§6-3 溶剂萃取分离法沉淀分离法是将某组分从液相转入固相的过程。
溶剂萃取分离法是用一种有机溶剂，把某组分从一个液相
(水相)转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。
一、基本原理
1.萃取过程的本质亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水性，亲水基团有-OH、-SO
3
H、-NH
2
。
疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。
疏水基团有烷基、卤代烷、芳香基
（苯基、萘基等）。
萃取过程的本质是将物质由亲水性变为疏水性的过程。
2、分配系数和分配比一定温度下，溶质A在水相和有机相达平衡A
(水)
A
(有)
D
[A]
[A]
K=
水有
——分配定律,K
D
叫分配系数，只与温度有关。
分配定律适用条件：
（1）稀溶液，此时可用浓度代替活度。
（2）A在两相中均以单一形式存在，无其它副反应。
D
c
c
=
水有
)(
)(
A
A
D叫分配比，当在两相中以单一形式存在，溶液又稀时K
D
=D。
(1) 在水相中络合，非单一形式存在：
<例> 当I
-
浓度较大时，I
2
在水中以两种型体存在
I
2
+I
-
（过）
=I
3
-
β =10
2.9
I
2
在水和CCl
4
中达平衡时水水水水有水水水有水水有水有
)(II
D
D
2
2
22
2
32
2
I
I
2
2
2
]I[1
1
)]I[1(]I[
]I[
][I][I][I
]I[
]I[]I[
]I[
)(
)(
=
+
=
+
=
+
=
+
==


αββ
β
K
K
c
c
D
当[I
-
]
水
<10
-3
mol/L 时K
D
=D
I
2
水有
I
3
-
I
2
+ I
-
β
(2) 如果A为有机酸，在水中发生离解
[] []
[]
a
DHAD
HA
HA
K
H
H
KK
HA
)c(
)c(
D
+
====
+
+
δ
HA
δ
[]
HA
水有水有当[H
+
]>K
a
时D=K
D
有机弱酸(碱)萃取，注意溶液的pH值。
HA H
+
+ A
-
HA
有水
(3) A在有机相中聚合如HAc在苯中以二聚体形式存在，在水中发生离解。
2
2
2
[HAc]
][(HAc)
K=
有有
)]HAc[21(
]HAc[
]HAc[2]HAc[
]Ac[]HAc[
])HAc[(2]HAc[
)(
)(
D2HAcD
HAc
2
22
HAc
HAc
水水有有水水有有水有
KKK
δ
K
c
c
D
+=
+
=
+
+
==
δ
D除与一些常数有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，D 不是一个常数。
2HAc（HAc）
2
K
2
HAc
H
+
+Ac
-
有水
3、萃取率表示萃取的完全程度萃取分数P
A
：A在有机相中的量占总量的分数，E=P
A
×100%
残留分数q
A
：A在水相中的量占总量的分数，q
A
=1-P
A
单次萃取：
水水有有有有水有有
VcVc
Vc
mm
m
)()(
)(
)()(
)(
AA
A
AA
A
+
=
+
rV
V
V
=
水有分子分母同除以(c
A
)
水
V
水
，令,Vr称相比
%100
A
A
×
的总量溶质在有机相中总量溶质
E =
P
A
=
1r
r
+DV
DV
1
1
r +DV
q
A
=1-P
A
=
E与D和Vr有关当Vr=1时
D 1000 100 10 1
E 99.9 99 91 50
一次萃取分析要求D > 100
当D=10时
Vr 0.1 1 10
E 50 90 97
增加Vr的缺点
(1) A到有机相中浓度稀了
(2) 有机溶剂消耗量大因此可采取在有限溶剂下多次萃取的办法。
固定V
r
总
m
m
qq
1
A1
==
n
n
DV
qq )
1
1
(
r
1n
+
==
%100])
1
1
(1[%100)1(
r
×
+
=×?=
n
n
DV
qE
m
1
m
2
分别为第一、二次萃取的残留量。
多次萃取的萃取率
2
A
总
A1
总
2
2
q
m
qm
m
m
q ===
5
3
3
r
3
1
104.5
1
10
3
85
1
)
1
1
(
×=
+×
=
+
==
DV
qq
n
<例> 10.0 mL含I
2
1.00 mg 的水溶液，用CCl
4
9 mL
萃取，D=85，求一次、三次萃取的萃取率。
%7.98%100
1
10
9
85
10
9
85
%100
1
r
r
=×
