分析化学教学小组邹明珠苏星光赵丽巍绪绪论论一．分析化学的任务和作用分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学。
任务：鉴定物质的化学成分定性分析测定各组分的含量定量分析确定物质的结构结构分析
H,A,Laitinen定义为：化学表征与测量的科学。
分析化学的发展历史:
人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。
1661 Boyle,The Sceptional Chemistry”
Lavoisier发明天平
1841 Fresenius,Anleitung zur qualitativen
chemischen Analgse”定性分析导论
Fresenius,Anleitung zur quantitativen
chemischen Analgse”定量分析导论
1885/1886 Mohr,Lehrbuch der chemisch-analytischen
Titrimethode”化学分析滴定法专论
1862 Fresenius,Zeitschrift für analytische
Chemie”
——第一本分析化学杂志
1874 英国“Analyst”
1887 美国“J,Anal,Chem.”
1887第一本物理化学杂志问世
1894 Ostward,分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础三次重大变革经典分析化学：19世纪末——20世纪30年代分析化学从一门技术发展成为一门独立的科学。
近代分析化学：20世纪30年代末——70年代开创了仪器分析的新时代——物理方法大发展。
现代分析化学：20世纪70年代末——现代以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求。
在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新方法和新技术也就应运而生。
常量——微量及微粒分析组成——形态分析总体——微区表面分布及逐层分析宏观组分——微观结构分析静态——快速反应追踪分析破坏试样——无损分析离线（脱线）——在线（过程）分析
21世纪是生命和信息科学的世纪，科技的发展和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富的信息和有用的数据。
现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来，发展成为一门多学科性的综合性科学。
在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。
在各学科的科学研究中的作用——科学技术的眼睛。
社会社会需要研究与发展其他科学技术领域分析问题分析化学
2.按研究对象分：无机分析、有机分析
3.按试样用量和操作方法分：
常量分析> 0.1 g半微量分析0.01-0.1 g
微量分析0.1-10 mg超微量分析< 0.1 mg
二．分析方法的分类定性分析定量分析
组成分析
1.按任务分：结构分析
4.按方法原理分：
)(化还原酸碱、络合、沉淀、氧滴定分析法重量分析法化学分析法色谱分析法电化学分析法光学分析法仪器分析法
特殊命名的方法：
仲裁分析，例行分析，微区分析，表面分析，在线分析……
三．本课程特点及要求通过这门课及分析化学实验课的学习，掌握分析化学的基本原理和测定方法，树立准确量的概念，培养严谨的科学态度，掌握基本实验技能，提高分析问题和解决问题的能力。
要求：
1,理论与实验结合，做好实验2：7
2,与应用结合，做好作业两周一次
3,上好习题课每周一次参考书
1,武汉大学主编，分析化学，第三版、第四版，高教出版社
2,彭崇慧等，定量化学分析简明教程，第二版，北大出版社
3,陶增宁，定量分析，复旦大学出版社教材的特点：将四大平衡集中在一章统一处理一、取样制备分析试样关键是取样有代表性，固体试样经粉碎、
过筛、缩分，得到少量分析试样，烘干去掉湿存水，保存于干燥器待称量。
二、分解固体试样:溶解{
熔融{
(坩埚)
酸加热HCl,HNO
3
,H
2
SO
4
,HClO
4
,HF,混合酸碱NaOH,KOH
酸性K
2
S
2
O
7
碱性Na
2
CO
3
,NaOH,Na
2
O
2
我们所遇到的样品千千万万，组成不同，即使分析同样的组分所用方法也不相同，具体步骤自然不同，但是定量分析大体需要进行这样几个步骤：
第一章定量分析概论
§1-1 定量分析的过程三、分离（消除干扰）
复杂样品分离分离的要求被测组分不能损失干扰组分少到不干扰
{
其它消除干扰的方法掩蔽
沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法络合掩蔽法
层析分离离子交换萃取分离沉淀分离四、测定根据样品的组成、待测组分的性质、大致含量、
和对分析结果准确度的要求选择合适的分析方法。
手续简单、快速、准确、试剂便宜易得。
分析方法五、数据处理用数理统计方法处理平行测定的结果，合理取舍实验数据，使结果得到最好的表达。
用相关公式计算结果，分析结果通常用待测组分的含量表示。液体：mg/L,气体：mg/Nm
3
,固体：%
，常量组分的测定化学分析法：准确度高
