第五章立体化学
Organic Stereochemistry
第五章重点讲授内容一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构五、潜手性中心、潜手性面与手性识别一、同分异构现象碳链异构官能团异构位置异构构造异构
constitutional
立体异构
Stereo-
构型异构
configurational
构象异构
conformational
顺反异构对映非对映异构同分异构
isomerism
单键旋转异构叔胺翻转异构
1,构造异构体
Constitutional isomers
z ——由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。
碳链异构
OH
OH
位置异构
O
O
H
官能团异构
1,构造异构体
Constitutional isomers
C
3
H
6
O
CH
2
=CHOCH
3
CH
2
=CHCH
2
OH CH
3
C(OH)=CH
2
CH
3
CH=CHOH CH
3
COCH
3
CH
3
CH
2
CHO
OH
O
O
H
3
C
2,立体异构体
Stereoisomers
z ——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体
CC
H
OH
H
CH
3
CC
OH
H
H
CH
3
a) CH
3
CH=CHOH
CH
3
H
H
HO
H
H
CH
3
H
O
O
H
3
C
b)
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
CH
3
H
HH
3
C
H
c) CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
a) Cis-trans isomers
b) enantiomers
c) Conformational isomers
构象异构构型异构构象异构体
2,Amine inversion
1,Rotation about single bonds
z Nonbonding electron pair is required
z Inversion energy ~ 25 kJ/mol
z can rapidly interconvert at RT
构型异构体
——顺反异构
——对映异构与非对映异构（旋光异构）
H
H
H
H
H
H
H
H
Mirror
H
HO
CH
3
CH
2
Cl
H
OH
ClH
2
C
H
3
C
Mirror
3,同分异构的多层次性
z构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
Example
C
7
H
14
O
CH
3
OH
OHH
3
C
OHH
3
C
CH
3
HO
CH
3
HO
OH
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
cis
trans
constitutional
configurational
conformational
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
HO
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
2
OH
二、构型异构中的顺反异构
z Cis–trans isomers result from restricted
rotation that can be caused ether by a
double bond or by a cyclic structure
1,Cis-trans isomers caused by double bond
2,Cis-trans isomers caused by cyclic structure
H
Cl
H
Br
H
Cl
Br
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
cis-1-bromo-3-chlorocyclobutane
trans-1-bromo-3-chlorocyclobutane
cis-1,4-dimethylcyclohexane
trans-1,4-dimethylcyclohexane
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.偏振光、光学活性及旋光度
1.1 偏振光( plane-polarized light )
——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.2 光学活性( optical activity )
——物质能使偏振光发生偏转的性质。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.3 右旋和左旋( dextrorotatory and levorotatory )
——使偏振光振动平面向右旋转称右旋，,+,
——使偏振光振动平面向左旋转称左旋，,-,
1.4 旋光度（observed rotation)
——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“α,表示三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.5 比旋光度（specific rotation)
——在一定温度和波长（通常为钠光灯，
波长为589 nm）条件下，样品管长度为
1dm，样品浓度为1g?ml
-1
时测得的旋光度。是一物理常数
D ---钠光源，波长为589nm；
T ---测定温度，单位为℃
α ---实测的旋光度；
l ---样品池的长度，单位为dm；
c ---为样品的浓度，单位为g?ml
-1
。
[]
cl×
=
α
α
D
T
旋光仪(polarimeter)
Pasteur 的贡献
Some chiral objects in our life
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2、对称性和对称因素
1）对称轴C
n
2）对称面σ 3）对称中心
H
F
Cl
Cl
H
F
H
H
i，对称中心
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
2.1对称轴C
n
——这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2.2对称面σ
——某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，
实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，
则该平面是对称面。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.3 对称中心i
——分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
C
H
H
H
H
请分析甲烷分子的对称因素
4个C
3
对称轴3个C
2
对称轴
6个对称面
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C
2
C
H
H
H
H
C
3
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2.对称性和对称因素
2.4 象转轴Sn
--- Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
N
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
3
C
N
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
N
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
N
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
3
C
旋转90°
反映操作
ⅠⅡ
ⅢⅣ
S4
I = IV
II = III
三、构型异构中的对映异构和非对映异构如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.手性与手性分子
z对称分子
——含有对称面、对称中心或四重象转轴（S
4
)
的分子，其实物与镜影相互重叠。
z手性
——如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S
4
)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。
z手性分子
——实物与镜影不能完全重叠的分子。
——手性分子都具有光学活性。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.手性与手性分子
Question：判定下列分子是否具有手性
CC
H
Cl
H
Cl
B
CC
H
Cl
Cl
H
A
CH
3
CH
3
D
CH
3
CH
3
C
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
3.1 a chiral carbon：a carbon
bonded to four different groups
C
H
H
H
H
C
Cl
H
H
H
C
Cl
HO
H
H
C
Cl
HO
H
CH
3
4.含一个手性碳原子的分子
4.2 Enantiomer
—— a nonidentical (nonsuperimposable) mirror
image is called an enantiomer of the original
molecule.
