第四章含杂原子官能团化合物
Compounds Containing
Heteroatoms Functional Group
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介一、含杂原子官能团化合物的命名
? 1,Alkyl Halides
? In the IUPAC system,alkyl halides are
named as substituted alkanes,alkenes
or alkynes.
? The substituent prefix names for the
halogens replaces the,ine”ending in
the name of the element with,o”
? —— floro,chloro,bromo,iodo
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,2-bromo-5-methylheptane
? B,1-chloro-6,6-dimethyl-3-heptene
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
Br
A.
B.
CH
3
CCH
2
CH=CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
3
A'.
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
2
Cl
Br
?A’,2-bromo-5-
chloromethylheptane
一、含杂原子官能团化合物的命名
? C,1,6-dichloro(-1-)cyclohexene
? D,6-bromo-3-chloro-4-methyl (-1-)
cyclohexene
? E,(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene
Cl
Cl
Cl
CH
3
Br
C.
D.
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
CC
CH
2
CHCH
3
CH
2
CH
3
H
E.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
23
45
6
78
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 2,Ethers
? The IUPAC system names an ether as
an alkane,alkene or alkyne that has an
RO subsituent,
? The RO substituents are named by
replacing the,yl” ending in the name
of the alkyl subtituent with,oxy”
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,1-ethoxy-3-methyl-2-pentene
? B,1,4-diisopropoxybutane
A,
CH
3
CH
3
C=CHCH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
CHOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
B.
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 3,The following rules are used when
naming a compound that has a
functional group suffix
? Alcohols（醇）,aldehydes（醛）,
ketones（酮）,carboxylic acid （羧酸）
and their derivatives（羧酸衍生物）,
amines（胺）
表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文
-COOH
羧基
carboxy
酸
-carboxylic acid(含碳)
-oic acid(不含碳)
-COOR
烃氧甲酰基
R-oxycarbonyl
酯
-carbonylate
-oate
-COX
卤甲酰基
halocarbonyl
酰卤
-carboxylhalide
-oylhalide
-CONH
2
氨基甲酰基
carbamoyl
酰胺
-carboxamide
-amide
-CN
氰基
cyano
腈
-carbonitrile
-mitrile
-CHO
甲酰基或氧代
formyl
oxo
醛
-carbaldehyde
-al
氧代
oxo
酮
-one
官能团
O
表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续)
做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文
-OH
羟基
hydroxy
醇（酚）
-ol
-NH
2
氨基
amino
胺
-amine
-OR
烃氧基
R-oxy
醚
-ether
-R
烷基
alkyl --- ---
-X(-F,-Cl,
-Br,-I)
卤代
Halo
(fluoro,chloro,bromo,iodo)
--- ---
-NO
2
硝基
mitro --- ---
-NO
亚胺基
mitroso --- ---
官能团一、含杂原子官能团化合物的命名
? 1) The parent hydrocarbon is the
longest continuous chain containing
the functional group,and is numbered
in the direction that given the
functional group suffix the lowest
possible number.
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,2-ethyl-1-pentanol or
? 2-ethylpentan-1-ol
? B,2-propoxy-1-ethanol or
? 2-propoxyethan-1-ol
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
OH
CH
2
CH
3
A.
B.
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 2) If there is a functional group suffix
and a substituent,the functional group
suffix gets the lowest number,
? 4-methyl-1-pentan
HOCH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
ol
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 3) If the same number for the functional
group suffix is obtained in both
directions,the chain is numbered in the
direction that gives a substituent the
lowest possible number.
? 2-methyl-3-pentanol
? not
? 4-methyl-3-pentanol
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
HO
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 4) If there is more than one substituent,
the substituents are cited in
alphabetical order.
? 6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol
? 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇
HOCH
2
CH=CCH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
2
CH
3
一、含杂原子官能团化合物的命名
? Remember that the name of a
subsitituent is stated before the name
of the parent hydrocarbon,and the
functioal froup suffix is stated after the
name of the parent hydrocarbon.
一、含杂原子官能团化合物的命名
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHOA,
B,
CH
3
CCH
2
CH=CH
2
O
C,CH
3
CH
2
CHCH
2
CCOOH
CH
3
O
? A,5-hydroxypentanal
? B,4-penten-2-one (allylmethyl ketone)
? C,4-methyl-2-oxohexanoic acid
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,Benzenecarbaldehyde (benzaldehyde)
? B,Cyclohexylcarboxylic acid
? C,3-phenylpropanoic acid
? D,2-bromo-4-methylcyclohexanol
COOH
CH
2
CH
2
COOH
CHO
B.
OH
C.
Br
H
3
C
A.
D.
一、含杂原子官能团化合物的命名
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
3
CO OCH
3
O
O
Cl
COOC
2
H
5
O
1,2-环丁烷二羧酸二乙酯
Diethyl 1,2-cyclobutane dicarboxylate
2,4-二甲基戊二羧酸二甲酯
Dimethyl 2,4 -dimethylpentanoate
4-氯甲酰基戊酸乙酯
4-Chlorocarbonyl-pentanoic acid ethyl ester
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,3-chloro-N-methyl-1-butanamine
? B,N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine
? C,2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
? D,4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide
CH
3
CHCH
2
CH
2
NHCH
3
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
2
CHCH
3
NHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
NHCH
2
CH
2
CH
3
A.
B.
C.
NHCH
3
O
D.
