第十章不饱和碳-碳键的加成反应
Additions to Carbon-Carbon
Multiple Bonds
不饱和碳-碳键的加成反应概述
CC
+HCl
H加成
B
消去
X
H
1、与 HX反应（亲电加成，自由基加成）
2、水合反应（亲电加成）
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加 X
2
反应（亲电加成）
C C
C C
XX
X
2
4、加 XOH反应（亲电加成）
C C
C C
OHX
XOH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
5、硼氢化 -氧化反应 （亲电加成）
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
6、羟汞化 -脱汞反应（亲电加成）
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
不饱和碳-碳键的加成反应概述
7、催化氢化反应 （第十一章内容）
CC
CC
H H
C C
H
H
H
H
H
2
Lindlar cat
H
2
Pt
8,Diels-Alder反应和周环反应
O
O
O
+
C
O
O
O
不饱和碳-碳键的加成反应概述
zπ键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加和产物。
z不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。
加成反应特点不饱和碳-碳键的加成反应概述加成反应类型亲电加成 ( Electrophilic addition )
亲核加成（ Nucleophilic addition )
自由基加成 ( Radical addition )
周环反应（ Pericyclic Reactions ）
环加成 ( Cycloaddition )
电环化 ( electrocyclic reactions )
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
Εxplanation 1
Csp电负性高于C sp
2
，
碳－碳叁键的碳给 π 电子的能力降低碳 -碳叁键的两个 π键有相互作用
Εxplanation 2
CC
HX X
CC
H
CC
H X
能量高
Εxplanation 3
CC
HX X
CC CC
H XH
能量低请比较共轭烯烃与烯烃的活泼性？
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
zBromine test for Unsaturation
（不饱和性的鉴定）
—— A solution of Br
2
in CH
2
Cl
2
is deep
red-brown,and the organic dibromides
formed by the addition reaction are
colorless,This rapid color change can
be used to test for the presence of
carbon-carbon double and triple bonds.
—— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢本章主要问题一、烯烃与 多种亲电试剂 的亲电加成二、烯烃的自由基加成三、炔烃的加成四、共轭双烯的加成五、周环反应及相关理论
1,HX,H
2
O
2,X
2
,HOX
3、羟汞化 -去汞
4、硼氢化 -氧化机理活性区域选择性立体化学合成应用与 HBr的加成聚合
—— 亲电、亲核加成
1,2-,1,4-加成
Diels-Alder反应
5、卡宾
6、碳正离子与聚合前线轨道理论对称性守恒原理一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.1 Mechanism of Electrophilic Addition
亲电加成机理－加 HX
—— two steps
—— the formation of carbocation（碳正离子） is the rate-determination step.
活性、区域选择性、立体化学、重排反应亲电加成机理－加水酸催化酸催化亲电加成机理－加醇一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.2 Reactivity
CC
X
CC
CC
H X
H
HX
slow fast
——多烷基取代烯烃反应活性较高当Y=Cl 时,Δ H
r
= - 414.2 + 431.0 + 255.0 = + 271.8kJ·mol
-1
当Y=Br 时,Δ H
r
= - 414.2 + 364.0 + 255.0 = + 204.8 kJ·mol
-1
当Y=I 时,Δ H
r
= - 414.2 + 297.1 + 255.0 = + 137.9 kJ·mol
-1
当 Y=OH时,Δ H
r
= - 414.2 + 464.4 + 255.0 = + 305.2 kJ·mol
-1
—— reaction activity,HI > HBr > HCl
——气相中烯烃与水加成活性最低
——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（ 马氏规则 ）
—— when an alkene undergoes electrophilic
addition,the less highly substituted position
is attached by the electrophile (亲电试剂 ).
z其本质的原因是 ——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤
More stable
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（马氏规则）
Questions,Which one is a major product?
√
√
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（马氏规则）
Exercise,Please give the main product
in the addition of 1.0mol HCl to the
following alkenes.
a.
b.
c.
d.
a.
b.
c.
d.
Cl
Cl
Cl
Cl
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.4 Stereochemistry
z 一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反式加成为主。 Why?
z 烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。
z 由于碳正离子中间体的形成,亲 电 试 剂 可 以 从 平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。
z 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体 (diastereomers) － 立体选择性
(Stereoselectivity)。
Stereoselective
addition reaction
Cl
H
3
C
H
CH
3
H
Stereoselective addition reaction
H
H
:
:
-
H
+
-
H
+
s
l
o
w
e
r
f
a
s
t
e
r
OH
OH
H
+
:OH
2
:OH
2
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
思考题环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。
H
3
C CH
3
+
HBr
H
H
3
C
CH
3
Br
( )±
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.5 Rearrangement（重排）
HBr
Br
the main product
HCl
Cl
H
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
反应活性 —— 烯烃与给电子基团相连，反应加快；
—— 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。
Example,与 Br
2
加成的相对反应速度
H
2
CCH
2
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
2
(CH
3
)
2
CCH
2
(CH
3
)
2
CC(CH
3
)
2
BrCH CH
2
1
2
3.4
10.4
14
<0.04
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H Br
CH
3
Br H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H Br
CH
3
H Br
Br
2
Br
2
±
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
H H
H Br
H H
Br H
Br Br
(±)
(±)
Br Br
唯一产物没有发现
2.2 Mechanism of Br
2
Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion）
——反式（ anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
zAddition of Cl
2
环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（ syn-） 加成
（ why?)
Ph
H
Ph
H
Br
2
-CCl
4
Cl
2
-CCl
4
83%
17%
32%
68%
anti-addition
product
syn-addition
product
z2.3 Stereochemistry of Br
2
Addition
——— Addition of Br
2
to Cycloalkene
H
3
C
Br
Br
H
3
C
H
3
C H
3
C
BrBr
Br
2
Br
2
(S)-4-甲基环己烯主产物
(R)-4-甲基环己烯主产物
Why?
