热力学数据表查得的均为T=298K时的标准熵，即 。
1.2.10 熵变ΔS的计算
1,体系单纯p、V、T变化过程的ΔS
液体或固体（凝聚相）的p、V、T变化定压变温过程定压下 ，
若Cp,m为常数，则 。
同理，定容变温过程
若CV,m为常数，则 。
理想气体单纯p、V、T变化过程的ΔS
或
理想气体混合过程的ΔS
或
2,相变过程的熵变ΔS
在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变
α（T,p）→β（T,p）
不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。
3,化学变化的熵变ΔS
298K、p下，化学反应 aA + dD = gG + hH
式中,为物质B在298K、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。
其它温度T、p下的ΔS（T）
式中Cp,m(B)为物质B的定压摩尔热容。
1.3 例题与习题解答例1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？
答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=－pedV 。体系膨胀过程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。
例1-2 试计算1mol,100℃，4×104Pa的水蒸气变为100℃及101.325kPa时的水，该过程的(U和(H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为40.67 kJ·mol－1。
解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温可逆变压，②可逆相变：
过程① 水蒸气为理想气体，温度不变，则 (U1 = (H1 = 0；
过程② (H2 = －1×40.67=－40.67 kJ
(U2 = (H2 －p (V = (H2 －p（Vl －Vg）
≈(H2 + pVg = (H2 + RT
=－40.67+8.314×393×10－3=－37.57 kJ
(U = (U1 + (U2 = －37.57 kJ
(H = (H1 +(H2 =－40.67 kJ
例1-3 1mol某理想气体，Cp,m=29.36J·K－1·mol－1，在绝热条件下，由273K、100 kP
膨胀到203K、10 kPa，求该过程Q、W、(H,(S。
解：理想气体绝热过程 Q = 0,因此
(U =∫n Cv,mdT
= 1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22 J
(H =∫n Cp,mdT = 1×29.36×（203－273）=－2055.2 J
W = (U = －1473.22 J
为求(S需将该过程设计成①定温可逆过程和②定压可逆过程，
273K、10 kPa
过程①：
=19,14 J·K－1
过程②：
=－8.69J·K－1
因此，(S = (S1 + (S2 =19.14－8.69 = 10.44 J·K－1
例1-4 1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA
经历一循环，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1,求（1）AB过程Q、W、(U、(S；（2）BC过程Q、(S；（3）CA过程Q、W；（4）整个过程(G、(S、W。
解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程，
pAVA=nRTA,pBVB=nRTB,pA=2pB,VA=VB,因此，
K
(U =∫n Cv,mdT =n Cv,m?T = 1×3/2×8.314×（200－400）= －2494.2 J
由于dV=0，∴WAB=0 (U = Q=－2494.2 J
= －8.64 J·K－1
（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程，
pBVB=nRTB,pCVC=nRTC,pB=pC,2VB=VC
K
(H =∫n Cp,mdT= n Cp,m(TC－TB)= 1×5/2×8.314×(400－200) = 4157J
(H=Qp2=4157J
虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。
14.41 J·K－1
（3）CA过程是定温压缩过程：(U=(H=0；
2305 J
Q 3=－W=－2305 J (SAC=(SAB+(SBC=－8.64+14.41=5.77 J·K－1
（4）整个循环过程：(G=(S=0，
Q= Q1+ Q2+ Q3 = －2494.2+4157－2305 = －642.2 J
W = －Q=642.2 J
习题1—1气体体积功的计算式W=－ 中，为什么要用环境的压力p外？在什么情况下可用体系的压力p？
答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。
习题1—2 298K时，5mol的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的2倍；(2)定压下加热到373K。已知Cv,m＝28.28J·mol-1·K-1。计算两过程的Q、W、(U和(H。
解：（1）理想气体定温可逆膨胀时
式中V2 = 2V1,T = 298K,n = 5mol
∴
(U = 0,(H = 0 ∴ Q = －W = 8586.6 J
(2 )
其中 Cp,m = Cv,m + R
∴ Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 J·mol-1·K-1
∴ Qp = (H = 5×36.594×(373－298) = 13722.7 J
= 5×28.28×(373－298) = 10605 J
W = (U-Q=10605－13722.7 = －3117.7 J
习题1—3 容器内有理想气体，n＝2mol，p＝10 p，T＝300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为l p，做了多少功?(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp，问容器内气体压力降到1 p时，气体做多少功?
