第十二章 溶 胶
12.1 学习要求
1．掌握分散体系的基本特征。
2．了解溶胶的制备和净化。
3．掌握溶胶的光学性质、动力学性质和电学性质。
4．掌握溶胶在稳定性方面的特点和聚沉。
5．掌握黏度的物理意义及其测定方法。
6．了解溶胶的流变性、
12.2 内容概要
12.2.1 分散体系分散体系（dispersion system）是指由一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的体系。其中被分散的物质叫分散相（dispersion phase），分散相所处的介质叫分散介质（dispersion medium），前者是非连续相，后者是连续相。分散相颗粒半径在10-9~10-6m范围的叫胶体分散体系（the dispersion system of colloid），分散相颗粒大于10-6m的叫粗分散体系，小于10-9m的叫小分子分散体系（真溶液）。
胶体分散体系按分散相和分散介质的聚集状态又可分为液溶胶、固溶胶和气溶胶。液溶胶筒称溶胶（sol），是胶体的典型代表，是本章讨论的重点。
12.2.2 溶胶的制备净化溶胶是高度分散的多相体系，由于胶粒细小，比表面积很大，比表面能高，具有聚结不稳定性，所以在制备过程中必须加入稳定剂（如电解质或表面活性剂），才能得到相对稳定的溶胶。
溶胶的制备方法可概括为两大类：分散法和凝聚法，示意如下：
1．分散法使大块（或粗粒）物质分散在某种介质中形成胶体分散体系的方法叫分散法（dispersion method）。常用的有：
（1）机械研磨法 即使用胶体磨等工具粉碎的方法。
（2）超声波分散法 利用超声波（频率大于16000Hz）所产生的能量来进行分散。
（3）电弧法 主要用于制备金属水溶胶
（4）化学方法 也称为胶溶法。将新生成的沉淀加入稳定剂（少量适当的电解质）后又重新分散成溶胶。例如，将新生成的Fe(OH)3 沉淀，加入少量FeCl3深液，经搅拌后，可制得红棕色的Fe(OH)3溶胶。
2．凝聚法与分散法相反，它是把小分子（或离子、原子）凝聚为胶体粒子的方法。
（1）物理凝聚法 例如，用改换溶剂法来制备硫溶胶，利用的就是硫磺在酒精和水中溶解度悬殊的特性。
（2）化学反应法 利用各种化学反应如复分解、水解、氧化还原、沉淀、复分解等反应，控制反应条件使生成物在呈过饱和状态下逐步析出凝聚成胶粒大小的方法。如：
煮沸
FeCl3（稀溶液）+3H2O——Fe(OH)3(溶胶)+3HCl
As2O3+3H2S——As2S3(溶胶)+3H2O
由以上方法制得的溶胶中往往含有多余的电解质和杂质,不利于溶胶的稳定存在,必须将其除去。此过程称溶胶的净化（purification）。净化溶胶常用渗析法（dialysis method），电渗析法和超滤法（ultrafiltration method）。
12.2.3 溶胶的光学性质
1．Tyndall效应在暗室中，将一束聚焦的光线通过溶胶，在与入射光的垂直方向可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为Tyndall效应。
Tyndall效应是由于胶粒对光的散射作用所引起的。它是溶胶的重要性质。利用这一特性可以鉴别溶胶与粗分散体系或真溶液。
2．Tyndall效应的规律溶胶的散射光强度与体系性质之间的关系可用Rayleigh公式表示
（12-1）
式中：I为散射角为θ，散射距离为r处的溶胶的散射光强度；I0为入射光强度；λ为入射光的波长；c为分散体系中单位体积中的粒子数；V为每个粒子的体积；n1、n2分别为分散介质和分散相的折射率。
由上式可得下述结论：
（1） 波长愈短，散射光愈强。所以将一束可见光照射溶胶发生散射时，散射光（从侧面看）呈淡蓝色，而透射光（从入射光的对面看）呈橙红色。
（2）分散相与分散介质的折射率相差愈大，散射光愈强。溶胶和溶液的Tyndall效应就具有极为明显的区别，前者表现出强烈的散射光，而后者却不明显。这是由于溶液中分散相与分散介质之间具有极强的结合力，二者的折射率极为接近，故Tyndall效应很弱。
（3）I V，所以，对于小分子溶液，散射光非常微弱。
（4）I c，所以溶胶浓度越大，散射光强度也越大。利用此性质制成测定胶体溶液浓度的仪器称为浊度计，可测定污水悬浮杂质的含量等，称为浊度分析。
（5）I I0，所以观察胶体的Tyndall效应时常用聚敛光。
3．超显微镜的原理和应用超显微镜的原理就是利用普通显微镜观察胶体的Tyndall效应。在超显微镜下看到的是以黑暗为背景，闪烁出的一个个亮点，并非胶体粒子的真实面貌。
超显微镜可用于确定胶粒的数目；观察胶粒的Brown运动；估计胶体溶液的浓度；还可配合电泳仪测定胶粒的电泳速度等。
