第六章 可逆电池电动势
6.1? 本章学习要求
1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst公式及其应用；
2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用；
3．了解pe、pH?电势图和生化标准电极电势。
6.2? 内容概要
6.2.1? 可逆电池
1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。
2.可逆电极的类型
（1）金属电极? 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。如Zn电极 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrode potential )
φZn/ Zn = φln
（2）气体电极? 由惰性金属（通常用Pt或Au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势
φ= φ ln
（3）金属难溶盐电极? 将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银?氯化银电极，? Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势
φAgCl，Ag，Cl?= φ ln a Cl
（4）氧化还原电极? 由惰性金属（如Pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如Sn、Sn电极，? Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势
φ= φ ln
3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2? 电极电势
1.标准氢电极（standard hydrogen electrode） 用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
2.电极电势? 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。
3.Nernst公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式
氧化态 + ne → 还原态 或 Ox + ne → Red
电极电势 φ = φ? ln?= φ+ ln
若将电极写成一般形式? a A + d D + ne → g G + h H
电极电势 φ = φ? ln
可逆电池电动势(electromotive force)为 E = φ φ E= φ φ
6.2.3? 可逆电池热力学
(ΔrGm)T，P? = W ′max
(ΔrGm)T，P? =? nFE
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则 ΔrG?=? nFE
若可逆电池反应为 a A + d D ═ g G + h H 可得Nernst方程
E = E? ln
E= ln K
ΔrHm =? nFE + nFT()p ΔrSm = nF()p QR = nFT()p = TΔrSm
由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热 （）p > 0，吸热 （）p < 0，放热
6.2.4? 电池电动势的测定及其应用
1.对消法测电动势? 原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。
2.标准电池? 电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。温度对其电池电动势影响很小，E与温度的关系可由下式表示
E= 1.01845? 4.05×10(T?293)? 9.5×10(T?293)+ 1×10(T?293)
3.电动势测定的应用? 通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变量ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等；测定溶液的pH值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。
6.2.5? 电子活度及pH?电势图
1.电子活度pe? 电极反应：? 氧化态 + ne → 还原态达平衡时 K=
ae称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe表示电子活度的负对数，
pe =? lg ae， 并定义 pe= lg K pe = pe? lg
298K时， φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe
当还原态活度与氧化态活度相等时pe = pe。pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe数值计算得到，不能由实验测定。
2.电势? pH图及应用在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关,电极电势与pH值的关系曲线，称为电势?pH图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。
6.2.6? 生化标准电极电势
1.生化标准电极电势? 有氢离子参加的反应 氧化态 + mH?+ ne → 还原态电极电势为 φ = φ? lg?+ lg a
在298K时 φ = φ? lg m pH
如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，
则 φ = φ⊕?lg
φ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。pH值不同时，φ⊕也不同。
生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH = 7.00时的φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。
2.膜电势? 在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）
Δφ = φ内? φ外 = ln
因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。
6.3? 例题和习题解答例6.1? 有一氧化还原反应Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)=?0.440V，φ(Fe/Fe)=?0.036V，（1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，
m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为1)
解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║Fe(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag)+ e
正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a Fe)?
电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a Ag) + Fe(a Fe)
（2） Fe(a Fe3+) + 3e → Fe (s) ΔrG(1)=?3φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe2+) + 2e→ Fe (s) ΔrG(2)=?2φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe3+) + e → Fe(a Fe2+)? ΔrG(3)=?φ(Fe/ Fe)?F
ΔrG(3)=ΔrG(1)? ΔrG(2)
φ(Fe/ Fe)=?3φ(Fe/ Fe)? [?2φ(Fe/ Fe)]
φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe)? 2φ(Fe/ Fe) = 3×(?0.036V)?2×(?0.440V)
= 0.772 V
E = φ φ= E? ln= E? ln(a Ag· a Fe/ a Fe)
= φ(Fe/ Fe)? φ(Ag/Ag)?ln
= 0.772 V? 0.7991V?2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）
=?0.0271 V +0.0118V = 0.09V
例6.2? 已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的标准生成焓为?285.830kJ · mol，标准生成Gibbs自由能为?237.129 kJ · mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。
解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l)
电池反应,H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l)
所以 ΔrGm = ΔfG,HO（l）=?237.129 kJ · mol
又 （ΔrGm）T，P? =? nFE
故E =?=? (?237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V
由式 ΔrHm =? nFE + nFT（）p得?
