第十一章第十一章氧化氧化
— 还原反应还原反应
Oxidation – Reduction
Reaction
本章主要内容一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
三、氧化三、氧化
—
—
醇醇
—
—
不饱和烃不饱和烃
—
—
醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递一、氧化-还原反应基本概念
? Oxidation-reduction reactions or
redox reactions （
（
氧化还原反应）
氧化还原反应）
are
an important group of organic
reactions those involve the tranfer of
electrons from one molecular to
another
? Loss of Electrons is Oxidation 失电子失电子氧化氧化
? Gain of Electrons is Reduction 得电子得电子还原还原
Rd i t（
（
还原剂） d
? 无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化态的变化
? 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失的特点是部分的电子得失
? 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原化，脱氧或加氢的反应称为还原
C H
:
C Cl
:
This is a reduction reaction,and it also
can be called as an addition reaction.
This is an addition reaction,but in fact,it
can be considered as an oxidation
reaction.
脱氧或加氢脱氧或加氢的反应的反应称为还原称为还原加氧或脱氢加氧或脱氢的反应的反应称为氧化称为氧化一、氧化-还原反应基本概念
? If the number of C-H bonds has
increased or the number of C-O,C-N,
or C-X bonds has decreased,the
compound has been reduced,In
other way round,the compound has
been oxdized.
? The oxidation state of a carbon atom
equals the number of its C-O,C-N,or
C-X bonds.
Oxidation State（氧化态 ）
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
The reduction by addition of two hydrogen
Atoms （通过加氢的还原） can be carried out in
the presence of a metal catalyst,so it is called
Catalytic Hydrogenation (催化氢化 ).
? alkenes ( C=C ),alkynes ( C≡ C )
? imines ( C=N ),nitriles ( C≡ N )
? aldehydes or ketones ( C=O )
Yes
No ?But,RCOOH,RCOOR’,and RCONHR’
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
1,机理机理
? 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过
p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。
轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。
? 其立体化学特征是其立体化学特征是
—— Syn-addition
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
2,Hydrogenation of C＝ C and C≡ C bonds
—— 烷烃或顺式烯烃的合成
CH
CCH
3
CC
CH
3
H
H
3
C
H
H
2
/ Pt,Pd,or Ni
H
2
/ Pt,Pd,or Ni
H
2
/ Lindlar's cat.
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CC
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
2,
Hydrogenation of C＝
＝
C and C≡
≡
C bonds
—— 烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成
? 反应活性：反应活性,—— 芳香烃的氢化还原难芳香烃的氢化还原难
—— 烯烃活性：乙烯烯烃活性：乙烯
> 单取代烯烃单取代烯烃
> 双取代烯双取代烯烃烃
> 三取代烯烃三取代烯烃
> 四取代烯烃四取代烯烃相对反应活性
306 294 150 134 5 1.900 0
反应活性：
反应活性：
—— 小环易氢化开环小环易氢化开环
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
,Ni
120
°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,Ni
200
°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,12%Pt/C
300
°C
—— 催化剂活性：
催化剂活性：
Pt > Pd > Ni
Cis-Syn-erythro
立体化学：
立体化学：
顺式加成，立体专一性反应顺式加成，立体专一性反应
trans-Syn-threo
CH
3
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
H
3
C
not
H
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
2
,PtO
2
,EtOH
~100MPa,25 C
°
H
3
C
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
—— 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
——醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备
? 酰卤 的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在 醛 的阶段 ——Rosenmund还原二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
羧酸、酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件氢化可以还原
4,其它基团的还原
①
①
苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）
苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）
CH
2
-SCH
2
Ph
OCH
2
Ph
H
2
,Raney Ni
CH
3
OH
②
②
硝基化合物的还原（芳香胺的合成）
硝基化合物的还原（芳香胺的合成）
CH
3
CH(CH
3
)
2
NO
2
H
2
,Raney Ni
CH
3
CH(CH
3
)
2
NH
2
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
5,Relative reactivity of the Functional Groups
by Catalytic Hydrogenation
Ph-HC CH-CH
O
1mol H
2
Pd / C
Ph-HC CH-C-Ph
O
1mol H
2
Pd / C
Ph-HC CH-CH
2
OH
Ph-H
2
CCH
2
-C-Ph
O
Ph-H
2
CCH
2
-CH
O
Ph-HC CH-CH
O
Ph-HC CH-CH
OO
1mol H
2
Pd / C
Ph-H
2
CCH
2
-CH
OO
HCl
二、还原反应二、还原反应
— 电子电子
－
－
质子还原质子还原
? Reduction by addition of an electron,a
proton,an electron,a proton
—— Na (Li) in liquid ammonia,Na (Li)
donates an electron to the compound and
ammonia donates a proton.