二、结构与物理性质
? In all the compounds containing
oxygen,nitrogen and halogens,the
following intermolecular attractions
may exist,that may influence their
physical properties,
Boiling Points
? Table,Comparative Boiling Points of
Alkanes,Ethers,Alcohols,and Amines(
0
C)
? propane dimethyl ether ethanol ethanamine
? -42.1 -23.7 78 16.6
? butane ethylmethyl ether propanol propanamine
? -0.5 10.8 97.4 47.8
? pentane diethyl ether butanol butanamine
? 36.1 34.5 117.3 77.8
Boiling Points
? 1) Ethers generally have higher boiling
points than alkanes of comparable
molecular weight
? —— because both van der Waals
forces and dipole-dipole interactions
must be overcome for an ether to boil
Boiling Points
? 2) Alcohols have much higher boiling
points than alkanes or ethers of
comparable molecular weight
? ——Because in addition to van der
Waals forces and the dipole-dipole
interactions of the carbon-oxygen bond,
alcohols can form Hydrogen bonds.
Boiling Points
? 3) Amines have lower boiling points than
alcohols with similar molecular weights.
? ——Because nitrogen is not as
electronegative as oxygen,which means that
the hydrogen bonds between amine
molecules are weaker than the hydrogen
bonds between alcohol molecules,
Boiling Points
? 4) Primary and secondary amines also
form hydrogen bonds,so these amines
have higher boiling points than alkanes
and ethers with similar molecular
weight,
Boiling Points
? Table,Comparativ Boiling Points of
Alkanes and Alkyl halides
? Y
? H F Cl Br I
? CH
3
-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4
? CH
3
CH
2
-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3
? CH
3
CH
2
CH
2
-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5
? CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5
? CH
3
-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D
Boiling Points
? Both van der Waals forces and dipole-
dipole interaction must be overcome
for an alkyl halide to boil,
? Polarizability indicates the case with
which an electron cloud can be
distorted,
? The more polarizable the atom,the
stronger the van der Waals interactions.
Boiling Points
? Table,Comparativ Boiling Points of
Alkanes and Alkyl halides
? Y
? H F Cl Br I
? CH
3
-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4
? CH
3
CH
2
-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3
? CH
3
CH
2
CH
2
-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5
? CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5
? CH
3
-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D
Boiling Points
? Problem 1:
? Please explain the following facts:
? Compounds bp(
0
C)
? 2-methylbutanamine 97
? N-methyl-2-methylbutanamine 84
? N,N-dimethyl-2-methylbutanamine 65
Boiling Points
? Problem 2:
? Please compare the boiling points of
ethers,alcohols,aldehydes,ketones
and carboxylic acids,esters,amides of
the similar molecular weight.
Solubility
? General Rule,Like dissolves like
? Each compound containing oxygen or
nitrogen has both a nonpolaar alkyl
group and a polar functional group,Is it
soluble in a nonpolar solvent or is it
soluble in water?
? The answer depends on the size of the
alkyl group.
Solubility
? Solubility of ethers in water
? 2C’s soluble
? 3C’s soluble
? 4C’s slightly soluble (10g/100g H
2
O)
? 5C’s minimally soluble (1.0g/100g H
2
O)
? 6C’s insoluble (0.25g/100g H
2
O)
Solubility
? Solubility of alkyl halides in water
? CH
3
F CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I
? very soluble slightly slightly
? CH
3
CH
2
F CH
3
CH
2
Cl CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
F
? soluble slightly slightly slightly
? 3C’s F 3C’s Cl 3C’s Br 3C’s I
? slightly slightly slightly slightly
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介三、有机化合物的酸碱问题
? 1、酸碱概念的发展
? 1663年（英）Boyle,R.
?酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红
?碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝
? 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱
? 1781年（法）Lavoisier,A,L.
?酸是一类含氧化合物，氧——酸素
? 19世纪初，HCl，HI等被发现
? 1811年Davy,D,P.
?提出“氢是酸的基本元素”的论点三、有机化合物的酸碱问题
? 1、酸碱概念的发展
? 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成
? A、1889年Arrhenius,S,A,水-离子论
? 20世纪
? B、Franklin,F.C,溶剂论
? C、Bronsted,J,N.----Lowry,T,M,质子论
? D、Lewis,G,N,电子论
? E、Pearson,R,G,软硬酸碱理论三、有机化合物的酸碱问题