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.3 书写方式（Fischer projections）
A
B
C
D
sawhorse projection
A
CD
B
Fischer projection
C
D
B
A
上——碳链头端下——碳链末端横线—— H及取代基三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.4 构型的表示方法(R and S system)
A>B>C>D
A
B
C
D
A
C
D
B
A
C
B
A
B
C
D
D
clockwise ---- R
counterclockwise ---- S
A,(R)-2-Butanol
B,(S)-1-methoxy-2-
propanamine
C,(S)-5-chloro-6hepten-2-
one
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
H
C
2
H
5
CH
3
OH
H
H
2
N
CH
3
CH
2
OCH
3
Cl
H
2
C=HC
CH
2
CH
2
COCH
3
H
A
B
C
4.4 构型的表示方法(R and S system)
4.含一个手性碳原子的分子使用左右手法则是十分方便的
CH
3
HOH
CH
2
CH
3
Cl H
CH
3
HO H
CH=CH
2
H
2
NH
COOH
Br H
HOH
CH
2
C
6
H
5
HF
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.4 构型的表示方法(R and S system)
S
S
R
S
S
R
R
4.含一个手性碳原子的分子
A,(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol
B,(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol
C,(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-
phenylpentanoic acid
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.5 构型的多种表示方法的相互转变
CH
2
CH
3
Cl H
CH
3
OHH
请给出该化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和Fischer投影式
(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol
H
CH
2
CH
3
Cl
H
3
C
HO
H
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
OH
Cl
H
H
HO
Cl
H
H OH
Cl
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.6外消旋体(racemic mixture,or racemate)
z All the physical properties of enantimers
are the same except their optical activity.
z一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。
z外消旋体——一对对映异构体的等量混合物。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.7对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)
测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（GC），
高效液相色谱（HPLC）
e.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.8光学纯度（Optical Purity)
—— A mixture of enantiomers in a 75:25
ratio will have an observed rotation that is
50% of that for a single enantiomer,Such a
mixture is said to have an optical purity (o.p.)
of 50%.
α
×100%
[α] ×c×l
o.p.
=
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.2 对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)
测定方法也可以通过测定旋光值计算
Example,(S)-(+)-2-bromobutane [α] = + 23.1o
sample [α] = +9.2o
o.p,= 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.e
Means,70% S,30% R;
40% is excess S,60% is racemic
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
o.p.值理论上等于e.e.，但实际上由于测定方法不同，两者可能不同。随着色谱技术的发展，目前e.e.值更常用，也更准确。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）
COOH
HOH
CH
2
CH
3
HOH
COOH
HO H
CH
2
CH
3
HO H
COOH
HOH
CH
2
CH
3
HO H
COOH
HO H
CH
2
CH
3
HOH
R
S
S
R
R
R
S
S
racemate racemate
I
II
III
IV
I is not an enantiomer of III,nor of IV
II is not an enantiomer of III,not of IV
They are diasteromers
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）
赤式和苏式
CHO
HOH
CH
2
OH
HOH
赤藓糖
D-(-)-erythrose
CHO
HO H
CH
2
OH
HOH
苏阿糖
D-(-)-threose
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.2 含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）
HOH
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
COOH
Enantioners
对映异构内消旋体(meso)
ⅠⅡⅢⅣ
(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)
Identical
相同的分子三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.2 含两个相同手性碳的分子（有3个立体异构体）
内消旋体（meso compound)
—— an achiral compound with chirality centers
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.3非对映异构体的过量值（d.e.）
diasteromer excess
内消旋体（meso compound)
—— an achiral compound with chirality centers
d.e.的测定；色谱分离三、构型异构中的对映异构和非对映异构
6.含多个手性碳的分子
——含n个手性中心的分子最多可能有2
n
个立体异构体
——假手性碳（III 和IV中的3-C）
HOH
COOH
HO H
HOH
COOH
R
S
Ⅲ
(s)
HO H
COOH
HOH
HO H
COOH
R
S
(r)
Ⅳ
内消旋体假不对称原子
COOH
HOH
HOH
HO H
COOH
R
R
Ⅰ
HO H
COOH
HO H
HOH
COOH
S
S
Ⅱ
对映异构
3-C ——非手性碳3-C ——假手性碳三、构型异构中的对映异构和非对映异构
7.绝对构型与相对构型