—— is called as a dissolving metal
reduction
——可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃炔烃
、
、
苯苯和和酮酮二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
1,炔烃的还原
?炔烃被还原成炔烃被还原成反式烯烃反式烯烃
?此条件下此条件下双键不被还原双键不被还原二、还原反应二、还原反应
— 电子电子
－
－
质子还原质子还原
? Reduction by addition of an electron,a
proton,an electron,a proton
反应机理
CCH
3
C CH
3
+Na CCH
3
C CH
3
Na- HNH
2
NH
2
-
CCH
3
C
H
CH
3
Na-
Na
CCH
3
C
H
CH
3
HNH
2
NH
2
-
H
CH
3
H
3
C
H
a radical anion
a vinylic radical a vinylic anion a trans alkene
二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
2,Birch Reduction of Benzene
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
CH
3
CH
3
? 与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原双键不能被还原
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
3,酮的双分子还原
——片呐醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
O
2 C
OH
Ph
Ph
C
OH
Ph
Ph
Na
NH
3
( L)
C
O
H
3
C CH
3
2
Mg
苯
CC
OH
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
OH
Ph
2
C
O
PhCPh
Na,NH
3
(liq)
2
Na
CPh
O
Ph
Na
Na
Ph
O
Ph
O
Ph
Ph
2
H
2
O
Ph
OH
Ph
OH
Ph
Ph
二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
3,酮的双分子还原
——片呐醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排
C
R
2
R
1
OH
C
R
3
OH
R
4
C
O
R
1
C
R
3
R
4
R
2
H
2
SO
4
Pinacol重排的机理如何？请思考。
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
? Reduction by Addition of a Hydride ion
and a Proton
NaBH
4
（
（
硼氢化钠）
硼氢化钠）
LiAlH
4
（
（
氢化铝锂氢化铝锂
）
）
常用还原剂
? Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so
LiAlH
4
is a stronger reducing reagent than NaBH
4
NaBH
4
醛、酮 醇
NaBH
4
LiAlH
4
酸、酯酰胺醇、胺不反应二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成 ? Mechanism:
H
3
Al HCO
AlH
3
CO+
H
CO
H
AlH
3
CO
CO
H
AlH
3
CO
H
Al
4
CO
C O
H
AlH
2
2
C O
2H
2
O
COH
H
+ AlO
2
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原反应活性选择性还原：
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原醛的制备：
——使用 体积大活性低 的 烷基氢化铝 或 烷氧基氢化铝锂,低温下还原 酰卤 或 酯,可以将反应控制在生成 醛 的一步
CH
3
CH
2
CH
2
COOCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
O
1.[(CH
3
)
2
CHCH
2
]
2
AlH,-78℃
2.H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COCl
1.LiAl[OC(CH
3
)
3
]
3
H,-78℃
2.H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
O
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
? 环己酮还原的立体化学
O
R
H
3
C
H
3
C
1,LiAlH
4
or NaBH
4
2,H
2
O
R
H
3
C
H
3
C
R
H
3
C
H
3
C
+
OH H
OH
H
进攻位阻小反应活化能低产物较稳定当R=H时,b为主产物;
当R≠H时,a为主产物
a
b
a
b
二、还原反应 —
羰基还原成亚甲基的方法
? Clemmensen还原还原
? Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
O
RCR
RCH
2
R
Zn-Hg,HCl
O
RCR
RCH
2
R
NH
2
-NH
2
,KOH
(HOCH
2
CH
2
)
2
O,
适用于对碱敏感的醛酮适用于对酸敏感的醛酮二、还原反应 —
羰基还原成亚甲基的方法
? 缩硫酮缩硫酮的的催化氢化还原催化氢化还原
EtS
SEt
O
H
2
,Raney Ni
OH
AcO
O
S
H
2
,Raney Ni
AcO
O
一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
—
—
羰基还原为亚甲基的方法羰基还原为亚甲基的方法三、氧化三、氧化四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递小结小结部分电子得失部分电子得失加氧或脱氢氧化加氧或脱氢氧化加氢或脱氧还原加氢或脱氧还原氧化态氧化态机理机理活性活性立体化学立体化学合成应用合成应用催化剂表面顺式加成催化剂表面顺式加成烷烃、顺式烯烃、醇和胺（
烷烃、顺式烯烃、醇和胺（
1
0
，
，
2
0
）、醛合成
）、醛合成炔烃（反式烯烃）
炔烃（反式烯烃）
苯（非共轭二烯）
苯（非共轭二烯）
酮（片呐醇合成）
酮（片呐醇合成）
NaBH
4
LiAlH
4
< 醇（
醇（
1
0
，
，
2
0
）、胺、醛的合成
）、胺、醛的合成
Clemmensen
Wolff-Kishner-黄鸣龙缩硫酮缩硫酮小资料：关于小资料：关于
NaBH
4
还原羧酸的发展还原羧酸的发展
NaBH
4
-BF
3
or NaBH
4
-H
2
SO
4
orNaBH
4
-
(CH
3
)
3
SiCl
orNaBH
4
-I
2
H
2
N H
COOH
R
H
2
N H
CH
2
OH
R
Why？
？
因为因为
LiAlH
4
第一个氢活性最高，以后依次减少；
第一个氢活性最高，以后依次减少；
而而
NaBH
4
的第一个氢活性最低，以后依次增高；
的第一个氢活性最低，以后依次增高；
辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去
NaBH
4
的第一个氢的第一个氢作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。
作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。
小资料：
小资料：
CO
2
Et
CO
2
Et
H
2
N
OH
R
HO
H
N
H
N
OH
R
R
O O
SOCl
2
OH
- OO
R R
R'
R'
Cl
H
N
H
N
Cl
R
R
O O
R'
R'
手性双噁唑啉的常用合成方法
O
N
N
O
R
R
N
O
N
N
O
R R
O
N
N
O
O
O
Me
Me
R
R
O
N
O
N
R2
R2
R1
R1
N
O
N
O
R
R
Fe
PPh2
PPh2
O
N
N
O
R
R
部分已合成手性双噁唑啉小资料：
小资料：
手性双噁唑啉催化 环丙化 反应
(a) Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh
K,Organometallics,1989,8:846; (b) Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo
M,Itoh K,J,Org.Chem.,1992,57,4306; (c) Nishiyama H,Yamaguchi S,
Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1993,4,143; (d) Nishiyama
H,Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1992,3:1029
H
Ph
CO
2
Et
H
H
H
Ph
CO
2
Et
Ph
N
O
N
N
O
Ru
Cl
Cl
N
2
COOEt
+
(1R,2S)
(1R,2R)
catalyst
(2mol%)
92%-93%ee Trans/Cis>98:2
小资料：
小资料：
手性双噁唑啉催化硅氢化 还原 反应
(a) Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh
K,Organometallics,1989,8:846; (b) Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo
M,Itoh K,J,Org.Chem.,1992,57,4306; (c) Nishiyama H,Yamaguchi S,
Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1993,4,143; (d) Nishiyama
H,Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1992,3:1029
N
O
N
N
O
X
Me
O
Me
H
HO
Ru
Cl
Cl
Cl
Pybox-RuCl
3
(1mol%)
AgBF
4
,Ph
2
SiH
2
H
3
O
+
Catalyst ee%
X=H 94
X=Cl 83
X=OMe 89
X=NME
2
92
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
RCH
2
OH RCHO RCOOH
RR'CHOH RR'C=O
RR'R''OH
不反应
[O]
[O]
[O]
[O]
氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
2
0
alcohol（
（
醇）氧化成醇）氧化成
ketone（
（
酮）
酮）
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CCH
3
OH
O
CrO
3
H
2
SO
4
OH O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
CHCH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
H
2
CrO
4
OH
O
1) 最常用的氧化剂是铬酸（ H
2
CrO
4
）
—— 三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液
? Primary alcohols：
：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
CrO
4
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
further
oxidation
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
但是在 PCC（ CrO
3
ClH-Py）或 Sarrett L H 试剂 (CrO
3
–Py)作用下可以停留在醛的阶段
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
PCC
CH
2
Cl
2
,25℃
CH
3
(CH
2
)
4
C CCH
2
OH
CH
3
(CH
2
)
4
CCCHO
Sarrett 试剂
CH
2
Cl
2
,25℃
? Mechanism
? —— first forming a chromate ester
? —— then E2 elimination
HO Cr
O
O
OH
H
+
-H
+
HO Cr
O
O
OH
2
RCH
2
OH
:
:
H
O Cr
O
O
OHRH
2
C
H
2
O
OCr
O
O
OHRHC
H
H
+
-H
+
H
2
O
:
:
RCH=O
+ H
2
CrO
3
+ H
2
O
Note——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化三、氧化反应
2） Jones reagent (选择性氧化方法 ):
—— CrO
3
-diluted H
2
SO
4
-acetone
HO
O
Jones reagent
1,Oxidation of Alcohols
—— Unsaturated secondary alcohols can be
oxidized to ketones while carbon-carbon
double bonds remain unchanged.
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
? 重铬酸钠的硫酸溶液常用作重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别醇的鉴别
—— Blood alcohol Content
—— as blood passed through the
arteries in the lungs,an equilibrium
is established between the alcohol
in one’s blood and the alcohol in
one’s breath,
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
Determination of Blood alcohol Content
person breathes
into mouthpiece
as person blows
into the tube,the
plastic bag
becomes inflated
glass tube containing
sodium dichromate-
sulfuric acid coated on
silica gel particles
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
3） KMnO
4
or MnO
2
? 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。
—— 1
0
醇羧酸
—— 2
0
醇酮
—— 3
0
醇 — 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。
? KMnO
4
在不同条件下的活性：酸性 > 碱性 > 中性加热有利于反应
? 新制 MnO
2
可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
4) Other reagents
—— Swern oxidation,DMSO-(COCl)
2
-Et
3
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CCH
3
OH
O
1,DMSO,(COCl)
2
,-60
0
2,Et
3
N
1,DMSO,(COCl)
2
,-60
0
2,Et
3
N
由 伯醇,仲醇制备 醛,酮的常用方法
1,Oxidation of Alcohols
4) Other reagents
—— HIO
4
（
（
邻二醇的氧化断裂）
邻二醇的氧化断裂）
C
CH
3
CH
3
OH
CHCH
3
OH
C
CH
3
CH
3
CHCH
3
O O
I
O O
OH
CO
H
3
C
H
3
C
+
OC
CH
3
H
HIO
4
-H
2
O
-HIO
3
C
CH
3
H
3
C
OH
CH
OH
C
CH
3
OH
CH
2
OH
C O
H
3
C
H
3
C
+
HC
O
OH
+
COH
O
H
3
C
+CH
2
O
HIO
4
OH
OH
OH
OH OH
OH
trans(e,e) trans(a,a) cis(e,a)
ABC
1,Oxidation of Alcohols
1) 最常用的氧化剂是铬酸（ H
2
CrO
4
）
2) Jones reagent (选择性氧化方法 )
3) KMnO
4
or MnO
2
(选择性氧化方法 )
4) Other reagents
—— Swern oxidation,DMSO-(COCl)
2
-Et
3
N
醛酮的合成醛酮的合成 (选择性氧化方法 )
—— HIO
4
（
（
邻二醇的氧化断裂）
邻二醇的氧化断裂）
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
1) Oxidation with KMnO
4
and OsO
4
—— OsO
4
氧化烯烃生成 邻二醇
—— syn-addition
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
—— KMnO
4
在在温和条件下，生成温和条件下，生成邻二醇邻二醇
—— syn-addition
1) Oxidation with KMnO
4
and OsO
4
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
2）
）
Oxidative cleavage of alkenes with KMnO
4
——
KMnO
4
在较强烈的反应条件如酸性、碱在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，
性、中性加热下,会发生烯烃的 氧化断裂,
生成生成酮、酸或酮酸混合物酮、酸或酮酸混合物
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
—— ozone (O
3
)
CC
R
H
R
R
O
OO
CC
R
H
R
R
O
OO
molozonide
CC
R
H
R
R
OO
ozonide
O
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
Example
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
Example
用途：可用于测定未知烯烃的结构三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
3)
3) Oxidative cleavage of Alkynes
RC CR
' RCOOH
+
'
(1) KMnO
4
,OH
(2) H
HOOCR
RCCR
' RCOOH
+
HOOCR'
2.H
2
O
1.O
3
三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes(烯 ),Alkynes(炔 )
5) Oxidation with peroxyacids (过酸 )
—— Epoxidation (环氧化 )
—— 环氧化物的合成
RCO
3
H
one eq.
