第六章 色 谱 和 光 谱化合物的纯化和结构研究方法第六章重点讲授内容一、分离纯化方法、色谱技术简介二、红外光谱三、紫外光谱四、核磁共振五、质谱推荐参考书
1,宁 永 成编著，《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，科学出版社，2001
2,马 广 慈主编，《药物分析方法与应用》，
科学出版社，2000
3,陈 耀 祖编著，《有机分析》，高等教育出版社，1981
推荐参考书
4,E,Pretsch,P,Buhlmann,C,Affolter原著，
《波谱数据表 ——有机化合物的结构解析》,荣国斌译，朱士正校，华东理工大学出版社,2002
5、谢晶曦，常俊标，王绪明编著,《红外光谱在有机化学和药物化学中的应用》（修订版）,科学出版社,2001
6、黄量，于德泉编著,《紫外光谱在有机化学中的应用》（上，下）,科学出版社,2000
一,分离纯化与色谱技术
?反应产物(混合物)
分离纯化纯产物结构研究确定产物结构分离纯化
?天然提取物纯天然产物结构研究确定天然产物结构
OH
Br
KBr
H
2
SO
4
Reaction Mixture,HBr,H
2
SO
4
,KBr,K
2
SO
4
,H
2
O
1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyl ether
distillation
1-butanol,1-bromobutane
dibutyl ether,H
2
O,HBr
H
2
SO
4
,KBr,
K
2
SO
4
,H
2
O
1-Butene
2-Butene
Washing by H
2
SO
4
1-bromobutane
H
2
SO
4
,HBr
1) Washing by water
2) Washing by 10% NaCO3
3) Washing by water
1-bromobutane
H
2
O
1-butanol
dibutyl ether
H
2
SO
4
,HBr
1) Drying
2) Distillation
Pure 1-bromobutane
upper layer
lower layer
A example
about
purification
of reaction
product
Purification
OH
COOH
+
(CH
3
CO)
2
O
H
+
OOCCH
3
COOH
(solid)
Purification by
Rrecrystallisation
Pure Product
一,分离纯化与色谱技术早期的纯化方法,
?液体物质
—— 蒸馏 (distillation)和精馏 (rectification)
?固体物质
—— 重结晶 (recrystalization)
局限性,
?原料需要量大,分离效率低。
一,分离纯化与色谱技术分析、纯化方法的发展 —— 各种色谱技术：
?柱色谱（ CC）
?薄层色谱（ TLC）
?离子交换色谱
?高效液相色谱（ HPLC）
?气相色谱（ GC）
优点：分析分离并用。简单易行、分离效率高、处理量可小可大。
Chromatograph
Chromatograph is a separation process
which depends on the differential
distributions of the components of a
mixture between a mobile bulk phase
（流动相） and an essentially thin film
stationary phase（固定相）,
一,分离纯化与色谱技术色谱是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），
从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。
根据流动相的物理状态分为液相色谱（ LC）
气相色谱（ GC）
一,分离纯化与色谱技术根据物理化学作用分为吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱亲和色谱柱色谱纸色谱薄层色谱
? 根据实验操作形式分为一,分离纯化与色谱技术薄层色谱
Thin-layer chromatography,TLC
—— 硅胶板
—— 展开剂
—— 显色剂（或 UV灯）
—— R
f
= f
2
/f
1
原点展开剂前沿
+
f2
f1
样品点一,分离纯化与色谱技术吸附柱色谱
Adsorption Column Chromatography
一,分离纯化与色谱技术快速柱层析
—— Flash column
chromatography
—— Rapid column
chromatography
Ref:
J,O,C,1978,43,2923
一,分离纯化与色谱技术时间短（ ~ 1小时），效果好，适用于实验室反应后产物分离有机化合物结构研究方法早期的分析方法,
?液体物质
—— 测沸点、折射率、旋光度 ; 化学方法等
?固体物质
—— 测熔点 ; 化学方法等局限性,
?物理量测定需要样品量大,
?化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。
有机化合物结构研究方法元素分析 —— 元素组成
?质谱（ MS） —— 分子量及部分结构信息
?红外光谱（ IR） —— 官能团种类
?紫外 —可见光谱（ UV /Vis） —— 共轭结构
?核磁共振波谱（ NMR）
—— C-H骨架及所处化学环境
?X-射线单晶衍射 —— 立体结构
Example
实例 ——分 子 式 为 C
8
H
10
的 化合物 可能结构,
测 定方法 邻 二甲苯 间 二甲苯 对 二甲苯 乙 苯沸点 ( 用量 ~40mg )
144.4 139.1 138.3 136.2
折光 率 ( 用量 ~80mg )
1.5055 1.4972 1.4958 1.4959
化 学转化产 物 ( 氧化 )
及 其熔点 ( 用量 ~20mg )
邻 苯二甲酸
210-211d
间 苯二甲酸
348
对 苯二甲酸
>300
苯甲 酸
122.13
核 磁共振氢 谱 (用量 ~2mg)
2.2,7.1 2.3,7.0 2.3,7.1 1.3,2.7,7.2
红 外光谱 (用量 ~2mg)
紫 外光谱 (用量 ~2mg)
265(23),271(2.2) 269(2.3),274(2.3) 267(2.7),275(2.7) 206(4.5),259(2.2)
IR of the four isomers
UV of the four isomers
1
H NMR of the four isomers
有机波谱法特点
(1) 样品用量少，一般 2~3mg（可 <1mg)
(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收
(3) 省时，简便
(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），
可准确确定化合物的分子式和结构
Spectroscopy and the
Electromagnetic Spectrum
Spectroscopy and the
Electromagnetic Spectrum
分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。
分子内部的运动：
—— 原子核间的相对振动（ IR） —— 振动能级
—— 电子运动（ UV/Vis） —— 电子能级
—— 分子转动 —— 转动能级
—— 原子核自旋运动 （ NMR）
不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。
红外光谱
Infrared Spectroscopy
分子振动能级的跃迁产生 IR。
用途,提供分子中官能团的结构信息。
Vibration
--- streching vibration
--- bending vibration
Diatomic molecular
--- a stretching vibration
Multiatomic molecular
--- several vibrations
红外光谱
Infrared Spectroscopy
Stretching vibrations
C
H
H
symmetric stretch
C
H
H
asymmetric stretch
Infrared Spectroscopy
Bending Vibrations
C
H
H
symmetric in-plane
bend (scissor)
C
H
H
asymmetric in-plane
bend (rock)
Infrared Spectroscopy
Bending Vibrations
C
H
H
symmetric out-of-plane
bend (twist)
C
H
H
asymmetric out-of-plane
bend (wag)
Infrared Spectroscopy
一个官能团由于有多种振动方式在红外光谱中将有一组相应的吸收峰
Infrared Spectroscopy
红外光谱图
Infrared Spectroscopy
红外光谱图
z 横坐标 --- 波数（ cm
-1
,下方）,波长 (mm,上方）
z 纵坐标 --- 吸光强度（ A）或透过率（ T,%）
z 谱区 --- 4000 – 600 cm
-1
z 分两个区
--- 官能团区 （ 4000 – 1400 cm
-1
) --- 伸缩振动
--- 指纹区 （ 1400 – 600 cm
-1
) --- 弯曲振动
Infrared Spectroscopy
Hook’s Law (for stretching vibration)
1、振动频率与成键原子折合质量倒数的平方根成正比，即 原子质量愈轻，振动频率愈高 ；
2、振动频率与键的力常数的平方根成反比，
即 键能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频率愈高 。
v =
~
2 c
1
k (m
1
+m
2
)
m
1
m
2
m
1
m
2
m
1
+m
2
Infrared Spectroscopy
C=C C=C C-C -C-H =C-H =C-H
2100-2260 1600-1670 800-1200 2850-2960 3010-3100 ~3300
C=O C-O -O-H
1660-1780 1000-1300 3580-3670
C=N C=N C-N -N-H
2210-2260 1630-1690 1250-1360 3310-3400 (s,or d peaks)
Stronger bonds and lighter atoms
give rise to higher wave numbers
不同类型键的伸缩振动频率
Infrared Spectroscopy
影响红外吸收频率的因素
——电子效应与共振结构、氢键、空间效应
Resonance Effect
e.g,1,C=O in 2-pentanone 1720cm
-1
but in 2-cyclohexenone 1680cm
-1
OO
O
Infrared Spectroscopy
Explanation:
2-Cyclohexenone absors at a lower frequency
because the carbonyl group has greater single
bond character due to electron delocalizion,
Because a double bond is stronger than a
single bond,a caronyl group with significant
single bond character will stretch at a lower
frequency than one with little or no single
bond character.