12.2.4 溶胶的动力学性质
1．Brown运动溶胶中胶粒在分散介质中不断地做不规则运动称为Brown运动。
产生Brown运动的原因是分散介质分子对胶粒不断撞击的结果。
Einstein 利用分子运动论的一些基本概念和公式，推导出Brown运动的公式。
(12-2)
式中：X为粒子的平均位移，t为观察间隔时间；R为气体常数；η为介质的黏度；r为粒子的半径；L为Avogadro常数。
由上式可以看出，粒子越小，温度越高，介质的黏度越小，则Brown运动越剧烈。
2．扩散胶粒由于Brown运动在分散介质中自发地从高浓度处向低浓度处的迁移现象称为扩散（diffusion）。扩散的结果使粒子趋于均匀分布。
Einstein 假定粒子为球形，导出了粒子在t时间的平均位移（X）和扩散系数（D）之间的关系式：
X2=2Dt （12-3）
由式(12-2)和式(12-3)可得
(12-4)
式中：D为扩散系数,其物理意义为：单位浓度梯度下，单位时间内通过单位面积的物质的量。由式（12-4）可以看出，粒子的半径越小，介质的黏度越小，温度越高，则D越大，粒子就越易扩散。
Brown运动的存在对溶胶的稳定性起着正反两方面的作用：（1）由Brown运动引起的扩散作用，防止了胶粒的聚结，增加了溶胶的稳定性(称为动力学稳定性)；（2）由于Brown运动的存在，增加了胶粒的碰撞机会，降低了溶胶的稳定性。
（3）沉降与沉降平衡悬浮在分散介质中的胶体粒子在外力的作用下下沉的过程称作沉降（sedimentation）。
Brown运动引起的扩散作用与外力引起的沉降作用对胶体粒子浓度的影响是相反的。当这两种作用力即重力与扩散力大小相等时，任一高度处粒子的浓度不再随时间而变化，即粒子的分布达到平衡，称为沉降平衡（sedimentation equilibrium）。
若粒子以匀速沉降，则其所受的重力=沉降阻力，即
则 （12-5）
式中：v为粒子的沉降速度；r为粒子的半径；η为介质的黏度；ρ和ρ0分别为粒子和介质的密度；g为重力加速度。
由上式可以看出，沉度速度v与r2成正比，所以粒子的大小对沉降速度的影响很大，粒子越小，其沉降速度越慢。对于半径在10-9~10-6m的胶体粒子来说，其沉降速度非常缓慢，且外界因素如温度的对流、机械振动等都会阻止沉降。
对于多级分散体系来说，由于粒子的大小不一，粒子的沉降速度不同，通过测定沉降速度，就可以求得粒子的大小及分散体系中某一定大小的粒子所占的百分量，这项工作称为沉降分析。沉降分析在土壤学上非常重要。属于土壤机械分析的一部分。
12.2.5 溶胶的电学性质
1．电动现象在外加电场的作用下，胶体颗粒在分散介质中的定向移动为电泳（electrophoresis）。在外加电场的作用下，毛细管内或多孔性固体内液体相对于固体表面的运动称为电渗（electroosmosis）。电泳和电渗都属于电动现象。它们均是胶粒带电的最主要的实验证据。通过研究电动现象，可以确定胶粒所带电荷的符号，对进一步了解胶体的结构，及电解质对溶胶稳定性的影响具有重要意义。
2．胶粒表面电荷的来源电动现象证明溶胶中的胶粒带电，带正电的溶胶称为正电性溶胶，如氢氧化铁溶胶；带负电的溶胶称为负电性溶胶，如金、银、硫化砷溶胶。胶粒表面带电的主要原因有：
（1）吸附 溶胶粒子会选择性吸附溶液中某些离子而带电。例如用水解反应制备Fe(OH)3溶胶时，Fe(OH)3颗粒表面会吸附溶液中的FeO+，而使胶粒带正电。
（2）电离 例如硅酸溶胶，由于表面层分子发生电离（H2SiO3=2H++SiO32-）而使胶粒带负电。
（3）同晶置换 例如黏土中的Al3+被Ca2+代替，粒子缺正电荷而带负电。
3．双电层结构由于胶粒带有电荷，则分散介质一定带有相反电荷，这样在固一液界面处便形成了双电层（double electrode layer）。通常把使固相表面带电的离子称为电势离子，而与其电荷相反的离子称为反离子。关于双电层的结构，人们先后提出了不同的模型，当前普遍接受的是Stern双电层模型。
Helmholtz首先提出了平行板电容器模型，认为固体表面是一个电层，离开固体表面一定距离的溶液是另一个电层，二者相互平行，整齐排列，好像一个平行板电容器。
Gouy和Chapman分别提出了扩散双电层模型。他们认为介质中的反离子，由于静电吸引和本身的热运动，使得反离子逐渐向外呈扩散状分布。紧靠固体表面附近反离子的数目较多，随着离固体表面距离的增大而减小，从而形成一个扩散双电层。