CC
O
O
O
H
R
CC
OH
O
R
O
这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
5) Oxidation with peroxyacids
RCO
3
H
one eq.
O
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
三、氧化反应
5) Oxidation with peroxyacids
—— 立体专一性烯烃的氧化反应总结三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
1) Oxidation with peroxyacids
—— Baeyer-Villiger oxidation
CH
3
CH
2
CH
2
CH
O
RCO
3
H
CH
3
CH
2
CH
2
COH
O
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
O
RCO
3
H
CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
O
CCH
3
O
RCO
3
H
COCH
3
O
+
OCCH
3
O
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
1) Oxidation with peroxyacids
—— Baeyer-Villiger oxidation
RC
O
R' + CH
3
CO-OH
O
:
:
:
:
RC
O
-
R'
HO OCCH
3
O
-H
+
H
+
RC
O
-
R'
O OCCH
3
O
RO C
O
R' + CH
3
COH
O
:
:
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
Baeyer-Villiger oxidation
relative migration tendencies:
H > tert-alkyl > sec-alkyl = phenyl
> primary alkyl > methyl
CCH
3
O
RCO
3
H
COCH
3
O
+
OCCH
3
O
√
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
2) 铬酸氧化三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
3) Tollens test
—— Tollens’ reagent,Ag
2
O/NH
3
—— 银镜反应
—— 醛的鉴定 方法四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
1,Oxidation of Hydroquinones (氢醌 )
and Reduction of Quinones (醌 )
OH
OH
O
O
oxidation
(KSO
3
)
2
NO
reduction
NaBH
4
OH O
OH
O
oxidation
(KSO
3
)
2
NO
reduction
NaBH
4
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
1,Oxidation of Hydroquinones and
Reduction of Quinones
—— 机理四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
2,线粒体呼吸链的电子传递与泛醌
NADH
e
-
FMN
Fe-S
e
-
Q
e
-
cyt b
Fe-S
e
-
cyt c
e
- cyt a
cyt a3（Cu）
e
-
O
2
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 总的氧化还原电势
? 电子从 NADH传递到 O
2
是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。
? 反应可以释放大量自由能（ -220KJ Mol
-1
），在线粒体呼吸链中是通过 一系列分步反应 来完成的，
使 能量得到逐步释放,有利于能量的转化和利用。
1/2 O
2
+ NADH + H
+
+ 1.14 V
H
2
O + NAD
+
,
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 泛醌：
泛醌：
O
O
CH
3
( CH
2
CH=C-CH
2
)
n
H
H
3
CO
H
3
CO
CH
3
n = 6 ~ 9
O
O
CH
3
CH
2
CH
H
3
CO
H
3
CO
CCH
2
CH
3
n
H
OH
OH
CH
3
CH
2
CH
H
3
CO
H
3
CO
CCH
2
CH
3
n
H
2e
，
2H
+
O
2H
2
O
coenzyme Q coenzyme Q
oxidized form reduced form
NADH
NAD
+
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
3,超氧负离子的产生及意义
? 分子氧是一个理想的电子传递 终端受体，最终形成无害的产物 ——两分子水
? 在呼吸链中存在多种单电子传递体，当 单电子传递体将一个电子传递到 O
2
时，则产生单电子还原产物 — 具有破坏性的超氧负离子。
O
2
+ e
-
O
3
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。
? 通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的 酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基 防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻 击和破坏。
? 自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物 治疗作用有关。
? 因此，生物体内的自由基是一个重要课题。
本章主要内容一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
三、氧化三、氧化
—
—
醇醇
—
—
不饱和烃不饱和烃
—
—
醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递作业
? 11-1,11-5 ~ 11-13
思考题如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂）
OH
C(CH
3
)
3
OCH
3
OH
OCH
3
C(CH
3
)
3
OH
(H
3
C)
3
C C(CH
3
)
3
CH
3
butylated hydroxyanisde(BHA) butylated hydroxytoluene(BHT)
— 还原反应还原反应
Oxidation – Reduction
Reaction
本章主要内容一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
三、氧化三、氧化
—
—
醇醇
—
—
不饱和烃不饱和烃
—
—
醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递一、氧化-还原反应基本概念
? Oxidation-reduction reactions or
redox reactions （
（
氧化还原反应）
氧化还原反应）
are
an important group of organic
reactions those involve the tranfer of
electrons from one molecular to
another
? Loss of Electrons is Oxidation 失电子失电子氧化氧化
? Gain of Electrons is Reduction 得电子得电子还原还原
Rd i t（
（
还原剂） d
? 无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化态的变化
? 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失的特点是部分的电子得失
? 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原化，脱氧或加氢的反应称为还原
C H
:
C Cl
:
This is a reduction reaction,and it also
can be called as an addition reaction.
