§
§
3-3
电子转移反应类型的滴定在电子转移反应即氧化还原反应中，电子从还原剂传输给氧化剂。由于在电子转移的同时常伴随着反应物的离子或分子构形的变化，使得有的电子转移步骤在动力学上是慢反应并引发副反应。
在讨论电子转移反应滴定时，应特别注意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或反应是否有一定的化学计量关系，即是否符合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将用pe和pe
0
来替代E 和E
0
。它们之间的换算关系极为简单：
pe=16.9 E
或E = 0.059pe
(25 ℃)
一、对称型滴定反应对称型滴定反应是指参与反应的氧化还原电对中的氧化体和还原体的反应系数相同的一类反应。其通式可写成：
2211
RedOx νν +
当各半反应的电子转移数n
1
和n
2
间没有公约数时，ν
1
= n
2
和ν
2
= n
1
，反应的总电子转移数n = n
1
n
2
。
222
RedeOx =+n
111
RedeOx =+n
2211
OxRed νν +
（1）化学计量点处的pe
eq
和被测物残留分数的对数电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子数相等的滴定点，即电子平衡点。
此时n
1
c
Ox1,eq
=n
2
c
Red2,eq
，n
1
[Ox
1
]
eq
=
n
2
[Red
2
]
eq
。若此反应进行得比较完全，则有
[Red
1
]
eq
≈ c
Ox1,eq
和[Ox
2
]
eq
≈ c
Red2,eq
。用平衡浓度代替活度，将有关浓度代入下式：
可得
Red
Ox
θ
lg
1
a
a
n
pepe
+=
21122112
OxRedRednOx nnn
++
)1(
]Ox[
lg
1
eq,1Ox
eq1
1
θ
1
eq
1
cn
pepe
+=
)2(
]Red[
lg
1
eq2
eq,2Red
2
θ
2
eq
2
c
n
pepe
+
=
上述两式等式两边分别乘以n
1
和n
2
并相加。
由于pe
1eq
= pe
2eq
= pe
eq
于是)3(
21
θ
22
θ
11
eq
nn
penpen
pe
+
+
=
由于pe与E之间存在着比例关系，通过上式可直接写出：
)4(
21
θ
22
θ
11
eq
nn
EnEn
E
+
+
=
如果把Red
2
作为被测物，滴定到化学计量点时其残留分数的对数可由（2）和（3）式得到：
)5(
)(
]Red[
lg
21
θ
1
θ
221
eq,Red
eq2
2
nn
pepenn
c
+
=
它与E
0
的关系则为：
)6(
)(059.0
)(
]Red[
lg
21
θ
1
θ
221
eq,Red
eq2
2
nn
EEnn
c
+
=
由（3）?（6）式可以看出，pe
eq
和E
eq
以及被测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液的滴定。
（2）滴定误差和滴定可行性判据由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差公式：
)7(
][Red-][Ox
TE
eq,Red2
ep22ep11
2
cn
nn
=
同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡浓度相比。由于n
1
[Ox
1
]
eq
=n
2
[Red
2
]
eq
，则上式可改写为：
eq,Red
eq2
ep2
eq1
ep1
eq2
2
)
]Red[
]Red[
]Ox[
]Ox[
(]Red[
TE
c
=
如果定义?pe = pe
ep
-pe
eq
，由于滴定终点与化学计量点很接近，c
Ox1,ep
≈ c
Ox1,eq
，
c
Red2,ep
≈ c
Red2,eq
，可将其视为常数，根据对（1）和（2）式的微分可得到：
pen
1
eq1
ep1
]Ox[
]Ox[
lg
=
pen
2
eq2
ep2
]Red[
]Red[
lg
=
滴定误差公式则可按林邦样式写成：
eq,Red
p?p
eq2
2
21
)1010(]Red[
TE
c
enen?
=
（8）
由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常
n
1
>n
2
，当?pe的绝对值相同时，正滴定误差大于负误差。若n
1
= n
2
= n，（8）式可被写成下面的双曲函数式：
)9()p303.2sinh(
]Red[2
TE
eq,Red
eq2
2
en
c
±=
在以还原剂为被测物时，其中?pe>0为正误差，?pe<0则为负误差。
滴定可行性的判据(10
n
1
pe
-10
- n
2
pe
) ≈1,化学计量点处被测物的残留分数决定着滴定偶然误差的大小。
以常用对数关系表示并以–lgTE ≥ 3 作为确定滴定分析可行性判据的基础。因此
)10(V18.0
)(
3
)(
21
θ
2
θ
121
21
θ
2
θ
121
≥
+
≥
+
nn
EEnn
nn
pepenn
或应当尽可能地用条件电位E ′替代标准电极电位E
θ
θ
[例1] 在0.5mol/L H
2
SO
4
介质中，用0.1mol/L Ce(SO
4
)
2
滴定0.1mol/L FeSO
4
，求化学计量点处pe
eq
、E
eq
和亚铁离子残留分数的对数值，并判断该滴定分析的可行性。
[解] 查得电对Ce
4+
/Ce
3+
和Fe
3+
/Fe
2+
的条件电势分别为
1.45V和0.67V，n
1
= n
2
= 1。
pe
eq
= 16.9E
eq
= 16.9×1.06 = 17.9
)V(06.1
2
67.045.1
21
θ
22
θ
11
eq
=
+
=
+
+
=
nn
EnEn
E
)(059.0
)()pp(
]Fe[
lg
21
θ
1
θ
221
21
θ
1
θ
221
eq,Fe
eq
2
2
nn
EEnn
nn
eenn
c +
=
+
=
+
+
61.6
2059.0
45.167.0
=
×
=
V18.0
)(
21
θ
2
θ
121
≥
+
nn
EEnn
故滴定分析是可行的。
由于
[例2] 在例1的滴定分析中用邻菲罗啉为指示剂，滴定进行至红紫色刚变为浅黄绿色，E
ep
= 1.10V，求滴定误差。
[解] 在对例1的求解中，已求得E
eq
= 1.06V 和
lg ([Fe
2+
]/c
Fe eq
) = -6.61。则
676.0)06.110.1(9.16)(9.16
eqep
=?×=?=?
EEpe
将以上有关数值代入（8）式。
95.5676.0676.061.6
10)1010(10TE