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
z2.3 Stereochemistry of Br
2
Addition
——— Addition of Br
2
to Cycloalkene
Conformation Analysis
H
3
C
H
H
3
C
H
H
3
C
Br
Br
Br
H
3
C
Br
Br
H
3
C
较稳定主要产物
Br
CH
3
H
Br
2
Br
2
CH
3
H
Br
Br
Br
BrCH
3
H
H
3
C
Br
Br
较不稳定少量反式共平面
a
a
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.4 与 XOH的加成 （ X
2
+ H
2
O → XOH + HX)
——加 XOH机理与 X
2
类似，经过环卤鎓离子
——加 XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分 即 X加在含氢较多的碳上 。
Br
OH
Br
2
,H
2
O
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化 -脱汞反应
Oxymercuration-Demercuration
—— 得到醇的另一种方法。
区域选择性,符合马式规则立体选择性,反式加成但是,没有重排产物说明不经过碳正离子历程一、烯烃的亲电加成
——羟汞化 -脱汞反应
Oxymercuration-Demercuration
z 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：
CC
O
Hg(OAc)H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
CC
HH
Et H
(OAc)
Hg
H
H
CC
HO
Hg(OAc)H
H
Et
H
CCH
3
HO
H
Et
Hg(OAc)
2
+
Hg(OAc) +
-
OAc
+
Hg(OAc)
,OH
2
- H
+
NaBH
4
demercuration
又一个得到醇的方法，得到的是 顺式加成、反马氏规则 的产物
Hydroboration-Oxidation
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化 -氧化反应
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
B
CH
3
H
H
OH
3
H
2
O
2
OH
-
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化 -氧化反应
Hydroboration-Oxidation
CH
3
CH=CH
2
1,B
2
H
6
Et
2
O
2,H
2
O
2
,OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH=CH
2
H
+
,H
2
O
CH
3
CHCH
2
H
OH
propene
propene
1-propanol
2-propanol
H
3
C CH
3
1,B
2
H
6
Et
2
O
2,H
2
O
2
,OH
-
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
H OH
H OH
+
一、烯烃的亲电加成
——Carbocation as Electrophiles
酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：
A、与酸根负离子结合形成加成产物；
B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；
C、重排得到双键异构化产物；
D,与原料烯烃加成形成二聚体等
E,多聚形成聚合物
C-C键形成一、烯烃的亲电加成
——Carbocation as Electrophiles
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
较高烯烃浓度下容易发生一、烯烃的亲电加成
——Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
Cyclopropane rings can be generated by
the reaction of carbenes or carbenoids (类卡宾）,which are electron-deficient,with
alkenes.
+
,CY
2
Y
Y
一、烯烃的亲电加成
——Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
1) Singlet Carbenes
syn-addition
Cl
Cl
HCl
NaOH
- HCl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
C
HH
CH
3
H
3
C
Cl
Cl
2) Triplet Carbenes
—— two singly occupied orbitals
—— to act as a biradical
H
H
C
HH
CH
3
H
3
C
Ph
Ph
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
,CPh
2
(triplet)
C
HH
3
C
CH
3
H
Ph
Ph
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
( Z )
cis-,meso-
trans-
Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
3) Carbenoids,Simmons-Smith Reaction
CH
2
I
2
Zn
I-CH
2
-Zn-I
a carbenoid
H
H
C
CH
3
H
HH
3
C
H
H
I-CH
2
-Zn-I
( E )
trans-
二、烯烃的自由基加成
Radical Addition of HBr
—— 在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到 反马加成产物 的生成，预示着不同的机理
RO OR(H)
1) Initiation
RO
+
OR(H)
2) Propagation
RO +
HBr ROH + Br
Br
step 1
Br
step 2
HBr
Br
H
+ Br
二、烯烃的自由基加成
Polymerization by Radical Addition
Ph
Ph
ROH
2
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
RO OR(H)
1) Initiation
+
2) Propagation
+
RO OR(H)
RO
Ph
RO
Ph
RO
Ph
+
烯烃加成反应小结
1、与 HX反应
CC
+ HX
H
加成
X
H
or ROOR
亲电加成 ——马氏规则自由基加成（过氧化物存在下） ——反马加成烯烃加成反应小结
2、烯烃水合反应、硼氢化 -氧化、羟汞化 -脱汞
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
马氏加成、有重排产物生成
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
反马加成、顺式加成、无重排产物生成
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
马氏加成、反式加成、无重排产物生成烯烃加成反应小结
3、加 X
2
和 XOH反应
C C
C C
OHX
C C
XX
X
2
XOH
CC
CC
Br
CC
Br
Br
+
CC
Br
Br
Br Br
Br
a
a
b
b
环溴鎓离子立体化学特征 ——反式加成
Stereochemistry of Alkene Addition Reaction
Summary
反应类型 加成形式 产物形成单手性中心产物
1,反应物无手性中心，得完全外消旋产物
2,反应物有手性中心，得部分外消旋产物形成双手性中心产物
1,碳正离子或自由基中间体 (HX,H
3
O
+
)
2,加 BH
3
,H
2
3,加 Br
2
,Hg(OAc)
2
Syn & anti
Syn
Anti
顺、反式烯烃均得四种立体异构体
cis ? erythro (赤式）
Trans ? threo (苏式）
cis ? threo (苏式）
Trans ?erythro (赤式）
烯烃加成反应小结
4、与卡宾加成 ——环丙烷的形成单线态卡宾三线态卡宾
H
H
Cl
Cl
C
HH
CH
3
H
3
C
Cl
Cl
H
H
C
HH
CH
3
H
3
C
Ph
Ph
,CPh
2
(triplet)
C
HH
3
C
CH
3
H
Ph
Ph
( Z )
cis-,meso- trans-
+
烯烃加成反应小结
5、与烯烃加成 ——聚合物的形成
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
亲电加成自由基加成
Ph
Ph
ROH
2
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
+
RO
Ph
RO
Ph
+
三、炔烃的加成
1,Addition of HX to Alkynes（炔烃）
z反应分步进行
z第一步反应活性较低
C C
1mol HX
C
H
C
X
+
CC
X
H
2mol HX
C
H
H
C
X
X
三、炔烃的加成
Geminal Dihalides （偕二卤代物） are major
products.