z绝对构型(Absolute Configuration)
—— the actual three-dimensional structure of
a chiral compound
z绝对构型的测定
—— X-射线单晶衍射(1950年）
——化学关联法
z相对构型(Relative configuration)
—— the configuration of a compound relative
to the configuration of another compound
z（+）和（-）并不对应于（R）和（S）
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.1 具有丙二烯结构的分子
CC C
a
b
a
b
CCC
b
a
a
b
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.2 具有联苯类结构的化合物位阻异构体（atropisomer）
——由于单键旋转受阻而形成的手性分子。
O
2
N
COOH
NO
2
HOOC
NO
2
COOH
HOOC
O
2
N
ⅠⅡ
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.3 具有螺旋型结构的化合物
(-)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯
(-)-[6]-hexahelicene (+)-[6]-hexahelicene
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
9.含有其它不对称原子的手性分子
9.1 季铵阳离子和季鏻阳离子
N
CH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
N
C
6
H
5
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
N
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH
3
N
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH
3
N
C
6
H
5
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH=CH
2
P
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH=CH
2
P
C
6
H
5
CH
3
CH(CH
3
)
2
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
11,手性化合物的物理性质
Table,Some properties of
the stereoisomers of tartaric acid
isomers m.p,(
0
C) [α]
20
Density Solubility in H
2
O
(+) 168-170 +12 1.7598 139.0g/100ml
(- ) 168-170 - 12 1.7598 139.0g/100ml
meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml
(±) 206 0 1.7880 20.6g/100ml
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
11,手性化合物的物理性质
z The (+)- and (-)-tartaric acids have identical
melting points,solubility,and density,only
differ in the sign of specific rotation.
z Meso isomer is diasteromeric with (+)-
isomer or (-)-isomer,and it has different
physical properties,
z The racemic mixture is different still,
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
12,对映异构体的拆分主要方法：
z化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体
(+)-羧酸+ (+)胺(+)(+)盐
(-)-羧酸+ (+)胺(-)(+)盐
z晶种结晶法
z色谱法（Chromatograph,chiral column)
z酶解法三、构型异构中的对映异构和非对映异构
12,对映异构体的拆分基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分
(Resolve，Resolution)
四、环烷烃的构型异构
1,奇数环的情况
A
B
B
AA
B
B
A
I
II III
IV
—I - IV四个化合物中各有两个手性碳
—当A、B相同时，I和 II为内消旋体
—当A、B不同时，I和II为对映异构体
—对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体四、环烷烃的构型异构
2,偶数环的情况
A
B
A
B
A
A
B
B
I
II
III
IV
B
B
A
A
B
B
A
A
A
BB A
A
BB
A
思考：A = B 和 A ≠ B两种情况有何不同？
四、环烷烃的构型异构思考题试写出二取代环戊烷的所有可能的结构
（按两个取代基相同和不同时的情况分别说明）。
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
prochiral
prochiral center,carbon,hydrogen
prochiral plane —— symmetry plane
COOH
A
HH
B
CH
3
A
COOH
HO H
B
CH
3
(S)-
B
COOH
A
HOH
CH
3
(R)-
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
O
H
3
C
H
3
CH
2
C
A
B
CH
3
H
3
CH
2
C
H
OH
A
CH
3
H
3
CH
2
C
OH
H
B
CC C
H
A
H
B
Cl
H
CH
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
H
B
H
A
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别对手性中心、潜手性中心的识别
CH
2
COOH
HOOCH
2
C
COO
-
OH
第五章重点讲授内容一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构五、潜手性中心、潜手性面与手性识别第六章色谱与波谱请预习以下内容：
1、红外光谱
2、紫外光谱
3、核磁共振谱
4、质谱
5、实验教材中关于色谱的部分
Question：判定下列分子是否具有手性
HOH
COOH
CH
3
E
HO H
COOH
CH
3
Cl CH
3
F
CH
3
Cl
Organic Stereochemistry
第五章重点讲授内容一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构五、潜手性中心、潜手性面与手性识别一、同分异构现象碳链异构官能团异构位置异构构造异构
constitutional
立体异构
Stereo-
构型异构
configurational
构象异构
conformational
顺反异构对映非对映异构同分异构
isomerism
单键旋转异构叔胺翻转异构
1,构造异构体
Constitutional isomers
z ——由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。
碳链异构
OH
OH
位置异构
O
O
H
官能团异构
1,构造异构体
Constitutional isomers
C
3
H
6
O
CH
2
=CHOCH
3
CH
2
=CHCH
2
OH CH
3
C(OH)=CH
2
CH
3
CH=CHOH CH
3
COCH
3
CH
3
CH
2
CHO
OH
O
O
H
3
C
2,立体异构体
Stereoisomers
z ——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体
