第十五章 凝胶及膜平衡
15.1 本章学习要求
1. 掌握凝胶的类型，凝胶的结构类型及其对稳定性的影响。
2. 了解各因素对胶凝作用的影响；了解凝胶的性质。
3,掌握Donnan平衡及其对膜内外离子分布的影响；了解Donnan 平衡的应用；了解Donnan电势。
15.2 内容概要：
15.2.1 凝胶
凝胶（gel）是胶体的一种特殊存在形式。是指在适当的条件下，溶胶(sol)或高分子(macromolecule)溶液中的分散质颗粒通过某种作用力相互联结而结合成一种空间网状结构，分散介质（液体或气体）充斥于网状结构中，体系失去流动性，这种体系就称为凝胶。
联结分散相颗粒的作用力主要有三种类型：（1）van der Waals力;（2）氢键力;（3）化学键力。
15.2.2 影响胶凝作用的因素分散质颗粒形状对胶凝作用(gelatification)的影响：分散质颗粒对称性越差，胶凝作用越强。
分散质浓度对胶凝作用的影响：分散质的浓度越大，对胶凝作用越有利。
温度对胶凝作用的影响：一般情况下，温度升高溶解度增大，不利于胶凝；温度降低，溶解度下降，有利于分散质颗粒相互联结形成网状凝胶结构。而线性高分子溶液的溶质分子链很长，以卷曲的线团状存在，温度升高时，卷曲的溶质分子舒展开来，有利于分子的有序排列和交联，而形成凝胶结构。
电解质对胶凝作用的影响：电解质对高分子溶液的胶凝作用与盐析作用有关，而对溶胶的胶凝作用则与改变胶粒的稳定性有关。
15.2.3 凝胶的性质凝胶的性质包括凝胶的溶胀（swelling）（溶胀的大小可用溶胀度来表示），脱液收缩（是溶胀的逆过程），胶溶作用及凝胶中可进行的扩散与化学反应。
15.2.4 Donnan平衡：
Donnan平衡是指在半透膜的一侧由于存在高分子电解质，使小分子电解质在膜两侧扩散达平衡时，浓度分布不相等的状态。
若膜内是浓度为c1的大分子物质RNaZ，膜外是浓度为c2的NaCl，达到Donnan平衡时，膜内外两侧的NaCl化学势相等，平衡时膜外扩散进膜内的NaCl浓度为
若膜内是浓度为c1的大分子物质RNaZ，膜外是纯水，则扩散达平衡时，由水解而生成的NaOH在膜两侧的化学势相等，进入膜内的H＋浓度为
x=(KWZc1)1/3
利用渗透压法可测均相对分子质量，根据van’t Hoff方程 π=ΔcRT
其中Δc为膜内外总离子的浓度差（Δc =c内－c外）
Donnan电势：当大分子电解质存在时，可引起某些离子在膜两侧分布不平衡，而构成浓差电池，其Donnan电势为 φ= ln 。
15.3 例题分析和习题解答
例15.1 有一可允许Na+和Cl-通过，但不允许CH3CH2COO-通过的膜。开始时，膜的左边Na+、Cl-的浓度均为0.001 mol.dm-3，右边Na+、CH3CH2COO-的浓度均为0.0004 mol.dm-3。试求膜平衡时的Na+和Cl-浓度。此外试求310K时，由于Na+的作用，膜左右两侧形成的膜电势。
解：扩散达平衡时，膜内外两侧NaCl的化学势相等
膜左侧 膜右侧
Na+ Cl- Na+ CH3CH2COO- Cl-
初始 0.001 0.001 0.0004 0.0004 0
平衡时 0.001-x 0.001-x 0.0004+x 0.0004 x
所以 x= = =0.000417 mol.dm-3
膜左侧：c(Na+)=c(Cl-)=0.001-0.000417=0.000583 mol.dm-3
膜右侧：c(Na+)=0.0004+0.000417=0.000817 mol.dm-3
c(Cl-)=0.000417 mol.dm-3
膜电势：φ= ln ＝ ln =－0.009V
习题15.1 结合凝胶的结构特点，讨论凝胶的稳定性。
答：凝胶的稳定性取决于构成凝胶结构的颗粒间的联结力。以Van der Waals力为主要联结力形成的凝胶结构稳定性最差，经搅拌等外力作用时结构即遭到破环。以氢键、盐键为联结力形成的凝胶结构，颗粒间作用力较强，稳定性较好，但受温度影响较大，温度升高到一定程度后，氢键、盐键作用力遭到破坏，凝胶结构即遭到破坏。以化学键为联结力形成的凝胶结构作用力最强，凝胶结构最稳定。