? 2、Arrihenius离子论
?在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱
?局限性：
?不能解释非水体系和非溶剂体系的问题
（1） C
2
H
5
O
-
Na
+
溶于乙醇
（2）
2 Na + 2 NH
3
2 Na
+
+ 2NH
2
-
+ H
2
（3）
NH
3
(g) + HCl(g) NH
4
+
Cl
-
三、有机化合物的酸碱问题
? 3、Bronsted,J,N.---Lowry,T,M.质子论
?凡能给出质子的分子或离子都是酸
?凡能与质子结合的分子或离子都是碱
?酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应
H
2
PO
4
-
H+ + HPO
4
2-
NH
4
+
H+ + NH
3
CH
3
COOH
H+ + CH
3
COO-
共轭酸共轭碱三、有机化合物的酸碱问题
?质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-
H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性
?质子酸碱的强弱可以用pK
a
的大小比较判断
? pK
a
值越大，则酸性越弱
? pK
a
值越小，则酸性越强三、有机化合物的酸碱问题
? 4、Lewis,G,N.电子论
?凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体
?凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体
H
3
O+ + [,OH]-
2H:OH
Cu
2+
+ 4 [:NH
3
][ Cu(N
3
)
4
]
2+
BF
3
+,NH
3
F
3
B NH
3
酸碱酸碱络合物三、有机化合物的酸碱问题
? Lewis,G,N,电子论的局限性
? 1）标准不同，强度不同；
? 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别
H
+
,NH
3
+,OH
-
,NH
3
+ H
+
,OH
-
:
,OH
-
比,NH
3
强
Ag
+
OH
-
+ 2,NH
3
[Ag (,NH
3
)
2
]
+
OH
-
,NH
3
比,OH
-
强三、有机化合物的酸碱问题
? 5、典型有机酸的强弱及其影响因素
? ——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸
?它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：
?醇水酚碳酸羧酸（磺酸）
? pK
a
15~18 15.7 ~10 ~6.35 ~5 -1
?问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用
OH O
H
O
RH
O
R
H
O
H
p-
共轭π
O
RH
OOO O
O
δ
δ
δ
δ
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键
O
H
p-
共轭
π
RC
O
OH
p-
共轭
π
RC
O
O
CR
O
O
CR
δ
δ
O
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们
?醇有机相醇有机相：醇
?酚酚水相：酚盐酚
?羧酸水相羧酸盐羧酸
NaHCO
3
HCl
NaOH
CO
2
H
2
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同
?液相中醇的酸性次序为：
CH
3
OH>RCH
2
OH>R
2
CHOH>R
3
COH
即：CH
3
OH > 1
0
醇> 2
0
醇> 3
0
醇
?气相中，酸性次序则恰恰相反：
R
3
COH> R
2
CHOH> RCH
2
OH> CH
3
OH
即：3
0
醇> 2
0
醇> 1
0
醇> CH
3
OH
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：
?气相——表现了烷基吸电子的本质
?液相——受溶剂化作用影响
? 3
0
醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO
-
）的稳定性减弱，酸性减弱
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同
?吸电子基团使酸性增强
?给电子基团使酸性减弱
O
2
N
NO
2
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
O
2
NOH
pK
a
7.15
4.09
0.25
OH OH OH OH
CH
3
CH
3
CH
3
pK
a
10 10.29 10.09 10.26
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?如何理解烷基的给电子作用
? ——超共轭作用
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?烷基取代乙酸的pK
a
进一步说明了烷基给电子作用
CH
3
CH
2
COOH 4.88
(CH
3
)
2
CHCOOH 4.86
(CH
3
)
3
CCOOH 5.05
CH
3
COOH 4.76
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?苯环上取代基位置不同影响也不相同
OH OH Cl OH OH OH
Cl
Cl
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
pK
a
8.48 9.02 9.38 7.22 8.39 7.15
氯主要表现为吸电子诱导效应
——随着距离增加迅速递减
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
N
O
O
O
N
O
O
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
N
O
NO
2
OO
O
N
OO
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响
COOH COOH COOH COOH
NO
2
NO
2
NO
2
pK
a
4.20 2.21 3.49 3.42
COOH COOH COOH
Cl
Cl
Cl
2.92 3.83 3.97
取代基的电子效应
z 诱导效应 (inductive effect)
—— 键的极性通过 sigma键传递的作用
z 共轭效应 (conjugative effect)
—— 相邻 p轨道电子的离域运动
z 场效应 (field effect) (略）
——合适的空间距离的基团间静电作用诱导效应
? 给电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应
? 吸电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应
X
CR
3
吸电子诱导效应标准
Y
给电子诱导效应
HCR
3
CR
3
吸电子诱导效应
z 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低
z —F > —Cl > —Br > —I
z —OR > —SR
z —NR
2
> —PR
2
诱导效应吸电子诱导效应
z ——同一周期的元素从左到右增加
z -F > -OR > -NR
2
> -CR
3
z ——不同杂化状态的碳原子以 s 轨道成分多者吸电子能力强（sp>sp
2
>sp
3
），如：
z
CCR
RC CR
2
R
2
CCR
3
>>
诱导效应
? 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应
? 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应
(CH
3
)
3
N
(CH
3
)
3
P
(CH
3
)
2
S
OCO
诱导效应各基团的诱导效应顺序为：
吸电子基团：
NO
2
> CN > F > Cl > Br > I > > OCH
3
> OH > C
6
H
5
> > H
给电子基团：
(CH
3
)
3
C > (CH
3
)
2
CH > CH
3
CH
2
> CH
3
> H
请参阅教材表 4-7部分取代乙酸的p K
a
值诱导效应
? 由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）
H
2
C
H
C
H
C CH
2
H
2
C
H
C Cl
π-π共轭效应
p-π共轭效应共轭效应
z 给电子共轭效应 ——能增高共轭体系的电子密度
1 -NR
2
> -OR > -F;
2 -O
-
> OR;
3 -F > -Cl > -Br > -I
z 吸电子共轭效应 —— 能降低共轭体系的电子密度
1 -NO
2
> -SO
3
H;
2 -CN > -SO
2
NH
2；
3 -CHO > -COR > -COOR > CONR
2
> -COOH;
4 -C(=O)R > -C(=N)R > -C(=CR
2
)R
共轭效应取代基的电子效应
? 当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是 两种效应的总和
NH
2
NCl
OO
电子效应总和给电子吸电子吸电子