CC
H
OH
H
CH
3
CC
OH
H
H
CH
3
a) CH
3
CH=CHOH
CH
3
H
H
HO
H
H
CH
3
H
O
O
H
3
C
b)
H
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
CH
3
H
HH
3
C
H
c) CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
a) Cis-trans isomers
b) enantiomers
c) Conformational isomers
构象异构构型异构构象异构体
2,Amine inversion
1,Rotation about single bonds
z Nonbonding electron pair is required
z Inversion energy ~ 25 kJ/mol
z can rapidly interconvert at RT
构型异构体
——顺反异构
——对映异构与非对映异构（旋光异构）
H
H
H
H
H
H
H
H
Mirror
H
HO
CH
3
CH
2
Cl
H
OH
ClH
2
C
H
3
C
Mirror
3,同分异构的多层次性
z构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
Example
C
7
H
14
O
CH
3
OH
OHH
3
C
OHH
3
C
CH
3
HO
CH
3
HO
OH
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
cis
trans
constitutional
configurational
conformational
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
HO
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
2
OH
二、构型异构中的顺反异构
z Cis–trans isomers result from restricted
rotation that can be caused ether by a
double bond or by a cyclic structure
1,Cis-trans isomers caused by double bond
2,Cis-trans isomers caused by cyclic structure
H
Cl
H
Br
H
Cl
Br
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
cis-1-bromo-3-chlorocyclobutane
trans-1-bromo-3-chlorocyclobutane
cis-1,4-dimethylcyclohexane
trans-1,4-dimethylcyclohexane
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.偏振光、光学活性及旋光度
1.1 偏振光( plane-polarized light )
——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.2 光学活性( optical activity )
——物质能使偏振光发生偏转的性质。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.3 右旋和左旋( dextrorotatory and levorotatory )
——使偏振光振动平面向右旋转称右旋，,+,
——使偏振光振动平面向左旋转称左旋，,-,
1.4 旋光度（observed rotation)
——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“α,表示三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.5 比旋光度（specific rotation)
——在一定温度和波长（通常为钠光灯，
波长为589 nm）条件下，样品管长度为
1dm，样品浓度为1g?ml
-1
时测得的旋光度。是一物理常数
D ---钠光源，波长为589nm；
T ---测定温度，单位为℃
α ---实测的旋光度；
l ---样品池的长度，单位为dm；
c ---为样品的浓度，单位为g?ml
-1
。
[]
cl×
=
α
α
D
T
旋光仪(polarimeter)
Pasteur 的贡献
Some chiral objects in our life
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2、对称性和对称因素
1）对称轴C
n
2）对称面σ 3）对称中心
H
F
Cl
Cl
H
F
H
H
i，对称中心
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
2.1对称轴C
n
——这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2.2对称面σ
——某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，
实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，
则该平面是对称面。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.3 对称中心i
——分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
C
H
H
H
H
请分析甲烷分子的对称因素
4个C
3
对称轴3个C
2
对称轴
6个对称面
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C
2
C
H
H
H
H
C
3
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
2.对称性和对称因素
2.4 象转轴Sn
--- Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
N
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
3
C
N
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
N
H
H
3
C
H
H
3
C
CH
3
H
H
CH
3
N
H
CH
3
H
CH
3
H
3
C
H
H
H
3
C
旋转90°
反映操作
ⅠⅡ
ⅢⅣ
S4
I = IV
II = III
三、构型异构中的对映异构和非对映异构如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.手性与手性分子
z对称分子
——含有对称面、对称中心或四重象转轴（S
4
)
的分子，其实物与镜影相互重叠。
z手性
——如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S
4
)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。
z手性分子
——实物与镜影不能完全重叠的分子。
——手性分子都具有光学活性。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
3.手性与手性分子
Question：判定下列分子是否具有手性
CC
H
Cl
H
Cl
B
CC
H
Cl
Cl
H
A
CH
3
CH
3
D
CH
3
CH
3
C
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
3.1 a chiral carbon：a carbon
bonded to four different groups
C
H
H
H
H
C
Cl
H
H
H
C
Cl
HO
H
H
C
Cl
HO
H
CH
3
4.含一个手性碳原子的分子
4.2 Enantiomer
—— a nonidentical (nonsuperimposable) mirror
image is called an enantiomer of the original
molecule.