Infrared Spectroscopy
e.g,2,
C-O in ethanol or diethyl ether ~1050cm
-1
in acetic acid or ethyl acetate ~1250cm
-1
Explanation:
Because the C-O bond in an alcohol or ether
is a pure single bond,whereas the C-O bond
in a carboxylic acid or an ester has partial
double bond character,
Infrared Spectroscopy
e.g,3,
C=O in an aldehyde ~1720cm
-1
in an acid halide ~1800cm
-1
in an amide ~ 1650cm
-1
C
O
RZ
C
O
RZ
C
O
RZ
resonance electron donation
inductive electron withawal
Infrared Spectroscopy
Explanation:
The predominant effect of the nitrogen of an
amide is electron donation by resonance,
Therefore,the carbonyl group of an amide has
less double bond character than the carbonyl
group of a ketone or an aldehyde,so it is
weaker,In contrast,the predominant effect of
the halogen in a halide is inductive electron
withdrawal,Therefore the carbonyl group of an
acid halide has more double bond character
than the carbonyl group of a ketone or an
aldehyde,( Similar for the C=O in ester,)
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例 ——分子内氢键
O
OOH
OH
OOH
O
Infrared Spectroscopy
空间结构对吸收峰频率影响（略）
其他影响因素
——试样状态、测试条件、溶剂极性等峰强度与键极性、对称性的关系
——极性越大，峰越强；
对称性越高，峰越弱。
各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率
3600-3200
NH,OH
d,br,s
3300
CC H
strong
3100-3010
=C-H
middle
2960-2850
-C-H
strong
2260-2100
2700
-CHO
double
CC
variable
1850-1690
C=O
Acids,esters
Ketones
Aldehydes
very strong
1680-1620
or
1600-1500
C=C
variable
1470-1350
bend
C-H
1000-700
bend
alkenes
benzene
substituted
type
4000cm
-1
650cm
-1
1300-1030
bend
C-O
C-N
各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率
Infrared Spectroscopy
请阅读教材中各官能团化合物的光谱特征
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
A,C
6
H
5
COCH
3
B,C
6
H
5
COOH
C,C
6
H
5
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
紫外光谱
—— 给出共轭双键的信息
——gives us information about
compounds with conjugated double
bond
Ultraviolet and visible light has just the
right energy to cause an electronic
transition —— the promotion of an
electron from one orbital to another of
higher energy
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The electronic energy states:
sigma antibonding ( )
*
pi antibonding
non bonding n
pi bond
sigma bond
*
excited states
ground states
E
E
n
*
*
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Only two electronic transitions can be
caused by ultraviolet and visible light,
n to pi star
pi to pi star
This means that only compounds with
pi electrons or nonbonding electrons
can produce UV/Vis spectra
n
*
*
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The λ
max
is the wavelength corresponding to
the highest point (maximum) of the absorption
band,
The molar absorptivity is a constant that is
characteristic of a compound at a particular
wavelength,It is the absorbance that would be
observed for a 1.00 M solution in a cell with a
1.00 cm path length,
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The Beer-Lambert law,A = c lε
吸光度 A = log I
0
/I
I
0
：进入样品的光强度
I：透过样品的光强度摩尔浓度 c
样品池长度 l （ in cm)
摩尔吸光系数 ε
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
影响摩尔吸光系数 ε 的因素：跃迁类型由于 n 轨道的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，因此尽管n π
*
的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率是比较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小
CH
2
-C-CH
3
max
O
n
max
279nm (22)
190nm (1000)
324nm
219nm
*
*
CH
3
-C-CH=CH
2
O
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of conjugation onλ
max
——
conjugation raises the energy of the
HOMO and lowers the energy of the
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
*
*
nonconjugated pi electrons
conjugated pi electrons
CO
CC
CO
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Example
λ
max
(nm)
ε
165 15000
217
21000
256
290
334
364 138000
125000
85000
50000
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
?The visible spectrum and color
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
?The visible spectrum and color
Wavelengths absorbed (nm) Observed color
380-460 yellow
380-500 orange
440-560 red
480-610 purple
540-650 blue
280-420 and 610-700 green
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
A chromophore （生色团） is that part of
a molecule that is responsible for a UV or
visible absorption spectrum.
An auxochrome （助色团） is a
substituent that,when attached to a
chromophore,alters the λ
max
and the
intensity of the absorption,usually
increasing both of them,(OH and NH
2
are
auxochromes)
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
A shift to a longer wavelength is
called a red shift
and a shift to shorter wavelength is
called a blue shift
OH
O
-
NH
2
+
NH
3
benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion
255nm 270nm 287nm 280nm 254nm
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of the pH on λ
max
—— Removal of a proton from phemol
( forming the phenolate ion at the base
condition ) further increase the λ
max
——because of the additional pair of
nonbonding electrons that becomes
available for interaction with the ring.
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of the pH on λ
max
——Protonating aniline ( forming the
anilinium ion at the acid condition)
decrease its λ
max
——because the nonbonding electron
pair is no longer available to interact
with the benzene ring,
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
+
O
OH
HO
OH
R
R'
OH
anthocynins,red,blue,or purple colorless
H
2
O O
OH
HO
OH
R
R'
OH
+
OH
2
- H
+
H
+
O
OH
HO
OH
R
R'
OH
OH
colorless
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Problem:
1,At pH=7,one of the following ions is purple
and the other is blue,which is which?
2,What would be the difference in the colors
of the compounds at pH=3
C
+
N(CH
3
)
2
(H
3
C)
2
N
C
+
N(CH
3
)
2
(H
3
C)
2
N
N(CH
3
)
2
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Answer:
1,Because the left one has less
auxochromes than the right one,the
former is purple,and the other is blue,
C
+
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
C
+
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
2,Because of the protonation,the
nonbonding pair of electrons of nitrogen
could not interacted with the ring any
further,both λ
max
will decrease at pH 3,
And the λ
max
of them are close to each
other,since they have the same
chromophore.