z 取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较参阅习题4-5
COOH COOH COOH
OH
OH
OH
2.98 4.08 4.57
COOHCOOHCOOH
OCH
3
OCH
3
OCH
3
4.09 4.09 4.47
COOH
pK
a
4.20
COOH COOH COOH
CH
3
CH
3
CH
3
3.91 4.27 4.38
pK
a
pK
a
O
H
O
C
O
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?典型的有机碱主要是胺
? ——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子
?其碱性强弱可以用pK
b
来表示
? ——pK
b
值越高，碱性越弱
BBH
K
b
H
+
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用
?脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用
NH
3
4.76
CH
3
NH
2
3.38
CH
3
CH
2
NH
2
3.36
C
6
H
5
NH
2
9.40
N
H
H
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强
? ——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。
?取代苯胺的碱性变化规律请同学们自己分析
7、其它有机化合物与质子酸碱结构式
≈pK
a
结构式
≈pK
a
RSO
3
H -1 RSO
2
CH
2
R 23
RCOOH 5 RCH
2
COOR 25
ArSH 7～8
RC=CH
25
ArOH 10 RCH
2
CN 25
RCH
2
NO
2
10 RNH
2
35
RSH 10 PhCH
2
R 41
RN
+
H
3
10.5 R
2
C=CR-CH
2
R 43
ROH 15～18 R
2
C=CH
2
44
RCOCH
2
R 16～20 RCH
3
50
7、其它有机化合物与质子酸碱
?羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应
?有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：
RLi > PhLi > RNHNa > R
3
ONa > CH
3
ONa
C
H
C
O
BH
2
CC
O
CC
O
C
O
C
O
C C
O
HB
C
OH
C C
O
7、其它有机化合物与质子酸碱
?环戊二烯的sp
3
碳上的氢的pK
a
为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性
? pK
a
16 20 23
? ROH RCOCH
2
R
? 15～18 16~20
H
H
H
H
HH
8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题
? n-供体：
? pi-供体：
R
2
CCR
2
RC CH
ROH RNH
2
RSH
NO
2
O
2
N
NO
2
+
NO
2
O
2
N
NO
2
AlCl
3
+ Et
2
O:
Et
2
O,AlCl
3
AlCl
3
+ N
N
AlCl
3
三、有机化合物的酸碱问题
?一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。
四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——C-S、S-H键的强度比C-O,O-H键弱
?——硫醇，硫酚的pK
a
分别为10左右和7~8，
比相应的醇（pK
a
15~18）和酚（pK
a
~10）要小得多，酸性更强。
四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——物理性质不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，分子间的相互作用弱，其沸点都比醇低。
在水中溶解度要比相应的醇低得多四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——因为硫的电负性小，外层电子极化，其孤对电子的给电子能力要强得多，因此，硫醇、硫醚容易与一些重金属离子形成配合物四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——硫与氧不同之处还在于它有3d轨道，其外层电子可以超过8个，因此有更高价态形式，如：硫醚可氧化成亚砜和砜，磺酸及其衍生物是含硫化合物的最高氧化态形式四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
S
RR
S
RR
O
S
RR
O
O
[O]
[O]
thioether
sulfoxide
亚砜砜
S
O
O
OHCH
3
S
O
O
ORCH
3
S
O
O
ClCH
3
S
O
O
NH
2
CH
3
甲磺酸甲磺酸酯甲磺酰氯甲磺酰胺
Methanesulfonic
acid
Methanesulfonic
acid ester
Methanesulfonyl
chloride
Methanesulfonamide
四、含硫、含磷化合物简介
?含磷化合物与含氮化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.1 和3.0
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?请思考：
?——含磷和含氮化合物性质将有何不同呢？
五、含氧、含氮杂环简介
?参阅教材，请记住以下杂环母体环的结构和中英文名称：
N
H
OS
N
H
N
N
N
H
N
O
N
S
Furan ThiophenePyrrole 1H-Pyrazole 1H-Imidazole Oxazole Thiazole
吡咯呋喃噻吩1H-吡唑1H-咪唑噁唑噻唑
NN
N
N
N
N
N
OO
Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine -Pyranα -Pyran
γ
吡啶哒嗪嘧啶吡嗪α?吡喃γ?吡喃五、含氧、含氮杂环简介
? Aromatic Compounds Contaning
heteroatoms (O,N,S —— sp
2
Hybrid)
? Please indicate which lone pair of
electron is in p-orbital
ON
H
S
N
五、含氧、含氮杂环简介
NH
1.17D
哌啶
NH
1.58D
四氢吡咯
O O S S
0.70D 1.73D 1.90D0.51D
五、含氧、含氮杂环简介
?含氮杂环化合物的酸碱性
N
N
H
NH
2
O
NH
N
H
O
O
NH
N
H
O
O
N
N
N
H
N
NH
2
NH
N
N
H
N
O
NH
2
胞嘧啶胸腺嘧啶尿嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤五、含氧、含氮杂环简介
?含氮杂环化合物的互变异构
H
3
CC CH
3
O
H
2
C
CCH
3
OH
N
N
H
NH
2
O
胞嘧啶
NH
N
NH
2
O
胞嘧啶
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
O
NH
2
N
N
H
O
NH
2
五、含氧、含氮杂环简介
?请同学们学会分析：
?杂环化合物的芳香性
?芳香杂环化合物的共振结构书写
?含氮杂环化合物的酸碱性
?含氮杂环化合物的互变异构五、含氧、含氮杂环简介
? Biologically Important Heteroaromatics
? ------ Chlorophyll a
N
N
N
N
O
H
O
O
O
O
Mg
五、含氧、含氮杂环简介
? Biologically Important Heteroaromatics
? ------- Xanthopterin,Caffeine
N
N
N
N
O
O
NH
2
H
H
N
N
N
N
O
O
H
3
C
CH
3
CH
3
六、金属有机化合物简介
? 1、与碱金属形成具有离子性的键
? -——反应活性高
? 2、与第II、第III族原子Mg，B，Al等形成特殊的共价键——三中心两电子键
? ——醚等LewIs碱可与之形成络合物而稳定这一类金属有机化合物
Mg
R
X
OEt
2
Mg
R
Et
2
O
X
X
Mg
R
OEt
2
OEt
2
六、金属有机化合物简介
?由于金属元素的电负性较小，碳－金属键中的碳原子成为富电子中心，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许多化合物发生亲核反应。
RLi RMgX RCu
Li
R
δ
δ
δ
δ
δ
δ
CO
δδ
COLi
R
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介
Compounds Containing
Heteroatoms Functional Group
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介一、含杂原子官能团化合物的命名
? 1,Alkyl Halides
? In the IUPAC system,alkyl halides are
named as substituted alkanes,alkenes
or alkynes.