解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p
W1 = －pe(V =－101.325×1 = －101.325J
(2 ) 由理想气体状态方程
(V = V2 － V1 =
W2 = －pe(V
= －101.325×2×8.314×300×= －4489.6 J
(3 ) 该过程为定温可逆过程
= －2×8.314×300× = －11486.2 J
习题l—4 1mol理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的Q、W、(U及(H。
解：理想气体定温可逆过程
= －1×8.314×300× = －5743 J
理想气体定温下 (U = 0,(H = 0
∴ Q = －W = 5743 J
习题l—5 1mol H2由始态25℃及p可逆绝热压缩至5dm3，求(1)最后温度；(2)最后压力；(3)过程做功。
解：（1）设氢气为理想气体，则1 mol H2 25℃时的体积为
dm3 V2 = 5 dm3
理想气体绝热可逆压缩时 δQ = 0,dU =δW
dU = nCv,mdT =－pdV 根据理想气体接绝热过程方程式
对于双原子理想气体
∴
解得 T2 = 563K 根据理想气体绝绝热过程方程式
，
p2 = 937.5 kPa
(3 ) W = (U = = Cv,m (T2 – T1) = ×8.314×（563-298）= 5508 J
习题1—6 40g氦在3 p?下从25℃加热到50℃，试求该过程的(H、(U、Q和W。设氦是理想气体。
解,
单原子理想气体 ,
∴
W = (U －(H
=6235.5－10392.5 = －4157 J
习题1—7 已知水在100℃时蒸发热为2259．4J·g -1，则100℃时蒸发30g水，过程的(U、(H、Q和W为多少?(计算时可忽略液态水的体积)
解：Qp = (H = Cp,g·m = 2259.4×30 = 67782 J
将水蒸气视为理想气体，气体积为,
式中 p = pe,忽略液态水的体积，那么
W = － pe (V = － pe (Vg – Vl) = = – nRT
= － 30÷18×8.314×373 = － 5168.5 J
(U = (H + W = (H －p (V = 67782 － 5168.5 = 62613.5 J
习题1—8 298K时将液态苯氧化为CO2和液态H2O，其定容热为－3267 kJ·mol-1，求定压反应热为多少?
解,C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
(rUm = QV = －3267 kJ·mol-1
(rHm= (rUm +B?g?RT = －3267 + (6– )×8.314×298×10-3 = －3260.8 kJ·mol-1
习题1—9 300K时2mol理想气体由1dm3可逆膨胀至10dm3，计算此过程的熵变。
解,38.29 J·mol-1·K-1
习题1—10 已知反应及有关数据如下,C2H4(g) +H2O(g) == C2H5OH(l)
(fHm/ kJ·mol-1 52.3 －241.8 －277.6
Cp,m / J·mol-1·K-1 43.6 33.6 111.5
计算(1)298K时反应的(rHm。(2)反应物的温度为288K，产物温度为348K时反应的(rHm。
解：（1） = －277.6 －（52.3－241.8）= －88.1 kJ·mol-1
(H1= －88.1 kJ·mol-1
= (43.6 + 33.6) ×(298 －288)×10-3 = 0.772 kJ·mol-1
= 111.5×(348 －298)×10-3 = 5.575 kJ·mol-1
(H= (H1+ (H2+ (H3= －88.1 + 0.772 + 5.575 = －81.8 kJ·mol-1
习题1—11 定容下，理想气体lmol N2由300K加热到600K，求过程(S。已知Cp,m N2＝(27.00十0.006T)J·K-1·mol-l。
解,= 14.76 J·mol-1·K-1
习题1—12 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。
解：理想气体定压过程熵变
= 20.51 J·mol-1·K-1
习题1—13 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热(Hm＝35.1kJ·mol-1。
解：101.3kPa,337.2K 甲醇气化，发生可逆相变
= 0.208 kJ·mol-1·K-1
= －0.208 kJ·mol-1·K-1
习题l—14 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000 J热流入温度为298K的空气中，求(1)绝热瓶的(S体；(2)环境的(S环；(3)总熵变(S总。
解：（1） = －10.72 J·K-1
（2） = 13.42 J·K-1
（3）?S总 =?S体 +?S环 = －10.27 + 13.42 =2.7 J·K-1
习题1—15 在298K及p下，用过量100％的空气燃烧1molCH4，若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达
解：甲烷燃烧的化学反应如下
CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(g) N2(g)
(fHm/ kJ·mol-1 －74.81 0 －393.51 －241.82
Cp,m / J·mol-1·K-1 28.17 26.75 29.16 27.32
空气过量100%时，O2量为 2×（1+100%）= 4mol,甲烷燃烧后剩余各气体的量如下：
O2(g)：2mol CO2(g)：1mol H2O(g)：2mol
N2(g)：4mol×0.79/0.21=15.05mol
= －393.51 －2×241.82 －（－74.81）= －802.34 kJ·mol-1
若该反应热完全用于加热产物，则
802.34×103 =（2×28.17 + 1×26.75 + 2×29.16 + 15.05×27.32）×（T－298）
讨论：（1）298K及p下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。
解：（1） C(石墨) → C(金刚石)
(cHm/ kJ·mol-1 －393.51 －395.40
Sm / J·mol-1·K-1 5.740 2.377
ρ/kg·m-3 2260 3513
= －393.51－（－395.40）= 1.89 kJ·mol-1
= 2.377－5.740 = －3.363 J·mol-1·K-1
= －6.342 J·mol-1·K-1
(S总 = (S体 + (S环 = －3.363－6.342 = －9.705 J·mol-1·K-1＜0
所以，298K及p下，石墨不能转变为金刚石。
（2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 ≤0，即
≤0 T≤ =－562K
不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。
298K定温下,，
∴ =（V金刚石－V石墨）（p2－p）
= (3513÷12－2260÷12)×（p2－101.3）≤0
∴ p2(1.5(109Pa
298K时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。