C
+
N(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
C
+
N(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Uses of UV/VIS spectroscopy
—— to determine structure
—— to measure the binding constant in
supermolecular chemistry
——to measure the reaction rates
to measure the reaction rates
to measure the reaction rates
to measure the pKa value
核磁共振氢谱和碳谱在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法
Nobel Prize:
1943 O,Stern --- 测定质子磁距
1944 I,I,Rabi --- 测定原子核磁距的共振方法
1952 F,Bloch and E,M,Pucell --- 核磁共振现象
1991 R,R,Ernst --- 傅立叶变换核磁共振确定分子的 C-H骨架及所处化学环境核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
z 原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。
质量数 原子序数
INMR信号电荷分布偶数 偶数
0
无均匀偶数 奇数
1,2,3,…
有 不均匀奇数 奇数或偶数
1/2
3/2,5/2,…
有有均匀不均匀
z NMR,I=1/2的核,如
1
H,
13
C,
15
N,
19
F,
31
P
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
hr 当E
射
= hν
射
= ⊿E时
⊿ E= —— H
0
r H
0
2π （r 为核常数） ν
射
= ——
2π
H
N
S
E
1
E
2
E
H
H
1
H
2
核磁共振氢谱和碳谱屏蔽效应 ——原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场 H
感应
，
使核所感受到的实际磁场 H
有效小于外磁场
H
有效
= H
0
-H
感受
no shielded nuclei
shilded nuclei
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振仪的结构示意图及工作方式,
A 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描
B 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描
radiofrequency
generator
detector and
amplifier
recorder and
computer
H
sample tube
核磁共振氢谱和碳谱化学位移
——有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），
在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同核磁共振氢谱和碳谱化学位移
ν
样
– ν
标
（ Hz）
δ = ———————— X 10
6
(ppm)
ν
仪
（ MHz）
TMS 作内标是因为它只有一个信号，且与大多数有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，可将其化学位移值定为 0）
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
ν
射
= ——
r H
0
2π
屏蔽效应
H
有效
= H
0
-H
感受
H
N
S
H
H
1
H
2
E
1
E
2
E
化学位移δ (ppm)
no shielded nuclei
shilded nuclei
——————— X 10
6
ν
样
– ν
标
（ Hz）
ν
仪
（ MHz）
TMS (CH
3
)
4
Si作内标核磁共振氢谱和碳谱左右屏蔽作用,小 大固定射频,低场 高场固定磁场,高频 低频
δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
核磁共振氢谱和碳谱影响化学位移的因素
1、诱导效应,
化合物
CH
3
X CH
3
F CH
3
OH CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I
电负性
(X) 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I)
δ (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
-CH
3
0.9 -CH
2
- 1.3 -CH- 1.5
核磁共振氢谱和碳谱
2、去屏蔽作用与π体系各向异向性:
电负性,Csp > Csp
2
> Csp
3
实测化学位移δ,2 ~3 4.5~6.0 0.9~1.5
推测化学位移δ,C=C-H > C=C-H > C-C-H
Ph-H,6~8.5 =C-H 4.5~6.0
核磁共振氢谱和碳谱
2、去屏蔽作用与π体系各向异向性:
核磁共振氢谱和碳谱
3、氢键的影响,
—— 氢键使共振吸收移向低场，
因为削弱了对氢键质子的屏蔽
—— 分子内氢键受环境影响较小所以与样品浓度、温度变化不大
—— 分子间氢键受环境影响较大当样品浓度、温度发生变化时氢键质子的化学位移会发生变化。
ArOH 4.5~7.7 -COOH 10~13
-OH 0.5 ~ 5.5 -NH
2
0.5 ~ 5
核磁共振氢谱和碳谱
z有机化合物中质子化学位移基本规律：
1、饱和碳原子上的质子的 δ 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
2,δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
3、吸电子基团（ N,O,X,NO
2
,CO等）使 δ 值变大。
电负性越大，吸电子能力越强,δ 值越大。
核磁共振氢谱和碳谱有机化合物中各种质子的化学位移值
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
RCH
2
-
O=C-CH
2
-
C=C-CH
2
-
CCCH
2
-
CH
2
-
-CH
2
-X
-CH
2
-O-
-CH
2
-NO
2
C=C-H
Ar-H
RCHO
RCOOH
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 可通过 对称操作 或 快速机制 （如构象转换）互换的质子是 化学等价 的。
例 1：
CH
3
-O-CH
3
6个等价质子
O
H
3
CCH
3
C
2
C
H
H
H
C
3
一个 NMR 信号
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是 化学不等价 的。
例 2,(CH
3
)
2
CHCH(CH
3
)
2
二组 NMR 信号例 3,CH
3
-CH
2
-Br 二组 NMR信号例 4,CH
3
-CH
2
COO-CH
3
三组 NMR 信号
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 与手性碳原子相连的 CH
2
上的两个质子是化学不等价的。
C
H
C
Cl
H
3
CCH
3
Ha
Hb
H
3
C
Cl
Hb
Cl
CH
3
Ha
H
3
C
Cl
Hb
Br
CH
3
Ha
? 化学等价 (chemically equivalent)
z 化学等价质子与化学不等价质子的判断
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断对称轴旋转其他对称操作
（如对称面）
等位质子 化学等价质子对称操作对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价
CC
Ha
Hb
Cl
Cl
C
Ha
Hb
Cl
Cl
H
3
C
Cl
CH
3
Ha
Hb
Cl
C
Ha
Hb
Br
Cl
H
3
C
Cl
CH
3
Ha
Hb
Br
CC
Ha
Hb
Cl
Hc
A
B
C
B'
C'
A'
C
2
? 化学等价 (chemically equivalent)
z 化学等价质子与化学不等价质子的判断对映异位质子
O
Hb
Br
Ha
Br
Ha
CH
3
CH
3
Hb
E
C
Ha
Hb
Br
Cl
B'
D
H
3
C
Cl
Hb
Br
CH
3
Ha
非对映异位质子一定是不等价质子
NO
2
Ha
Hb
Hc
Hb
Ha
苯环上的不等价质子
—— 硝基苯的
1
H NMR谱图核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
z 自旋裂分 (spin splitting)
—— 邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象
z 自旋偶合（ spin coupling)
—— 邻近质子间互相导致谱线增多的作用
z 偶合常数（ coupling constant)
—— 裂分信号中两峰间的距离 (用 J 表示,单位 Hz)
z 自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
z 当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时
z 该组质子的
1
H NMR信号峰将裂分为 n + 1 重峰
z 其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数
—— n+1规律如,CH
3
CH
2
CH
3
6 + 1 = 7 重峰
CH
3
CH
2
CH
3
2 + 1 = 3 重峰附加磁场 ——相邻质子核的影响
CH
3
CHCl
2
CH
3
CHCl
2
1/8 1/83/83/8
几率峰强度比为
1,3,3,1
? 自旋裂分与偶合常数
z 裂分峰的强度比 ＝ (a + b)
n
展开后各项的系数比
? 自旋裂分与偶合常数
? 自旋裂分与偶合常数当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为 n
1
和 n
2
个）
——则该组质子最多被裂分为：
（ n
1
+ 1）×（ n
2
+ 1） 重峰。
如,CH
3
CH
2
CH
2
OH (3+1) × (2+1) = 12重峰注,12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。
? 自旋裂分与偶合常数
? 自旋裂分与偶合常数
ClCH
2
CH
2
CH
2
I Ha (2+1) × (2+1) = 9重峰
a
b
c
dd峰
? 自旋裂分与偶合常数
z 质子间的自旋偶合一般是指相隔 3个键 的两组质子间的偶合 (
3
J
ab
) —— 相邻碳上氢的偶合同碳偶合 —— 相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合 (geminal coupling,
2
J
ab
)
远程偶合 —— 相隔 超过 3个键 的两组质子间的偶合称远程偶合 (long distance coupling,
4
J
ab
)
—— 通常是通过共轭体系相连的氢
CC
Ha
Hb
Cl
Hc
H
a
and H
b
will split each
other
核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
CC
Ha
Hb
CC
Hb
Ha
CC
Ha
Hb
CC
Ha
Hb
CC
Ha
C
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Hc
Hd
Approximate values of coupling constant (ppm)
J
ab
6~8
J
ab
6~12
J
ab
12~18
J
ab
0~3
J
ab
0~1
J
ab
8~10
J
ab
2~3
J
ab
2~3
J
ab
6~10
J
ac
1~3
J
ad
0~1
核磁共振氢谱和碳谱
? 积分曲线 (integration line)
z 峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目
z 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。
z 例 1：乙醇 CH
3
CH
2
OH
3 组质子的积分曲线高度比为 3,2,1
z 例 2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3,2
? 积分曲线 (integration line)
核磁共振氢谱和碳谱
1
H NMR谱图的解析