1,Addition of HX to Alkynes（炔烃）
C
H
C
X
+
C
H
C
X
2mol HX
C
H
H
C
X
较稳定
C
H
C
X
X
C
H
H
C
X
X
主产物
C
H
C
X
H
C
H
X
C
X
H
H
三、炔烃的加成
2,Addition of X
2
to Alkynes（炔烃）
z较难进行，需在光照或 FeCl
3
,SnCl
2
催化下进行。
z通常炔烃与 X
2
的加成仍为 反式加成
HC CH
CC
Cl
HCl
H
Cl
2
CH CHCl
2
Cl
2
FeCl
3
Cl
2
CH
3
CH
2
CCH
CC
Br
HBr
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CBr
2
CHBr
2
Br
2
CH
2
Cl
2
Br
2
CH
2
Cl
2
三、炔烃的加成
3,Hydration of Alkynes
HR
RCH
3
O
HH
H
3
C H
O
R'R
RCH
2
R'
O
RH
2
C R'
O
Hg(OAc)
2
H
2
SO
4
,H
2
O
+
区域选择性符合马氏规则可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类三、炔烃的加成
3,Hydration of Alkynes
Mechanism
HR
Hg(OAc)
HR
Hg
OAc
,OH
2
H
O
Hg(OAc)R
H
H
- H
+
H
HO
Hg(OAc)R
HOH
2
H
HO
H
R
Hg(OAc)
- Hg(OAc)
H
HO
HR
HOH
2
H
O
H
R
H
H
RCH
3
O
- H
+
三、炔烃的加成
4,Hydroboration-Oxidation of Alkynes
RC CH
CC
H
H
R
B
3
CC
H
OH
R
H
RH
2
C
O
H
B
2
H
6
H
2
O
2
RC CR'
B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,
OH
OH
C
O
R CH
2
R'
+
RCH
2
C
O
R'
区域选择性,反马加成末端炔烃可以得到醛
HR
R
CH
3
O
H
2
SO
4
,H
2
O
Hg(OAc)
2
三、炔烃的加成
4,Nucleophilic Addition of Alkynes
自学，详见教材四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl Cl
1,2-addition
1,4-addition
热力学控制动力学控制
2
0
烯丙型碳正离子单取代双键
1
0
烯丙型碳正离子双取代双键四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
不同的共轭双烯，
热力学控制产物是 1,2-还是 1,4-加成产物需要作出具体分析四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
z 反应只有在 可逆 的情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。
当 A
B
C
时，反应由动力学控制：主产物为形成速率快者或 A
较稳定时，反应由热力学控制，
当 A
B
C
B
C
主产物为较稳定者四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
（环加成反应，获得环状化合物的好方法）
z机理,一步协同反应，周环反应的一种。
+
双烯体 亲双烯体
O
+
苯，96%
O
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z亲双烯体结构与活性含吸电子基团，活性增大。
HH
H H
H
H H
O
H
H
HH
OEt
O
CH
HH
O
H
H
O
O
H
H
O
O
H
H
OMeO
H
不活泼
N
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
—— 具有给电子基活性较高 z双烯体结构与活性
——只有 s-cis共轭双烯才能反应
2-C—3-C
σ键旋转
s-cis 1,3-丁二烯s-trans 1,3-丁二烯可以反应无反应，反应端相距太远四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高
——只有 s-cis共轭双烯才能反应
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
s-trans
s-cis构象空间位阻大
(2Z，4Z)-已二烯
s-trans，较稳定
+
25℃H
H
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
X
Y
X Y
Y
X
Y
Y
Y
X X
X
+
+
+
+
间位对位邻位间位邻位或对位产物为主要产物
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
+
CHO
OCH
3
OCH
3
CHO
OCH
3
CHO
+
A
B
√
Can you predict the product for the above
unsymmetrically substituted reagents?
Which one is the main product,A or B?
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
Let’s check the charge distribution
by drawing out the contributing
resonance structures
OCH
3
OCH
3
O
H
O
H
Obviously,A is the main product
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 立体选择性
The D-A reaction is stereospecific reaction
+
C
C
COOHH
CH
3
H
COOH
CH
3
( Z )-dienophile
cis products
+
C
C
COOHH
HH
3
C
COOH
CH
3
(E )-dienophile
trans products
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
— to yield a bridged bicyclic product
— two possible configurations for bridged
bicyclic compounds (endo — 内型,exo — 外型 )
R
R
一碳桥
exo取代（与长桥异侧）
endo取代（与长桥同侧）
二碳桥
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
For example
+
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
+
H
CO
2
CH
3
endo
exo
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with
pi- electrons,only endo product is obtained
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
endo
exo
H
较稳定
the transition state for formation of the endo product is
stabilized by the secendary orbital overlap
次级轨道作用
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
O NH
+
O
O
O
O
N
H
O
O
H
H
endo内型产物
exo外型产物
NH
O
H
O
2
5
℃
9
0
℃
H
动力学产物热力学产物五,Pericyclic Reactions （周环反应）
包括三种类型反应：
cycloaddition reactions （环加成）
electrocyclic reactions （电环化）
sigmatropic rearrangements （σ 迁移）
（在第十五章重排反应中介绍）
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
1,Cycloaddition Reactions （环加成）
——两个不同的含有 pi-键的化合物发生分子间反应形成一个环状分子
Diels-Alder反应 —— [4+2] 环加成反应
O
O
O
+
C
O
O
O
thermo-
condition
加热条件下反应
[2+2] 环加成反应
+
hυ
Why?