（）p =?+?
= 1.229V/298.15K + (?285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)
=? 8.46×10V · K
例6.3? 在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积Ksp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δ f G。
解：AgBr (s)的溶解反应? AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)
设计成电池? Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)
E= φ? φ?= ln Ksp
所以? φ= φ+ ln Ksp
= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10)
= 0.07V
AgBr (s)的生成反应? Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)
设计成电池? Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e
正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br)
电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)
E=φ? φ?= 1.09V? 0.07V = 1.02V
Δ fG(298.15K)= Δ rG(298.15K)=?nF E
=?1×96485 C · mol×1.02V=?98.41 kJ · mol
例6.4? 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E=?0.97V；当m=3.0 mol · kg，E=?0.41V。计算3.0 mol · kgHI溶液的离子平均活度系数。
解：（1）负极（氧化反应）,Au (s) + I(a ) → AuI (s) + e
正极（还原反应）,H(a) + e → 1/2H2 ( p)
电池反应? Au (s) + HI (a) → AuI (s) + 1/2H2 ( p)
（2）= (·)m= m
E = E? RT/F · ln1/ a (HI)=? φ+ 0.05916V lg
=? φ+ 2×0.05916V lg (·/ m)
=? φ+ 2×0.05916V lg (· m/ m)
m=10mol · kg时，≈1；0.97V=? φ+ 2×0.05916V lg10
m=3.0 mol · kg时,?0.41V=? φ+ 2×0.05916V lg(· 3)
解上述两式得 =1.81
例6.5? 计算下列电池在298K时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)│Ag (s)
解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池负极（氧化反应）,H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：2H(a H) + 2e → H2 ( p)
电池反应? H2 ( p) → H2 ( p)
电池电动势 E = φ φ= E? RT/2F · ln p/ p
E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/ 0.5p=0.0089V
（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池负极（氧化反应）,Ag (s) → Ag( a) + e
正极（还原反应）：Ag( a) + e → Ag (s)
电池反应? Ag( a)? → Ag( a)
电池电动势 E = φ φ= E? RT/F · ln a/ a
由 a B== (·/ m)，= (·)m= m可得
E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (· m/ m)/ (· m/ m)
=0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V
习题6.1? 写出下列电池的电极反应和电池反应
（1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Cu (s) → Cu(a Cu) + 2e
正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→ 2Ag (s)
电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) → Cu( a Cu) + 2Ag (s)
（2）Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( pH) → H(a H) + e
正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e → Ag (s)
电池反应：1/2H2 ( pH) + Ag(a Ag) → H(a H) + Ag (s)
（3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e
正极（还原反应）：AgCl (s) + e→ Ag (s) + Cl(a Cl)
电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl(a Cl)
（4）Pt (s)│Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe3+)，Fe(a Fe)│Pt (s)
解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) → Sn(a Sn4+) + 2e
正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e → 2Fe(a Fe)
电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) → Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe)
（5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s)
解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(aSO) → PbSO4 (s) + 2e?
正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→ Cu (s)
电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) → PbSO4 (s) + Cu (s)
习题6.2? 将下列反应设计成电池
（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s)
解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s)
（2）AgCl (s) + I(a I) → AgI (s) + Cl(a Cl)
解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
（3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) → Fe(a Fe3+) + Ag (s)
解：Pt (s)│Fe(a Fe2+)，Fe?(a Fe3+)║Ag(a Ag)│Ag (s)
（4）2H2 (g) + O2 (g ) → 2H2O(l)
解：Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)│O2 ( pO)，Pt (s)
（5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) → AgCl (s)
解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( pCl)，Pt (s)
习题6.3? 已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p =? 4.16×10? V · K，计算293K时电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm，ΔrUm，QR，W ′max。
解,设293K时电池电动势为E (E?E1) /(T?T1)=? 4.16×10V · K
E =? 4.16×10V · K(293K? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V
设反应中 n = 2
ΔrGm =? nFE =?2×1.0178 V×96485 C · mol=?196.40 kJ · mol
ΔrSm = nF（）p = 2×96485 C · mol×(?4.16×10V · K)
=? 8.03J · K· mol
ΔrHm =? nFE + nFT（）p = ΔrGm +TΔrSm
=?196.40 kJ + 293K×(?8.03J · K· mol)×10
=?198.75 kJ · mol
QR = nFT（）p = TΔrSm = 293K×(? 8.03J · K· mol)×10
=? 2.35 kJ · mol
W ′max = ΔrGm =?196.40 kJ · mol
ΔrUm = QR + W ′max =?2.35 kJ · mol? 196.40 kJ · mol?