z识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等
z根据积分曲线确定各组峰的相应质子数
z根据化学位移推测各组质子的类型
z根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系
z重水交换法识别活泼氢（ OH,NH,COOH)
z综合分析（结合其它波谱），确定结构
Chemical Shift Values of Common Solvents
solvent δ (ppm) solvent δ (ppm)
cyclohexane 1.40 acetone 2.05
benzene 7.20 acetic acid 2.05 8.50
chloroform 7.26 THF 1.75 3.60
acetonitrile 1.95 dioxane 3.55
water 4.70 DMSO 2.50
methanol 3.35 4.80 DMF 2.77 2.95 7.50
Ethyl ether 1.16 3.36 pyridine 8.50 6.98 7.35
常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰
C
6
D
14
常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰核磁共振氢谱和碳谱实例分析
a
c
b
d
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OOCCH
3
a b c d
b
a
实例分析实例分析
e
d
c
b
a
实例分析
a
b
d
c
实例分析
b
a
c~e
实例分析
c
a
b
实例分析
20
A,ClCH
2
C(Cl)(OCH
2
CH
3
)
2
B,Cl
2
CHCH(OCH
2
CH
3
)
2
C,CH
3
CH
2
OCH(Cl)CH(Cl)OCH
2
CH
3
√
实例分析
p-ClC
6
H
4
COCH
3
实例分析
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
E
实例分析
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
D
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
实例分析
A
C
9
H
10
O
H
2
CCH
3
O
实例分析
C
9
H
10
O
CH
2
CH
3
O
实例分析
2
3
2
3
C
9
H
12
O
CH
CH
2
CH
3
OH
实例分析
CHCH
2
CH
3
OH CH
3
CHCH
2
CH
3
OH CH
3
高分辨核磁共振谱
Δ ν ≥ 10 J
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
13
C峰度仅 1.11％，比
1
H信号弱得多，约 1/6400
化学位移范围,0 ～ 220 ppm
提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
不能用积分曲线获取碳的数目信息邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）
常规
13
C NMR 谱为 全去偶 谱，因而所有的碳信号均为 单峰 。
核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
碳的类型
δ (ppm)
碳的类型
δ (ppm)
TMS 0 =C 100-150
RCH
3
8-35 ArC 110-170
RCH
2
R 15-50 RCONH
2
165-175
R
3
CH 20-60 RCOOR 165-175
R
4
C 30-40 RCOOH 175-185
C-I 0-40 RCHO 190-200
C-Br 25-65 RCOR 205-220
C-Cl 35-80
C-N 40-60
C-O 50-80 sp ≡ C 65-85
sp
2
sp
3
核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
d
c
b
a
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
DEPT
13
C NMR
Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer,不失真地极化转移增强,
z一种特殊技术，可识别碳的类型
（ CH
3
,CH
2
,CH,and C)
z可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目
? DEPT
13
C NMR
citronellal
二维核磁共振谱
Two-dimentional NMR spectra
1971年 J,Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念
Ernst教授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展，再加上他对脉冲 -傅立叶变换核磁共振的贡献，获 1991年诺贝尔化学奖
—— 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息
—— 确定复杂分子（如生物分子）的结构
—— 研究分子与分子之间相互作用
——了解生物分子在溶液状态时的空间结构（ X-单晶衍射无法做到）
二维核磁共振谱最常用的属 COSY——位移相关谱含有两个频率轴和一个强度轴
H,H COSY,C,H COSY
其他技术（略）
二维核磁共振谱
1
H-
1
H COSY
二维核磁共振谱
1
H-
1
H COSY
O
O
OH
HO
OH
1,4-anhydro-β-D-galactose
OOH
OH
O
O
O
6
PhHN
1
H-
13
C COSY
Mass Spectrometry
一、基本原理
In a technique called mass spectrometry,a
molecule is vaporized and then ionized by
removing an electron,This produced a
molecular ion,which is a radical cation,a
species with an unpaired electron and a
positive charge,Because of possessing
high energy,the molecular ion may break
apart into cations,radicals,neutral
molecules,and other radical cations.
Mass Spectrometry
? 分子离子的产生
M
molecule
e
M
+
e
molecular ion
a radical cation
electron
Fragments
Mass Spectrometry
? 仪器工作原理图
Mass Spectrometry
? 质谱图样式
Mass Spectrometry
? Molecular ion --- the m/z value of the
molecular ion gives the molecular weight of
the compound
? Fragment ions --- a smaller m/z value than
molecular ion,can give a structural
information
? Base peak --- is the one with the greatest
intensity,( it is assigned a relative intensity
of 100% )
? M+1 peak or M+2 peak --- often occurs，
because there are naturally isotopes of
carbon,or other atoms
Mass Spectrometry
二、质谱在确定结构中的应用
? 给出分子量,推测分子式
? 通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。
? 验证化合物结构的合理性
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
1,从同位素相对峰强度计算
Example:
The mass spectrum of an unknown compound
has a molecular ion with a relative intensity of
43.27%,and an M+1 peak with a relative intensity
of 3.81%,How many carbon atoms are there in
the compound?
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
Solution:
There are two naturally isotopes of
carbon,98.89%
12
C and 1.11%
13
C
同位数丰度表见后
M+1 峰相对强度 3.81
碳原子数 = = = 8
0.011 x M 峰相对强度 0.011 x 43.27
Mass Spectrometry
同位素峰度表
Element Natural abundance
Hydrogen
1
H 99.99%
2
H 0.01%
Carbon
12
C 98.89%
13
C 1.11%
Chlorine
35
Cl 75.77%
37
Cl 24.23%
bromine
79
Br 50.69%
81
Br 49.31%
Mass Spectrometry
同位素离子峰可以帮助确定分子组成
—— 含 Cl,Br原子的分子
—— 强度比符合二项式（ a + b)
n
的展开式其中,a – 常见元素的丰度
b – 同位素的丰度
n - 该元素的个数如,CHCl
3
,(3 + 1)
3
= 27 + 27 + 9 + 1
So,M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
Example
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
2,从高分辨质谱分子量计算
High-Resolution Mass Spectrometry
(HRMS) can determine the exact
molecular mass of a fragment with a
precision of 0.0001 amu.
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
Example
Some compounds with a nominal
molecular mass of 122 amu and their
exact molecular masses
C
9
H
14
C
7
H
10
N
2
C
8
H
10
O
122.1096 122.0845 122.0732
C
7
H
6
O
2
C
4
H
10
O
4
C
4
H
10
S
2
122.0368 122.0579 122.0225
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
The exact masses of some common
isotopes
1
H 1.007825
12
C 12.00000
14
N 14.0031
16
O 15.9949
32
S 31.9721
35
Cl 34.9689
79
Br 78.9183
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构
1.裂解方式
a.均裂：
b.异裂：
c.半异裂：
A B A B
+
A
B A
+
B
-
+
AB
A
+
B
+
+
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构
2,分子离子峰的断裂规律
（1）游离基中心引发的裂解
（2）电荷中心引发的裂解
Mass Spectrometry
(1).游离基中心引发的裂解这类断裂反应也称为 α - 裂 解，可用通式表示：（邢其毅教材中将它称为 β - 裂 解 ）
R - CR
2
R + CR
2
= YR
YR
注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示，双电子的转移用箭头表示
Mass Spectrometry
醇、醚、胺和卤代烃等常发生上述裂解
R - CH
2
- OH
R + CH
2
= OH
m/z 31
R - CH
2
- OCH
3
R + CH
2
= OCH
3
m/z 45
R - CR
2
- NHR
R + CR
2
= NHR
R - CR
2
- X
R + CR
2
= X
