§4—2 标准溶液的配制和标定一,酸碱标准溶液
1,HCl
a,用无水Na
2
CO
3
标定(270– 300
0
C灼烧)
第二eq H
2
CO
3
3.896.38
1
100.0410a]H[

=×== cK
溴甲酚绿（3.8 - 5.4）蓝?黄绿甲基红（4.4~6.2）黄—橙
b,Na
2
B
4
O
7
·10H
2
O 硼砂在恒湿器(NaCl和蔗糖饱和溶液) 中保存
Mr= 381.4
B
4
O
7
2-
+ 5H
2
O = 2H
3
BO
3
+ 2H
2
BO
3
-
0.05mol/L 0.1mol/L 0.1mol/L
HCl+H
2
BO
3
-
= H
3
BO
3
+Cl
-
标定0.1mol/L HCl化学计量点时c
H3BO3
=
mol/L1.0
2
405.0
=
×
5.129.24
a
100.110]H[

=×== cK
选用甲基红为指示剂
2,NaOH易吸水、CO
2
，不能直接配制，用50%
浓溶液配
4.948.59
b
100.0510]OH[
1

=×== cK
a,邻苯二甲酸氢钾KHC
8
H
4
O
4
Mr=204,110-120 ℃干燥
b,H
2
C
2
O
4
·2H
2
O pKa
1
=1.22 pKa
2
= 4.19
一步滴完
pH=9.06 选酚酞为指示剂
5.709.81
b
100.02510]OH[
1

=×== cK
pH=8.30 选酚酞为指示剂
4
a2
1
a
10<
K
K
3,CO
2
的影响：H
2
CO
3
消耗NaOH
CO
2
的来源：水中溶解一定量的CO
2
固体NaOH或NaOH溶液吸收CO
2
滴定中空气中的CO
2
溶入甲基橙为指示剂无影响，酚酞为指示剂有影响。
pH=4 H
2
CO
3
为主，不影响
pH=9 HCO
3
-
为主，消耗等摩尔的OH
-
H
2
CO
3
的分布
pH δ H
2
CO
3
δ HCO
3
-
δ CO
3
2-
4
9
0.996
0.002
0.004
0.945
0
0.053
固体NaOH吸收了CO
2
，标定其浓度结果偏低；
如果溶解基准物质的水中溶解有
CO
2
，也会使NaOH溶液的标定结果偏低；
标定过的NaOH放置时吸收了CO
2
，
滴定弱酸结果偏高。
标定、测定用同一指示剂可以抵消误差。
二,络合滴定的标准溶液乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）
特点：
有–COO
-
,–NH
2
,与多种金属离子形成螯合物，稳定
1,1 配合
多数无色，若M 有色则加深
-
OOCH
2
C
N
HOOCH
2
C
CH
2
CH
2
N
CH
2
COO
-
CH
2
COOH
H
+
H
+
H
4
Y 溶解度0.02g /100mL 水，
Na
2
H
2
Y 11.1g /100ml 水。
标定纯金属，盐类：Zn、Pb、Cu、CaCO
3
、MgSO
4
·7H
2
O
配制的水要纯度高，不能含有金属离子。Fe
3+
、
Al
3+
封闭指示剂。Ca
2+
、Mg
2+
在碱性中标定和测定均有影响。
Cu-PAN 在pH1.9~12.2 使用
CuY + PAN + M = MY + Cu-PAN
接近化学计量点时
Cu-PAN +Y = CuY + PAN
紫红绿色三,氧化还原滴定的标准溶液氧化还原反应是多步反应，由最慢的一步反应决定反应的速度。
?催化反应
2MnO
4
-
+ 5 C
2
O
4
2-
+ 16 H
+
= 2Mn
2+
+ 10 CO
2
+ 8 H
2
O
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn
2+
Mn(IV)
Mn
2+
Mn
2+
Mn(III)
Mn(III) + n C
2
O
4
2-
Mn(C
2
O
4
)
n
3-2n
Mn(C
2
O
4
)
n
3-2n
Mn(II) + 2n CO
2
?诱导反应初级反应:
MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+ 8 H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4 H
2
O
诱导反应：
2MnO
4
-
+ 10Cl
-
+ 16 H
+
= 2Mn
2+
+ 5Cl
2
+ 8 H
2
O
作用体受诱体诱导体作用体
1,KMnO
4
,用Na
2
C
2
O
4
标定
KMnO
4
不纯，水中含有机物。加热煮沸1小时，放
2-3天，熔砂漏斗过滤。
标定反应,2MnO
4
-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
控制条件：
( 70~85℃，温度过高H
2
C
2
O
4
分解,结果偏高。
( 1mol/L H
2
SO
4
介质
(开始滴定速度要慢
(自催化作用
(出现红色后放置0.5~1分不褪色即为终点
2,I
2
,用As
2
O
3
标定
I
2
易挥发，溶解度小，用KI配制在pH= 8~9 标定：As
2
O
3
+2OH
-
=2AsO
2
-
+H
2
O
I
2
+AsO
2
-
+ 2H
2
O=AsO
4
3-
+2I
-
+4H
+
3,Na
2
S
2
O
3
,用K
2
Cr
2
O
7
标定
Na
2
S
2
O
3
·5H
2
O 易风化失水，水中不稳定:
Na
2
S
2
O
3
→Na
2
SO
3
+ S
S
2
O
3
2-
+ CO
2
+ H
2
O →HSO
3
-
+ HCO
3
-
+ S
2S
2
O
3
2-
+O
2
→2 SO
4
2-
+2S
细菌将水煮沸，冷却后溶解Na
2
S
2
O
3
，加入少量
Na
2
CO
3
。
标定反应：
Cr
2
O
7
2-
+ 6 I
-
+ 14 H
+
= 2 Cr
3+
+ 3 I
2
+ 7 H
2
O
反应慢：提高酸度0.4mol /L,加过量KI，暗处放置5分钟
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
=2 I
-
+ S
4
O
6
2-
滴定前稀释：防止I
-
氧化和Cr
3+
颜色干扰，
淀粉在接近终点时加入，终点由深兰色变为亮绿色四,沉淀滴定的标准溶液
AgNO
3
,用NaCl标定，在500~600℃下灼烧。
NH
4
SCN,用AgNO
3
标定，以铁铵矾为指示剂。
V
2
甲基橙
§4-3 应用实例一,混合碱的测定
1,NaOH + Na
2
CO
3
工业烧碱
（1）双指示剂法
NaOH
Na
2
CO
3
V
1
酚酞
V
1
酚酞
V
2
甲基橙
V
2
Na
2
CO
3
V
1
-V
2
NaOH
V
2
-V
1
Na
2
CO
3
2V
1
-V
2
NaOH
一份二份
100%
1000
40.00)(
100%
1000
106.0
s
21
NaOH
s
2
CONa
32
×
×
×?
=
×
×
×
=
m
VVc
w
m
cV
w
100%
1000
40.00)2(
100%
1000
106.0)(
s
21
NaOH
s
12
CONa
32
×
×
×?
=
×
×
×?
=
m
VVc
w
m
VVc
w
另一份加入过量BaCl
2
溶液，使Na
2
CO
3
完全生成BaCO
3
↓
Na
2
CO
3
+ BaCl
2
= BaCO
3
↓+ 2NaCl
取两份等体积试样溶液（质量为m
s
）
一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗V
1
毫升
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
2HCl + Na
2
CO
3
=2NaCl + CO
2
+ H
2
O
（2）氯化钡法以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗V
2
毫升
HCl + NaOH = NaCl + H
2
O
1000
0.106)(
2
1
1000
00.40
s
21
CONa
s
2
NaOH
32
×
×?