Stern在上述模型的基础上，提出了Stern双电层模型。他认为介质中的反离子层分为紧密层（或Stern层）和扩散层。紧密层中反离子中的构成的面称为Stern面。固体和液体在电场中发生错动的位置称为相对滑移面（Shear Surface），一般认为是在Stern面以外的某处，约为1~2个液体分子的厚度，但其确切位置尚无定论。在相对滑移面内，除了固体表面的电位离子和Stern层的反离子外，还包括少部分扩散层中的反离子，它们在外电场的作用下，与固体一起运动，称为固定层；在相对滑移面以外，是不随固体一起运动的扩散层部分，称为可动层。
4．电动电势（ζ）
从固体表面到溶液本体之间存在着三种电势。 为固体表面双电层的总电势，即热力学电势，其值取决于固体表面的电势离子的浓度； 为Stern面上的电势，它是紧密层与扩散层分界处的电势，相对滑移面与溶液本体的电势差称为电动电势（electrokninetic potential）或ζ电势。ζ电势略低于 ，二者都只是 的一部分。
ζ电势受外加电解质的影响很大。随着外加电解质浓度的增加，由于离子交换或压缩作用，使扩散层的厚度减小，会有更多的反离子进入固定层中，从而使ζ电势降低。当扩散层被压缩到与固定层相重叠时，ζ电势降低到零，这时胶粒不带电。如果外加电解质中的反离子发生强烈吸附，甚至可以使ζ电势的符号改变。
ζ电势与电泳、电渗直接相关，可以通过电泳、电渗速率的测定求出ζ电势，关系式如下：
（棒状粒子） （12-6）
（球形粒子） （12-7）
式中，ε0为真空相对介电常数，其值为8.85×10-12C2·N-1·m-2；
ε为介质的介电常数；E为电势梯度；u为电泳或电渗速率；η为介质的黏度。
12.2.6 溶胶的流变性质黏度（viscosity）是液体流动时所表现出来的内摩擦阻力，用η表示。它的单位是Pa·s。黏度与切力、切速率之间的关系可用牛顿（Newton）黏性流动定律表示，公式如下：
（12-8）
符合（12-8）式的液体称为牛顿液体，其特点是η与外加切力无关，只与温度有关。在一定温度下，η是一个定值。大多数的纯液体，或小分子的稀溶液，都属于牛顿液体。不服从（12-8）式的液体称为非牛顿液体，如溶胶、悬浮液或高分子溶液等。其特点是液体的黏度随外加切力的增加而变化。若体系的黏度随切力的增加而变大，称为切变稠化（Shear thickening）；若体系的黏度随切力的增加而变小，称为切变稀化（Shear thinning）。
测定黏度常用的方法有：毛细管流动法、转筒法、落球法等。
12.2.7 溶胶的稳定性与聚沉
1．溶胶的稳定性溶胶是热力学上的不稳定体系，胶粒有相互聚结而降低其表面能的趋势，但在有稳定剂存在的条件下，它能在一定时间内保持相对稳定，其主要原因是：（1）胶粒的动力学稳定性，即胶粒由于Brown运动而使其克服重力的影响而不沉降；（2）由于胶团双电层结构的存在，使胶粒都带同号电荷，有静电相斥作用，故不易聚结，这是溶胶稳定存在的最重要的原因；（3）胶团双电层中的反离子都是水化的，从而在胶粒的外面有一层水化膜，阻止了胶粒的聚结。
2．溶胶的聚沉溶胶中的胶粒聚结变大，大到一定程度时，就会沉淀析出，称为溶胶的聚沉作用（Coagulation）。溶胶聚沉在外观上的表现一般为颜色的改变，产生浑浊，静置后出现沉淀。能引起聚沉的因素很多，但主要有下列几种因素。
（1）电解质的聚沉作用外加电解质，可以使胶粒的ζ电势降低，排斥作用大大减弱，ζ电势降到临界电势之下，胶粒的动能超越排斥能，将导致粒子聚结，最后发生明显的聚沉。其大致规律如下：
①聚沉能力随反离子（异电性离子）价数的增高而迅速增大。
②同价反离子的聚沉能力与离子的体积（水化后的体积大小）有关。
对正溶胶：Cl－＞Br－＞I－＞SCN－
对负溶胶：Cs+＞Rb+＞K+－＞Na+＞Li－
这就是所谓的感胶离子序。
③与溶胶带有相同电荷的离子，价数越高，其聚沉能力越差。
（2）两种带有相反电荷的溶胶适量混合，也会发生聚沉作用，称为相互聚沉。其聚沉作用力为静电引力。
（3）升高温度或增加溶胶的浓度也能促使溶胶聚沉，主要是由于其增加了胶粒的碰撞机会。
12.3 例题和习题解答例12.1 298K下，用超显微镜测得某溶胶的胶粒在120秒的平均位移为2.54×10-5m，已知分散介质的粘度为1.10×10-3Pa·s。求该溶胶胶粒的半径r。
解：由Brown运动公式,
T=298K，t = 120s，η=1.10×10-3Pa·s，X=2.54×10-5m
例12.2 有一硫水悬浮剂，分散相粒子的半径为2.0×10-6m，求该硫水悬浮剂在298K下沉降0.1m所需时间。已知硫的密度为2070kg·m-3，介质的密度为1000kg·m-3，介质的粘度为200mPa·s。
解,
沉降0.1m所需时间,