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.3 书写方式（Fischer projections）
A
B
C
D
sawhorse projection
A
CD
B
Fischer projection
C
D
B
A
上——碳链头端下——碳链末端横线—— H及取代基三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.4 构型的表示方法(R and S system)
A>B>C>D
A
B
C
D
A
C
D
B
A
C
B
A
B
C
D
D
clockwise ---- R
counterclockwise ---- S
A,(R)-2-Butanol
B,(S)-1-methoxy-2-
propanamine
C,(S)-5-chloro-6hepten-2-
one
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
H
C
2
H
5
CH
3
OH
H
H
2
N
CH
3
CH
2
OCH
3
Cl
H
2
C=HC
CH
2
CH
2
COCH
3
H
A
B
C
4.4 构型的表示方法(R and S system)
4.含一个手性碳原子的分子使用左右手法则是十分方便的
CH
3
HOH
CH
2
CH
3
Cl H
CH
3
HO H
CH=CH
2
H
2
NH
COOH
Br H
HOH
CH
2
C
6
H
5
HF
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.4 构型的表示方法(R and S system)
S
S
R
S
S
R
R
4.含一个手性碳原子的分子
A,(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol
B,(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol
C,(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-
phenylpentanoic acid
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.5 构型的多种表示方法的相互转变
CH
2
CH
3
Cl H
CH
3
OHH
请给出该化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和Fischer投影式
(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol
H
CH
2
CH
3
Cl
H
3
C
HO
H
CH
3
H
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
H
OH
Cl
H
H
HO
Cl
H
H OH
Cl
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.6外消旋体(racemic mixture,or racemate)
z All the physical properties of enantimers
are the same except their optical activity.
z一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。
z外消旋体——一对对映异构体的等量混合物。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.7对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)
测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（GC），
高效液相色谱（HPLC）
e.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.8光学纯度（Optical Purity)
—— A mixture of enantiomers in a 75:25
ratio will have an observed rotation that is
50% of that for a single enantiomer,Such a
mixture is said to have an optical purity (o.p.)
of 50%.
α
×100%
[α] ×c×l
o.p.
=
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
4.含一个手性碳原子的分子
4.2 对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)
测定方法也可以通过测定旋光值计算
Example,(S)-(+)-2-bromobutane [α] = + 23.1o
sample [α] = +9.2o
o.p,= 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.e
Means,70% S,30% R;
40% is excess S,60% is racemic
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
o.p.值理论上等于e.e.，但实际上由于测定方法不同，两者可能不同。随着色谱技术的发展，目前e.e.值更常用，也更准确。
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）
COOH
HOH
CH
2
CH
3
HOH
COOH
HO H
CH
2
CH
3
HO H
COOH
HOH
CH
2
CH
3
HO H
COOH
HO H
CH
2
CH
3
HOH
R
S
S
R
R
R
S
S
racemate racemate
I
II
III
IV
I is not an enantiomer of III,nor of IV
II is not an enantiomer of III,not of IV
They are diasteromers
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）
赤式和苏式
CHO
HOH
CH
2
OH
HOH
赤藓糖
D-(-)-erythrose
CHO
HO H
CH
2
OH
HOH
苏阿糖
D-(-)-threose
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.2 含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）
HOH
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
COOH
HO H
COOH
HO H
COOH
HOH
COOH
Enantioners
对映异构内消旋体(meso)
ⅠⅡⅢⅣ
(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)
Identical
相同的分子三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.2 含两个相同手性碳的分子（有3个立体异构体）
内消旋体（meso compound)
—— an achiral compound with chirality centers
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
5.含两个手性碳的分子
5.3非对映异构体的过量值（d.e.）
diasteromer excess
内消旋体（meso compound)