? The substituent prefix names for the
halogens replaces the,ine”ending in
the name of the element with,o”
? —— floro,chloro,bromo,iodo
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,2-bromo-5-methylheptane
? B,1-chloro-6,6-dimethyl-3-heptene
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
Br
A.
B.
CH
3
CCH
2
CH=CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
3
A'.
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
3
CH
2
Cl
Br
?A’,2-bromo-5-
chloromethylheptane
一、含杂原子官能团化合物的命名
? C,1,6-dichloro(-1-)cyclohexene
? D,6-bromo-3-chloro-4-methyl (-1-)
cyclohexene
? E,(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene
Cl
Cl
Cl
CH
3
Br
C.
D.
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
CC
CH
2
CHCH
3
CH
2
CH
3
H
E.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
1
23
45
6
78
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 2,Ethers
? The IUPAC system names an ether as
an alkane,alkene or alkyne that has an
RO subsituent,
? The RO substituents are named by
replacing the,yl” ending in the name
of the alkyl subtituent with,oxy”
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,1-ethoxy-3-methyl-2-pentene
? B,1,4-diisopropoxybutane
A,
CH
3
CH
3
C=CHCH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
CHOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
B.
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 3,The following rules are used when
naming a compound that has a
functional group suffix
? Alcohols（醇）,aldehydes（醛）,
ketones（酮）,carboxylic acid （羧酸）
and their derivatives（羧酸衍生物）,
amines（胺）
表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文
-COOH
羧基
carboxy
酸
-carboxylic acid(含碳)
-oic acid(不含碳)
-COOR
烃氧甲酰基
R-oxycarbonyl
酯
-carbonylate
-oate
-COX
卤甲酰基
halocarbonyl
酰卤
-carboxylhalide
-oylhalide
-CONH
2
氨基甲酰基
carbamoyl
酰胺
-carboxamide
-amide
-CN
氰基
cyano
腈
-carbonitrile
-mitrile
-CHO
甲酰基或氧代
formyl
oxo
醛
-carbaldehyde
-al
氧代
oxo
酮
-one
官能团
O
表4-1 含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续)
做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文
-OH
羟基
hydroxy
醇（酚）
-ol
-NH
2
氨基
amino
胺
-amine
-OR
烃氧基
R-oxy
醚
-ether
-R
烷基
alkyl --- ---
-X(-F,-Cl,
-Br,-I)
卤代
Halo
(fluoro,chloro,bromo,iodo)
--- ---
-NO
2
硝基
mitro --- ---
-NO
亚胺基
mitroso --- ---
官能团一、含杂原子官能团化合物的命名
? 1) The parent hydrocarbon is the
longest continuous chain containing
the functional group,and is numbered
in the direction that given the
functional group suffix the lowest
possible number.
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,2-ethyl-1-pentanol or
? 2-ethylpentan-1-ol
? B,2-propoxy-1-ethanol or
? 2-propoxyethan-1-ol
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
OH
CH
2
CH
3
A.
B.
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 2) If there is a functional group suffix
and a substituent,the functional group
suffix gets the lowest number,
? 4-methyl-1-pentan
HOCH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
ol
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 3) If the same number for the functional
group suffix is obtained in both
directions,the chain is numbered in the
direction that gives a substituent the
lowest possible number.
? 2-methyl-3-pentanol
? not
? 4-methyl-3-pentanol
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
HO
一、含杂原子官能团化合物的命名
? 4) If there is more than one substituent,
the substituents are cited in
alphabetical order.
? 6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol
? 3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇
HOCH
2
CH=CCH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
2
CH
3
一、含杂原子官能团化合物的命名
? Remember that the name of a
subsitituent is stated before the name
of the parent hydrocarbon,and the
functioal froup suffix is stated after the
name of the parent hydrocarbon.
一、含杂原子官能团化合物的命名
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHOA,
B,
CH
3
CCH
2
CH=CH
2
O
C,CH
3
CH
2
CHCH
2
CCOOH
CH
3
O
? A,5-hydroxypentanal
? B,4-penten-2-one (allylmethyl ketone)
? C,4-methyl-2-oxohexanoic acid
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,Benzenecarbaldehyde (benzaldehyde)
? B,Cyclohexylcarboxylic acid
? C,3-phenylpropanoic acid
? D,2-bromo-4-methylcyclohexanol
COOH
CH
2
CH
2
COOH
CHO
B.
OH
C.
Br
H
3
C
A.
D.
一、含杂原子官能团化合物的命名
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
H
3
CO OCH
3
O
O
Cl
COOC
2
H
5
O
1,2-环丁烷二羧酸二乙酯
Diethyl 1,2-cyclobutane dicarboxylate
2,4-二甲基戊二羧酸二甲酯
Dimethyl 2,4 -dimethylpentanoate
4-氯甲酰基戊酸乙酯
4-Chlorocarbonyl-pentanoic acid ethyl ester
一、含杂原子官能团化合物的命名
? A,3-chloro-N-methyl-1-butanamine
? B,N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine
? C,2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
? D,4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide
CH
3
CHCH
2
CH
2
NHCH
3
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
2
CHCH
3
NHCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
NHCH
2
CH
2
CH
3
A.
B.
C.
NHCH
3
O
D.
二、结构与物理性质
? In all the compounds containing
oxygen,nitrogen and halogens,the
following intermolecular attractions
may exist,that may influence their
physical properties,
Boiling Points
? Table,Comparative Boiling Points of
Alkanes,Ethers,Alcohols,and Amines(
0
C)
? propane dimethyl ether ethanol ethanamine
? -42.1 -23.7 78 16.6
? butane ethylmethyl ether propanol propanamine
? -0.5 10.8 97.4 47.8
? pentane diethyl ether butanol butanamine
? 36.1 34.5 117.3 77.8
Boiling Points
? 1) Ethers generally have higher boiling
points than alkanes of comparable
molecular weight
? —— because both van der Waals
forces and dipole-dipole interactions
must be overcome for an ether to boil
Boiling Points
? 2) Alcohols have much higher boiling
points than alkanes or ethers of
comparable molecular weight
? ——Because in addition to van der
Waals forces and the dipole-dipole
interactions of the carbon-oxygen bond,
alcohols can form Hydrogen bonds.