=? 198.75 kJ · mol
习题6.4电池Zn (s)│Zn(a = 0.1)║Cu(a = 0.1)│Cu (s) 已知298K时，
φCu2+/Cu =0.337V，φZn2+/Zn =?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应Gibbs自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e → Cu (s)
电池反应,Zn (s) + Cu(a Cu) → Zn(a Zn) + Cu (s)
（1）反应中 n = 2
E= φ φ= 0.337 V? (?0.763V)= 1.100V
E = φ φ= E? ln= E? ln a Zn/ a Cu
= 1.100V? ln0.1/0.1= 1.100V
（2）ΔrGm =? nFE =?2×1.100V×96485 C · mol=?212.27 kJ · mol
ΔrG?=? RT lnK=? nFE
lnK= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )
= 85.675
K= 1.62×10
习题6.5? 若298K时，φ=?0.3363V，φ=?0.763V，对于电池
Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)║TlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2）a Zn2+ = 0.95，
a Tl+ = 0.93时的电池电动势。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn2+) + 2e
正极（还原反应）：2Tl(a Tl+) + 2e → 2Tl (s)
电池反应,Zn (s) + 2Tl(a Tl+) → Zn(a Zn2+) + 2Tl (s)
（1）E= φ φ=? 0.3363 V? (?0.763V) = 0.4267V
（2）反应中 n = 2
E = φ φ= E? ln= E? ln a Zn2+/ a
= 0.4267V? 8.314 J · K· mol×298K / (2×96485 C · mol)× ln0.95/0.93
= 0.4255V
习题6.6? 298K时测得下列电池的电动势为0.200V，
Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol · kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ= 0.07103V，试写出电极反应与电池反应，并计算HBr的平均活度系数。
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p) → H(a H) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e→ Ag (s) + Br(a Br)
电池反应,1/2H2 ( p) + AgBr (s) → Ag (s) + HBr (a)
反应中 n = 1
E = φ φ?= E? ln= E? ln(a H· a Br)
= E? ln a?= E? ln ln
ln=? ln
= (0.07103V? 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K)? ln0.1
=? 0.208
= 0.812
习题6.7? 298K时测定下列电池的电动势 玻璃电极│某种酸溶液║饱和甘汞电极
（1）当使用pH = 4.00的缓冲溶液时，测得该电池的电动势E1= 0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液，测得电动势E2= 0.2065V，试求该缓冲溶液的pH值。（2）若再换用pH= 2.50的缓冲溶液，问电池的电动势应为多少？
解：（1）pHx = pHS + (Ex?ES)/0.05916V
= 4.00 + (0.2065? 0.1120)V/0.05916V = 5.60
（2）Ex = ES? 0.05916V (pHS? pHx)
= 0.1120V? 0.05916V (4.00? 2.50) = 0.0233V
习题6.8? (1) 将反应H2 ( p) + I2 (s) → 2HI (a ± =1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应298K时的K；(3) 若反应写成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) → HI (a ± =1)，电池的E及反应的K值与（2）是否相同？为什么？已知φ=0.5362 V。
解：（1）设计电池：Pt (s)，H2 ( p)│HI (a ±=1)│I2 (s)，Pt (s)
（2）反应中 n = 2
E= φ φ= 0.5362 V
lnK= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）
= 41.76
K= 1.37×10
（3）反应中 n = 1,E相同，K(2)= [K(1)]
电池的E和E与电池反应的书写方式无关，而K与电池反应的书写方式有关。
习题6.9? 298K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4 (s) + H2 ( p) = 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知 φ=0.627V，φ=0.799V，（1）将该反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。（3）计算 Ag2SO4(s)的离子活度积Ksp。
解：（1）设计的电池为： Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4 (0.1mol · kg)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）,H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO?)
电池反应,H2 ( p) + Ag2SO4 (s) → 2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)
（2）E = E? ln
= E? ln (a· a SO)= φ? ln (a· a SO)
= 0.627 V? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln[(0.2)· (0.1)]
= 0.698V
（3）设计的电池为：? Ag (s)│Ag(a Ag)║SO( a SO?)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：2Ag (s) → 2Ag(a Ag) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO)
电池反应,Ag2SO4 (s) → 2Ag(aAg) + SO( a SO?)