photo-condition
光照条件下反应分子轨道理论的解释
Let us look at the π orbital of 1,3-butandiene
HOMO
LUMO
HOMO——the highest ocuppied molecular orbital
LUMO——the lowest unocuppied molecular orbital
分子轨道理论的解释
How about the π orbital of ethene
2
HOMO
LUMO
1
2
when any reaction is taking,the
electrons flows from HOMO to LUMO
反应中当轨道的对称性匹配时，才能有效成键分子轨道理论的解释
——when reaction is taken under thermal
condition,that means the molecular staying in
the ground-state
——when reaction is taken under photo-
condition,that means the molecular staying in
the excited-state
2
HOMO
LUMO
1
2
ground-state
excited-state
HOMO
LUMO
分子轨道理论的解释
—— A [4+2] cycloaddition reaction does occur
under thermal conditions
diene
ground-state
HOMO
LUMO
alkene
ground-state
HOMOLUMO
23
12
suprafacial
thermal condition
分子轨道理论的解释
—— A [2+2] cycloaddition reaction does not
occur under thermal conditions but does take
place under photochemical conditions
alkene
ground-state
1
2
LUMO
HOMO
alkene
excited-state
2
LUMO
2
HOMO
thermal
conditions
photochemiscal
conditions
suprafacial
antarafacial
——形成 4,5,6元环的环加成反应必须是同面的
Woodward-Hoffmann Rules for
Cycloaddition Reactions
Pi键的总数目 反 应条件 关 环方式
Even number Thermal Antarafacial*
偶数 加热 异面
Photochemical Suprafacial
光同面
Odd number Thermal Suprafacial
奇数 加热 同面
Photochemical Antarafacial*
光 异面
* It can occur only with large rings
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
—— 共轭多烯的 pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个 pi-键的产物
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
hv
hv
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
hv
hv
—— 反应是立体专一的 Why?
分子轨道理论的解释
The key point:
A electrocyclic reaction must take
place in a symmetry-allowed pathway,
it should be in-phase orbital overlap
If a reaction is symmetry-forbidden,it
cannot take place by a concerted
pathway
分子轨道理论的解释
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
3
C H
H
CH
3
H
3
C CH
3
HH
3
1
2
ground-state
excited-state
4
HOMO
HOMO
S
A
S
A
hv
disrotatory
ring closure
conrotatory
ring closure
under photochemical condition
under thermal condition
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
An interesting example:
100
0
C
H
H
hv
-20
0
C
25
0
C
H
H
H
H
H
H
H
H
请同学们自己学习分析该反应中的轨道对称情况
Woodward-Hoffmann Rules for
electrocyclic reaction
共轭 Pi键数 反应条件 关环方式
Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋
Odd number Thermal加热 Disrotatory对旋奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋不饱和碳-碳键的加成反应小结
1、与 HX反应
CC
+ HX
H
加成
B
消去
X
H
C C
1mol HX
C
H
C
X
+
CC
X
H
2mol HX
C
H
H
C
X
X
X X
1,2-addition
1,4-addition
HX
不饱和碳-碳键的加成反应小结
2、烯烃水合反应、硼氢化 -氧化、羟汞化 -脱汞
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
不饱和碳-碳键的加成反应小结
3、炔烃水合反应、硼氢化 -氧化反应
HC CH
H
2
CC
H
OH
C
O
H
3
C H
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
HC CR
H
2
CC
R
OH
C
O
H
3
C R
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
R'C CR
R'CH C
R
OH
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
R'C
CHR
OH
+
R'CH
2
C
R'C CH
2
R
O
+
O
R
RC CH
CC
H
H
R
B
3
CC
H
OH
R
H
RH
2
C
O
H
B
2
H
6
H
2
O
2
B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,
OH
OH
或者醛甲基酮末端炔烃末端炔烃不饱和碳-碳键的加成反应小结
4、加 X
2
和 XOH反应
C C
C C
OHX
C C
XX
X
2
XOH
CC
CC
Br
CC
Br
Br
+
CC
Br
Br
Br Br
Br
a
a
b
b
CH
3
CH
2
CCH
CC
Br
HBr
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CBr
2
CHBr
2
Br
2
CH
2
Cl
2
Br
2
CH
2
Cl
2
不饱和碳-碳键的加成反应小结
6、周环反应 ——环加成反应、电环化反应
Diels-Alder反应 —— [4+2] 环加成反应
O
O
O
+
C
O
O
O
[2+2] 环加成反应
+
hυ
不饱和碳-碳键的加成反应小结
5、周环反应 ——环加成反应、电环化反应电环化反应
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
hv
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
hv
顺旋顺旋对旋对旋不饱和碳-碳键的加成反应作业：
10-2（ 1）、（ 4）、（ 5）；
10-3（ 1）、（ 3）
10-4（ 1）、（ 2）；
10-5； 10-6（ 1）、（ 3）；
10-9； 10-11； 10-12（ 1）、（ 2）；
10-13（ 1）、（ 3）；
10-15； 10-16（ 1）、（ 2）、（ 3）；
10-18； 10-19； 10-21（ 1）、（ 3）；
10-22； 10-23； 10-24；
10-25（ 1）、（ 3）、（ 5）
Additions to Carbon-Carbon
Multiple Bonds
不饱和碳-碳键的加成反应概述
CC
+HCl
H加成
B
消去
X
H
1、与 HX反应（亲电加成，自由基加成）
2、水合反应（亲电加成）
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加 X
2
反应（亲电加成）
C C
C C
XX
X
2
4、加 XOH反应（亲电加成）
C C
C C
OHX
XOH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
5、硼氢化 -氧化反应 （亲电加成）
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
6、羟汞化 -脱汞反应（亲电加成）
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
不饱和碳-碳键的加成反应概述
7、催化氢化反应 （第十一章内容）
CC
CC
H H
C C
H
H
H
H
H
2
Lindlar cat
H
2
Pt
8,Diels-Alder反应和周环反应
O
O
O
+
C
O
O
O
不饱和碳-碳键的加成反应概述
zπ键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加和产物。
z不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。
加成反应特点不饱和碳-碳键的加成反应概述加成反应类型亲电加成 ( Electrophilic addition )
亲核加成（ Nucleophilic addition )
自由基加成 ( Radical addition )
周环反应（ Pericyclic Reactions ）
环加成 ( Cycloaddition )
电环化 ( electrocyclic reactions )
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
Εxplanation 1
Csp电负性高于C sp
2
，
碳－碳叁键的碳给 π 电子的能力降低碳 -碳叁键的两个 π键有相互作用
Εxplanation 2
CC
HX X
CC
H
CC
H X
能量高
Εxplanation 3
CC
HX X
CC CC
H XH
能量低请比较共轭烯烃与烯烃的活泼性？
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
zBromine test for Unsaturation
（不饱和性的鉴定）
—— A solution of Br
2
in CH
2
Cl
2
is deep
red-brown,and the organic dibromides
formed by the addition reaction are
colorless,This rapid color change can
be used to test for the presence of
carbon-carbon double and triple bonds.
—— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢本章主要问题一、烯烃与 多种亲电试剂 的亲电加成二、烯烃的自由基加成三、炔烃的加成四、共轭双烯的加成五、周环反应及相关理论
1,HX,H
2
O
2,X
2
,HOX
3、羟汞化 -去汞
4、硼氢化 -氧化机理活性区域选择性立体化学合成应用与 HBr的加成聚合
—— 亲电、亲核加成
1,2-,1,4-加成
Diels-Alder反应
5、卡宾
6、碳正离子与聚合前线轨道理论对称性守恒原理一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.1 Mechanism of Electrophilic Addition
亲电加成机理－加 HX
—— two steps
—— the formation of carbocation（碳正离子） is the rate-determination step.
活性、区域选择性、立体化学、重排反应亲电加成机理－加水酸催化酸催化亲电加成机理－加醇一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.2 Reactivity
CC
X
CC
CC
H X
H
HX
slow fast
——多烷基取代烯烃反应活性较高当Y=Cl 时,Δ H
r
= - 414.2 + 431.0 + 255.0 = + 271.8kJ·mol
-1
当Y=Br 时,Δ H
r
= - 414.2 + 364.0 + 255.0 = + 204.8 kJ·mol
-1
当Y=I 时,Δ H
r
= - 414.2 + 297.1 + 255.0 = + 137.9 kJ·mol
-1
当 Y=OH时,Δ H
r
= - 414.2 + 464.4 + 255.0 = + 305.2 kJ·mol
-1
—— reaction activity,HI > HBr > HCl
——气相中烯烃与水加成活性最低
——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（ 马氏规则 ）
—— when an alkene undergoes electrophilic
addition,the less highly substituted position
is attached by the electrophile (亲电试剂 ).
z其本质的原因是 ——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤
More stable
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（马氏规则）
Questions,Which one is a major product?
√
√
1.3 Regioselectivity
zMarkovnikov’srule（马氏规则）
Exercise,Please give the main product
in the addition of 1.0mol HCl to the
following alkenes.
a.
b.
c.
d.
a.
b.
c.
d.
Cl
Cl
Cl
Cl
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.4 Stereochemistry
z 一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反式加成为主。 Why?
z 烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。
z 由于碳正离子中间体的形成,亲 电 试 剂 可 以 从 平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。
z 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体 (diastereomers) － 立体选择性
(Stereoselectivity)。
Stereoselective
addition reaction
Cl
H
3
C
H
CH
3
H
Stereoselective addition reaction
H
H
:
:
-
H
+
-
H
+
s
l
o
w
e
r
f
a
s
t
e
r
OH
OH
H
+
:OH
2
:OH
2
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
思考题环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。
H
3
C CH
3
+
HBr
H
H
3
C
CH
3
Br
( )±
一、烯烃的亲电加成 ——HX 和 H
2
O
1.5 Rearrangement（重排）
HBr
Br
the main product
HCl
Cl
H
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
反应活性 —— 烯烃与给电子基团相连，反应加快；
—— 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。
Example,与 Br
2
加成的相对反应速度
H
2
CCH
2
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
2
(CH
3
)
2
CCH
2
(CH
3
)
2
CC(CH
3
)
2
BrCH CH
2
1
2
3.4
10.4
14
<0.04
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
H
CH
3
H
H
3
C
CH
3
H Br
CH
3
Br H
CH
3
H
H
H
3
C
CH
3
H Br
CH
3
H Br
Br
2
Br
2
±
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.1 Facts about the Addition of X
2
and XOH
—— Stereochemistry of Br
2
Addition
H H
H Br
H H
Br H
Br Br
(±)
(±)
Br Br
唯一产物没有发现
2.2 Mechanism of Br
2
Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion）
——反式（ anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
zAddition of Cl
2
环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（ syn-） 加成
（ why?)
Ph
H
Ph
H
Br
2
-CCl
4
Cl
2
-CCl
4
83%
17%
32%
68%
anti-addition
product
syn-addition
product
z2.3 Stereochemistry of Br
2
Addition
——— Addition of Br
2
to Cycloalkene
H
3
C
Br
Br
H
3
C
H
3
C H
3
C
BrBr
Br
2
Br
2
(S)-4-甲基环己烯主产物
(R)-4-甲基环己烯主产物
Why?