Mass Spectrometry
杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即,N>S>O
H
2
CCH
2
OH NH
2
CH
2
OH
CH
2
NH
2
CH
2
NH
2
CH
2
OH
优先
+
+
Mass Spectrometry
含烯丙基、苄基的烃类也发生α-裂解
R - CH
2
- CH - CH
2
R + CH
2
= CH - CH
2
CH
2
R
CH
2
m/z 41
m/z91
Mass Spectrometry
含有羰基的化合物，如醛、酮、酯等也易发生α-裂解：
RCR
O
CR
O
R +
RCCH
3
O
CCH
3
O
R +
m/z43
Mass Spectrometry
(2),电荷中心引发的裂解又称为诱导裂解，用 i 表示奇电子离子
RY R
YR
R +
i
R
C
R'
Y
R
C
R'
YYC
R +
i
R'
Mass Spectrometry
偶电子离子（产生中性分子）
RY
YR
R +
i
R
YCH
2
YCH
2
R +
i
R
Mass Spectrometry
脱去中性分子的裂解往往伴随着重排（了解）
Mass Spectrometry
Example
电荷中心引发
Example
游离基中心引发第六章重点讲授内容一、分离纯化方法、色谱技术简介二、红外光谱三、紫外光谱四、核磁共振五、质谱
1,宁 永 成编著，《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，科学出版社，2001
2,马 广 慈主编，《药物分析方法与应用》，
科学出版社，2000
3,陈 耀 祖编著，《有机分析》，高等教育出版社，1981
推荐参考书
4,E,Pretsch,P,Buhlmann,C,Affolter原著，
《波谱数据表 ——有机化合物的结构解析》,荣国斌译，朱士正校，华东理工大学出版社,2002
5、谢晶曦，常俊标，王绪明编著,《红外光谱在有机化学和药物化学中的应用》（修订版）,科学出版社,2001
6、黄量，于德泉编著,《紫外光谱在有机化学中的应用》（上，下）,科学出版社,2000
一,分离纯化与色谱技术
?反应产物(混合物)
分离纯化纯产物结构研究确定产物结构分离纯化
?天然提取物纯天然产物结构研究确定天然产物结构
OH
Br
KBr
H
2
SO
4
Reaction Mixture,HBr,H
2
SO
4
,KBr,K
2
SO
4
,H
2
O
1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyl ether
distillation
1-butanol,1-bromobutane
dibutyl ether,H
2
O,HBr
H
2
SO
4
,KBr,
K
2
SO
4
,H
2
O
1-Butene
2-Butene
Washing by H
2
SO
4
1-bromobutane
H
2
SO
4
,HBr
1) Washing by water
2) Washing by 10% NaCO3
3) Washing by water
1-bromobutane
H
2
O
1-butanol
dibutyl ether
H
2
SO
4
,HBr
1) Drying
2) Distillation
Pure 1-bromobutane
upper layer
lower layer
A example
about
purification
of reaction
product
Purification
OH
COOH
+
(CH
3
CO)
2
O
H
+
OOCCH
3
COOH
(solid)
Purification by
Rrecrystallisation
Pure Product
一,分离纯化与色谱技术早期的纯化方法,
?液体物质
—— 蒸馏 (distillation)和精馏 (rectification)
?固体物质
—— 重结晶 (recrystalization)
局限性,
?原料需要量大,分离效率低。
一,分离纯化与色谱技术分析、纯化方法的发展 —— 各种色谱技术：
?柱色谱（ CC）
?薄层色谱（ TLC）
?离子交换色谱
?高效液相色谱（ HPLC）
?气相色谱（ GC）
优点：分析分离并用。简单易行、分离效率高、处理量可小可大。
Chromatograph
Chromatograph is a separation process
which depends on the differential
distributions of the components of a
mixture between a mobile bulk phase
（流动相） and an essentially thin film
stationary phase（固定相）,
一,分离纯化与色谱技术色谱是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），
从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。
根据流动相的物理状态分为液相色谱（ LC）
气相色谱（ GC）
一,分离纯化与色谱技术根据物理化学作用分为吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱亲和色谱柱色谱纸色谱薄层色谱
? 根据实验操作形式分为一,分离纯化与色谱技术薄层色谱
Thin-layer chromatography,TLC
—— 硅胶板
—— 展开剂
—— 显色剂（或 UV灯）
—— R
f
= f
2
/f
1
原点展开剂前沿
+
f2
f1
样品点一,分离纯化与色谱技术吸附柱色谱
Adsorption Column Chromatography
一,分离纯化与色谱技术快速柱层析
—— Flash column
chromatography
—— Rapid column
chromatography
Ref:
J,O,C,1978,43,2923
一,分离纯化与色谱技术时间短（ ~ 1小时），效果好，适用于实验室反应后产物分离有机化合物结构研究方法早期的分析方法,
?液体物质
—— 测沸点、折射率、旋光度 ; 化学方法等
?固体物质
—— 测熔点 ; 化学方法等局限性,
?物理量测定需要样品量大,
?化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。
有机化合物结构研究方法元素分析 —— 元素组成
?质谱（ MS） —— 分子量及部分结构信息
?红外光谱（ IR） —— 官能团种类
?紫外 —可见光谱（ UV /Vis） —— 共轭结构
?核磁共振波谱（ NMR）
—— C-H骨架及所处化学环境
?X-射线单晶衍射 —— 立体结构
Example
实例 ——分 子 式 为 C
8
H
10
的 化合物 可能结构,
测 定方法 邻 二甲苯 间 二甲苯 对 二甲苯 乙 苯沸点 ( 用量 ~40mg )
144.4 139.1 138.3 136.2
折光 率 ( 用量 ~80mg )
1.5055 1.4972 1.4958 1.4959
化 学转化产 物 ( 氧化 )
及 其熔点 ( 用量 ~20mg )
邻 苯二甲酸
210-211d
间 苯二甲酸
348
对 苯二甲酸
>300
苯甲 酸
122.13
核 磁共振氢 谱 (用量 ~2mg)
2.2,7.1 2.3,7.0 2.3,7.1 1.3,2.7,7.2
红 外光谱 (用量 ~2mg)
紫 外光谱 (用量 ~2mg)
265(23),271(2.2) 269(2.3),274(2.3) 267(2.7),275(2.7) 206(4.5),259(2.2)
IR of the four isomers
UV of the four isomers
1
H NMR of the four isomers
有机波谱法特点
(1) 样品用量少，一般 2~3mg（可 <1mg)
(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收
(3) 省时，简便
(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），
可准确确定化合物的分子式和结构
Spectroscopy and the
Electromagnetic Spectrum
Spectroscopy and the
Electromagnetic Spectrum
分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。
分子内部的运动：
—— 原子核间的相对振动（ IR） —— 振动能级
—— 电子运动（ UV/Vis） —— 电子能级
—— 分子转动 —— 转动能级
—— 原子核自旋运动 （ NMR）
不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。
红外光谱
Infrared Spectroscopy
分子振动能级的跃迁产生 IR。
用途,提供分子中官能团的结构信息。
Vibration
--- streching vibration
--- bending vibration
Diatomic molecular
--- a stretching vibration
Multiatomic molecular
--- several vibrations
红外光谱
Infrared Spectroscopy
Stretching vibrations
C
H
H
symmetric stretch
C
H
H
asymmetric stretch
Infrared Spectroscopy
Bending Vibrations
C
H
H
symmetric in-plane
bend (scissor)
C
H
H
asymmetric in-plane
bend (rock)
Infrared Spectroscopy
Bending Vibrations
C
H
H
symmetric out-of-plane
bend (twist)
C
H
H
asymmetric out-of-plane
bend (wag)
Infrared Spectroscopy
一个官能团由于有多种振动方式在红外光谱中将有一组相应的吸收峰
Infrared Spectroscopy
红外光谱图
Infrared Spectroscopy
红外光谱图
z 横坐标 --- 波数（ cm
-1
,下方）,波长 (mm,上方）
z 纵坐标 --- 吸光强度（ A）或透过率（ T,%）
z 谱区 --- 4000 – 600 cm
-1
z 分两个区
--- 官能团区 （ 4000 – 1400 cm
-1
) --- 伸缩振动
--- 指纹区 （ 1400 – 600 cm
-1
) --- 弯曲振动
Infrared Spectroscopy
Hook’s Law (for stretching vibration)
1、振动频率与成键原子折合质量倒数的平方根成正比，即 原子质量愈轻，振动频率愈高 ；
2、振动频率与键的力常数的平方根成反比，
即 键能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频率愈高 。
v =
~
2 c
1
k (m
1
+m
2
)
m
1
m
2
m
1
m
2
m
1
+m
2
Infrared Spectroscopy
C=C C=C C-C -C-H =C-H =C-H
2100-2260 1600-1670 800-1200 2850-2960 3010-3100 ~3300
C=O C-O -O-H
1660-1780 1000-1300 3580-3670
C=N C=N C-N -N-H
2210-2260 1630-1690 1250-1360 3310-3400 (s,or d peaks)
Stronger bonds and lighter atoms
give rise to higher wave numbers
不同类型键的伸缩振动频率
Infrared Spectroscopy
影响红外吸收频率的因素
——电子效应与共振结构、氢键、空间效应
Resonance Effect
e.g,1,C=O in 2-pentanone 1720cm
-1
but in 2-cyclohexenone 1680cm
-1
OO
O
Infrared Spectroscopy
Explanation:
2-Cyclohexenone absors at a lower frequency
because the carbonyl group has greater single
bond character due to electron delocalizion,
Because a double bond is stronger than a
single bond,a caronyl group with significant
single bond character will stretch at a lower
frequency than one with little or no single
bond character.