E= φ? φ= 0.627V? 0.799V =? 0.172V
Ksp = a· a SO= exp (nF E/ RT )
= exp[2×(? 0.172V)×96485 C · mol/8.314 J · K· mol×298K]
= exp (?13.40)= 1.52×10?
习题6.10? 请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa，电解质溶液是酸性的，求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的，写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变？并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K，已知有关数据如下：
物质
CO2（g） H2O（l）? CH4（g）? OH（aq）? CO（aq）
ΔfG/kJ · mol
394.38237.1950.79157.27528.10
解：将一个化学反应设计成燃料电池，首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。
电解质溶液为酸性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 2H2O (l) → CO2 ( p) + 8H(a H) + 8e
正极（还原反应）,2O2 ( p) + 8H(a H) + 8e→ 4H2O (l)
电池反应,CH4 ( p) + 2O2 ( p) → CO2 ( p) + 2H2O (l)
电池表示式：Pt (s)，CO2 ( p)，CH4 ( p)│H(a H=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E=?
=? [(?394.38) +2×(?237.19)? (?50.79)] J · mol×10/ (8×96485 C · mol)
=1.06V
电解质溶液为碱性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH(a OH) → CO(a CO)+ 7H2O (l) + 8e
正极（还原反应）,2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→ 8OH（a OH）
电池反应,CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH(a OH) → 3H2O (l) + CO（a CO）
电池表示式：Pt (s)，CH4 ( p)│CO( a CO=1)║OH(a OH=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E=?
=? [(?528.10) +3×(?237.19)? (?50.79)?2×(?157.27)] J · mol×10/(8×96485 C · mol)
= 1.13V
由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的ΔrG发生改变，电池的标准电动势也发生改变。
从最高电压的数据来看，电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。
6.1? 本章学习要求
1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst公式及其应用；
2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用；
3．了解pe、pH?电势图和生化标准电极电势。
6.2? 内容概要
6.2.1? 可逆电池
1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。
2.可逆电极的类型
（1）金属电极? 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。如Zn电极 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrode potential )
φZn/ Zn = φln
（2）气体电极? 由惰性金属（通常用Pt或Au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势
φ= φ ln
（3）金属难溶盐电极? 将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银?氯化银电极，? Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势
φAgCl，Ag，Cl?= φ ln a Cl
（4）氧化还原电极? 由惰性金属（如Pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如Sn、Sn电极，? Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势
φ= φ ln
3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2? 电极电势
1.标准氢电极（standard hydrogen electrode） 用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
2.电极电势? 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。
3.Nernst公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式
氧化态 + ne → 还原态 或 Ox + ne → Red
电极电势 φ = φ? ln?= φ+ ln
若将电极写成一般形式? a A + d D + ne → g G + h H
电极电势 φ = φ? ln
可逆电池电动势(electromotive force)为 E = φ φ E= φ φ
6.2.3? 可逆电池热力学
(ΔrGm)T，P? = W ′max
(ΔrGm)T，P? =? nFE
如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则 ΔrG?=? nFE
若可逆电池反应为 a A + d D ═ g G + h H 可得Nernst方程
E = E? ln
E= ln K
ΔrHm =? nFE + nFT()p ΔrSm = nF()p QR = nFT()p = TΔrSm
由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热 （）p > 0，吸热 （）p < 0，放热
6.2.4? 电池电动势的测定及其应用
1.对消法测电动势? 原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用Volt计或万用电表直接测定。
2.标准电池? 电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和Weston（韦斯顿）标准电池。温度对其电池电动势影响很小，E与温度的关系可由下式表示
E= 1.01845? 4.05×10(T?293)? 9.5×10(T?293)+ 1×10(T?293)
3.电动势测定的应用? 通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变量ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等；测定溶液的pH值；计算离子的活度和活度系数，电极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子价态以及电势滴定等。
6.2.5? 电子活度及pH?电势图
1.电子活度pe? 电极反应：? 氧化态 + ne → 还原态达平衡时 K=
ae称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe表示电子活度的负对数，
pe =? lg ae， 并定义 pe= lg K pe = pe? lg
298K时， φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe
当还原态活度与氧化态活度相等时pe = pe。pe越小时，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe数值计算得到，不能由实验测定。
2.电势? pH图及应用在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的pH值有关,电极电势与pH值的关系曲线，称为电势?pH图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。
6.2.6? 生化标准电极电势
1.生化标准电极电势? 有氢离子参加的反应 氧化态 + mH?+ ne → 还原态电极电势为 φ = φ? lg?+ lg a
在298K时 φ = φ? lg m pH
如果电极反应是在pH固定的条件下进行，则pH与φ合并令其为φ⊕，
则 φ = φ⊕?lg
φ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为1，pH值固定条件下电极反应的电极电势。pH值不同时，φ⊕也不同。
生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体系和土壤科学中，经常用到pH = 7.00时的φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据φ⊕计算确定，或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。
2.膜电势? 在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）
Δφ = φ内? φ外 = ln
因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略作ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大脑中神经细胞的电活性等。
6.3? 例题和习题解答例6.1? 有一氧化还原反应Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在298K时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)=?0.440V，φ(Fe/Fe)=?0.036V，（1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg，
m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为1)
解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║Fe(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag)+ e
正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a Fe)?