习题15.2 影响高分子溶液胶凝的因素有哪些？
答：（1）高分子形状对胶凝作用有影响，分子对称性越差，胶凝作用越强。
（2）高分子溶液的浓度越大，对胶凝作用越有利。
（3）温度改变对高分子溶液胶凝也有影响。温度升高高分子的溶解度增大，不利于胶凝；温度降低则有利于胶凝。
（4）电解质对高分子溶液胶凝作用的影响与盐析作用有关。
（5）pH值对高分子溶液的胶凝作用亦有影响。对蛋白质溶液来说，在等电pH时，易于胶凝。
习题15.3 凝胶的性质有哪些？
答：溶胀性质；脱液收缩；可作扩散和反应介质；胶溶作用。
习题15.4 下列哪些措施能增加凝胶的溶胀度？为什么？
（1）使凝胶偏离等点pH（2）加入中性盐（3）加入良溶剂（4）升高温度答：（1）使凝胶偏离等电pH，可使溶胀度增加。这是由于pH偏离等电pH时，分子带电，水化作用增强，溶胀度增加。
（2）加入良溶剂，可使溶胀度增加。这是由于凝胶对溶剂的吸收有选择性，如明胶在水中溶胀在苯中则不溶胀。
（3）由于溶胀是放热过程，所以升高温度时，溶胀度减小。但升高温度能减弱凝胶网络交联的强度，所以升高温度时有限溶胀可能转变为无限溶胀，如明胶在水中的溶胀。
习题15.5中国科学院南京土壤研究所曾测取广东某砖红壤样品在不同平衡液pH值时的ΔpH（悬液pH减去平衡液pH值）得数据如下：
平衡液pH
6.43
6.36
5.61
5.32
4.91
4.38
ΔpH
－0.29
－0.21
－0.08
－0.01
＋0.13
＋0.19
其结论是：此土壤的等电点在pH值5左右（用其它实验方法也证实了这一点），这个结论的根据是什么？
解：假设土壤颗粒表示为RHZ，在水中电离为RZ－和H+，在其等电点时,cRZ－＝0，由教材可知，此时土壤悬浊液和其平衡溶液的pH值相等，ΔpH＝0，由表中数据可见，其等电pH在5左右。
15.1 本章学习要求
1. 掌握凝胶的类型，凝胶的结构类型及其对稳定性的影响。
2. 了解各因素对胶凝作用的影响；了解凝胶的性质。
3,掌握Donnan平衡及其对膜内外离子分布的影响；了解Donnan 平衡的应用；了解Donnan电势。
15.2 内容概要：
15.2.1 凝胶
凝胶（gel）是胶体的一种特殊存在形式。是指在适当的条件下，溶胶(sol)或高分子(macromolecule)溶液中的分散质颗粒通过某种作用力相互联结而结合成一种空间网状结构，分散介质（液体或气体）充斥于网状结构中，体系失去流动性，这种体系就称为凝胶。
联结分散相颗粒的作用力主要有三种类型：（1）van der Waals力;（2）氢键力;（3）化学键力。
15.2.2 影响胶凝作用的因素分散质颗粒形状对胶凝作用(gelatification)的影响：分散质颗粒对称性越差，胶凝作用越强。
分散质浓度对胶凝作用的影响：分散质的浓度越大，对胶凝作用越有利。
温度对胶凝作用的影响：一般情况下，温度升高溶解度增大，不利于胶凝；温度降低，溶解度下降，有利于分散质颗粒相互联结形成网状凝胶结构。而线性高分子溶液的溶质分子链很长，以卷曲的线团状存在，温度升高时，卷曲的溶质分子舒展开来，有利于分子的有序排列和交联，而形成凝胶结构。
电解质对胶凝作用的影响：电解质对高分子溶液的胶凝作用与盐析作用有关，而对溶胶的胶凝作用则与改变胶粒的稳定性有关。
15.2.3 凝胶的性质凝胶的性质包括凝胶的溶胀（swelling）（溶胀的大小可用溶胀度来表示），脱液收缩（是溶胀的逆过程），胶溶作用及凝胶中可进行的扩散与化学反应。
15.2.4 Donnan平衡：
Donnan平衡是指在半透膜的一侧由于存在高分子电解质，使小分子电解质在膜两侧扩散达平衡时，浓度分布不相等的状态。
若膜内是浓度为c1的大分子物质RNaZ，膜外是浓度为c2的NaCl，达到Donnan平衡时，膜内外两侧的NaCl化学势相等，平衡时膜外扩散进膜内的NaCl浓度为