例12.3 将制备好的Fe(OH)3溶胶装入电泳仪，在相距0.2m的两电极间施以100伏电压，通电1小时，其界面移动0.06m，已知介质的介电常数ε=81.1，介质粘度为1.00×10-3Pa·s，设胶粒为球形，求该Fe(OH)3溶胶的ξ电势。
解：对球形胶粒
例12.4 （1）在两个充有0.001mol·dm-3 KCl溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，塞中细孔中充满了KCl溶液，在两个容器中放两个电极并接上直流电源。问溶液将向什么方向移动？（2）当以0.1mol·dm-3 KCl来代替0.001mol·dm-3 KCl溶液后，溶液在相同电压之下流动速度是变快还是变慢？（3）如果用AgNO3溶液代替KCl溶液，液体的流动方向怎样？
答：因为与AgCl多孔塞具有相同组成的离子优先被吸收，且当正离子被吸附时，溶液带负电；当负离子被吸收时，溶液带正电。所以
（1）多孔塞吸附Cl－而带负电，溶液带正电而向负极方向移动。
（2）因随外加电解质浓度的增加，ζ电势变小，所以液体流动速度减慢。
（3）多孔塞吸附Ag+而带正电，溶液带负电而向正极方向移动。
习题12.1 用As2O3与过量H2S制备As2S3溶胶，稳定剂为H2S。判断下列电解质对该溶胶聚沉能力的强弱顺序：（a）NaCl;(b)MgCl2;(c)MgSO4;(d)AlCl3
答：稳定剂H2S在水溶液中电离成H+和HS-，根据胶核优先吸附有相似组成的离子HS-，可知该As2S3溶胶中胶粒带负电。电解质中的反离子价数越高，其聚沉能力越强；与胶粒具有相同电荷离子价数越高，其聚沉能力越弱，所以上述四种电解质聚沉能力大小顺序为（d）＞（b）＞(c) ＞(a).
习题12.2 氧化铁溶胶中胶体的平均半径为4.0×10-9m。将溶胶稀释5000倍，在超显微镜下进行观察，视野容积为2.4×10-14m3，在连续25次观测中的粒子总数为72。假定粒子为球形，粒子的密度为5.2×103kg·m-3，试求：（1）该溶胶的原始浓度为若干？（2）求出1dm3溶胶中所含氧化铁的粒子数，并求出其总表面积。
解：（1）该溶胶的原始浓度
（2）1dm3溶胶中所含氧化铁的粒子数为1.0×10-9mol 即6.02×1014个。
其总表面积= 4πr2×6.02×1014
= 4×3.14×(4.0×10-9)2×6.02×1014
= 0.12m2
习题12.3 在293K，水的黏度为1.002×10-3Pa·s，金溶胶的扩散系数测定值为1.38×10-10m2s-1,试求金溶胶粒子的半径为若干？
解：扩散系数与粒子半径之间的关系为
习题12.4 在293K，半径为2×10-4m和2×10-5m的土壤颗粒在水中的沉降速度各为多少？水和土的密度分别为1×103和2.65×103kg·m-3，水的黏度为1.002×10-3Pa·s，重力加速度为9.8m·s-2。
解：球形粒子在重力场中匀速沉降时，沉降速度
对于半径为2×10-4m的土壤颗粒：
对于半径为2 10-5 m的土壤颗粒：
习题12.5 已知水与玻璃界面的电动电势为0.05V，试求在298K时，水在电渗仪中流过的速度为多少 m·s-1？假定玻璃毛细管长为0.01m，直径为1 10-4m，加在毛细管两端的电压为40V。已知η=1.03×10-3Pa·s，ε=81.1。
解：水的电渗速度
习题12.6 已知Fe(OH)3水溶胶胶粒(球形)在20min内,电极相距0.3m,外加电压150V的电场中移动距离为0.024m,求298K时胶粒界面的电动电势。
解：对于球形的粒子而言
将298K时水的黏度η=1.03×10-3Pa·s,V·m-1,ε=81.1，ε0=8.85×10-12代入得
习题12.7 试从定义，产生原因、数值、影响因素等方面，比较ζ电势和热力学电势 0的异同。
答：热力学电势 0是指固体表面与溶液本体之间的电势差，是双电层的总电势，其值取决于溶液中的电势离子的浓度，而与其它离子无关。ξ电势是指相对滑移面与溶液本体之间的电势差，它与电动现象密切相关，故称为电动电势，其值远小于 0，且受外加电解质的影响很大习题12.8 增大电解质浓度对溶胶粒子扩散层的厚度、ξ电势、电荷密度和电动性质有何影响？
答：增大外加电解质的浓度，会使更多的反离子进入固定层中，同时通过离子交换或压缩作用使扩散层的厚度减小，ξ电势亦会随之降低，溶胶粒子在电泳仪中的电泳速度将减慢。当扩散层被压缩到与固定层相重叠时，ξ电势降低为零，这时胶粒不带电荷。
习题12.9 298K时有一溶胶，胶粒直径为5×10-8m，分散介质的黏度η=0.001Pa·s，计算胶粒下沉5.00×10-4m所需时间。已知胶粒密度为5.6×103kg·m-3，分散介质密度为1.0×103kg·m-3。
解：球形胶体粒子在重力场中匀速沉降时，沉降速率
