第九章消去反应
Elimination Reaction
本章重点内容一．Mechanisms of E1,E2,and E1cB
二．E2 Reaction
三．E1 Reactipn
四．Competition of E2/E1,E/S
五．E1cB Reaction
六．Other Elimination Reactions
Reactivity
Regeoselectivity
Stereochemistry
一、消去反应机制
z消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键
CH
3
CH
2
CHCH
3 CH
3
CH=CHCH
3
OH
H
+
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH=CHCH
3
Cl
OH
-
离去基团
LG
H
LG
一、消去反应机制
z消去反应的机理— E1,E2,and E1cB
H
B:
H
LG
B:
-H
-LG
H
LG
LG
-H
-LG
E1
E2
E1cB
二、E2 Reaction
1,Mechanism
在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。
二、E2 Reaction
2,Reaction activity
z离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞RBr＞RCl
z进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣> CH
3
COO﹣
z反应底物卤代烃的活性为：
3o＞2o＞1o
（与S
N
2反应相同）
（与S
N
2反应有所不同）
（与S
N
2反应相反）
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃— Zaitsev’s Rule
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
- OCH
3
+
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
Cl
- OH
+
80%
20%
67%
33%
CH
3
CCH
2
CH
3
Cl
CH
3
- OH
CH
2
=CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
+
70%
30%
CH
3
CH=CHCH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
3
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
影响E2反应区域选择性的因素：
1) Base Structure（碱的结构）
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ RO - CH
3
C=CCH
3
Base
+
More substituted
product
Less substituted
product
CH
3
CH
2
O -
(CH
3
)
3
CO -
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CO - 19% 81%
(CH
3
CH
2
)
3
CO - 8% 92%
79% 21%
73%27%
CH
3
CH-CCH
3
CH
3
CHC=CH
2
碱的体积增大，多取代产物减少影响E2反应区域选择性的因素：
2) Leaving group（离去基团）
CH
3
O
-
Leaving group Conjugate acid
pKa
X = I
X = Br
X = Cl
X = F
HI
HBr
HCl
HF
-10
-9
-7
3.2
81%
72%
67%
30%
19%
28%
33%
70%
X
+
A
B
BA
离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃对以上事实的解释：
卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。
碳负离子的稳定性是3
0
< 2
0
< 1
0
<
-
CH
3
1
0
2
0
二、E2 Reaction
影响E2反应区域选择性的因素：
3) Structure of the Substrates (底物的结构)
CH
2
=CHCH=CHCHCH
3
CH
2
=CHCH
2
CH=CCH
3
HO -
+
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCHCH
3
Br
CH
3
HO -
CH=CHCHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CCH
3
CH
3
major product
minor product
major product
minor product
+
CH
2
=CHCH
2
CHCHCH
3
当可以形成稳定的共轭烯烃，
则以形成共轭烯烃为主要产物。
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
Summary
E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃
(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：
1) 碱的体积很大
2) 氟代烃（E1cB)
3) 可形成共轭烯烃反Zaitsev’s规则二、E2 Reaction
4,Stereochemistry （立体化学）
anti-periplanar elimination (反式共平面消去)－占优
syn -periplanar elimination (顺式共平面消去)
消去
X
H
X
H
4,Stereochemistry
anti elimination is favored in an E2 reaction
—— Stereoselectivity,example 1:
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
Br
- OEt
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
+
major product
minor product
CC
H
H
3
C
CH
2
CH
3
H
CC
H
H
3
C
H
CH
2
CH
3
( E ) 41%
( Z ) 14%
H
3
CH
2
C
H
H
X
H CH
3
H
H
CH
2
CH
3
X
H CH
3
,B
,B
- X
- X
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
HOEt
4,Stereochemistry （立体化学）
Example 2:
*
H
H
CH
3
Br
(H
3
C)
3
C CH
3
,B
H
3
C
H
H
Br
H
3
C C(CH
3
)
3
,B
H
3
C
H
H
Br
(H
3
C)
3
C CH
3
,B
H
H
CH
3
Br
H
3
C C(CH
3
)
3
,B
二、E2 Reaction
4,Stereochemistry （立体化学）
Problem
Please explain the following fact:
①(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane
gives (E)-2-phenyl-2-butene
②but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane
gives (Z)-2-phenyl-2-butene
Solution：
二、E2 Reaction
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
That does affect the elimination rate,and
the regioselectivity
H
X
groups to be eliminated
must be in axial positions
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
Example 1
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
二、E2 Reaction
Example 2
CH(CH
3
)
2
H
3
C
C
2
H
5
O
H
3
C
H
CH(CH
3
)
2
Cl
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
Cl
neomenthyl chloride
稳定构象较不稳定构象不发生E2反应
200 times faster
H
3
C
H
CH(CH
3
)
2
Cl
H
2
CH
3
Cl
CH(CH
3
)
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
1
H
1
较稳定构象不发生E2反应较不稳定构象
menthyl chloride
区域选择性也不同二、E2 Reaction
Problem
Can you predict the product for the
following E2 reaction?