Infrared Spectroscopy
e.g,2,
C-O in ethanol or diethyl ether ~1050cm
-1
in acetic acid or ethyl acetate ~1250cm
-1
Explanation:
Because the C-O bond in an alcohol or ether
is a pure single bond,whereas the C-O bond
in a carboxylic acid or an ester has partial
double bond character,
Infrared Spectroscopy
e.g,3,
C=O in an aldehyde ~1720cm
-1
in an acid halide ~1800cm
-1
in an amide ~ 1650cm
-1
C
O
RZ
C
O
RZ
C
O
RZ
resonance electron donation
inductive electron withawal
Infrared Spectroscopy
Explanation:
The predominant effect of the nitrogen of an
amide is electron donation by resonance,
Therefore,the carbonyl group of an amide has
less double bond character than the carbonyl
group of a ketone or an aldehyde,so it is
weaker,In contrast,the predominant effect of
the halogen in a halide is inductive electron
withdrawal,Therefore the carbonyl group of an
acid halide has more double bond character
than the carbonyl group of a ketone or an
aldehyde,( Similar for the C=O in ester,)
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例
Infrared Spectroscopy
氢键对吸收峰频率影响举例 ——分子内氢键
O
OOH
OH
OOH
O
Infrared Spectroscopy
空间结构对吸收峰频率影响（略）
其他影响因素
——试样状态、测试条件、溶剂极性等峰强度与键极性、对称性的关系
——极性越大，峰越强；
对称性越高，峰越弱。
各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率
3600-3200
NH,OH
d,br,s
3300
CC H
strong
3100-3010
=C-H
middle
2960-2850
-C-H
strong
2260-2100
2700
-CHO
double
CC
variable
1850-1690
C=O
Acids,esters
Ketones
Aldehydes
very strong
1680-1620
or
1600-1500
C=C
variable
1470-1350
bend
C-H
1000-700
bend
alkenes
benzene
substituted
type
4000cm
-1
650cm
-1
1300-1030
bend
C-O
C-N
各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率
Infrared Spectroscopy
请阅读教材中各官能团化合物的光谱特征
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
Infrared Spectroscopy
A,C
6
H
5
COCH
3
B,C
6
H
5
COOH
C,C
6
H
5
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
Infrared Spectroscopy
1,CH
3
(CH
2
)
4
COOH 2,CH
3
(CH
2
)
5
CHO
3,CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH
紫外光谱
—— 给出共轭双键的信息
——gives us information about
compounds with conjugated double
bond
Ultraviolet and visible light has just the
right energy to cause an electronic
transition —— the promotion of an
electron from one orbital to another of
higher energy
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The electronic energy states:
sigma antibonding ( )
*
pi antibonding
non bonding n
pi bond
sigma bond
*
excited states
ground states
E
E
n
*
*
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Only two electronic transitions can be
caused by ultraviolet and visible light,
n to pi star
pi to pi star
This means that only compounds with
pi electrons or nonbonding electrons
can produce UV/Vis spectra
n
*
*
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The λ
max
is the wavelength corresponding to
the highest point (maximum) of the absorption
band,
The molar absorptivity is a constant that is
characteristic of a compound at a particular
wavelength,It is the absorbance that would be
observed for a 1.00 M solution in a cell with a
1.00 cm path length,
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
The Beer-Lambert law,A = c lε
吸光度 A = log I
0
/I
I
0
：进入样品的光强度
I：透过样品的光强度摩尔浓度 c
样品池长度 l （ in cm)
摩尔吸光系数 ε
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
影响摩尔吸光系数 ε 的因素：跃迁类型由于 n 轨道的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，因此尽管n π
*
的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率是比较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小
CH
2
-C-CH
3
max
O
n
max
279nm (22)
190nm (1000)
324nm
219nm
*
*
CH
3
-C-CH=CH
2
O
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of conjugation onλ
max
——
conjugation raises the energy of the
HOMO and lowers the energy of the
LUMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
*
*
nonconjugated pi electrons
conjugated pi electrons
CO
CC
CO
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Example
λ
max
(nm)
ε
165 15000
217
21000
256
290
334
364 138000
125000
85000
50000
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
?The visible spectrum and color
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
?The visible spectrum and color
Wavelengths absorbed (nm) Observed color
380-460 yellow
380-500 orange
440-560 red
480-610 purple
540-650 blue
280-420 and 610-700 green
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
A chromophore （生色团） is that part of
a molecule that is responsible for a UV or
visible absorption spectrum.
An auxochrome （助色团） is a
substituent that,when attached to a
chromophore,alters the λ
max
and the
intensity of the absorption,usually
increasing both of them,(OH and NH
2
are
auxochromes)
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
A shift to a longer wavelength is
called a red shift
and a shift to shorter wavelength is
called a blue shift
OH
O
-
NH
2
+
NH
3
benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion
255nm 270nm 287nm 280nm 254nm
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of the pH on λ
max
—— Removal of a proton from phemol
( forming the phenolate ion at the base
condition ) further increase the λ
max
——because of the additional pair of
nonbonding electrons that becomes
available for interaction with the ring.
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Effect of the pH on λ
max
——Protonating aniline ( forming the
anilinium ion at the acid condition)
decrease its λ
max
——because the nonbonding electron
pair is no longer available to interact
with the benzene ring,
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
+
O
OH
HO
OH
R
R'
OH
anthocynins,red,blue,or purple colorless
H
2
O O
OH
HO
OH
R
R'
OH
+
OH
2
- H
+
H
+
O
OH
HO
OH
R
R'
OH
OH
colorless
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Problem:
1,At pH=7,one of the following ions is purple
and the other is blue,which is which?
2,What would be the difference in the colors
of the compounds at pH=3
C
+
N(CH
3
)
2
(H
3
C)
2
N
C
+
N(CH
3
)
2
(H
3
C)
2
N
N(CH
3
)
2
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Answer:
1,Because the left one has less
auxochromes than the right one,the
former is purple,and the other is blue,
C
+
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
C
+
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
2,Because of the protonation,the
nonbonding pair of electrons of nitrogen
could not interacted with the ring any
further,both λ
max
will decrease at pH 3,
And the λ
max
of them are close to each
other,since they have the same
chromophore.