胶粒下沉5.00×10-4m所需时间
12.1 学习要求
1．掌握分散体系的基本特征。
2．了解溶胶的制备和净化。
3．掌握溶胶的光学性质、动力学性质和电学性质。
4．掌握溶胶在稳定性方面的特点和聚沉。
5．掌握黏度的物理意义及其测定方法。
6．了解溶胶的流变性、
12.2 内容概要
12.2.1 分散体系分散体系（dispersion system）是指由一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的体系。其中被分散的物质叫分散相（dispersion phase），分散相所处的介质叫分散介质（dispersion medium），前者是非连续相，后者是连续相。分散相颗粒半径在10-9~10-6m范围的叫胶体分散体系（the dispersion system of colloid），分散相颗粒大于10-6m的叫粗分散体系，小于10-9m的叫小分子分散体系（真溶液）。
胶体分散体系按分散相和分散介质的聚集状态又可分为液溶胶、固溶胶和气溶胶。液溶胶筒称溶胶（sol），是胶体的典型代表，是本章讨论的重点。
12.2.2 溶胶的制备净化溶胶是高度分散的多相体系，由于胶粒细小，比表面积很大，比表面能高，具有聚结不稳定性，所以在制备过程中必须加入稳定剂（如电解质或表面活性剂），才能得到相对稳定的溶胶。
溶胶的制备方法可概括为两大类：分散法和凝聚法，示意如下：
1．分散法使大块（或粗粒）物质分散在某种介质中形成胶体分散体系的方法叫分散法（dispersion method）。常用的有：
（1）机械研磨法 即使用胶体磨等工具粉碎的方法。
（2）超声波分散法 利用超声波（频率大于16000Hz）所产生的能量来进行分散。
（3）电弧法 主要用于制备金属水溶胶
（4）化学方法 也称为胶溶法。将新生成的沉淀加入稳定剂（少量适当的电解质）后又重新分散成溶胶。例如，将新生成的Fe(OH)3 沉淀，加入少量FeCl3深液，经搅拌后，可制得红棕色的Fe(OH)3溶胶。
2．凝聚法与分散法相反，它是把小分子（或离子、原子）凝聚为胶体粒子的方法。
（1）物理凝聚法 例如，用改换溶剂法来制备硫溶胶，利用的就是硫磺在酒精和水中溶解度悬殊的特性。
（2）化学反应法 利用各种化学反应如复分解、水解、氧化还原、沉淀、复分解等反应，控制反应条件使生成物在呈过饱和状态下逐步析出凝聚成胶粒大小的方法。如：
煮沸
FeCl3（稀溶液）+3H2O——Fe(OH)3(溶胶)+3HCl
As2O3+3H2S——As2S3(溶胶)+3H2O
由以上方法制得的溶胶中往往含有多余的电解质和杂质,不利于溶胶的稳定存在,必须将其除去。此过程称溶胶的净化（purification）。净化溶胶常用渗析法（dialysis method），电渗析法和超滤法（ultrafiltration method）。
12.2.3 溶胶的光学性质
1．Tyndall效应在暗室中，将一束聚焦的光线通过溶胶，在与入射光的垂直方向可以看到一个发光的圆锥体，这种现象称为Tyndall效应。
Tyndall效应是由于胶粒对光的散射作用所引起的。它是溶胶的重要性质。利用这一特性可以鉴别溶胶与粗分散体系或真溶液。
2．Tyndall效应的规律溶胶的散射光强度与体系性质之间的关系可用Rayleigh公式表示
（12-1）
式中：I为散射角为θ，散射距离为r处的溶胶的散射光强度；I0为入射光强度；λ为入射光的波长；c为分散体系中单位体积中的粒子数；V为每个粒子的体积；n1、n2分别为分散介质和分散相的折射率。
由上式可得下述结论：
（1） 波长愈短，散射光愈强。所以将一束可见光照射溶胶发生散射时，散射光（从侧面看）呈淡蓝色，而透射光（从入射光的对面看）呈橙红色。
（2）分散相与分散介质的折射率相差愈大，散射光愈强。溶胶和溶液的Tyndall效应就具有极为明显的区别，前者表现出强烈的散射光，而后者却不明显。这是由于溶液中分散相与分散介质之间具有极强的结合力，二者的折射率极为接近，故Tyndall效应很弱。
（3）I V，所以，对于小分子溶液，散射光非常微弱。
（4）I c，所以溶胶浓度越大，散射光强度也越大。利用此性质制成测定胶体溶液浓度的仪器称为浊度计，可测定污水悬浮杂质的含量等，称为浊度分析。
（5）I I0，所以观察胶体的Tyndall效应时常用聚敛光。
3．超显微镜的原理和应用超显微镜的原理就是利用普通显微镜观察胶体的Tyndall效应。在超显微镜下看到的是以黑暗为背景，闪烁出的一个个亮点，并非胶体粒子的真实面貌。
超显微镜可用于确定胶粒的数目；观察胶粒的Brown运动；估计胶体溶液的浓度；还可配合电泳仪测定胶粒的电泳速度等。