，微量组分的测定仪器分析法：灵敏度高
100%100%,
T
T
T
×
=×=
x
xx
x
E
RE相对误差有大小、正负分析的核心是准确的量的概念凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。
§1-2 误差的基本概念一、误差与偏差
1,误差绝对误差：
，
当n>2时有大小、正负（偏高、偏低）
T
xxE?=
T
xxE?=
真值：
1,纯物质的理论值如纯NaCl中Cl的理论含量：
2,标准参考物质证书上给出的数值
3,有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差
%66.60%100
44.58
45.35
r(NaCl)
r(Cl)
T
=×==
M
A
x
Exx?=
T
建立误差概念的意义：为估计真值分析天平的称量误差为0.0001g
则在要求较高的分析测定中常对测量值进行校正校正值C
T
xCx =+
EC?=
g0001.0
T
±= xx
〈例〉测定BaCl
2
·2H
2
O试剂中Ba含量，结果
(%)分别为56.10,56.06,56.09,56.11,计算E和
RE。
0.23%100%
56.22
0.13
%100
0.13(%)56.2256.09-
(%)22.56
244.27
137.39
56.09(%)
4
11.5609.5606.5610.56
T
T
O)2Hr(BaCl
r(Ba)
T
22
=×
=×=
=?==
===
=
+++
=
∑
=
x
E
RE
xxE
M
A
x
n
x
x
i
〈例〉称无水碳酸钠1.3249g,溶解后稀释至
250mL容量瓶中,称量后天平零点变至-0.3mg,
已知容量瓶的校正值为-0.10mL，计算质量和体积的真值。
解：质量
)g(3252.10003.03249.1
,mg3.0
T
=+=?=
=
Exx
E
体积
)mL(249.900.10250.00
mL01.0
T
=?=+=
=
Cxx
C
xxd?=
∑
=
=
n
i
i
x
n
x
1
1
x
~
中位数当测量值的个数为n时
n为奇数：正中间的测量值
n为偶数：中间两测量值的平均值算术平均值
2,偏差偏差的表示：
（1）单次测定偏差
x
x
x
xxd
ii
=
xd
xd
xd
nn
=
=
=
22
11
0=
∑ i
d
故
......
（2）平均偏差
∑∑
== xx
n
d
n
d
ii
11
（3）相对平均偏差
%100
r
×=
x
d
d
（4）标准偏差
( )
1
2
=
∑
n
xx
S
i
（5）相对标准偏差
%100
r
×=
x
S
S
<例>有两组数据，（1）2.9,2.9,3.0,3.1,3.1；
（2）2.8,3.0,3.0,3.0,3.2,分别计算其，和
S。
x d
解：
14.0=S
8.0
5
4
==d
0.3=x（2）
0.3=x
8.0
5
4
==d
10.0=S
（1）
（6）全距
S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，
能显示出较大的偏差
minmax
xxR?=
〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)
分别为0.21,0.23,0.24,0.25，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及全距。
解：先求平均值
(%)23.0
4
25.024.023.021.01
1
=
+++
==
∑
=
n
i
i
x
n
x
各次测定的偏差分别为
02.023.025.0
01.023.024.0
023.023.0
02.023.021.0
4
3
2
1
=?=
=?=
=?=
=?=
d
d
d
d
平均偏差
012.0
4
02.001.002.0
1
=
++
==
∑
=
n
d
d
n
i
i
相对平均偏差
%2.5%100
23.0
012.0
%100
r
=×=×=
x
d
d
标准偏差
()
(%)017.0
14
02.001.002.0
1
222
1
2
=
++
=
=
∑
=
n
xx
S
n
i
i
相对标准偏差
%4.7%100
23.0
017.0
%100
r
=×=×=
x
S
S
全距(%)04.021.025.0
minmax
=?=?= xxR
二,误差的分类
1．系统误差：由某种固定原因造成的，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正的方法消除。
性质：（1）方向性（2）可测性系统误差的来源：
（1）仪器误差
（2）试剂误差
（3）方法误差
（4）操作误差注意：过失或错误绝不能当误差对待
2．随机误差：由某些不固定的偶然因素造成的，
使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。
性质：（1）不确定性（2）不可避免性从每次测量结果看无规律，但多次测量则符合统计规律
1.准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。
2.精密度：表示几次平行测定结果之间相互接近程度，用偏差表示。
三,准确度与精密度
A B C
二者关系：