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
z2.3 Stereochemistry of Br
2
Addition
——— Addition of Br
2
to Cycloalkene
Conformation Analysis
H
3
C
H
H
3
C
H
H
3
C
Br
Br
Br
H
3
C
Br
Br
H
3
C
较稳定主要产物
Br
CH
3
H
Br
2
Br
2
CH
3
H
Br
Br
Br
BrCH
3
H
H
3
C
Br
Br
较不稳定少量反式共平面
a
a
一、烯烃的亲电加成 ——X
2
和 XOH
2.4 与 XOH的加成 （ X
2
+ H
2
O → XOH + HX)
——加 XOH机理与 X
2
类似，经过环卤鎓离子
——加 XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分 即 X加在含氢较多的碳上 。
Br
OH
Br
2
,H
2
O
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化 -脱汞反应
Oxymercuration-Demercuration
—— 得到醇的另一种方法。
区域选择性,符合马式规则立体选择性,反式加成但是,没有重排产物说明不经过碳正离子历程一、烯烃的亲电加成
——羟汞化 -脱汞反应
Oxymercuration-Demercuration
z 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：
CC
O
Hg(OAc)H
H
Et
H
C
C
H
H
Et
H
CC
HH
Et H
(OAc)
Hg
H
H
CC
HO
Hg(OAc)H
H
Et
H
CCH
3
HO
H
Et
Hg(OAc)
2
+
Hg(OAc) +
-
OAc
+
Hg(OAc)
,OH
2
- H
+
NaBH
4
demercuration
又一个得到醇的方法，得到的是 顺式加成、反马氏规则 的产物
Hydroboration-Oxidation
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化 -氧化反应
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
BH
2
CH
3
H
H
B
CH
3
H
H
OH
3
H
2
O
2
OH
-
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化 -氧化反应
Hydroboration-Oxidation
CH
3
CH=CH
2
1,B
2
H
6
Et
2
O
2,H
2
O
2
,OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH=CH
2
H
+
,H
2
O
CH
3
CHCH
2
H
OH
propene
propene
1-propanol
2-propanol
H
3
C CH
3
1,B
2
H
6
Et
2
O
2,H
2
O
2
,OH
-
H
3
CCH
3
H
3
CCH
3
H OH
H OH
+
一、烯烃的亲电加成
——Carbocation as Electrophiles
酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：
A、与酸根负离子结合形成加成产物；
B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；
C、重排得到双键异构化产物；
D,与原料烯烃加成形成二聚体等
E,多聚形成聚合物
C-C键形成一、烯烃的亲电加成
——Carbocation as Electrophiles
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
较高烯烃浓度下容易发生一、烯烃的亲电加成
——Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
Cyclopropane rings can be generated by
the reaction of carbenes or carbenoids (类卡宾）,which are electron-deficient,with
alkenes.
+
,CY
2
Y
Y
一、烯烃的亲电加成
——Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
1) Singlet Carbenes
syn-addition
Cl
Cl
HCl
NaOH
- HCl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
C
HH
CH
3
H
3
C
Cl
Cl
2) Triplet Carbenes
—— two singly occupied orbitals
—— to act as a biradical
H
H
C
HH
CH
3
H
3
C
Ph
Ph
C
HH
CH
3
H
3
C
PhPh
,CPh
2
(triplet)
C
HH
3
C
CH
3
H
Ph
Ph
C
HH
3
C
CH
3
H
PhPh
( Z )
cis-,meso-
trans-
Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
Addition of Carbene
—— synthesis of cyclopropanes
3) Carbenoids,Simmons-Smith Reaction
CH
2
I
2
Zn
I-CH
2
-Zn-I
a carbenoid
H
H
C
CH
3
H
HH
3
C
H
H
I-CH
2
-Zn-I
( E )
trans-
二、烯烃的自由基加成
Radical Addition of HBr
—— 在醚溶剂中进行加成反应时，有时会观察到 反马加成产物 的生成，预示着不同的机理
RO OR(H)
1) Initiation
RO
+
OR(H)
2) Propagation
RO +
HBr ROH + Br
Br
step 1
Br
step 2
HBr
Br
H
+ Br
二、烯烃的自由基加成
Polymerization by Radical Addition
Ph
Ph
ROH
2
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
RO OR(H)
1) Initiation
+
2) Propagation
+
RO OR(H)
RO
Ph
RO
Ph
RO
Ph
+
烯烃加成反应小结
1、与 HX反应
CC
+ HX
H
加成
X
H
or ROOR
亲电加成 ——马氏规则自由基加成（过氧化物存在下） ——反马加成烯烃加成反应小结
2、烯烃水合反应、硼氢化 -氧化、羟汞化 -脱汞
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
马氏加成、有重排产物生成
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
反马加成、顺式加成、无重排产物生成
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
马氏加成、反式加成、无重排产物生成烯烃加成反应小结
3、加 X
2
和 XOH反应
C C
C C
OHX
C C
XX
X
2
XOH
CC
CC
Br
CC
Br
Br
+
CC
Br
Br
Br Br
Br
a
a
b
b
环溴鎓离子立体化学特征 ——反式加成
Stereochemistry of Alkene Addition Reaction
Summary
反应类型 加成形式 产物形成单手性中心产物
1,反应物无手性中心，得完全外消旋产物
2,反应物有手性中心，得部分外消旋产物形成双手性中心产物
1,碳正离子或自由基中间体 (HX,H
3
O
+
)
2,加 BH
3
,H
2
3,加 Br
2
,Hg(OAc)
2
Syn & anti
Syn
Anti
顺、反式烯烃均得四种立体异构体
cis ? erythro (赤式）
Trans ? threo (苏式）
cis ? threo (苏式）
Trans ?erythro (赤式）
烯烃加成反应小结
4、与卡宾加成 ——环丙烷的形成单线态卡宾三线态卡宾
H
H
Cl
Cl
C
HH
CH
3
H
3
C
Cl
Cl
H
H
C
HH
CH
3
H
3
C
Ph
Ph
,CPh
2
(triplet)
C
HH
3
C
CH
3
H
Ph
Ph
( Z )
cis-,meso- trans-
+
烯烃加成反应小结
5、与烯烃加成 ——聚合物的形成
H
+
PhH
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
亲电加成自由基加成
Ph
Ph
ROH
2
C
Ph
Ph
Ph
H
3
C
Ph
Ph
Polymer
+
RO
Ph
RO
Ph
+
三、炔烃的加成
1,Addition of HX to Alkynes（炔烃）
z反应分步进行
z第一步反应活性较低
C C
1mol HX
C
H
C
X
+
CC
X
H
2mol HX
C
H
H
C
X
X
三、炔烃的加成
Geminal Dihalides （偕二卤代物） are major
products.