=
×
×
=
m
VVc
w
m
cV
w
2,Na
2
CO
3
+ NaHCO
3
工业纯碱二,铵盐中N的测定甲醛法
4NH
4
+
+ HCHO =（CH
2
)
6
N
4
H
+
+ 3H
+
+ H
2
O
有机化合物N
CuSO
4
H
2
SO
4
NH
3
NH
4
+
过量NaOH
HCl标液
H
3
BO
3
NaOH
HCl
蒸馏吸收
pKa = 5.15
一次滴完酚酞为指示剂，
1=
t
x
三,络合滴定法测定水泥中Fe、Al、Ca、Mg
样品
HCl,HNO
3
NH
4
Cl，△
Fe
3+
、Al
3+
、
Ca
2+
、Mg
2+
pH = 2
磺基水杨酸滴定Fe
3+
pH = 3.5
过量EDTA标液，△
PAN
CuSO
4
返滴试液尿素水解
Fe(OH)
3
Al(OH)
3
↓
Ca
2+
Mg
2+
pH=12.6
GBHA
滴Ca
2+
pH=10
EBT
滴Mg
2+
浸取定容溶解测Al
3+
pH=6~6.5
四,K
2
Cr
2
O
7
法定Fe
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e = 2Cr
3+
+ 7H
2
O E
θ
=1.33V
铁矿石在砂浴上用HCl分解，避免沸腾防止FeCl
3
↑
预还原
SnCl
2
不可多加，稍过量用甲基橙褪色指示，并能继续还原氢化甲基橙而被除去。
加H
3
PO
4
的目的：
降低Fe
3+
/ Fe
2+
条件电位E
θ’
=0.61，突跃0.79 -1.0V
与Fe
3+
络合，消除FeCl
4
-
黄色对终点的影响
Fe
3+
SnCl
2
[H
+
]= 4mol/L
热溶液
Fe
2+
Fe
2+
稀释流水冷却
H
2
SO
4
-H
3
PO
4
二苯胺磺酸钠
K
2
Cr
2
O
7
滴定浅绿变紫红五,碘量法定铜
I
3
-
+ 2e = 3I
-
E
θ
= 0.545 较弱的氧化剂，中等强度还原剂
I
2
直接滴定强还原剂，称直接碘量法
在酸性中强氧化剂与KI 作用生成I
2
，以Na
2
S
2
O
3
滴定，
测定强氧化剂，称间接碘量法误差来源是I
-
的氧化，I
2
的挥发
I
-
：酸度不可过高，析出I
2
时避光放置
I
2
↑：加KI，滴定在室温，析出I
2
在碘瓶中进行，滴定时不能剧烈摇动指示剂淀粉，因I
2
部分氧化淀粉，使终点提前，所以间接碘量法指示剂在终点前加入，
2Cu
2+
+ 4I
-
= 2CuI ↓+ I
2
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
= 2I
-
+ S
4
O
6
2-
滴定反应在弱酸性介质中pH=3.5 ~ 4.0 (NH
4
HF
2
)
若酸性太强，I
-
氧化，S
2
O
3
2-
分解。
滴至淡黄色加淀粉指示剂，若在碱性中，则发生副反应。
CuI沉淀，吸附I
2
，使结果偏低。在终点前（浅粉紫色）加KSCN，生成CuSCN↓，不吸附I
2
。
铜的测定
COD 是指用强氧化剂定量氧化水中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以质量浓度ρ（O
2
）表示，单位
mg/L。
4MnO
4
-
+ 12H
+
+ 5C = 4Mn
2+
+ 5CO
2
+ 6H
2
O
2MnO
4
-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
六,高锰酸钾法测定水中化学耗氧量在强酸性介质中：E
θ
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e = Mn
2+
+ 4H
2
O1.51
酸性、碱性、中性：
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e = MnO
2
+ 4OH
-
0.59
强碱：
MnO
4
-
+ e = MnO
4
2-
0.56
七,银量法
莫尔法（Mohr）
AgNO
3
,K
2
CrO
4
,6.5-10.5,测Cl
-
,Br
-
佛尔哈德法（Volhard）
NH
4
SCN,NH
4
Fe(SO
4
)
2
,酸性，测Ag
+
,返滴定法，加过量AgNO
3
标准溶液，测Br
-
,I
-
测Cl
-
时AgCl+SCN
-
=AgSCN+Cl
-加硝基苯或二氯乙烷
法扬司法（Fajans）
AgNO
3
吸附指示剂pH
荧光黄7-10 Cl
-
，Br
-
，I
-
二氯荧光黄4-10 Cl，Br，I
-
曙红2-10 Br
-
，I
-