精密度是保证准确度的前提（必要条件）
?精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在
?精密度不好，衡量准确度无意义
?在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度常量分析要求误差小于0.1~0.2%
结论：
四,提高分析准确度的方法
1,选择合适的分析方法
化学分析法,准确度高,常量组分。
仪器分析法,灵敏度高,微量组分。
2．减小测量误差
0.2g
0.1%
0.0002g
=
mL20
%1.0
mL02.0
=
3．消除系统误差
仪器校准，试剂提纯
检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不
加试样的测定。
对照试验：判断方法是否有系统误差，标
准样品、其他方法（经典）,
不同人、实验室对照。
回收试验：对试样组成不清时，在试样
中加入已知量的待测组分。
五,误差的传递
测量值为A、B、C
绝对误差
CBA ddd、、
,相对误差
C
C
B
B
A
A ddd
、、
y
S
y
y
y标准偏差为相对误差为的绝对误差为结果,
d
,dy
1,系统误差的传递公式
(1)加减法
CBAy?+=
CBAy dddd?+=
(2)乘除法
C
AB
y =
C
C
B
B
A
A
y
y dddd
+=
4,增加平行测定次数 2-4次极值误差
CBAy
EEEE ++=
C
E
B
E
A
E
y
E
CBA
y
++=
2.随机误差的传递公式
（1）加减法
CBAy?+=
2222
CBAy
ssss ++=
（2）乘除法
C
AB
y =
2
2
2
2
2
2
2
2
C
S
B
S
A
S
y
S
CBA
y
++=
〈例〉用0.1250 mol/L (c
2
) HCl标准溶液标定
25.00 mL (V
1
) NaOH溶液的浓度，耗去HCl
20.00 mL (V
2
)，已知移液管量取溶液的标准偏差为S
1
= 0.02 mL，滴定管每次读数的标准偏差为S
2
= 0.01 mL，计算NaOH溶液的浓度。
解：计算NaOH浓度(c
1
)的公式为
)mol/L(1000.0
00.25
00.201250.0
1
22
1
=
×
==
V
Vc
c
移液管体积V
1
的标准偏差
02.0
1
1
== SS
V
滴定管体积V
2
的标准偏差
2222
2
2
2
2
01.0201.001.0
2
×=+=+= SSS
V
以上两项标准偏差传递至计算结果c
1
的标准偏差为：
(mol/L)0001.01000.0
101.1
1014.11014.11000.01014.1
1014.1
20
01.02
25
02.0
1
4
86262
1
2
6
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
1
211
±=
×=
×=××=××=
×=
×
+=+=
c
S
cS
V
S
V
S
c
S
C
C
VVC
六,有效数字用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。
分析天平称0.5684g样品,
1．确定有效数字的原则：
最后结果只保留一位不确定的数字
0-9都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是
0.0053(二位) 0.5300(四位) 0.0503(三位) 0.5030(四位)
首位数字是8、9时，可按多一位处理
{
量的大小。样品重准确程度。是不确定的
,g5684.0
,4
常数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有限制
π、e
对数的有效数字位数由尾数决定
pH=10.34(二位) pH=0.03(二位)
pM=5.00(二位) [M]=1.0 ×10
-5
不能因改变单位而改变有效数字的位数
2.3L=2.3×10
3
mL,20.3L=2.03 ×10
4
mL
1.0mL=0.0010L
2．修约规则
(1)四舍六入五成双凡5后还有数的一律进
0.10574,0.10575,0.10576,0.10585,0.105851
0.1057,0.1058,0.1058,0.1058,0.1059
(2)一次修约
13.4748保留四位有效数字应为13.47
平均值的有效数字位数通常与测量值同，当n
大且精密度好，可多保留一位；当精密度不好时，应舍到平均值标准偏差能影响到的那一位。
56.09,56.33
x
= 56.21 S = 0.17
x = 56.2
3,运算规则
(1)加减法：以小数点后位数最少的数字为准(即绝对误差最大的为准)
(2)乘除法：以有效位数最少的数字为准(即相对误差最大的为准)
5 2 9,7 8
5,2
2 4,5 3 7
5 5 9,5 1 7
0.1056×7.36 ×159.7
0.2568 ×2 ×1000
= 0.2417 = 0.242
利用计算器进行运算时，运算前也可不修约，
运算后再修约。
有效数字的要求：
（1）计算结果
w≥10%，保留四位有效数字
1<w<10%，保留三位有效数字
(2) 标准溶液浓度：四位有效数字
（3）各种误差、偏差保留1～2位有效数字
§1-3 滴定分析概述一
.