C
+
N(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
C
+
N(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
HN(CH
3
)
2
Ultraviolet and Visible
Spectroscopy
Uses of UV/VIS spectroscopy
—— to determine structure
—— to measure the binding constant in
supermolecular chemistry
——to measure the reaction rates
to measure the reaction rates
to measure the reaction rates
to measure the pKa value
核磁共振氢谱和碳谱在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法
Nobel Prize:
1943 O,Stern --- 测定质子磁距
1944 I,I,Rabi --- 测定原子核磁距的共振方法
1952 F,Bloch and E,M,Pucell --- 核磁共振现象
1991 R,R,Ernst --- 傅立叶变换核磁共振确定分子的 C-H骨架及所处化学环境核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
z 原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。
质量数 原子序数
INMR信号电荷分布偶数 偶数
0
无均匀偶数 奇数
1,2,3,…
有 不均匀奇数 奇数或偶数
1/2
3/2,5/2,…
有有均匀不均匀
z NMR,I=1/2的核,如
1
H,
13
C,
15
N,
19
F,
31
P
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
hr 当E
射
= hν
射
= ⊿E时
⊿ E= —— H
0
r H
0
2π （r 为核常数） ν
射
= ——
2π
H
N
S
E
1
E
2
E
H
H
1
H
2
核磁共振氢谱和碳谱屏蔽效应 ——原子核外的电子在外磁场作用下将产生一个抵抗外磁场的感应磁场 H
感应
，
使核所感受到的实际磁场 H
有效小于外磁场
H
有效
= H
0
-H
感受
no shielded nuclei
shilded nuclei
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振仪的结构示意图及工作方式,
A 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描
B 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描
radiofrequency
generator
detector and
amplifier
recorder and
computer
H
sample tube
核磁共振氢谱和碳谱化学位移
——有机分子中每个原子核所处的化学环境不同（即核外电子云密度不同），
在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，不同核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同核磁共振氢谱和碳谱化学位移
ν
样
– ν
标
（ Hz）
δ = ———————— X 10
6
(ppm)
ν
仪
（ MHz）
TMS 作内标是因为它只有一个信号，且与大多数有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，可将其化学位移值定为 0）
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振原理简介
ν
射
= ——
r H
0
2π
屏蔽效应
H
有效
= H
0
-H
感受
H
N
S
H
H
1
H
2
E
1
E
2
E
化学位移δ (ppm)
no shielded nuclei
shilded nuclei
——————— X 10
6
ν
样
– ν
标
（ Hz）
ν
仪
（ MHz）
TMS (CH
3
)
4
Si作内标核磁共振氢谱和碳谱左右屏蔽作用,小 大固定射频,低场 高场固定磁场,高频 低频
δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
核磁共振氢谱和碳谱影响化学位移的因素
1、诱导效应,
化合物
CH
3
X CH
3
F CH
3
OH CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I
电负性
(X) 4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I)
δ (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
-CH
3
0.9 -CH
2
- 1.3 -CH- 1.5
核磁共振氢谱和碳谱
2、去屏蔽作用与π体系各向异向性:
电负性,Csp > Csp
2
> Csp
3
实测化学位移δ,2 ~3 4.5~6.0 0.9~1.5
推测化学位移δ,C=C-H > C=C-H > C-C-H
Ph-H,6~8.5 =C-H 4.5~6.0
核磁共振氢谱和碳谱
2、去屏蔽作用与π体系各向异向性:
核磁共振氢谱和碳谱
3、氢键的影响,
—— 氢键使共振吸收移向低场，
因为削弱了对氢键质子的屏蔽
—— 分子内氢键受环境影响较小所以与样品浓度、温度变化不大
—— 分子间氢键受环境影响较大当样品浓度、温度发生变化时氢键质子的化学位移会发生变化。
ArOH 4.5~7.7 -COOH 10~13
-OH 0.5 ~ 5.5 -NH
2
0.5 ~ 5
核磁共振氢谱和碳谱
z有机化合物中质子化学位移基本规律：
1、饱和碳原子上的质子的 δ 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
2,δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
3、吸电子基团（ N,O,X,NO
2
,CO等）使 δ 值变大。
电负性越大，吸电子能力越强,δ 值越大。
核磁共振氢谱和碳谱有机化合物中各种质子的化学位移值
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
RCH
2
-
O=C-CH
2
-
C=C-CH
2
-
CCCH
2
-
CH
2
-
-CH
2
-X
-CH
2
-O-
-CH
2
-NO
2
C=C-H
Ar-H
RCHO
RCOOH
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 可通过 对称操作 或 快速机制 （如构象转换）互换的质子是 化学等价 的。
例 1：
CH
3
-O-CH
3
6个等价质子
O
H
3
CCH
3
C
2
C
H
H
H
C
3
一个 NMR 信号
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是 化学不等价 的。
例 2,(CH
3
)
2
CHCH(CH
3
)
2
二组 NMR 信号例 3,CH
3
-CH
2
-Br 二组 NMR信号例 4,CH
3
-CH
2
COO-CH
3
三组 NMR 信号
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断
—— 与手性碳原子相连的 CH
2
上的两个质子是化学不等价的。
C
H
C
Cl
H
3
CCH
3
Ha
Hb
H
3
C
Cl
Hb
Cl
CH
3
Ha
H
3
C
Cl
Hb
Br
CH
3
Ha
? 化学等价 (chemically equivalent)
z 化学等价质子与化学不等价质子的判断
? 化学等价 (chemically equivalent)
z化学等价质子与化学不等价质子的判断对称轴旋转其他对称操作
（如对称面）
等位质子 化学等价质子对称操作对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价
CC
Ha
Hb
Cl
Cl
C
Ha
Hb
Cl
Cl
H
3
C
Cl
CH
3
Ha
Hb
Cl
C
Ha
Hb
Br
Cl
H
3
C
Cl
CH
3
Ha
Hb
Br
CC
Ha
Hb
Cl
Hc
A
B
C
B'
C'
A'
C
2
? 化学等价 (chemically equivalent)
z 化学等价质子与化学不等价质子的判断对映异位质子
O
Hb
Br
Ha
Br
Ha
CH
3
CH
3
Hb
E
C
Ha
Hb
Br
Cl
B'
D
H
3
C
Cl
Hb
Br
CH
3
Ha
非对映异位质子一定是不等价质子
NO
2
Ha
Hb
Hc
Hb
Ha
苯环上的不等价质子
—— 硝基苯的
1
H NMR谱图核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
z 自旋裂分 (spin splitting)
—— 邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象
z 自旋偶合（ spin coupling)
—— 邻近质子间互相导致谱线增多的作用
z 偶合常数（ coupling constant)
—— 裂分信号中两峰间的距离 (用 J 表示,单位 Hz)
z 自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
z 当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时
z 该组质子的
1
H NMR信号峰将裂分为 n + 1 重峰
z 其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数
—— n+1规律如,CH
3
CH
2
CH
3
6 + 1 = 7 重峰
CH
3
CH
2
CH
3
2 + 1 = 3 重峰附加磁场 ——相邻质子核的影响
CH
3
CHCl
2
CH
3
CHCl
2
1/8 1/83/83/8
几率峰强度比为
1,3,3,1
? 自旋裂分与偶合常数
z 裂分峰的强度比 ＝ (a + b)
n
展开后各项的系数比
? 自旋裂分与偶合常数
? 自旋裂分与偶合常数当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为 n
1
和 n
2
个）
——则该组质子最多被裂分为：
（ n
1
+ 1）×（ n
2
+ 1） 重峰。
如,CH
3
CH
2
CH
2
OH (3+1) × (2+1) = 12重峰注,12重峰是最大可能,经常因重叠使谱线数减少。
? 自旋裂分与偶合常数
? 自旋裂分与偶合常数
ClCH
2
CH
2
CH
2
I Ha (2+1) × (2+1) = 9重峰
a
b
c
dd峰
? 自旋裂分与偶合常数
z 质子间的自旋偶合一般是指相隔 3个键 的两组质子间的偶合 (
3
J
ab
) —— 相邻碳上氢的偶合同碳偶合 —— 相同碳原子上的两个不等价质子会发生同碳偶合 (geminal coupling,
2
J
ab
)
远程偶合 —— 相隔 超过 3个键 的两组质子间的偶合称远程偶合 (long distance coupling,
4
J
ab
)
—— 通常是通过共轭体系相连的氢
CC
Ha
Hb
Cl
Hc
H
a
and H
b
will split each
other
核磁共振氢谱和碳谱
? 自旋裂分与偶合常数
CC
Ha
Hb
CC
Hb
Ha
CC
Ha
Hb
CC
Ha
Hb
CC
Ha
C
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
Hb
Hc
Hd
Approximate values of coupling constant (ppm)
J
ab
6~8
J
ab
6~12
J
ab
12~18
J
ab
0~3
J
ab
0~1
J
ab
8~10
J
ab
2~3
J
ab
2~3
J
ab
6~10
J
ac
1~3
J
ad
0~1
核磁共振氢谱和碳谱
? 积分曲线 (integration line)
z 峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目
z 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。
z 例 1：乙醇 CH
3
CH
2
OH
3 组质子的积分曲线高度比为 3,2,1
z 例 2：对二甲苯甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3,2
? 积分曲线 (integration line)
核磁共振氢谱和碳谱
1
H NMR谱图的解析
z识别出杂质峰，如溶剂峰以及溶剂中的水峰等
z根据积分曲线确定各组峰的相应质子数
z根据化学位移推测各组质子的类型
z根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系
z重水交换法识别活泼氢（ OH,NH,COOH)
z综合分析（结合其它波谱），确定结构
Chemical Shift Values of Common Solvents
solvent δ (ppm) solvent δ (ppm)
cyclohexane 1.40 acetone 2.05