Boiling Points
? 3) Amines have lower boiling points than
alcohols with similar molecular weights.
? ——Because nitrogen is not as
electronegative as oxygen,which means that
the hydrogen bonds between amine
molecules are weaker than the hydrogen
bonds between alcohol molecules,
Boiling Points
? 4) Primary and secondary amines also
form hydrogen bonds,so these amines
have higher boiling points than alkanes
and ethers with similar molecular
weight,
Boiling Points
? Table,Comparativ Boiling Points of
Alkanes and Alkyl halides
? Y
? H F Cl Br I
? CH
3
-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4
? CH
3
CH
2
-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3
? CH
3
CH
2
CH
2
-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5
? CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5
? CH
3
-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D
Boiling Points
? Both van der Waals forces and dipole-
dipole interaction must be overcome
for an alkyl halide to boil,
? Polarizability indicates the case with
which an electron cloud can be
distorted,
? The more polarizable the atom,the
stronger the van der Waals interactions.
Boiling Points
? Table,Comparativ Boiling Points of
Alkanes and Alkyl halides
? Y
? H F Cl Br I
? CH
3
-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4
? CH
3
CH
2
-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3
? CH
3
CH
2
CH
2
-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5
? CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5
? CH
3
-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D
Boiling Points
? Problem 1:
? Please explain the following facts:
? Compounds bp(
0
C)
? 2-methylbutanamine 97
? N-methyl-2-methylbutanamine 84
? N,N-dimethyl-2-methylbutanamine 65
Boiling Points
? Problem 2:
? Please compare the boiling points of
ethers,alcohols,aldehydes,ketones
and carboxylic acids,esters,amides of
the similar molecular weight.
Solubility
? General Rule,Like dissolves like
? Each compound containing oxygen or
nitrogen has both a nonpolaar alkyl
group and a polar functional group,Is it
soluble in a nonpolar solvent or is it
soluble in water?
? The answer depends on the size of the
alkyl group.
Solubility
? Solubility of ethers in water
? 2C’s soluble
? 3C’s soluble
? 4C’s slightly soluble (10g/100g H
2
O)
? 5C’s minimally soluble (1.0g/100g H
2
O)
? 6C’s insoluble (0.25g/100g H
2
O)
Solubility
? Solubility of alkyl halides in water
? CH
3
F CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I
? very soluble slightly slightly
? CH
3
CH
2
F CH
3
CH
2
Cl CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
F
? soluble slightly slightly slightly
? 3C’s F 3C’s Cl 3C’s Br 3C’s I
? slightly slightly slightly slightly
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介三、有机化合物的酸碱问题
? 1、酸碱概念的发展
? 1663年（英）Boyle,R.
?酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红
?碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝
? 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱
? 1781年（法）Lavoisier,A,L.
?酸是一类含氧化合物，氧——酸素
? 19世纪初，HCl，HI等被发现
? 1811年Davy,D,P.
?提出“氢是酸的基本元素”的论点三、有机化合物的酸碱问题
? 1、酸碱概念的发展
? 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成
? A、1889年Arrhenius,S,A,水-离子论
? 20世纪
? B、Franklin,F.C,溶剂论
? C、Bronsted,J,N.----Lowry,T,M,质子论
? D、Lewis,G,N,电子论
? E、Pearson,R,G,软硬酸碱理论三、有机化合物的酸碱问题
? 2、Arrihenius离子论
?在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱
?局限性：
?不能解释非水体系和非溶剂体系的问题
（1） C
2
H
5
O
-
Na
+
溶于乙醇
（2）
2 Na + 2 NH
3
2 Na
+
+ 2NH
2
-
+ H
2
（3）
NH
3
(g) + HCl(g) NH
4
+
Cl
-
三、有机化合物的酸碱问题
? 3、Bronsted,J,N.---Lowry,T,M.质子论
?凡能给出质子的分子或离子都是酸
?凡能与质子结合的分子或离子都是碱
?酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应
H
2
PO
4
-
H+ + HPO
4
2-
NH
4
+
H+ + NH
3
CH
3
COOH
H+ + CH
3
COO-
共轭酸共轭碱三、有机化合物的酸碱问题
?质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-
H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性
?质子酸碱的强弱可以用pK
a
的大小比较判断
? pK
a
值越大，则酸性越弱
? pK
a
值越小，则酸性越强三、有机化合物的酸碱问题