This is an addition reaction,but in fact,it
can be considered as an oxidation
reaction.
脱氧或加氢脱氧或加氢的反应的反应称为还原称为还原加氧或脱氢加氧或脱氢的反应的反应称为氧化称为氧化一、氧化-还原反应基本概念
? If the number of C-H bonds has
increased or the number of C-O,C-N,
or C-X bonds has decreased,the
compound has been reduced,In
other way round,the compound has
been oxdized.
? The oxidation state of a carbon atom
equals the number of its C-O,C-N,or
C-X bonds.
Oxidation State（氧化态 ）
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
The reduction by addition of two hydrogen
Atoms （通过加氢的还原） can be carried out in
the presence of a metal catalyst,so it is called
Catalytic Hydrogenation (催化氢化 ).
? alkenes ( C=C ),alkynes ( C≡ C )
? imines ( C=N ),nitriles ( C≡ N )
? aldehydes or ketones ( C=O )
Yes
No ?But,RCOOH,RCOOR’,and RCONHR’
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
1,机理机理
? 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过
p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。
轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。
? 其立体化学特征是其立体化学特征是
—— Syn-addition
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
2,Hydrogenation of C＝ C and C≡ C bonds
—— 烷烃或顺式烯烃的合成
CH
CCH
3
CC
CH
3
H
H
3
C
H
H
2
/ Pt,Pd,or Ni
H
2
/ Pt,Pd,or Ni
H
2
/ Lindlar's cat.
CH
3
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CC
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
2,
Hydrogenation of C＝
＝
C and C≡
≡
C bonds
—— 烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成
? 反应活性：反应活性,—— 芳香烃的氢化还原难芳香烃的氢化还原难
—— 烯烃活性：乙烯烯烃活性：乙烯
> 单取代烯烃单取代烯烃
> 双取代烯双取代烯烃烃
> 三取代烯烃三取代烯烃
> 四取代烯烃四取代烯烃相对反应活性
306 294 150 134 5 1.900 0
反应活性：
反应活性：
—— 小环易氢化开环小环易氢化开环
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
,Ni
120
°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,Ni
200
°C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
,12%Pt/C
300
°C
—— 催化剂活性：
催化剂活性：
Pt > Pd > Ni
Cis-Syn-erythro
立体化学：
立体化学：
顺式加成，立体专一性反应顺式加成，立体专一性反应
trans-Syn-threo
CH
3
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
H
3
C
not
H
H
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
2
,PtO
2
,EtOH
~100MPa,25 C
°
H
3
C
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
—— 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
——醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备
? 酰卤 的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在 醛 的阶段 ——Rosenmund还原二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
3,Hydrogenation of C=O,C=N and C≡
≡
N bonds
羧酸、酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件氢化可以还原
4,其它基团的还原
①
①
苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）
苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）
CH
2
-SCH
2
Ph
OCH
2
Ph
H
2
,Raney Ni
CH
3
OH
②
②
硝基化合物的还原（芳香胺的合成）
硝基化合物的还原（芳香胺的合成）
CH
3
CH(CH
3
)
2
NO
2
H
2
,Raney Ni
CH
3
CH(CH
3
)
2
NH
2
二、还原反应二、还原反应
— 催化氢化催化氢化
5,Relative reactivity of the Functional Groups
by Catalytic Hydrogenation
Ph-HC CH-CH
O
1mol H
2
Pd / C
Ph-HC CH-C-Ph
O
1mol H
2
Pd / C
Ph-HC CH-CH
2
OH
Ph-H
2
CCH
2
-C-Ph
O
Ph-H
2
CCH
2
-CH
O
Ph-HC CH-CH
O
Ph-HC CH-CH
OO
1mol H
2
Pd / C
Ph-H
2
CCH
2
-CH
OO
HCl
二、还原反应二、还原反应
— 电子电子
－
－
质子还原质子还原
? Reduction by addition of an electron,a
proton,an electron,a proton
—— Na (Li) in liquid ammonia,Na (Li)
donates an electron to the compound and
ammonia donates a proton.