benzene 7.20 acetic acid 2.05 8.50
chloroform 7.26 THF 1.75 3.60
acetonitrile 1.95 dioxane 3.55
water 4.70 DMSO 2.50
methanol 3.35 4.80 DMF 2.77 2.95 7.50
Ethyl ether 1.16 3.36 pyridine 8.50 6.98 7.35
常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰
C
6
D
14
常用氘代溶剂峰以及溶剂中的水峰核磁共振氢谱和碳谱实例分析
a
c
b
d
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OOCCH
3
a b c d
b
a
实例分析实例分析
e
d
c
b
a
实例分析
a
b
d
c
实例分析
b
a
c~e
实例分析
c
a
b
实例分析
20
A,ClCH
2
C(Cl)(OCH
2
CH
3
)
2
B,Cl
2
CHCH(OCH
2
CH
3
)
2
C,CH
3
CH
2
OCH(Cl)CH(Cl)OCH
2
CH
3
√
实例分析
p-ClC
6
H
4
COCH
3
实例分析
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
E
实例分析
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
D
A,CH
3
COOCH
2
CH
3
D,CH
3
CH
2
CH
2
NO
2
B,p-CH
3
CH
2
C
6
H
4
I E,CH
3
CH
2
I
C,CH
3
COOCH(CH
3
)
2
F,(CH
3
)
2
CHNO
2
实例分析
A
C
9
H
10
O
H
2
CCH
3
O
实例分析
C
9
H
10
O
CH
2
CH
3
O
实例分析
2
3
2
3
C
9
H
12
O
CH
CH
2
CH
3
OH
实例分析
CHCH
2
CH
3
OH CH
3
CHCH
2
CH
3
OH CH
3
高分辨核磁共振谱
Δ ν ≥ 10 J
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
13
C峰度仅 1.11％，比
1
H信号弱得多，约 1/6400
化学位移范围,0 ～ 220 ppm
提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
不能用积分曲线获取碳的数目信息邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）
常规
13
C NMR 谱为 全去偶 谱，因而所有的碳信号均为 单峰 。
核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
碳的类型
δ (ppm)
碳的类型
δ (ppm)
TMS 0 =C 100-150
RCH
3
8-35 ArC 110-170
RCH
2
R 15-50 RCONH
2
165-175
R
3
CH 20-60 RCOOR 165-175
R
4
C 30-40 RCOOH 175-185
C-I 0-40 RCHO 190-200
C-Br 25-65 RCOR 205-220
C-Cl 35-80
C-N 40-60
C-O 50-80 sp ≡ C 65-85
sp
2
sp
3
核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
d
c
b
a
核磁共振氢谱和碳谱核磁共振碳谱 （
13
C NMR)
DEPT
13
C NMR
Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer,不失真地极化转移增强,
z一种特殊技术，可识别碳的类型
（ CH
3
,CH
2
,CH,and C)
z可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目
? DEPT
13
C NMR
citronellal
二维核磁共振谱
Two-dimentional NMR spectra
1971年 J,Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念
Ernst教授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展，再加上他对脉冲 -傅立叶变换核磁共振的贡献，获 1991年诺贝尔化学奖
—— 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息
—— 确定复杂分子（如生物分子）的结构
—— 研究分子与分子之间相互作用
——了解生物分子在溶液状态时的空间结构（ X-单晶衍射无法做到）
二维核磁共振谱最常用的属 COSY——位移相关谱含有两个频率轴和一个强度轴
H,H COSY,C,H COSY
其他技术（略）
二维核磁共振谱
1
H-
1
H COSY
二维核磁共振谱
1
H-
1
H COSY
O
O
OH
HO
OH
1,4-anhydro-β-D-galactose
OOH
OH
O
O
O
6
PhHN
1
H-
13
C COSY
Mass Spectrometry
一、基本原理
In a technique called mass spectrometry,a
molecule is vaporized and then ionized by
removing an electron,This produced a
molecular ion,which is a radical cation,a
species with an unpaired electron and a
positive charge,Because of possessing
high energy,the molecular ion may break
apart into cations,radicals,neutral
molecules,and other radical cations.
Mass Spectrometry
? 分子离子的产生
M
molecule
e
M
+
e
molecular ion
a radical cation
electron
Fragments
Mass Spectrometry
? 仪器工作原理图
Mass Spectrometry
? 质谱图样式
Mass Spectrometry
? Molecular ion --- the m/z value of the
molecular ion gives the molecular weight of
the compound
? Fragment ions --- a smaller m/z value than
molecular ion,can give a structural
information
? Base peak --- is the one with the greatest
intensity,( it is assigned a relative intensity
of 100% )
? M+1 peak or M+2 peak --- often occurs，
because there are naturally isotopes of
carbon,or other atoms
Mass Spectrometry
二、质谱在确定结构中的应用
? 给出分子量,推测分子式
? 通过分子离子和碎片离子间的关系，结合化合物质谱裂解规律，提供分子的部分结构信息。
? 验证化合物结构的合理性
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
1,从同位素相对峰强度计算
Example:
The mass spectrum of an unknown compound
has a molecular ion with a relative intensity of
43.27%,and an M+1 peak with a relative intensity
of 3.81%,How many carbon atoms are there in
the compound?
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
Solution:
There are two naturally isotopes of
carbon,98.89%
12
C and 1.11%
13
C
同位数丰度表见后
M+1 峰相对强度 3.81
碳原子数 = = = 8
0.011 x M 峰相对强度 0.011 x 43.27
Mass Spectrometry
同位素峰度表
Element Natural abundance
Hydrogen
1
H 99.99%
2
H 0.01%
Carbon
12
C 98.89%
13
C 1.11%
Chlorine
35
Cl 75.77%
37
Cl 24.23%
bromine
79
Br 50.69%
81
Br 49.31%
Mass Spectrometry
同位素离子峰可以帮助确定分子组成
—— 含 Cl,Br原子的分子
—— 强度比符合二项式（ a + b)
n
的展开式其中,a – 常见元素的丰度
b – 同位素的丰度
n - 该元素的个数如,CHCl
3
,(3 + 1)
3
= 27 + 27 + 9 + 1
So,M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
Example
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
2,从高分辨质谱分子量计算
High-Resolution Mass Spectrometry
(HRMS) can determine the exact
molecular mass of a fragment with a
precision of 0.0001 amu.
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
Example
Some compounds with a nominal
molecular mass of 122 amu and their
exact molecular masses
C
9
H
14
C
7
H
10
N
2
C
8
H
10
O
122.1096 122.0845 122.0732
C
7
H
6
O
2
C
4
H
10
O
4
C
4
H
10
S
2
122.0368 122.0579 122.0225
Mass Spectrometry
分子量、分子式的确定
The exact masses of some common
isotopes
1
H 1.007825
12
C 12.00000
14
N 14.0031
16
O 15.9949
32
S 31.9721
35
Cl 34.9689
79
Br 78.9183
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构
1.裂解方式
a.均裂：
b.异裂：
c.半异裂：
A B A B
+
A
B A
+
B
-
+
AB
A
+
B
+
+
Mass Spectrometry
推导有机物分子结构
2,分子离子峰的断裂规律
（1）游离基中心引发的裂解
（2）电荷中心引发的裂解
Mass Spectrometry
(1).游离基中心引发的裂解这类断裂反应也称为 α - 裂 解，可用通式表示：（邢其毅教材中将它称为 β - 裂 解 ）
R - CR
2
R + CR
2
= YR
YR
注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示，双电子的转移用箭头表示
Mass Spectrometry
醇、醚、胺和卤代烃等常发生上述裂解
R - CH
2
- OH
R + CH
2
= OH
m/z 31
R - CH
2
- OCH
3
R + CH
2
= OCH
3
m/z 45
R - CR
2
- NHR
R + CR
2
= NHR
R - CR
2
- X
R + CR
2
= X
Mass Spectrometry
杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即,N>S>O
H
2
CCH
2
OH NH
2
CH
2
OH
CH
2
NH
2
CH
2
NH
2
CH
2
OH
优先
+
+
Mass Spectrometry
含烯丙基、苄基的烃类也发生α-裂解
R - CH
2
- CH - CH
2
R + CH
2
= CH - CH
2
CH
2
R
CH
2
m/z 41
m/z91
Mass Spectrometry
含有羰基的化合物，如醛、酮、酯等也易发生α-裂解：
RCR
O
CR
O
R +
RCCH
3
O
CCH
3
O
R +
m/z43
Mass Spectrometry
(2),电荷中心引发的裂解又称为诱导裂解，用 i 表示奇电子离子
RY R
YR
R +
i
R
C
R'
Y
R
C
R'
YYC
R +
i
R'
Mass Spectrometry
偶电子离子（产生中性分子）
RY
YR
R +
i
R
YCH
2
YCH
2
R +
i
R
Mass Spectrometry
脱去中性分子的裂解往往伴随着重排（了解）
Mass Spectrometry
Example
电荷中心引发
Example
游离基中心引发第六章重点讲授内容一、分离纯化方法、色谱技术简介二、红外光谱三、紫外光谱四、核磁共振五、质谱