CH
3
Cl
-
OH
E2 condition
Summary：Mechanism
Reactivity
Regiochemistry,Zaitsev’s rule
Stereochemistry,anti-periplanar
Cyclic Compounds
三、E1 Reaction
1,Mechanism
三、E1 Reaction
z不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：
3o苄基型＞3o烯丙型＞2o苄基型＞2o烯丙型＞
3o＞1o苄基型~ 1o烯丙型~ 2o＞1o＞乙烯型
z卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI ＞RBr＞RCl＞RF
z醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
2,E1 reaction activity
（与S
N
1反应相同）
（与S
N
1反应相同）
三、E1 Reaction
3,Regiochemistry
——一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同，
生成多取代烯烃为主（稳定）。
三、E1 Reaction
4,Stereochemistry
——因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。
CH
3
CH
2
CH
CCH
2
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
E1
minor
major
三、E1 Reaction
5,E1 reactions from Cyclic Compounds
z the two groups that are eliminated do
not have to be both in axial positions
because the elimination reaction is not
concerted
H
CH
3
Cl
CH
3
H
CH
3
CH
3
- H
+
CH
3
CH
3
MeOH
E1
三、E1 Reaction
H
CH
3
H
CH
3
E
1
Br
H
CH
3
CH
3
MeOH
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
1,2-hydride
shift
2
0
3
0
- H
+
三、E1 Reaction
4,Rearrangements in E1 Reactions
三、E1 Reaction
4,Rearrangements in E1 Reactions
二、E1 Reaction
Summary：
Mechanism
Reactivity
Regiochemistry,Zaitsev’s rule
Stereochemistry,non anti-periplanar
Cyclic Compounds
Rearrangment
四、E2/E1,S/E竞争问题
1,E2/E1竞争
z An E2 reaction is favored by a high
conc,of a strong base and an aprotic
polar solvent.
z An E1 reaction is favored by a weak
base and a protic polar solvent
z 1
0
RX —— E2 only
2
0
and 3
0
RX —— E1 and E2
四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争
（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）
z卤代烃的反应活性,S
N
2 1
0
> 2
0
> 3
0
E2 3
0
> 2
0
> 1
0
z 1
0
卤代烃易于取代，较少消去
z但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β
碳上取代基多，则消去比率大大增加四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 1
0
卤代烃
CH
3
O -
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
3
+ CH
3
CH=CH
2
90% 10%
when the primary alkyl halide is sterically hindered
CH
3
O -
CH
3
CHCH
2
OCH
3
+ CH
3
C=CH
2
40% 60%
CH
3
CH
3
CH
3
when the nucleophile is sterically hindered
t-BuO -
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OC(CH
3
)
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
15%
85%
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
OH
CH
3
CHCH
2
Br
CH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
t-BuOH
四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 2
0
和3
0
卤代烃
z对于2
0
卤代烃,两种反应都会发生。
z一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。
z反应温度高有利于E2
z 3
0
卤代烃以E2为主四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 2
0
and 3
0
卤代烃
EtO -
CH
3
CHCH
3
+ CH
3
CH=CH
2
25% 75%
Cl
OEt
AcO -
100%
Cl
OOCCH
3
EtO -
CH
3
C=CH
2
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CHCH
3
EtOH
CH
3
CHCH
3
AcOH
CH
3
CHCH
3
CH
3
CCH
3
EtOH
2
0
2
0
3
0
四、E2/E1,S/E竞争问题
3,S
N
1/E1竞争
（弱的亲核试剂/弱碱条件下）
z卤代烃在S
N
1和E1反应中的活性顺序是一致的：3
0
> 2
0
> 1
0; RI > RBr > RCl
z对于2
0
和3
0
卤代烃,两种反应都会发生。
z反应温度高有利于E1（见教材p200-201)
z亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于S
N
1反应的发生四、E2/E1,S/E竞争问题
Summary
RX
S
N
2/E2
（亲核性强、Nu浓）
S
N
1/E1
（亲核性弱，Nu稀）
1
0
S
N
2为主。若RX或Nu
有空阻，则E2占优。
不能进行S
N
1/E1反应
2
0
S
N
2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。
S
N
1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。
3
0
Only E2
S
N
1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。
五、E1cB Reaction