12.2.4 溶胶的动力学性质
1．Brown运动溶胶中胶粒在分散介质中不断地做不规则运动称为Brown运动。
产生Brown运动的原因是分散介质分子对胶粒不断撞击的结果。
Einstein 利用分子运动论的一些基本概念和公式，推导出Brown运动的公式。
(12-2)
式中：X为粒子的平均位移，t为观察间隔时间；R为气体常数；η为介质的黏度；r为粒子的半径；L为Avogadro常数。
由上式可以看出，粒子越小，温度越高，介质的黏度越小，则Brown运动越剧烈。
2．扩散胶粒由于Brown运动在分散介质中自发地从高浓度处向低浓度处的迁移现象称为扩散（diffusion）。扩散的结果使粒子趋于均匀分布。
Einstein 假定粒子为球形，导出了粒子在t时间的平均位移（X）和扩散系数（D）之间的关系式：
X2=2Dt （12-3）
由式(12-2)和式(12-3)可得
(12-4)
式中：D为扩散系数,其物理意义为：单位浓度梯度下，单位时间内通过单位面积的物质的量。由式（12-4）可以看出，粒子的半径越小，介质的黏度越小，温度越高，则D越大，粒子就越易扩散。
Brown运动的存在对溶胶的稳定性起着正反两方面的作用：（1）由Brown运动引起的扩散作用，防止了胶粒的聚结，增加了溶胶的稳定性(称为动力学稳定性)；（2）由于Brown运动的存在，增加了胶粒的碰撞机会，降低了溶胶的稳定性。
（3）沉降与沉降平衡悬浮在分散介质中的胶体粒子在外力的作用下下沉的过程称作沉降（sedimentation）。
Brown运动引起的扩散作用与外力引起的沉降作用对胶体粒子浓度的影响是相反的。当这两种作用力即重力与扩散力大小相等时，任一高度处粒子的浓度不再随时间而变化，即粒子的分布达到平衡，称为沉降平衡（sedimentation equilibrium）。
若粒子以匀速沉降，则其所受的重力=沉降阻力，即
则 （12-5）
式中：v为粒子的沉降速度；r为粒子的半径；η为介质的黏度；ρ和ρ0分别为粒子和介质的密度；g为重力加速度。
由上式可以看出，沉度速度v与r2成正比，所以粒子的大小对沉降速度的影响很大，粒子越小，其沉降速度越慢。对于半径在10-9~10-6m的胶体粒子来说，其沉降速度非常缓慢，且外界因素如温度的对流、机械振动等都会阻止沉降。
对于多级分散体系来说，由于粒子的大小不一，粒子的沉降速度不同，通过测定沉降速度，就可以求得粒子的大小及分散体系中某一定大小的粒子所占的百分量，这项工作称为沉降分析。沉降分析在土壤学上非常重要。属于土壤机械分析的一部分。
12.2.5 溶胶的电学性质
1．电动现象在外加电场的作用下，胶体颗粒在分散介质中的定向移动为电泳（electrophoresis）。在外加电场的作用下，毛细管内或多孔性固体内液体相对于固体表面的运动称为电渗（electroosmosis）。电泳和电渗都属于电动现象。它们均是胶粒带电的最主要的实验证据。通过研究电动现象，可以确定胶粒所带电荷的符号，对进一步了解胶体的结构，及电解质对溶胶稳定性的影响具有重要意义。
2．胶粒表面电荷的来源电动现象证明溶胶中的胶粒带电，带正电的溶胶称为正电性溶胶，如氢氧化铁溶胶；带负电的溶胶称为负电性溶胶，如金、银、硫化砷溶胶。胶粒表面带电的主要原因有：
（1）吸附 溶胶粒子会选择性吸附溶液中某些离子而带电。例如用水解反应制备Fe(OH)3溶胶时，Fe(OH)3颗粒表面会吸附溶液中的FeO+，而使胶粒带正电。
（2）电离 例如硅酸溶胶，由于表面层分子发生电离（H2SiO3=2H++SiO32-）而使胶粒带负电。
（3）同晶置换 例如黏土中的Al3+被Ca2+代替，粒子缺正电荷而带负电。
3．双电层结构由于胶粒带有电荷，则分散介质一定带有相反电荷，这样在固一液界面处便形成了双电层（double electrode layer）。通常把使固相表面带电的离子称为电势离子，而与其电荷相反的离子称为反离子。关于双电层的结构，人们先后提出了不同的模型，当前普遍接受的是Stern双电层模型。
Helmholtz首先提出了平行板电容器模型，认为固体表面是一个电层，离开固体表面一定距离的溶液是另一个电层，二者相互平行，整齐排列，好像一个平行板电容器。
Gouy和Chapman分别提出了扩散双电层模型。他们认为介质中的反离子，由于静电吸引和本身的热运动，使得反离子逐渐向外呈扩散状分布。紧靠固体表面附近反离子的数目较多，随着离固体表面距离的增大而减小，从而形成一个扩散双电层。