若膜内是浓度为c1的大分子物质RNaZ，膜外是纯水，则扩散达平衡时，由水解而生成的NaOH在膜两侧的化学势相等，进入膜内的H＋浓度为
x=(KWZc1)1/3
利用渗透压法可测均相对分子质量，根据van’t Hoff方程 π=ΔcRT
其中Δc为膜内外总离子的浓度差（Δc =c内－c外）
Donnan电势：当大分子电解质存在时，可引起某些离子在膜两侧分布不平衡，而构成浓差电池，其Donnan电势为 φ= ln 。
15.3 例题分析和习题解答
例15.1 有一可允许Na+和Cl-通过，但不允许CH3CH2COO-通过的膜。开始时，膜的左边Na+、Cl-的浓度均为0.001 mol.dm-3，右边Na+、CH3CH2COO-的浓度均为0.0004 mol.dm-3。试求膜平衡时的Na+和Cl-浓度。此外试求310K时，由于Na+的作用，膜左右两侧形成的膜电势。
解：扩散达平衡时，膜内外两侧NaCl的化学势相等
膜左侧 膜右侧
Na+ Cl- Na+ CH3CH2COO- Cl-
初始 0.001 0.001 0.0004 0.0004 0
平衡时 0.001-x 0.001-x 0.0004+x 0.0004 x
所以 x= = =0.000417 mol.dm-3
膜左侧：c(Na+)=c(Cl-)=0.001-0.000417=0.000583 mol.dm-3
膜右侧：c(Na+)=0.0004+0.000417=0.000817 mol.dm-3
c(Cl-)=0.000417 mol.dm-3
膜电势：φ= ln ＝ ln =－0.009V
习题15.1 结合凝胶的结构特点，讨论凝胶的稳定性。
答：凝胶的稳定性取决于构成凝胶结构的颗粒间的联结力。以Van der Waals力为主要联结力形成的凝胶结构稳定性最差，经搅拌等外力作用时结构即遭到破环。以氢键、盐键为联结力形成的凝胶结构，颗粒间作用力较强，稳定性较好，但受温度影响较大，温度升高到一定程度后，氢键、盐键作用力遭到破坏，凝胶结构即遭到破坏。以化学键为联结力形成的凝胶结构作用力最强，凝胶结构最稳定。
习题15.2 影响高分子溶液胶凝的因素有哪些？
答：（1）高分子形状对胶凝作用有影响，分子对称性越差，胶凝作用越强。
（2）高分子溶液的浓度越大，对胶凝作用越有利。
（3）温度改变对高分子溶液胶凝也有影响。温度升高高分子的溶解度增大，不利于胶凝；温度降低则有利于胶凝。
（4）电解质对高分子溶液胶凝作用的影响与盐析作用有关。
（5）pH值对高分子溶液的胶凝作用亦有影响。对蛋白质溶液来说，在等电pH时，易于胶凝。
习题15.3 凝胶的性质有哪些？
答：溶胀性质；脱液收缩；可作扩散和反应介质；胶溶作用。
习题15.4 下列哪些措施能增加凝胶的溶胀度？为什么？
（1）使凝胶偏离等点pH（2）加入中性盐（3）加入良溶剂（4）升高温度答：（1）使凝胶偏离等电pH，可使溶胀度增加。这是由于pH偏离等电pH时，分子带电，水化作用增强，溶胀度增加。
（2）加入良溶剂，可使溶胀度增加。这是由于凝胶对溶剂的吸收有选择性，如明胶在水中溶胀在苯中则不溶胀。
（3）由于溶胀是放热过程，所以升高温度时，溶胀度减小。但升高温度能减弱凝胶网络交联的强度，所以升高温度时有限溶胀可能转变为无限溶胀，如明胶在水中的溶胀。
习题15.5中国科学院南京土壤研究所曾测取广东某砖红壤样品在不同平衡液pH值时的ΔpH（悬液pH减去平衡液pH值）得数据如下：
平衡液pH
6.43
6.36
5.61
5.32
4.91
4.38
ΔpH
－0.29
－0.21
－0.08
－0.01
＋0.13
＋0.19
其结论是：此土壤的等电点在pH值5左右（用其它实验方法也证实了这一点），这个结论的根据是什么？
解：假设土壤颗粒表示为RHZ，在水中电离为RZ－和H+，在其等电点时,cRZ－＝0，由教材可知，此时土壤悬浊液和其平衡溶液的pH值相等，ΔpH＝0，由表中数据可见，其等电pH在5左右。