具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：
①β-碳原子上连有强的吸电子基，从而使β?氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；
②离去基团难离去例如：1,醇的E1cB机制
O
H
H
OH
,OH
:
:
O
H
OH
- OH -
O
H
H
五、E1cB Reaction
例如：
2,氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似
E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃例如：
3.季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其β?氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev
规则为主的烯烃。
五、E1cB Reaction
CH
3
CHCH
2
CH
2
NH
2
(CH
3
)
2
CH
2
H
OH
δ
δ
这种选择性被称为
Hofmann取向
(Hofmann Orientation)
五、E1cB Reaction
3,季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。
N
H
过量CH
3
I
Ag
2
O
过量CH
3
I
Ag
2
O
N
CH
3
H
3
C CH
3
3-甲基四氢吡咯
CH
3
CH
3
N
H
过量CH
3
I
Ag
2
O
N
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
I
-
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
OH
-
过量CH
3
I
Ag
2
O
CH
3
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
I
-
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
OH
-
六、其它消去反应
1、乙烯型卤代烃消去HX的反应
X H
NaNH
2
2、邻二卤代烃消去X2的反应
Br
Br
ZnBr
Br
ZnBr
2
Zn++
3、芳香卤代烃消去HX的反应
X
H
NaNH
2
请同学们自学本章重点内容一．Mechanisms of E1,E2,and E1cB
二．E2 Reaction
三．E1 Reactipn
四．Competition of E2/E1,E/S
五．E1cB Reaction
六．Other Elimination Reactions
Reactivity
Regeoselectivity
Stereochemistry
本章作业
（1）教材中：9-1，9-3，9-4，9-5，9-6
（2）另在参考书中选做3~5题你认为对于本章学习很有帮助的习题
Elimination Reaction
本章重点内容一．Mechanisms of E1,E2,and E1cB
二．E2 Reaction
三．E1 Reactipn
四．Competition of E2/E1,E/S
五．E1cB Reaction
六．Other Elimination Reactions
Reactivity
Regeoselectivity
Stereochemistry
一、消去反应机制
z消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键
CH
3
CH
2
CHCH
3 CH
3
CH=CHCH
3
OH
H
+
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH=CHCH
3
Cl
OH
-
离去基团
LG
H
LG
一、消去反应机制
z消去反应的机理— E1,E2,and E1cB
H
B:
H
LG
B:
-H
-LG
H
LG
LG
-H
-LG
E1
E2
E1cB
二、E2 Reaction
1,Mechanism
在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。
二、E2 Reaction
2,Reaction activity
z离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI ＞RBr＞RCl
z进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣> CH
3
COO﹣
z反应底物卤代烃的活性为：
3o＞2o＞1o
（与S
N
2反应相同）
（与S
N
2反应有所不同）
（与S
N
2反应相反）
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃— Zaitsev’s Rule
CH
3
CHCH
2
CH
3
Br
- OCH
3
+
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
Cl
- OH
+
80%
20%
67%
33%
CH
3
CCH
2
CH
3
Cl
CH
3
- OH
CH
2
=CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
+
70%
30%
CH
3
CH=CHCH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
3
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
影响E2反应区域选择性的因素：
1) Base Structure（碱的结构）
Br
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ RO - CH
3
C=CCH
3
Base
+
More substituted
product
Less substituted
product
CH
3
CH
2
O -
(CH
3
)
3
CO -
CH
3
CH
2
(CH
3
)
2
CO - 19% 81%
(CH
3
CH
2
)
3
CO - 8% 92%
79% 21%
73%27%
CH
3
CH-CCH
3
CH
3
CHC=CH
2
碱的体积增大，多取代产物减少影响E2反应区域选择性的因素：
2) Leaving group（离去基团）
CH
3
O
-
Leaving group Conjugate acid
pKa
X = I
X = Br
X = Cl
X = F
HI
HBr
HCl
HF
-10
-9
-7
3.2
81%
72%
67%
30%
19%
28%
33%
70%
X
+
A
B
BA
离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃对以上事实的解释：
卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。
碳负离子的稳定性是3
0
< 2
0
< 1
0
<
-
CH
3
1
0
2
0
二、E2 Reaction
影响E2反应区域选择性的因素：
3) Structure of the Substrates (底物的结构)
CH
2
=CHCH=CHCHCH
3
CH
2
=CHCH
2
CH=CCH
3
HO -
+
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CHCHCH
3
Br
CH
3
HO -
CH=CHCHCH
3
CH
3
CH
2
CH=CCH
3
CH
3
major product
minor product
major product