1,Addition of HX to Alkynes（炔烃）
C
H
C
X
+
C
H
C
X
2mol HX
C
H
H
C
X
较稳定
C
H
C
X
X
C
H
H
C
X
X
主产物
C
H
C
X
H
C
H
X
C
X
H
H
三、炔烃的加成
2,Addition of X
2
to Alkynes（炔烃）
z较难进行，需在光照或 FeCl
3
,SnCl
2
催化下进行。
z通常炔烃与 X
2
的加成仍为 反式加成
HC CH
CC
Cl
HCl
H
Cl
2
CH CHCl
2
Cl
2
FeCl
3
Cl
2
CH
3
CH
2
CCH
CC
Br
HBr
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CBr
2
CHBr
2
Br
2
CH
2
Cl
2
Br
2
CH
2
Cl
2
三、炔烃的加成
3,Hydration of Alkynes
HR
RCH
3
O
HH
H
3
C H
O
R'R
RCH
2
R'
O
RH
2
C R'
O
Hg(OAc)
2
H
2
SO
4
,H
2
O
+
区域选择性符合马氏规则可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类三、炔烃的加成
3,Hydration of Alkynes
Mechanism
HR
Hg(OAc)
HR
Hg
OAc
,OH
2
H
O
Hg(OAc)R
H
H
- H
+
H
HO
Hg(OAc)R
HOH
2
H
HO
H
R
Hg(OAc)
- Hg(OAc)
H
HO
HR
HOH
2
H
O
H
R
H
H
RCH
3
O
- H
+
三、炔烃的加成
4,Hydroboration-Oxidation of Alkynes
RC CH
CC
H
H
R
B
3
CC
H
OH
R
H
RH
2
C
O
H
B
2
H
6
H
2
O
2
RC CR'
B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,
OH
OH
C
O
R CH
2
R'
+
RCH
2
C
O
R'
区域选择性,反马加成末端炔烃可以得到醛
HR
R
CH
3
O
H
2
SO
4
,H
2
O
Hg(OAc)
2
三、炔烃的加成
4,Nucleophilic Addition of Alkynes
自学，详见教材四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl Cl
1,2-addition
1,4-addition
热力学控制动力学控制
2
0
烯丙型碳正离子单取代双键
1
0
烯丙型碳正离子双取代双键四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
不同的共轭双烯，
热力学控制产物是 1,2-还是 1,4-加成产物需要作出具体分析四、共轭双烯的加成
1,Electrophilic Addition of Conjugated Dienes
（共轭双烯的亲电加成）
z 反应只有在 可逆 的情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。
当 A
B
C
时，反应由动力学控制：主产物为形成速率快者或 A
较稳定时，反应由热力学控制，
当 A
B
C
B
C
主产物为较稳定者四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
（环加成反应，获得环状化合物的好方法）
z机理,一步协同反应，周环反应的一种。
+
双烯体 亲双烯体
O
+
苯，96%
O
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z亲双烯体结构与活性含吸电子基团，活性增大。
HH
H H
H
H H
O
H
H
HH
OEt
O
CH
HH
O
H
H
O
O
H
H
O
O
H
H
OMeO
H
不活泼
N
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
—— 具有给电子基活性较高 z双烯体结构与活性
——只有 s-cis共轭双烯才能反应
2-C—3-C
σ键旋转
s-cis 1,3-丁二烯s-trans 1,3-丁二烯可以反应无反应，反应端相距太远四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高
——只有 s-cis共轭双烯才能反应
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
s-trans
s-cis构象空间位阻大
(2Z，4Z)-已二烯
s-trans，较稳定
+
25℃H
H
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
X
Y
X Y
Y
X
Y
Y
Y
X X
X
+
+
+
+
间位对位邻位间位邻位或对位产物为主要产物
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
+
CHO
OCH
3
OCH
3
CHO
OCH
3
CHO
+
A
B
√
Can you predict the product for the above
unsymmetrically substituted reagents?
Which one is the main product,A or B?
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 区域选择性
Let’s check the charge distribution
by drawing out the contributing
resonance structures
OCH
3
OCH
3
O
H
O
H
Obviously,A is the main product
四、共轭双烯的加成
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z 立体选择性
The D-A reaction is stereospecific reaction
+
C
C
COOHH
CH
3
H
COOH
CH
3
( Z )-dienophile
cis products
+
C
C
COOHH
HH
3
C
COOH
CH
3
(E )-dienophile
trans products
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
— to yield a bridged bicyclic product
— two possible configurations for bridged
bicyclic compounds (endo — 内型,exo — 外型 )
R
R
一碳桥
exo取代（与长桥异侧）
endo取代（与长桥同侧）
二碳桥
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
For example
+
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
+
H
CO
2
CH
3
endo
exo
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with
pi- electrons,only endo product is obtained
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
endo
exo
H
较稳定
the transition state for formation of the endo product is
stabilized by the secendary orbital overlap
次级轨道作用
2,Diels-Alder Reaction of Conjugated Dienes
z环状二烯的反应
O NH
+
O
O
O
O
N
H
O
O
H
H
endo内型产物
exo外型产物
NH
O
H
O
2
5
℃
9
0
℃
H
动力学产物热力学产物五,Pericyclic Reactions （周环反应）
包括三种类型反应：
cycloaddition reactions （环加成）
electrocyclic reactions （电环化）
sigmatropic rearrangements （σ 迁移）
（在第十五章重排反应中介绍）
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
1,Cycloaddition Reactions （环加成）
——两个不同的含有 pi-键的化合物发生分子间反应形成一个环状分子
Diels-Alder反应 —— [4+2] 环加成反应
O
O
O
+
C
O
O
O
thermo-
condition
加热条件下反应
[2+2] 环加成反应
+
hυ
Why?