+×
×
=×
+
=
DV
DV
E
解：一次萃取：
三次萃取：
E=1-q
3
≈ 100%
不是多次萃取都可达到100%，E只能达到一个极值。
4、两种物质的分离
A,B两种物质对同一种溶剂的分配比为D
A
和D
B
分离因素：
（初始浓度相等）
（初始浓度不等）
B
A
D
D
S =
o
BB
o
AA
CD
CD
S =
一般lgS≥6 常量组分定量分离，E 达99.9%
lgS≥4 微量组分定量分离，E 达99%
两种物质的最佳分离条件为即可通过调节Vr来满足最佳分离条件
1
2
r
AB
0
A
0
B
=××× VDD
C
C
2
1
AB
0
A
0
B
)(
×× DD
C
C
<例> D
A
=1000 D
B
=0.1 C
A
O
=C
B
O
Vr=(1000×0.1)
-1/2
=0.1 E
A
= 99% E
B
=1%
二、溶剂萃取的类型和萃取条件金属离子与萃取剂结合的方式不同，可分为三类：
1,形成螯合物萃取螯合剂为有机酸，形成的螯合物不溶于水。
④
MLn
K
DMLn
K
DHL
HL
①
K
aHL
②
M
n+
+nL
+
H
+
MLn
n
③
水
HL
有
nHL
(有)
+ M
n+
(水）
MLn
(有)
+ nH
+
（水）
K
ex
有水水有
nn
n
n
K
]HL[]M[
][]ML[
H
ex
+
+
=
*
从①平衡得,[HL]有=KD,HL[HL]水从②平衡得,
Ka[HL]
水水水
[L]
][H
=
+
从③平衡得:
n
M
水
MLn
水
n
n
L
β
水][
][
][
=
+
从④平衡得:[MLn]有=KD,MLn[MLn ]水得
n
K
K
K
ex
K
HLD
HLa
n
MLnD
)
,
(
,
,
β=
水水有水有
]MLn[]M[
]MLn[
)c(
)c(
D
n
MLn
MLn
+
==
+
=
水有
]M[
]MLn[
n
+
从* 式中得水有水有
n
n
n
n
K
]H[
]HL[
]M[
]ML[
ex
++
=
水有
n
n
KD
]H[
]HL[
ex
+
=
水有
n
n
n
n
n
K
K
K βD
]H[
]HL[
)(
HLD,
HLa,
MLD,
+
×××=
若只考虑水相中M 与L 发生副反应及有机相中
HL 与水发生副反应
n
K
K
)(
'
)(HLM
ex
ex
水
αα
=
HL不溶于水,进入水相为副反应。
n
n
n
nn
n
n
C
K
有水水有有水水有
)(]'M[
]H[]ML[
]'HL[]'M[
]H[]ML[
'
HL
ex
+
+
+
==
当(c
HL
)
有
>>c
M水时
(c
HL
)
有
=[HL]
有
+[HL]
水
+[L]
水
+n[MLn]
有
≈[HL′]
有水有水水有水有
]'M[
]ML[
]H[
)(
ex
]H[
)(
ex
'
)(HL
M
HL
HL
n
n
n
n
cK
n
n
c
KD ==
+
=
+
αα
当Vr= 1:
水有水水有水
]H[
1
1
]HL[
]L[]HL[]HL[
HLD,
HLa,
HLD,
)(HL
+
++=
++
=
K
K
K
α
当Vr ≠ 1:
r
HLD,
HLa,
r
HLD,
)HL(
]H[
1
1
VK
K
VK
水水
+
++=α
lgD=lgK
ex
-lgα
M
-nlgα
HL(水)
+nlg(c
HL
)
有
+npH **
n为被萃取离子的价数，增加一个pH单位，D
增大10
n
倍，可通过控制pH达到分离的目的。
当E为50%，D=1,Vr=1时的pH值为pH
1/2
，
表示金属离子被萃取一半时的pH值。
两种金属离子要达到定量分离,要求两者的
pH
1/2
相差约3 个单位。
二苯硫腙-CCl
4
萃取几种离子时的萃取酸度曲线
2,离子缔合物萃取在酸性溶液中(萃取剂)
+
与(被萃取物络离子)
-
生成难溶于水的离子缔合物。
离子缔合物具有疏水性。
如在HCl溶液中，用乙醚萃取FeCl
4
时溶剂分子也参加到被萃取的分子中去，既是溶剂又是萃取剂。
C
2
H
5
O? C
2
H
5
+ FeCl
4
-
→ [(C
2
H
5
)
2
OH]
+
(FeCl
4
)
H
+
3,溶剂化合物萃取溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，
形成溶剂化合物溶于该有机溶剂中。
如：磷酸三丁酯(TBP)萃取FeCl
3
TBP中的≡P→O键的氧原子具有很强配位能力,
取代FeCl
3
3H
2
O中的水。
FeCl
3
3H
2
O+3TBP= FeCl
3
3TBP+3H
2
O