minor product
+
CH
2
=CHCH
2
CHCHCH
3
当可以形成稳定的共轭烯烃，
则以形成共轭烯烃为主要产物。
二、E2 Reaction
3,Regiochemistry（区域选择性）
Summary
E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃
(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：
1) 碱的体积很大
2) 氟代烃（E1cB)
3) 可形成共轭烯烃反Zaitsev’s规则二、E2 Reaction
4,Stereochemistry （立体化学）
anti-periplanar elimination (反式共平面消去)－占优
syn -periplanar elimination (顺式共平面消去)
消去
X
H
X
H
4,Stereochemistry
anti elimination is favored in an E2 reaction
—— Stereoselectivity,example 1:
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
Br
- OEt
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
+
major product
minor product
CC
H
H
3
C
CH
2
CH
3
H
CC
H
H
3
C
H
CH
2
CH
3
( E ) 41%
( Z ) 14%
H
3
CH
2
C
H
H
X
H CH
3
H
H
CH
2
CH
3
X
H CH
3
,B
,B
- X
- X
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
HOEt
4,Stereochemistry （立体化学）
Example 2:
*
H
H
CH
3
Br
(H
3
C)
3
C CH
3
,B
H
3
C
H
H
Br
H
3
C C(CH
3
)
3
,B
H
3
C
H
H
Br
(H
3
C)
3
C CH
3
,B
H
H
CH
3
Br
H
3
C C(CH
3
)
3
,B
二、E2 Reaction
4,Stereochemistry （立体化学）
Problem
Please explain the following fact:
①(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane
gives (E)-2-phenyl-2-butene
②but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane
gives (Z)-2-phenyl-2-butene
Solution：
二、E2 Reaction
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
That does affect the elimination rate,and
the regioselectivity
H
X
groups to be eliminated
must be in axial positions
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
Example 1
5,E2 Elimination from Cyclic Compounds
二、E2 Reaction
Example 2
CH(CH
3
)
2
H
3
C
C
2
H
5
O
H
3
C
H
CH(CH
3
)
2
Cl
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
Cl
neomenthyl chloride
稳定构象较不稳定构象不发生E2反应
200 times faster
H
3
C
H
CH(CH
3
)
2
Cl
H
2
CH
3
Cl
CH(CH
3
)
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
1
H
1
较稳定构象不发生E2反应较不稳定构象
menthyl chloride
区域选择性也不同二、E2 Reaction
Problem
Can you predict the product for the
following E2 reaction?
CH
3
Cl
-
OH
E2 condition
Summary：Mechanism
Reactivity
Regiochemistry,Zaitsev’s rule
Stereochemistry,anti-periplanar
Cyclic Compounds
三、E1 Reaction
1,Mechanism
三、E1 Reaction
z不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：
3o苄基型＞3o烯丙型＞2o苄基型＞2o烯丙型＞
3o＞1o苄基型~ 1o烯丙型~ 2o＞1o＞乙烯型
z卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI ＞RBr＞RCl＞RF
z醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
2,E1 reaction activity
（与S
N
1反应相同）
（与S
N
1反应相同）
三、E1 Reaction
3,Regiochemistry
——一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同，
生成多取代烯烃为主（稳定）。
三、E1 Reaction
4,Stereochemistry
——因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。
CH
3
CH
2
CH
CCH
2
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
E1
minor
major
三、E1 Reaction
5,E1 reactions from Cyclic Compounds
z the two groups that are eliminated do
not have to be both in axial positions
because the elimination reaction is not
concerted
H
CH
3
Cl
CH
3
H
CH
3
CH
3
- H
+
CH
3
CH
3
MeOH
E1
三、E1 Reaction
H
CH
3
H
CH
3
E
1
Br
H
CH
3
CH
3
MeOH
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
1,2-hydride
shift
2
0
3
0
- H
+
三、E1 Reaction
4,Rearrangements in E1 Reactions
三、E1 Reaction
4,Rearrangements in E1 Reactions
二、E1 Reaction
Summary：
Mechanism
Reactivity
Regiochemistry,Zaitsev’s rule
Stereochemistry,non anti-periplanar
Cyclic Compounds
Rearrangment
四、E2/E1,S/E竞争问题
1,E2/E1竞争
z An E2 reaction is favored by a high
conc,of a strong base and an aprotic
polar solvent.