? 4、Lewis,G,N.电子论
?凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体
?凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体
H
3
O+ + [,OH]-
2H:OH
Cu
2+
+ 4 [:NH
3
][ Cu(N
3
)
4
]
2+
BF
3
+,NH
3
F
3
B NH
3
酸碱酸碱络合物三、有机化合物的酸碱问题
? Lewis,G,N,电子论的局限性
? 1）标准不同，强度不同；
? 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别
H
+
,NH
3
+,OH
-
,NH
3
+ H
+
,OH
-
:
,OH
-
比,NH
3
强
Ag
+
OH
-
+ 2,NH
3
[Ag (,NH
3
)
2
]
+
OH
-
,NH
3
比,OH
-
强三、有机化合物的酸碱问题
? 5、典型有机酸的强弱及其影响因素
? ——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸
?它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：
?醇水酚碳酸羧酸（磺酸）
? pK
a
15~18 15.7 ~10 ~6.35 ~5 -1
?问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用
OH O
H
O
RH
O
R
H
O
H
p-
共轭π
O
RH
OOO O
O
δ
δ
δ
δ
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键
O
H
p-
共轭
π
RC
O
OH
p-
共轭
π
RC
O
O
CR
O
O
CR
δ
δ
O
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们
?醇有机相醇有机相：醇
?酚酚水相：酚盐酚
?羧酸水相羧酸盐羧酸
NaHCO
3
HCl
NaOH
CO
2
H
2
O
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同
?液相中醇的酸性次序为：
CH
3
OH>RCH
2
OH>R
2
CHOH>R
3
COH
即：CH
3
OH > 1
0
醇> 2
0
醇> 3
0
醇
?气相中，酸性次序则恰恰相反：
R
3
COH> R
2
CHOH> RCH
2
OH> CH
3
OH
即：3
0
醇> 2
0
醇> 1
0
醇> CH
3
OH
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：
?气相——表现了烷基吸电子的本质
?液相——受溶剂化作用影响
? 3
0
醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO
-
）的稳定性减弱，酸性减弱
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同
?吸电子基团使酸性增强
?给电子基团使酸性减弱
O
2
N
NO
2
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
O
2
NOH
pK
a
7.15
4.09
0.25
OH OH OH OH
CH
3
CH
3
CH
3
pK
a
10 10.29 10.09 10.26
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?如何理解烷基的给电子作用
? ——超共轭作用
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?烷基取代乙酸的pK
a
进一步说明了烷基给电子作用
CH
3
CH
2
COOH 4.88
(CH
3
)
2
CHCOOH 4.86
(CH
3
)
3
CCOOH 5.05
CH
3
COOH 4.76
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?苯环上取代基位置不同影响也不相同
OH OH Cl OH OH OH
Cl
Cl
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
pK
a
8.48 9.02 9.38 7.22 8.39 7.15
氯主要表现为吸电子诱导效应
——随着距离增加迅速递减
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
N
O
O
O
N
O
O
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
NO
2
O
N
O
NO
2
OO
O
N
OO
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响
COOH COOH COOH COOH
NO
2
NO
2
NO
2
pK
a
4.20 2.21 3.49 3.42
COOH COOH COOH
Cl
Cl
Cl
2.92 3.83 3.97
取代基的电子效应
z 诱导效应 (inductive effect)
—— 键的极性通过 sigma键传递的作用
z 共轭效应 (conjugative effect)
—— 相邻 p轨道电子的离域运动
z 场效应 (field effect) (略）
——合适的空间距离的基团间静电作用诱导效应
? 给电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应
? 吸电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应
X
CR
3
吸电子诱导效应标准
Y
给电子诱导效应
HCR
3
CR
3
吸电子诱导效应
z 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低
z —F > —Cl > —Br > —I
z —OR > —SR
z —NR
2
> —PR
2
诱导效应吸电子诱导效应
z ——同一周期的元素从左到右增加
z -F > -OR > -NR
2
> -CR
3
z ——不同杂化状态的碳原子以 s 轨道成分多者吸电子能力强（sp>sp
2
>sp
3
），如：
z
CCR
RC CR
2
R
2
CCR
3
>>
诱导效应
? 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应
? 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应
(CH
3
)
3
N
(CH
3
)
3
P
(CH
3
)
2
S
OCO
诱导效应各基团的诱导效应顺序为：
吸电子基团：
NO
2
> CN > F > Cl > Br > I > > OCH
3
> OH > C
6
H
5
> > H
给电子基团：
(CH
3
)
3
C > (CH
3
)
2
CH > CH
3
CH
2
> CH
3
> H
请参阅教材表 4-7部分取代乙酸的p K
a
值诱导效应
? 由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）
H
2
C
H
C
H
C CH
2
H
2
C
H
C Cl
π-π共轭效应
p-π共轭效应共轭效应
z 给电子共轭效应 ——能增高共轭体系的电子密度
1 -NR
2
> -OR > -F;
2 -O
-
> OR;
3 -F > -Cl > -Br > -I
z 吸电子共轭效应 —— 能降低共轭体系的电子密度
1 -NO
2
> -SO
3
H;
2 -CN > -SO
2
NH
2；
3 -CHO > -COR > -COOR > CONR
2
> -COOH;
4 -C(=O)R > -C(=N)R > -C(=CR
2
)R
共轭效应取代基的电子效应
? 当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是 两种效应的总和
NH
2
NCl
OO
电子效应总和给电子吸电子吸电子
z 取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。
5、典型有机酸的强弱及其影响因素
?对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较参阅习题4-5
COOH COOH COOH
OH
OH
OH
2.98 4.08 4.57
COOHCOOHCOOH
OCH
3
OCH
3
OCH
3
4.09 4.09 4.47
COOH
pK
a
4.20
COOH COOH COOH
CH
3
CH
3
CH
3
3.91 4.27 4.38
pK
a