电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a Ag) + Fe(a Fe)
（2） Fe(a Fe3+) + 3e → Fe (s) ΔrG(1)=?3φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe2+) + 2e→ Fe (s) ΔrG(2)=?2φ(Fe/ Fe)?F
Fe(a Fe3+) + e → Fe(a Fe2+)? ΔrG(3)=?φ(Fe/ Fe)?F
ΔrG(3)=ΔrG(1)? ΔrG(2)
φ(Fe/ Fe)=?3φ(Fe/ Fe)? [?2φ(Fe/ Fe)]
φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe)? 2φ(Fe/ Fe) = 3×(?0.036V)?2×(?0.440V)
= 0.772 V
E = φ φ= E? ln= E? ln(a Ag· a Fe/ a Fe)
= φ(Fe/ Fe)? φ(Ag/Ag)?ln
= 0.772 V? 0.7991V?2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol×ln（0.01）
=?0.0271 V +0.0118V = 0.09V
例6.2? 已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)，H2O(l)的标准生成焓为?285.830kJ · mol，标准生成Gibbs自由能为?237.129 kJ · mol，试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数。
解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l)
电池反应,H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l)
所以 ΔrGm = ΔfG,HO（l）=?237.129 kJ · mol
又 （ΔrGm）T，P? =? nFE
故E =?=? (?237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V
由式 ΔrHm =? nFE + nFT（）p得?
（）p =?+?
= 1.229V/298.15K + (?285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K)
=? 8.46×10V · K
例6.3? 在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积Ksp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δ f G。
解：AgBr (s)的溶解反应? AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)
设计成电池? Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br)
电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)
E= φ? φ?= ln Ksp
所以? φ= φ+ ln Ksp
= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10)
= 0.07V
AgBr (s)的生成反应? Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)
设计成电池? Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)
负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e
正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br)
电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)
E=φ? φ?= 1.09V? 0.07V = 1.02V
Δ fG(298.15K)= Δ rG(298.15K)=?nF E
=?1×96485 C · mol×1.02V=?98.41 kJ · mol
例6.4? 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E=?0.97V；当m=3.0 mol · kg，E=?0.41V。计算3.0 mol · kgHI溶液的离子平均活度系数。
解：（1）负极（氧化反应）,Au (s) + I(a ) → AuI (s) + e
正极（还原反应）,H(a) + e → 1/2H2 ( p)
电池反应? Au (s) + HI (a) → AuI (s) + 1/2H2 ( p)
（2）= (·)m= m
E = E? RT/F · ln1/ a (HI)=? φ+ 0.05916V lg
=? φ+ 2×0.05916V lg (·/ m)
=? φ+ 2×0.05916V lg (· m/ m)
m=10mol · kg时，≈1；0.97V=? φ+ 2×0.05916V lg10
m=3.0 mol · kg时,?0.41V=? φ+ 2×0.05916V lg(· 3)
解上述两式得 =1.81
例6.5? 计算下列电池在298K时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)│Ag (s)
解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池负极（氧化反应）,H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：2H(a H) + 2e → H2 ( p)
电池反应? H2 ( p) → H2 ( p)
电池电动势 E = φ φ= E? RT/2F · ln p/ p
E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/ 0.5p=0.0089V
（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池负极（氧化反应）,Ag (s) → Ag( a) + e
正极（还原反应）：Ag( a) + e → Ag (s)
电池反应? Ag( a)? → Ag( a)
电池电动势 E = φ φ= E? RT/F · ln a/ a
由 a B== (·/ m)，= (·)m= m可得
E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (· m/ m)/ (· m/ m)
=0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V
习题6.1? 写出下列电池的电极反应和电池反应
（1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Cu (s) → Cu(a Cu) + 2e
正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→ 2Ag (s)
电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) → Cu( a Cu) + 2Ag (s)
（2）Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s)
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( pH) → H(a H) + e
正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e → Ag (s)
电池反应：1/2H2 ( pH) + Ag(a Ag) → H(a H) + Ag (s)
（3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e
正极（还原反应）：AgCl (s) + e→ Ag (s) + Cl(a Cl)
电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl(a Cl)
（4）Pt (s)│Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe3+)，Fe(a Fe)│Pt (s)
解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) → Sn(a Sn4+) + 2e
正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e → 2Fe(a Fe)
电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) → Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe)
（5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s)
解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(aSO) → PbSO4 (s) + 2e?