—— is called as a dissolving metal
reduction
——可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃炔烃
、
、
苯苯和和酮酮二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
1,炔烃的还原
?炔烃被还原成炔烃被还原成反式烯烃反式烯烃
?此条件下此条件下双键不被还原双键不被还原二、还原反应二、还原反应
— 电子电子
－
－
质子还原质子还原
? Reduction by addition of an electron,a
proton,an electron,a proton
反应机理
CCH
3
C CH
3
+Na CCH
3
C CH
3
Na- HNH
2
NH
2
-
CCH
3
C
H
CH
3
Na-
Na
CCH
3
C
H
CH
3
HNH
2
NH
2
-
H
CH
3
H
3
C
H
a radical anion
a vinylic radical a vinylic anion a trans alkene
二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
2,Birch Reduction of Benzene
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
CH
3
CH
3
? 与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原双键不能被还原
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
Na or Li
NH
3
( liq ),EtOH
3,酮的双分子还原
——片呐醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
O
2 C
OH
Ph
Ph
C
OH
Ph
Ph
Na
NH
3
( L)
C
O
H
3
C CH
3
2
Mg
苯
CC
OH
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
OH
Ph
2
C
O
PhCPh
Na,NH
3
(liq)
2
Na
CPh
O
Ph
Na
Na
Ph
O
Ph
O
Ph
Ph
2
H
2
O
Ph
OH
Ph
OH
Ph
Ph
二、还原反应二、还原反应
— 电子－质子还原电子－质子还原
3,酮的双分子还原
——片呐醇（ pinacol）的合成及 Pinacol重排
C
R
2
R
1
OH
C
R
3
OH
R
4
C
O
R
1
C
R
3
R
4
R
2
H
2
SO
4
Pinacol重排的机理如何？请思考。
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
? Reduction by Addition of a Hydride ion
and a Proton
NaBH
4
（
（
硼氢化钠）
硼氢化钠）
LiAlH
4
（
（
氢化铝锂氢化铝锂
）
）
常用还原剂
? Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so
LiAlH
4
is a stronger reducing reagent than NaBH
4
NaBH
4
醛、酮 醇
NaBH
4
LiAlH
4
酸、酯酰胺醇、胺不反应二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成 ? Mechanism:
H
3
Al HCO
AlH
3
CO+
H
CO
H
AlH
3
CO
CO
H
AlH
3
CO
H
Al
4
CO
C O
H
AlH
2
2
C O
2H
2
O
COH
H
+ AlO
2
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原反应活性选择性还原：
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原醛的制备：
——使用 体积大活性低 的 烷基氢化铝 或 烷氧基氢化铝锂,低温下还原 酰卤 或 酯,可以将反应控制在生成 醛 的一步
CH
3
CH
2
CH
2
COOCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
O
1.[(CH
3
)
2
CHCH
2
]
2
AlH,-78℃
2.H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COCl
1.LiAl[OC(CH
3
)
3
]
3
H,-78℃
2.H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
O
二、还原反应二、还原反应
— 负氢还原负氢还原
? 环己酮还原的立体化学
O
R
H
3
C
H
3
C
1,LiAlH
4
or NaBH
4
2,H
2
O
R
H
3
C
H
3
C
R
H
3
C
H
3
C
+
OH H
OH
H
进攻位阻小反应活化能低产物较稳定当R=H时,b为主产物;
当R≠H时,a为主产物
a
b
a
b
二、还原反应 —
羰基还原成亚甲基的方法
? Clemmensen还原还原
? Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
O
RCR
RCH
2
R
Zn-Hg,HCl
O
RCR
RCH
2
R
NH
2
-NH
2
,KOH
(HOCH
2
CH
2
)
2
O,
适用于对碱敏感的醛酮适用于对酸敏感的醛酮二、还原反应 —
羰基还原成亚甲基的方法
? 缩硫酮缩硫酮的的催化氢化还原催化氢化还原
EtS
SEt
O
H
2
,Raney Ni
OH
AcO
O
S
H
2
,Raney Ni
AcO
O
一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
—
—
羰基还原为亚甲基的方法羰基还原为亚甲基的方法三、氧化三、氧化四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递小结小结部分电子得失部分电子得失加氧或脱氢氧化加氧或脱氢氧化加氢或脱氧还原加氢或脱氧还原氧化态氧化态机理机理活性活性立体化学立体化学合成应用合成应用催化剂表面顺式加成催化剂表面顺式加成烷烃、顺式烯烃、醇和胺（
烷烃、顺式烯烃、醇和胺（
1
0
，
，
2
0
）、醛合成
）、醛合成炔烃（反式烯烃）
炔烃（反式烯烃）
苯（非共轭二烯）
苯（非共轭二烯）
酮（片呐醇合成）
酮（片呐醇合成）
NaBH
4
LiAlH
4
< 醇（
醇（
1
0
，
，
2
0
）、胺、醛的合成
）、胺、醛的合成
Clemmensen
Wolff-Kishner-黄鸣龙缩硫酮缩硫酮小资料：关于小资料：关于
NaBH
4
还原羧酸的发展还原羧酸的发展
NaBH
4
-BF
3
or NaBH
4
-H
2
SO
4
orNaBH
4
-
(CH
3
)
3
SiCl
orNaBH
4
-I
2
H
2
N H
COOH
R
H
2
N H
CH
2
OH
R
Why？
？
因为因为
LiAlH
4
第一个氢活性最高，以后依次减少；
第一个氢活性最高，以后依次减少；
而而
NaBH
4
的第一个氢活性最低，以后依次增高；
的第一个氢活性最低，以后依次增高；
辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去
NaBH
4
的第一个氢的第一个氢作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。
作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。
小资料：
小资料：
CO
2
Et
CO
2
Et
H
2
N
OH
R
HO
H
N
H
N
OH
R
R
O O
SOCl
2
OH
- OO
R R
R'
R'
Cl
H
N
H
N
Cl
R
R
O O
R'
R'
手性双噁唑啉的常用合成方法
O
N
N
O
R
R
N
O
N
N
O
R R
O
N
N
O
O
O
Me
Me
R
R
O
N
O
N
R2
R2
R1
R1
N
O
N
O
R
R
Fe
PPh2
PPh2
O
N
N
O
R
R
部分已合成手性双噁唑啉小资料：
小资料：
手性双噁唑啉催化 环丙化 反应
(a) Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh
K,Organometallics,1989,8:846; (b) Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo
M,Itoh K,J,Org.Chem.,1992,57,4306; (c) Nishiyama H,Yamaguchi S,
Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1993,4,143; (d) Nishiyama
H,Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1992,3:1029
H
Ph
CO
2
Et
H
H
H
Ph
CO
2
Et
Ph
N
O
N
N
O
Ru
Cl
Cl
N
2
COOEt
+
(1R,2S)
(1R,2R)
catalyst
(2mol%)
92%-93%ee Trans/Cis>98:2
小资料：
小资料：
手性双噁唑啉催化硅氢化 还原 反应
(a) Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh
K,Organometallics,1989,8:846; (b) Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo
M,Itoh K,J,Org.Chem.,1992,57,4306; (c) Nishiyama H,Yamaguchi S,
Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1993,4,143; (d) Nishiyama
H,Park S-B,Itoh K,Tetrahedron,Asymmetry,1992,3:1029
N
O
N
N
O
X
Me
O
Me
H
HO
Ru
Cl
Cl
Cl
Pybox-RuCl
3
(1mol%)
AgBF
4
,Ph
2
SiH
2
H
3
O
+
Catalyst ee%
X=H 94
X=Cl 83
X=OMe 89
X=NME
2
92
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
RCH
2
OH RCHO RCOOH
RR'CHOH RR'C=O
RR'R''OH
不反应
[O]
[O]
[O]
[O]
氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
2
0
alcohol（
（
醇）氧化成醇）氧化成
ketone（
（
酮）
酮）
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CCH
3
OH
O
CrO
3
H
2
SO
4
OH O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
CHCH
2
CH
3
CCH
2
CH
3
H
2
CrO
4
OH
O
1) 最常用的氧化剂是铬酸（ H
2
CrO
4
）
—— 三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液
? Primary alcohols：
：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
CrO
4
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
further
oxidation
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
但是在 PCC（ CrO
3
ClH-Py）或 Sarrett L H 试剂 (CrO
3
–Py)作用下可以停留在醛的阶段
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
PCC
CH
2
Cl
2
,25℃
CH
3
(CH
2
)
4
C CCH
2
OH
CH
3
(CH
2
)
4
CCCHO
Sarrett 试剂
CH
2
Cl
2
,25℃
? Mechanism
? —— first forming a chromate ester
? —— then E2 elimination
HO Cr
O
O
OH
H
+
-H
+
HO Cr
O
O
OH
2
RCH
2
OH
:
:
H
O Cr
O
O
OHRH
2
C
H
2
O
OCr
O
O
OHRHC
H
H
+
-H
+
H
2
O
:
:
RCH=O
+ H
2
CrO
3
+ H
2
O
Note——因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化三、氧化反应
2） Jones reagent (选择性氧化方法 ):
—— CrO
3
-diluted H
2
SO
4
-acetone
HO
O
Jones reagent
1,Oxidation of Alcohols
—— Unsaturated secondary alcohols can be
oxidized to ketones while carbon-carbon
double bonds remain unchanged.
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
? 重铬酸钠的硫酸溶液常用作重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别醇的鉴别
—— Blood alcohol Content
—— as blood passed through the
arteries in the lungs,an equilibrium
is established between the alcohol
in one’s blood and the alcohol in
one’s breath,
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
Determination of Blood alcohol Content
person breathes
into mouthpiece
as person blows
into the tube,the
plastic bag
becomes inflated
glass tube containing
sodium dichromate-
sulfuric acid coated on
silica gel particles
三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
3） KMnO
4
or MnO
2
? 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。
—— 1
0
醇羧酸
—— 2
0
醇酮
—— 3
0
醇 — 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。
? KMnO
4
在不同条件下的活性：酸性 > 碱性 > 中性加热有利于反应
? 新制 MnO
2
可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键三、氧化反应
1,Oxidation of Alcohols
4) Other reagents
—— Swern oxidation,DMSO-(COCl)
2
-Et
3
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CCH
3
OH
O
1,DMSO,(COCl)
2
,-60
0
2,Et
3
N
1,DMSO,(COCl)
2
,-60
0
2,Et
3
N
由 伯醇,仲醇制备 醛,酮的常用方法
1,Oxidation of Alcohols
4) Other reagents
—— HIO
4
（
（
邻二醇的氧化断裂）
邻二醇的氧化断裂）
C
CH
3
CH
3
OH
CHCH
3
OH
C
CH
3
CH
3
CHCH
3
O O
I
O O
OH
CO
H
3
C
H
3
C
+
OC
CH
3
H
HIO
4
-H
2
O
-HIO
3
C
CH
3
H
3
C
OH
CH
OH
C
CH
3
OH
CH
2
OH
C O
H
3
C
H
3
C
+
HC
O
OH
+
COH
O
H
3
C
+CH
2
O
HIO
4
OH
OH
OH
OH OH
OH
trans(e,e) trans(a,a) cis(e,a)
ABC
1,Oxidation of Alcohols
1) 最常用的氧化剂是铬酸（ H
2
CrO
4
）
2) Jones reagent (选择性氧化方法 )
3) KMnO
4
or MnO
2
(选择性氧化方法 )
4) Other reagents
—— Swern oxidation,DMSO-(COCl)
2
-Et
3
N
醛酮的合成醛酮的合成 (选择性氧化方法 )
—— HIO
4
（
（
邻二醇的氧化断裂）
邻二醇的氧化断裂）
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
1) Oxidation with KMnO
4
and OsO
4
—— OsO
4
氧化烯烃生成 邻二醇
—— syn-addition
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
—— KMnO
4
在在温和条件下，生成温和条件下，生成邻二醇邻二醇
—— syn-addition
1) Oxidation with KMnO
4
and OsO
4
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
2）
）
Oxidative cleavage of alkenes with KMnO
4
——
KMnO
4
在较强烈的反应条件如酸性、碱在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，
性、中性加热下,会发生烯烃的 氧化断裂,
生成生成酮、酸或酮酸混合物酮、酸或酮酸混合物
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
—— ozone (O
3
)
CC
R
H
R
R
O
OO
CC
R
H
R
R
O
OO
molozonide
CC
R
H
R
R
OO
ozonide
O
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
Example
4) Oxidative cleavage of Alkenes — ozonolysis
Example
用途：可用于测定未知烯烃的结构三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
3)
3) Oxidative cleavage of Alkynes
RC CR
' RCOOH
+
'
(1) KMnO
4
,OH
(2) H
HOOCR
RCCR
' RCOOH
+
HOOCR'
2.H
2
O
1.O
3
三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes(烯 ),Alkynes(炔 )
5) Oxidation with peroxyacids (过酸 )
—— Epoxidation (环氧化 )
—— 环氧化物的合成
RCO
3
H
one eq.