z An E1 reaction is favored by a weak
base and a protic polar solvent
z 1
0
RX —— E2 only
2
0
and 3
0
RX —— E1 and E2
四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争
（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）
z卤代烃的反应活性,S
N
2 1
0
> 2
0
> 3
0
E2 3
0
> 2
0
> 1
0
z 1
0
卤代烃易于取代，较少消去
z但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β
碳上取代基多，则消去比率大大增加四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 1
0
卤代烃
CH
3
O -
CH
3
CH
2
CH
2
OCH
3
+ CH
3
CH=CH
2
90% 10%
when the primary alkyl halide is sterically hindered
CH
3
O -
CH
3
CHCH
2
OCH
3
+ CH
3
C=CH
2
40% 60%
CH
3
CH
3
CH
3
when the nucleophile is sterically hindered
t-BuO -
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OC(CH
3
)
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
15%
85%
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
OH
CH
3
CHCH
2
Br
CH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
t-BuOH
四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 2
0
和3
0
卤代烃
z对于2
0
卤代烃,两种反应都会发生。
z一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。
z反应温度高有利于E2
z 3
0
卤代烃以E2为主四、E2/E1,S/E竞争问题
2,S
N
2/E2竞争—— 2
0
and 3
0
卤代烃
EtO -
CH
3
CHCH
3
+ CH
3
CH=CH
2
25% 75%
Cl
OEt
AcO -
100%
Cl
OOCCH
3
EtO -
CH
3
C=CH
2
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CHCH
3
EtOH
CH
3
CHCH
3
AcOH
CH
3
CHCH
3
CH
3
CCH
3
EtOH
2
0
2
0
3
0
四、E2/E1,S/E竞争问题
3,S
N
1/E1竞争
（弱的亲核试剂/弱碱条件下）
z卤代烃在S
N
1和E1反应中的活性顺序是一致的：3
0
> 2
0
> 1
0; RI > RBr > RCl
z对于2
0
和3
0
卤代烃,两种反应都会发生。
z反应温度高有利于E1（见教材p200-201)
z亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于S
N
1反应的发生四、E2/E1,S/E竞争问题
Summary
RX
S
N
2/E2
（亲核性强、Nu浓）
S
N
1/E1
（亲核性弱，Nu稀）
1
0
S
N
2为主。若RX或Nu
有空阻，则E2占优。
不能进行S
N
1/E1反应
2
0
S
N
2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。
S
N
1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。
3
0
Only E2
S
N
1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。
五、E1cB Reaction
具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：
①β-碳原子上连有强的吸电子基，从而使β?氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；
②离去基团难离去例如：1,醇的E1cB机制
O
H
H
OH
,OH
:
:
O
H
OH
- OH -
O
H
H
五、E1cB Reaction
例如：
2,氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似
E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃例如：
3.季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其β?氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev
规则为主的烯烃。
五、E1cB Reaction
CH
3
CHCH
2
CH
2
NH
2
(CH
3
)
2
CH
2
H
OH
δ
δ
这种选择性被称为
Hofmann取向
(Hofmann Orientation)
五、E1cB Reaction
3,季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。
N
H
过量CH
3
I
Ag
2
O
过量CH
3
I
Ag
2
O
N
CH
3
H
3
C CH
3
3-甲基四氢吡咯
CH
3
CH
3
N
H
过量CH
3
I
Ag
2
O
N
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
I
-
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
OH
-
过量CH
3
I
Ag
2
O
CH
3
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
I
-
N
+
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
OH
-
六、其它消去反应
1、乙烯型卤代烃消去HX的反应
X H
NaNH
2
2、邻二卤代烃消去X2的反应
Br
Br
ZnBr
Br
ZnBr
2
Zn++
3、芳香卤代烃消去HX的反应
X
H
NaNH
2
请同学们自学本章重点内容一．Mechanisms of E1,E2,and E1cB
二．E2 Reaction
三．E1 Reactipn
四．Competition of E2/E1,E/S
五．E1cB Reaction
六．Other Elimination Reactions
Reactivity
Regeoselectivity
Stereochemistry
本章作业
（1）教材中：9-1，9-3，9-4，9-5，9-6
（2）另在参考书中选做3~5题你认为对于本章学习很有帮助的习题