—— an achiral compound with chirality centers
d.e.的测定；色谱分离三、构型异构中的对映异构和非对映异构
6.含多个手性碳的分子
——含n个手性中心的分子最多可能有2
n
个立体异构体
——假手性碳（III 和IV中的3-C）
HOH
COOH
HO H
HOH
COOH
R
S
Ⅲ
(s)
HO H
COOH
HOH
HO H
COOH
R
S
(r)
Ⅳ
内消旋体假不对称原子
COOH
HOH
HOH
HO H
COOH
R
R
Ⅰ
HO H
COOH
HO H
HOH
COOH
S
S
Ⅱ
对映异构
3-C ——非手性碳3-C ——假手性碳三、构型异构中的对映异构和非对映异构
7.绝对构型与相对构型
z绝对构型(Absolute Configuration)
—— the actual three-dimensional structure of
a chiral compound
z绝对构型的测定
—— X-射线单晶衍射(1950年）
——化学关联法
z相对构型(Relative configuration)
—— the configuration of a compound relative
to the configuration of another compound
z（+）和（-）并不对应于（R）和（S）
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.1 具有丙二烯结构的分子
CC C
a
b
a
b
CCC
b
a
a
b
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.2 具有联苯类结构的化合物位阻异构体（atropisomer）
——由于单键旋转受阻而形成的手性分子。
O
2
N
COOH
NO
2
HOOC
NO
2
COOH
HOOC
O
2
N
ⅠⅡ
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
8.不含手性碳原子的手性分子
8.3 具有螺旋型结构的化合物
(-)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯
(-)-[6]-hexahelicene (+)-[6]-hexahelicene
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
9.含有其它不对称原子的手性分子
9.1 季铵阳离子和季鏻阳离子
N
CH
2
CH
3
CH
3
C
6
H
5
N
C
6
H
5
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
N
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH
3
N
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH
3
N
C
6
H
5
CH
3
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH=CH
2
P
CH(CH
3
)
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH=CH
2
P
C
6
H
5
CH
3
CH(CH
3
)
2
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
11,手性化合物的物理性质
Table,Some properties of
the stereoisomers of tartaric acid
isomers m.p,(
0
C) [α]
20
Density Solubility in H
2
O
(+) 168-170 +12 1.7598 139.0g/100ml
(- ) 168-170 - 12 1.7598 139.0g/100ml
meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml
(±) 206 0 1.7880 20.6g/100ml
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
11,手性化合物的物理性质
z The (+)- and (-)-tartaric acids have identical
melting points,solubility,and density,only
differ in the sign of specific rotation.
z Meso isomer is diasteromeric with (+)-
isomer or (-)-isomer,and it has different
physical properties,
z The racemic mixture is different still,
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
12,对映异构体的拆分主要方法：
z化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体
(+)-羧酸+ (+)胺(+)(+)盐
(-)-羧酸+ (+)胺(-)(+)盐
z晶种结晶法
z色谱法（Chromatograph,chiral column)
z酶解法三、构型异构中的对映异构和非对映异构
12,对映异构体的拆分基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分
(Resolve，Resolution)
四、环烷烃的构型异构
1,奇数环的情况
A
B
B
AA
B
B
A
I
II III
IV
—I - IV四个化合物中各有两个手性碳
—当A、B相同时，I和 II为内消旋体
—当A、B不同时，I和II为对映异构体
—对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体四、环烷烃的构型异构
2,偶数环的情况
A
B
A
B
A
A
B
B
I
II
III
IV
B
B
A
A
B
B
A
A
A
BB A
A
BB
A
思考：A = B 和 A ≠ B两种情况有何不同？
四、环烷烃的构型异构思考题试写出二取代环戊烷的所有可能的结构
（按两个取代基相同和不同时的情况分别说明）。
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
prochiral
prochiral center,carbon,hydrogen
prochiral plane —— symmetry plane
COOH
A
HH
B
CH
3
A
COOH
HO H
B
CH
3
(S)-
B
COOH
A
HOH
CH
3
(R)-
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
O
H
3
C
H
3
CH
2
C
A
B
CH
3
H
3
CH
2
C
H
OH
A
CH
3
H
3
CH
2
C
OH
H
B
CC C
H
A
H
B
Cl
H
CH
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
H
B
H
A
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别对手性中心、潜手性中心的识别
CH
2
COOH
HOOCH
2
C
COO
-
OH
第五章重点讲授内容一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构五、潜手性中心、潜手性面与手性识别第六章色谱与波谱请预习以下内容：
1、红外光谱
2、紫外光谱
3、核磁共振谱
4、质谱
5、实验教材中关于色谱的部分
Question：判定下列分子是否具有手性
HOH
COOH
CH
3
E
HO H
COOH
CH
3
Cl CH
3
F
CH
3
Cl