Stern在上述模型的基础上，提出了Stern双电层模型。他认为介质中的反离子层分为紧密层（或Stern层）和扩散层。紧密层中反离子中的构成的面称为Stern面。固体和液体在电场中发生错动的位置称为相对滑移面（Shear Surface），一般认为是在Stern面以外的某处，约为1~2个液体分子的厚度，但其确切位置尚无定论。在相对滑移面内，除了固体表面的电位离子和Stern层的反离子外，还包括少部分扩散层中的反离子，它们在外电场的作用下，与固体一起运动，称为固定层；在相对滑移面以外，是不随固体一起运动的扩散层部分，称为可动层。
4．电动电势（ζ）
从固体表面到溶液本体之间存在着三种电势。 为固体表面双电层的总电势，即热力学电势，其值取决于固体表面的电势离子的浓度； 为Stern面上的电势，它是紧密层与扩散层分界处的电势，相对滑移面与溶液本体的电势差称为电动电势（electrokninetic potential）或ζ电势。ζ电势略低于 ，二者都只是 的一部分。
ζ电势受外加电解质的影响很大。随着外加电解质浓度的增加，由于离子交换或压缩作用，使扩散层的厚度减小，会有更多的反离子进入固定层中，从而使ζ电势降低。当扩散层被压缩到与固定层相重叠时，ζ电势降低到零，这时胶粒不带电。如果外加电解质中的反离子发生强烈吸附，甚至可以使ζ电势的符号改变。
ζ电势与电泳、电渗直接相关，可以通过电泳、电渗速率的测定求出ζ电势，关系式如下：
（棒状粒子） （12-6）
（球形粒子） （12-7）
式中，ε0为真空相对介电常数，其值为8.85×10-12C2·N-1·m-2；
ε为介质的介电常数；E为电势梯度；u为电泳或电渗速率；η为介质的黏度。
12.2.6 溶胶的流变性质黏度（viscosity）是液体流动时所表现出来的内摩擦阻力，用η表示。它的单位是Pa·s。黏度与切力、切速率之间的关系可用牛顿（Newton）黏性流动定律表示，公式如下：
（12-8）
符合（12-8）式的液体称为牛顿液体，其特点是η与外加切力无关，只与温度有关。在一定温度下，η是一个定值。大多数的纯液体，或小分子的稀溶液，都属于牛顿液体。不服从（12-8）式的液体称为非牛顿液体，如溶胶、悬浮液或高分子溶液等。其特点是液体的黏度随外加切力的增加而变化。若体系的黏度随切力的增加而变大，称为切变稠化（Shear thickening）；若体系的黏度随切力的增加而变小，称为切变稀化（Shear thinning）。
测定黏度常用的方法有：毛细管流动法、转筒法、落球法等。
12.2.7 溶胶的稳定性与聚沉
1．溶胶的稳定性溶胶是热力学上的不稳定体系，胶粒有相互聚结而降低其表面能的趋势，但在有稳定剂存在的条件下，它能在一定时间内保持相对稳定，其主要原因是：（1）胶粒的动力学稳定性，即胶粒由于Brown运动而使其克服重力的影响而不沉降；（2）由于胶团双电层结构的存在，使胶粒都带同号电荷，有静电相斥作用，故不易聚结，这是溶胶稳定存在的最重要的原因；（3）胶团双电层中的反离子都是水化的，从而在胶粒的外面有一层水化膜，阻止了胶粒的聚结。
2．溶胶的聚沉溶胶中的胶粒聚结变大，大到一定程度时，就会沉淀析出，称为溶胶的聚沉作用（Coagulation）。溶胶聚沉在外观上的表现一般为颜色的改变，产生浑浊，静置后出现沉淀。能引起聚沉的因素很多，但主要有下列几种因素。
（1）电解质的聚沉作用外加电解质，可以使胶粒的ζ电势降低，排斥作用大大减弱，ζ电势降到临界电势之下，胶粒的动能超越排斥能，将导致粒子聚结，最后发生明显的聚沉。其大致规律如下：
①聚沉能力随反离子（异电性离子）价数的增高而迅速增大。
②同价反离子的聚沉能力与离子的体积（水化后的体积大小）有关。
对正溶胶：Cl－＞Br－＞I－＞SCN－
对负溶胶：Cs+＞Rb+＞K+－＞Na+＞Li－
这就是所谓的感胶离子序。
③与溶胶带有相同电荷的离子，价数越高，其聚沉能力越差。
（2）两种带有相反电荷的溶胶适量混合，也会发生聚沉作用，称为相互聚沉。其聚沉作用力为静电引力。
（3）升高温度或增加溶胶的浓度也能促使溶胶聚沉，主要是由于其增加了胶粒的碰撞机会。
12.3 例题和习题解答例12.1 298K下，用超显微镜测得某溶胶的胶粒在120秒的平均位移为2.54×10-5m，已知分散介质的粘度为1.10×10-3Pa·s。求该溶胶胶粒的半径r。
解：由Brown运动公式,
T=298K，t = 120s，η=1.10×10-3Pa·s，X=2.54×10-5m
例12.2 有一硫水悬浮剂，分散相粒子的半径为2.0×10-6m，求该硫水悬浮剂在298K下沉降0.1m所需时间。已知硫的密度为2070kg·m-3，介质的密度为1000kg·m-3，介质的粘度为200mPa·s。
解,
沉降0.1m所需时间,
例12.3 将制备好的Fe(OH)3溶胶装入电泳仪，在相距0.2m的两电极间施以100伏电压，通电1小时，其界面移动0.06m，已知介质的介电常数ε=81.1，介质粘度为1.00×10-3Pa·s，设胶粒为球形，求该Fe(OH)3溶胶的ξ电势。