正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→ Cu (s)
电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) → PbSO4 (s) + Cu (s)
习题6.2? 将下列反应设计成电池
（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s)
解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s)
（2）AgCl (s) + I(a I) → AgI (s) + Cl(a Cl)
解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s)
（3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) → Fe(a Fe3+) + Ag (s)
解：Pt (s)│Fe(a Fe2+)，Fe?(a Fe3+)║Ag(a Ag)│Ag (s)
（4）2H2 (g) + O2 (g ) → 2H2O(l)
解：Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)│O2 ( pO)，Pt (s)
（5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) → AgCl (s)
解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( pCl)，Pt (s)
习题6.3? 已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p =? 4.16×10? V · K，计算293K时电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm，ΔrUm，QR，W ′max。
解,设293K时电池电动势为E (E?E1) /(T?T1)=? 4.16×10V · K
E =? 4.16×10V · K(293K? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V
设反应中 n = 2
ΔrGm =? nFE =?2×1.0178 V×96485 C · mol=?196.40 kJ · mol
ΔrSm = nF（）p = 2×96485 C · mol×(?4.16×10V · K)
=? 8.03J · K· mol
ΔrHm =? nFE + nFT（）p = ΔrGm +TΔrSm
=?196.40 kJ + 293K×(?8.03J · K· mol)×10
=?198.75 kJ · mol
QR = nFT（）p = TΔrSm = 293K×(? 8.03J · K· mol)×10
=? 2.35 kJ · mol
W ′max = ΔrGm =?196.40 kJ · mol
ΔrUm = QR + W ′max =?2.35 kJ · mol? 196.40 kJ · mol?
=? 198.75 kJ · mol
习题6.4电池Zn (s)│Zn(a = 0.1)║Cu(a = 0.1)│Cu (s) 已知298K时，
φCu2+/Cu =0.337V，φZn2+/Zn =?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应Gibbs自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn) + 2e
正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e → Cu (s)
电池反应,Zn (s) + Cu(a Cu) → Zn(a Zn) + Cu (s)
（1）反应中 n = 2
E= φ φ= 0.337 V? (?0.763V)= 1.100V
E = φ φ= E? ln= E? ln a Zn/ a Cu
= 1.100V? ln0.1/0.1= 1.100V
（2）ΔrGm =? nFE =?2×1.100V×96485 C · mol=?212.27 kJ · mol
ΔrG?=? RT lnK=? nFE
lnK= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )
= 85.675
K= 1.62×10
习题6.5? 若298K时，φ=?0.3363V，φ=?0.763V，对于电池
Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)║TlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2）a Zn2+ = 0.95，
a Tl+ = 0.93时的电池电动势。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn2+) + 2e
正极（还原反应）：2Tl(a Tl+) + 2e → 2Tl (s)
电池反应,Zn (s) + 2Tl(a Tl+) → Zn(a Zn2+) + 2Tl (s)
（1）E= φ φ=? 0.3363 V? (?0.763V) = 0.4267V
（2）反应中 n = 2
E = φ φ= E? ln= E? ln a Zn2+/ a
= 0.4267V? 8.314 J · K· mol×298K / (2×96485 C · mol)× ln0.95/0.93
= 0.4255V
习题6.6? 298K时测得下列电池的电动势为0.200V，
Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol · kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ= 0.07103V，试写出电极反应与电池反应，并计算HBr的平均活度系数。
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p) → H(a H) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e→ Ag (s) + Br(a Br)
电池反应,1/2H2 ( p) + AgBr (s) → Ag (s) + HBr (a)
反应中 n = 1
E = φ φ?= E? ln= E? ln(a H· a Br)
= E? ln a?= E? ln ln
ln=? ln
= (0.07103V? 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K)? ln0.1
=? 0.208
= 0.812
习题6.7? 298K时测定下列电池的电动势 玻璃电极│某种酸溶液║饱和甘汞电极