photo-condition
光照条件下反应分子轨道理论的解释
Let us look at the π orbital of 1,3-butandiene
HOMO
LUMO
HOMO——the highest ocuppied molecular orbital
LUMO——the lowest unocuppied molecular orbital
分子轨道理论的解释
How about the π orbital of ethene
2
HOMO
LUMO
1
2
when any reaction is taking,the
electrons flows from HOMO to LUMO
反应中当轨道的对称性匹配时，才能有效成键分子轨道理论的解释
——when reaction is taken under thermal
condition,that means the molecular staying in
the ground-state
——when reaction is taken under photo-
condition,that means the molecular staying in
the excited-state
2
HOMO
LUMO
1
2
ground-state
excited-state
HOMO
LUMO
分子轨道理论的解释
—— A [4+2] cycloaddition reaction does occur
under thermal conditions
diene
ground-state
HOMO
LUMO
alkene
ground-state
HOMOLUMO
23
12
suprafacial
thermal condition
分子轨道理论的解释
—— A [2+2] cycloaddition reaction does not
occur under thermal conditions but does take
place under photochemical conditions
alkene
ground-state
1
2
LUMO
HOMO
alkene
excited-state
2
LUMO
2
HOMO
thermal
conditions
photochemiscal
conditions
suprafacial
antarafacial
——形成 4,5,6元环的环加成反应必须是同面的
Woodward-Hoffmann Rules for
Cycloaddition Reactions
Pi键的总数目 反 应条件 关 环方式
Even number Thermal Antarafacial*
偶数 加热 异面
Photochemical Suprafacial
光同面
Odd number Thermal Suprafacial
奇数 加热 同面
Photochemical Antarafacial*
光 异面
* It can occur only with large rings
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
—— 共轭多烯的 pi-电子重排，发生分子内成环，生成减少一个 pi-键的产物
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
hv
hv
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
hv
hv
—— 反应是立体专一的 Why?
分子轨道理论的解释
The key point:
A electrocyclic reaction must take
place in a symmetry-allowed pathway,
it should be in-phase orbital overlap
If a reaction is symmetry-forbidden,it
cannot take place by a concerted
pathway
分子轨道理论的解释
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
3
C H
H
CH
3
H
3
C CH
3
HH
3
1
2
ground-state
excited-state
4
HOMO
HOMO
S
A
S
A
hv
disrotatory
ring closure
conrotatory
ring closure
under photochemical condition
under thermal condition
五,Pericyclic Reactions （周环反应）
2,Electrocyclic Reactions （电环化）
An interesting example:
100
0
C
H
H
hv
-20
0
C
25
0
C
H
H
H
H
H
H
H
H
请同学们自己学习分析该反应中的轨道对称情况
Woodward-Hoffmann Rules for
electrocyclic reaction
共轭 Pi键数 反应条件 关环方式
Even number Thermal 加热 Conrotatory顺旋偶数 Photochemical光 Disrotatory对旋
Odd number Thermal加热 Disrotatory对旋奇数 Photochemical 光 Conrotatory顺旋不饱和碳-碳键的加成反应小结
1、与 HX反应
CC
+ HX
H
加成
B
消去
X
H
C C
1mol HX
C
H
C
X
+
CC
X
H
2mol HX
C
H
H
C
X
X
X X
1,2-addition
1,4-addition
HX
不饱和碳-碳键的加成反应小结
2、烯烃水合反应、硼氢化 -氧化、羟汞化 -脱汞
CC
CC
H OH
H
2
O,H
2
SO
4
H
2
SO
4
C
(1)B
2
H
6
Et
2
O
(2)
-
OH,H
2
O
2
C
CC
H OH
(1)Hg(OAc)
2
(2)NaBH
4
CC
H OH
CC
不饱和碳-碳键的加成反应小结
3、炔烃水合反应、硼氢化 -氧化反应
HC CH
H
2
CC
H
OH
C
O
H
3
C H
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
HC CR
H
2
CC
R
OH
C
O
H
3
C R
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
R'C CR
R'CH C
R
OH
H
3
O,H
2
O
Hg(OAc)
2
R'C
CHR
OH
+
R'CH
2
C
R'C CH
2
R
O
+
O
R
RC CH
CC
H
H
R
B
3
CC
H
OH
R
H
RH
2
C
O
H
B
2
H
6
H
2
O
2
B
2
H
6
(1)
(2) H
2
O
2
,
OH
OH
或者醛甲基酮末端炔烃末端炔烃不饱和碳-碳键的加成反应小结
4、加 X
2
和 XOH反应
C C
C C
OHX
C C
XX
X
2
XOH
CC
CC
Br
CC
Br
Br
+
CC
Br
Br
Br Br
Br
a
a
b
b
CH
3
CH
2
CCH
CC
Br
HBr
H
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CBr
2
CHBr
2
Br
2
CH
2
Cl
2
Br
2
CH
2
Cl
2
不饱和碳-碳键的加成反应小结
6、周环反应 ——环加成反应、电环化反应
Diels-Alder反应 —— [4+2] 环加成反应
O
O
O
+
C
O
O
O
[2+2] 环加成反应
+
hυ
不饱和碳-碳键的加成反应小结
5、周环反应 ——环加成反应、电环化反应电环化反应
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
hv
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
hv
顺旋顺旋对旋对旋不饱和碳-碳键的加成反应作业：
10-2（ 1）、（ 4）、（ 5）；
10-3（ 1）、（ 3）
10-4（ 1）、（ 2）；
10-5； 10-6（ 1）、（ 3）；
10-9； 10-11； 10-12（ 1）、（ 2）；
10-13（ 1）、（ 3）；
10-15； 10-16（ 1）、（ 2）、（ 3）；
10-18； 10-19； 10-21（ 1）、（ 3）；
10-22； 10-23； 10-24；
10-25（ 1）、（ 3）、（ 5）