解：对球形胶粒
例12.4 （1）在两个充有0.001mol·dm-3 KCl溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，塞中细孔中充满了KCl溶液，在两个容器中放两个电极并接上直流电源。问溶液将向什么方向移动？（2）当以0.1mol·dm-3 KCl来代替0.001mol·dm-3 KCl溶液后，溶液在相同电压之下流动速度是变快还是变慢？（3）如果用AgNO3溶液代替KCl溶液，液体的流动方向怎样？
答：因为与AgCl多孔塞具有相同组成的离子优先被吸收，且当正离子被吸附时，溶液带负电；当负离子被吸收时，溶液带正电。所以
（1）多孔塞吸附Cl－而带负电，溶液带正电而向负极方向移动。
（2）因随外加电解质浓度的增加，ζ电势变小，所以液体流动速度减慢。
（3）多孔塞吸附Ag+而带正电，溶液带负电而向正极方向移动。
习题12.1 用As2O3与过量H2S制备As2S3溶胶，稳定剂为H2S。判断下列电解质对该溶胶聚沉能力的强弱顺序：（a）NaCl;(b)MgCl2;(c)MgSO4;(d)AlCl3
答：稳定剂H2S在水溶液中电离成H+和HS-，根据胶核优先吸附有相似组成的离子HS-，可知该As2S3溶胶中胶粒带负电。电解质中的反离子价数越高，其聚沉能力越强；与胶粒具有相同电荷离子价数越高，其聚沉能力越弱，所以上述四种电解质聚沉能力大小顺序为（d）＞（b）＞(c) ＞(a).
习题12.2 氧化铁溶胶中胶体的平均半径为4.0×10-9m。将溶胶稀释5000倍，在超显微镜下进行观察，视野容积为2.4×10-14m3，在连续25次观测中的粒子总数为72。假定粒子为球形，粒子的密度为5.2×103kg·m-3，试求：（1）该溶胶的原始浓度为若干？（2）求出1dm3溶胶中所含氧化铁的粒子数，并求出其总表面积。
解：（1）该溶胶的原始浓度
（2）1dm3溶胶中所含氧化铁的粒子数为1.0×10-9mol 即6.02×1014个。
其总表面积= 4πr2×6.02×1014
= 4×3.14×(4.0×10-9)2×6.02×1014
= 0.12m2
习题12.3 在293K，水的黏度为1.002×10-3Pa·s，金溶胶的扩散系数测定值为1.38×10-10m2s-1,试求金溶胶粒子的半径为若干？
解：扩散系数与粒子半径之间的关系为
习题12.4 在293K，半径为2×10-4m和2×10-5m的土壤颗粒在水中的沉降速度各为多少？水和土的密度分别为1×103和2.65×103kg·m-3，水的黏度为1.002×10-3Pa·s，重力加速度为9.8m·s-2。
解：球形粒子在重力场中匀速沉降时，沉降速度
对于半径为2×10-4m的土壤颗粒：
对于半径为2 10-5 m的土壤颗粒：
习题12.5 已知水与玻璃界面的电动电势为0.05V，试求在298K时，水在电渗仪中流过的速度为多少 m·s-1？假定玻璃毛细管长为0.01m，直径为1 10-4m，加在毛细管两端的电压为40V。已知η=1.03×10-3Pa·s，ε=81.1。
解：水的电渗速度
习题12.6 已知Fe(OH)3水溶胶胶粒(球形)在20min内,电极相距0.3m,外加电压150V的电场中移动距离为0.024m,求298K时胶粒界面的电动电势。
解：对于球形的粒子而言
将298K时水的黏度η=1.03×10-3Pa·s,V·m-1,ε=81.1，ε0=8.85×10-12代入得
习题12.7 试从定义，产生原因、数值、影响因素等方面，比较ζ电势和热力学电势 0的异同。
答：热力学电势 0是指固体表面与溶液本体之间的电势差，是双电层的总电势，其值取决于溶液中的电势离子的浓度，而与其它离子无关。ξ电势是指相对滑移面与溶液本体之间的电势差，它与电动现象密切相关，故称为电动电势，其值远小于 0，且受外加电解质的影响很大习题12.8 增大电解质浓度对溶胶粒子扩散层的厚度、ξ电势、电荷密度和电动性质有何影响？
答：增大外加电解质的浓度，会使更多的反离子进入固定层中，同时通过离子交换或压缩作用使扩散层的厚度减小，ξ电势亦会随之降低，溶胶粒子在电泳仪中的电泳速度将减慢。当扩散层被压缩到与固定层相重叠时，ξ电势降低为零，这时胶粒不带电荷。
习题12.9 298K时有一溶胶，胶粒直径为5×10-8m，分散介质的黏度η=0.001Pa·s，计算胶粒下沉5.00×10-4m所需时间。已知胶粒密度为5.6×103kg·m-3，分散介质密度为1.0×103kg·m-3。
解：球形胶体粒子在重力场中匀速沉降时，沉降速率
胶粒下沉5.00×10-4m所需时间