CC
O
O
O
H
R
CC
OH
O
R
O
这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快三、氧化反应
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
5) Oxidation with peroxyacids
RCO
3
H
one eq.
O
2,Oxidation of Alkenes,Alkynes
三、氧化反应
5) Oxidation with peroxyacids
—— 立体专一性烯烃的氧化反应总结三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
1) Oxidation with peroxyacids
—— Baeyer-Villiger oxidation
CH
3
CH
2
CH
2
CH
O
RCO
3
H
CH
3
CH
2
CH
2
COH
O
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
O
RCO
3
H
CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
O
CCH
3
O
RCO
3
H
COCH
3
O
+
OCCH
3
O
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
1) Oxidation with peroxyacids
—— Baeyer-Villiger oxidation
RC
O
R' + CH
3
CO-OH
O
:
:
:
:
RC
O
-
R'
HO OCCH
3
O
-H
+
H
+
RC
O
-
R'
O OCCH
3
O
RO C
O
R' + CH
3
COH
O
:
:
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
Baeyer-Villiger oxidation
relative migration tendencies:
H > tert-alkyl > sec-alkyl = phenyl
> primary alkyl > methyl
CCH
3
O
RCO
3
H
COCH
3
O
+
OCCH
3
O
√
三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
2) 铬酸氧化三、氧化反应
3,Oxidation of aldehydes and ketones
3) Tollens test
—— Tollens’ reagent,Ag
2
O/NH
3
—— 银镜反应
—— 醛的鉴定 方法四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
1,Oxidation of Hydroquinones (氢醌 )
and Reduction of Quinones (醌 )
OH
OH
O
O
oxidation
(KSO
3
)
2
NO
reduction
NaBH
4
OH O
OH
O
oxidation
(KSO
3
)
2
NO
reduction
NaBH
4
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
1,Oxidation of Hydroquinones and
Reduction of Quinones
—— 机理四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
2,线粒体呼吸链的电子传递与泛醌
NADH
e
-
FMN
Fe-S
e
-
Q
e
-
cyt b
Fe-S
e
-
cyt c
e
- cyt a
cyt a3（Cu）
e
-
O
2
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 总的氧化还原电势
? 电子从 NADH传递到 O
2
是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。
? 反应可以释放大量自由能（ -220KJ Mol
-1
），在线粒体呼吸链中是通过 一系列分步反应 来完成的，
使 能量得到逐步释放,有利于能量的转化和利用。
1/2 O
2
+ NADH + H
+
+ 1.14 V
H
2
O + NAD
+
,
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 泛醌：
泛醌：
O
O
CH
3
( CH
2
CH=C-CH
2
)
n
H
H
3
CO
H
3
CO
CH
3
n = 6 ~ 9
O
O
CH
3
CH
2
CH
H
3
CO
H
3
CO
CCH
2
CH
3
n
H
OH
OH
CH
3
CH
2
CH
H
3
CO
H
3
CO
CCH
2
CH
3
n
H
2e
，
2H
+
O
2H
2
O
coenzyme Q coenzyme Q
oxidized form reduced form
NADH
NAD
+
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
3,超氧负离子的产生及意义
? 分子氧是一个理想的电子传递 终端受体，最终形成无害的产物 ——两分子水
? 在呼吸链中存在多种单电子传递体，当 单电子传递体将一个电子传递到 O
2
时，则产生单电子还原产物 — 具有破坏性的超氧负离子。
O
2
+ e
-
O
3
四、酚醌氧化还原与生命体电子传递
? 超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。
? 通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的 酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基 防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻 击和破坏。
? 自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物 治疗作用有关。
? 因此，生物体内的自由基是一个重要课题。
本章主要内容一、氧化一、氧化
-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原
—
—
催化氢化催化氢化
—
—
电子电子
-质子还原（液氨质子还原（液氨
/金属）
金属）
—
—
负氢还原（金属氢化物）
负氢还原（金属氢化物）
三、氧化三、氧化
—
—
醇醇
—
—
不饱和烃不饱和烃
—
—
醛酮醛酮四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递作业
? 11-1,11-5 ~ 11-13
思考题如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂）
OH
C(CH
3
)
3
OCH
3
OH
OCH
3
C(CH
3
)
3
OH
(H
3
C)
3
C C(CH
3
)
3
CH
3
butylated hydroxyanisde(BHA) butylated hydroxytoluene(BHT)