（1）当使用pH = 4.00的缓冲溶液时，测得该电池的电动势E1= 0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液，测得电动势E2= 0.2065V，试求该缓冲溶液的pH值。（2）若再换用pH= 2.50的缓冲溶液，问电池的电动势应为多少？
解：（1）pHx = pHS + (Ex?ES)/0.05916V
= 4.00 + (0.2065? 0.1120)V/0.05916V = 5.60
（2）Ex = ES? 0.05916V (pHS? pHx)
= 0.1120V? 0.05916V (4.00? 2.50) = 0.0233V
习题6.8? (1) 将反应H2 ( p) + I2 (s) → 2HI (a ± =1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应298K时的K；(3) 若反应写成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) → HI (a ± =1)，电池的E及反应的K值与（2）是否相同？为什么？已知φ=0.5362 V。
解：（1）设计电池：Pt (s)，H2 ( p)│HI (a ±=1)│I2 (s)，Pt (s)
（2）反应中 n = 2
E= φ φ= 0.5362 V
lnK= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）
= 41.76
K= 1.37×10
（3）反应中 n = 1,E相同，K(2)= [K(1)]
电池的E和E与电池反应的书写方式无关，而K与电池反应的书写方式有关。
习题6.9? 298K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4 (s) + H2 ( p) = 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知 φ=0.627V，φ=0.799V，（1）将该反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。（3）计算 Ag2SO4(s)的离子活度积Ksp。
解：（1）设计的电池为： Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4 (0.1mol · kg)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）,H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO?)
电池反应,H2 ( p) + Ag2SO4 (s) → 2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)
（2）E = E? ln
= E? ln (a· a SO)= φ? ln (a· a SO)
= 0.627 V? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln[(0.2)· (0.1)]
= 0.698V
（3）设计的电池为：? Ag (s)│Ag(a Ag)║SO( a SO?)│Ag2SO4 (s)，Ag (s)
负极（氧化反应）：2Ag (s) → 2Ag(a Ag) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO)
电池反应,Ag2SO4 (s) → 2Ag(aAg) + SO( a SO?)
E= φ? φ= 0.627V? 0.799V =? 0.172V
Ksp = a· a SO= exp (nF E/ RT )
= exp[2×(? 0.172V)×96485 C · mol/8.314 J · K· mol×298K]
= exp (?13.40)= 1.52×10?
习题6.10? 请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa，电解质溶液是酸性的，求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的，写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变？并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K，已知有关数据如下：
物质
CO2（g） H2O（l）? CH4（g）? OH（aq）? CO（aq）
ΔfG/kJ · mol
394.38237.1950.79157.27528.10
解：将一个化学反应设计成燃料电池，首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。
电解质溶液为酸性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 2H2O (l) → CO2 ( p) + 8H(a H) + 8e
正极（还原反应）,2O2 ( p) + 8H(a H) + 8e→ 4H2O (l)
电池反应,CH4 ( p) + 2O2 ( p) → CO2 ( p) + 2H2O (l)
电池表示式：Pt (s)，CO2 ( p)，CH4 ( p)│H(a H=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E=?
=? [(?394.38) +2×(?237.19)? (?50.79)] J · mol×10/ (8×96485 C · mol)
=1.06V
电解质溶液为碱性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH(a OH) → CO(a CO)+ 7H2O (l) + 8e
正极（还原反应）,2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→ 8OH（a OH）
电池反应,CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH(a OH) → 3H2O (l) + CO（a CO）
电池表示式：Pt (s)，CH4 ( p)│CO( a CO=1)║OH(a OH=1)│O2 ( p)，Pt (s)
电池电动势：E=?
=? [(?528.10) +3×(?237.19)? (?50.79)?2×(?157.27)] J · mol×10/(8×96485 C · mol)
= 1.13V
由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的ΔrG发生改变，电池的标准电动势也发生改变。
从最高电压的数据来看，电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。