=?×=
或代入（9）式，由于?pe> 0故为正误差。
661.6
101.1)676.0303.2sinh(102TE

×=×××=
2+
[例3] 用5×10
-3
mol/L KMnO
4
滴定5×10
-3
mol/L
NaNO
2
，溶液中含有0.2mol/L H
2
SO
4
，该滴定分析能否进行？
[解] 半反应为
V94.0OHHNO2e3HNO
1.51VO4HMn5e8HMnO
θ
2223
θ
12
2
4
=+===++
=+===++
+?
++
E
E
反应有氢离子参加，先将E换算成E ′。
[H
+
] = 0.2mol/L
V88.0)2.0lg(
2
059.0
94.0
V44.1)2.0lg(
5
059.0
51.1
3θ/
2
8θ/
1
=+=
=+=
E
E
m
n
EE ]Hlg[
059.0
θ/θ +
+=
θθ
代入判别式：
)V(80.0
52
)88.044.1(52)(
21
θ/
2
θ/
121
=
+
××
=
+
nn
EEnn
该结果远大于0.18V，故可以进行滴定分析。
然而由于NO
2
-
在酸性介质中不稳定，会分解出氮氧化物，且反应速度不够快，需要加热。因此，在实际分析中采用返滴定法。取一定量的试液缓慢滴加到40℃有过量KMnO
4
的酸性溶液中，再用标准的NaNO
2
溶液滴定过量的KMnO
4
至它刚好褪色。整个滴定过程要保持好温度和不停地搅拌。
二、非对称型滴定反应参与氧化还原反应的两个电对中，
只要其中之一为不对称电对时就构成了非对称型反应。这类反应在讨论其滴定分析的各项问题时，其结果不象对称型那样简单且与分析物的分析浓度无关，因此得不到可广为利用的公式，只能具体问题具体分析。
[例4] 用0.1mol/L Na
2
S
2
O
3
滴定0.1mol/L
KI
3
，求化学计量点电位、I
3
-
的残留分数和E
ep
= 0.400V时的滴定误差。
[解] 半反应和滴定反应分别为：
-
-2
64
-
3
-2
32
θ
13
θ
2
2
32
2
64
3IOS IO2S
V536.0I3 e2I
V09.0OS2 e2OS
++
=+
=+


E
E
（1）求E
eq
该反应的电子平衡条件为：
在化学计量点处则有：
]I[2]OS[2
3
2
32
IOS
3
2
32

=?

cc
eq
-
3eq
-2
32
eq,Ieq,OS
][I2]O[S
2
3
2
32
=
=

cc
同时还有：
eq,I
eq
eq,I
eq
2
64
3
3
3][I
]O[S
c
c
这些浓度关系将被代入pe
eq
的关系式中。pe
eq
的关系式可由相关的半反应分别写出：
)(
)](2[I
lg2
]OS[
]OS[
lg22
)(
)3(
]I[
lg2
]I[
]I[
lg22
2
eq
-
3
eq,I
θ
2
2
eq
-
2
32
eq
2
64
θ
2eq
3
eq,I
eq
-
3
θ
1
3
eq
eq3
θ
1eq
3
3
b
c
pepepe
a
c
pepepe
+?+=
+?+=
为使[I
3
-
]
eq
在（a）和（b）式相加中消去，（a）式各项乘2，再与（b）式相加并整理。得到：
5
eq,I
26
θ
2
θ
1
eq
-
3
23
1
lg
6
1
3
2
c
pepe
pe
××
+
+
=
由于滴定过程的稀释作用，c
I
3
-
,eq
= 0.033mol/L 。又由于E = 0.059pe，上式各项乘以0.059便很容易改写成E
eq
的关系式，代入E
1
θ
= 0.536V和E
2
θ
= 0.09V，可得：
)V(426.0
033.02916
1
lg
6
059.0
3
09.0536.02
5
eq
=
×
+
+×
=E
(2) I
3
-
在化学计量点处的残留分数将残留分数以常用对数形式表示：
lg([I
3
-
]
eq
/c
I
3
-
,eq
)
并将其与(a)式的浓度对数项相比较，就可得到：
)3lg()(2
]I[
lg
2
eq,I
3
θ
1eq
eq,I
q
e3
-
3
3
cpepe
c
+?=
或以电极电位表示并代入有关数值可得:
26.5)033.027lg(
059.0
)536.0426.0(2
)3lg(
059.0
)(2][I
lg
2
2
eq,I
3
θ
1eq
eq,I
eq3
3
3
=×+
×
=
+
=
c
EE
c
表明此滴定分析可行。
由于
–lgTE ≥ 3
（3）E
ep
= 0.400V时的滴定误差根据电子平衡条件可以写出滴定误差的浓度关系式：
eq,I
ep3ep
2
32
3
2
]2[I]O[S
TE

=
c
参考推导（8）式的过程和利用（a）和（b）式将该式改写成林邦式：
eq,I
p2?p
eq
-
3
3
)1010(]I[
TE
=
c
ee
其中?pe = 16.9 (E
ep
-E
eq
)，
pe = 16.9×(0.400-0.426) = -0.439，则
5439.02439.026.5
104.1)1010(10TE
×
×=?×=