pK
a
O
H
O
C
O
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?典型的有机碱主要是胺
? ——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子
?其碱性强弱可以用pK
b
来表示
? ——pK
b
值越高，碱性越弱
BBH
K
b
H
+
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用
?脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用
NH
3
4.76
CH
3
NH
2
3.38
CH
3
CH
2
NH
2
3.36
C
6
H
5
NH
2
9.40
N
H
H
6、典型有机碱的强弱及其影响因素
?伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强
? ——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。
?取代苯胺的碱性变化规律请同学们自己分析
7、其它有机化合物与质子酸碱结构式
≈pK
a
结构式
≈pK
a
RSO
3
H -1 RSO
2
CH
2
R 23
RCOOH 5 RCH
2
COOR 25
ArSH 7～8
RC=CH
25
ArOH 10 RCH
2
CN 25
RCH
2
NO
2
10 RNH
2
35
RSH 10 PhCH
2
R 41
RN
+
H
3
10.5 R
2
C=CR-CH
2
R 43
ROH 15～18 R
2
C=CH
2
44
RCOCH
2
R 16～20 RCH
3
50
7、其它有机化合物与质子酸碱
?羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应
?有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：
RLi > PhLi > RNHNa > R
3
ONa > CH
3
ONa
C
H
C
O
BH
2
CC
O
CC
O
C
O
C
O
C C
O
HB
C
OH
C C
O
7、其它有机化合物与质子酸碱
?环戊二烯的sp
3
碳上的氢的pK
a
为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性
? pK
a
16 20 23
? ROH RCOCH
2
R
? 15～18 16~20
H
H
H
H
HH
8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题
? n-供体：
? pi-供体：
R
2
CCR
2
RC CH
ROH RNH
2
RSH
NO
2
O
2
N
NO
2
+
NO
2
O
2
N
NO
2
AlCl
3
+ Et
2
O:
Et
2
O,AlCl
3
AlCl
3
+ N
N
AlCl
3
三、有机化合物的酸碱问题
?一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。
四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——C-S、S-H键的强度比C-O,O-H键弱
?——硫醇，硫酚的pK
a
分别为10左右和7~8，
比相应的醇（pK
a
15~18）和酚（pK
a
~10）要小得多，酸性更强。
四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——物理性质不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，分子间的相互作用弱，其沸点都比醇低。
在水中溶解度要比相应的醇低得多四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——因为硫的电负性小，外层电子极化，其孤对电子的给电子能力要强得多，因此，硫醇、硫醚容易与一些重金属离子形成配合物四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?——硫与氧不同之处还在于它有3d轨道，其外层电子可以超过8个，因此有更高价态形式，如：硫醚可氧化成亚砜和砜，磺酸及其衍生物是含硫化合物的最高氧化态形式四、含硫、含磷化合物简介
?含硫化合物与含氧化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.5 和3.5
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
S
RR
S
RR
O
S
RR
O
O
[O]
[O]
thioether
sulfoxide
亚砜砜
S
O
O
OHCH
3
S
O
O
ORCH
3
S
O
O
ClCH
3
S
O
O
NH
2
CH
3
甲磺酸甲磺酸酯甲磺酰氯甲磺酰胺
Methanesulfonic
acid
Methanesulfonic
acid ester
Methanesulfonyl
chloride
Methanesulfonamide
四、含硫、含磷化合物简介
?含磷化合物与含氮化合物的不同：
? ——最根本的不同在于周期数不同
? ——电负性不同：2.1 和3.0
? ——成键轨道不同3s，3p，3d 与2s，2p
?请思考：
?——含磷和含氮化合物性质将有何不同呢？
五、含氧、含氮杂环简介
?参阅教材，请记住以下杂环母体环的结构和中英文名称：
N
H
OS
N
H
N
N
N
H
N
O
N
S
Furan ThiophenePyrrole 1H-Pyrazole 1H-Imidazole Oxazole Thiazole
吡咯呋喃噻吩1H-吡唑1H-咪唑噁唑噻唑
NN
N
N
N
N
N
OO
Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine -Pyranα -Pyran
γ
吡啶哒嗪嘧啶吡嗪α?吡喃γ?吡喃五、含氧、含氮杂环简介
? Aromatic Compounds Contaning
heteroatoms (O,N,S —— sp
2
Hybrid)
? Please indicate which lone pair of
electron is in p-orbital
ON
H
S
N
五、含氧、含氮杂环简介
NH
1.17D
哌啶
NH
1.58D
四氢吡咯
O O S S
0.70D 1.73D 1.90D0.51D
五、含氧、含氮杂环简介
?含氮杂环化合物的酸碱性
N
N
H
NH
2
O
NH
N
H
O
O
NH
N
H
O
O
N
N
N
H
N
NH
2
NH
N
N
H
N
O
NH
2
胞嘧啶胸腺嘧啶尿嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤五、含氧、含氮杂环简介
?含氮杂环化合物的互变异构
H
3
CC CH
3
O
H
2
C
CCH
3
OH
N
N
H
NH
2
O
胞嘧啶
NH
N
NH
2
O
胞嘧啶
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
NH
2
O
N
N
H
O
NH
2
N
N
H
O
NH
2
五、含氧、含氮杂环简介
?请同学们学会分析：
?杂环化合物的芳香性
?芳香杂环化合物的共振结构书写
?含氮杂环化合物的酸碱性
?含氮杂环化合物的互变异构五、含氧、含氮杂环简介
? Biologically Important Heteroaromatics
? ------ Chlorophyll a
N
N
N
N
O
H
O
O
O
O
Mg
五、含氧、含氮杂环简介
? Biologically Important Heteroaromatics
? ------- Xanthopterin,Caffeine
N
N
N
N
O
O
NH
2
H
H
N
N
N
N
O
O
H
3
C
CH
3
CH
3
六、金属有机化合物简介
? 1、与碱金属形成具有离子性的键
? -——反应活性高
? 2、与第II、第III族原子Mg，B，Al等形成特殊的共价键——三中心两电子键
? ——醚等LewIs碱可与之形成络合物而稳定这一类金属有机化合物
Mg
R
X
OEt
2
Mg
R
Et
2
O
X
X
Mg
R
OEt
2
OEt
2
六、金属有机化合物简介
?由于金属元素的电负性较小，碳－金属键中的碳原子成为富电子中心，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许多化合物发生亲核反应。
RLi RMgX RCu
Li
R
δ
δ
δ
δ
δ
δ
CO
δδ
COLi
R
第四章重点讲授内容
?一、命名
?二、结构特征和物理性质
?三、有机化合物的酸碱问题
?四、含硫、含磷化合物简介
?五、含氧、含氮杂环化合物简介
?六、金属有机化合物简介