滴定分析法的基本概念
X + T = P
被测组分
滴定剂
产物特点
(1)
准确度高
(
误差
<0.1%)
(2)
适于常量分析
(3)
操作简便、快速、费用低滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。
滴定剂：已知准确浓度的试剂。
化学计量点：待测组分与滴定剂按滴定反应方程式的
化学计量关系反应完全时的那一点。
滴定终点：指示剂发生颜色变化的转变点。
终点误差：由终点与化学计量点不一致所引起的误差。
二
.
滴定分析的类型按化学反应类型分为四类
:
1.
酸碱滴定法
,
测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。
2.
络合滴定法
,
测金属离子的含量。
3.
氧化还原滴定法
:
测具有氧化还原性的物质。
4
沉淀滴定法
,
测卤素和银。
三
.
滴定分析对反应的要求
1.
反应定量进行
反应进行的程度达
99.9%
以上
2.
反应速度快
3.
有适当的指示剂四、标准溶液与基准物质
1,标准溶液:已知准确浓度的溶液。直接配制或用基准物质标定。
浓度表示：物质的量浓度，用c表示，单位mol/L。
滴定度,1mL滴定剂相当于被测物质的质量(克)。
用T表示，单位g/mL。
对于滴定反应 xX + t T = pP
T与c的关系为
1000
XT
Mc
t
x
T =
2.基准物质:能直接配制或用来标定标准溶液的物质。
要求 (1)组成与化学式相符 (2)纯度高
(3)稳定 (4)摩尔质量大
五、滴定方式
1,直接滴定法凡满足滴定反应三点要求的
2H
+
+ Na
2
CO
3
= H
2
O +CO
2
+2Na
+
Zn
2+
+ H
2
Y
2
-
= ZnY +2H
+
Cr
2
O
7
2-
+6Fe
2+
+ 14 H
+
= 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7 H
2
O
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
2,返滴定法反应速度慢或样品是固体，气体
(g) 2NH
3
+ H
2
SO
4
(过量）= 2NH
4
+
+ SO
4
2
-
H
2
SO
4
+ 2NaOH = Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
(l) Al
3+
+ H
2
Y
2
-
(过量）= AlY + 2H
+
H
2
Y
2
-
+ Cu
2+
= CuY + 2H
+
(s) CaCO
3
+2HCl(过量)=CaCl
2
+CO
2
+H
2
O
HCl+NaOH=NaCl+H
2
O
3,置换滴定法有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
Cr
2
O
7
2-
+6 I
-
+ 14 H
+
= 2Cr
3+
+ 3 I
2
+ 7 H
2
O
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
= 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
4,间接滴定法不能与滴定剂发生反应的物质
Ca
2+
+ C
2
O
4
2
-
= CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2
-
5C
2
O
4
2
-
+ 2MnO
4
-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8 H
2
O
H
+
§1-4 分析化学中的法定计量单位一,分析化学中常用物理量和单位物理量单 位名称符号名称符号体积
V
立方米(升)
m
3
( L)
质量
m
千克
kg
物质的量
n
摩尔
mol
摩尔质量
M
千克每摩尔
kg/mol
物质的量浓度
c
摩尔每立方米
(摩尔每升)
mol/m
3
(mol/L)
质量分数
w
1,物质的量
物质B的物质的量
BB
1
N
L
n =
N
B
,系统中单元B的数目，L,阿佛加德罗常数
单元(基本单元),可以是分子、原子、离子、电
子及其他粒子或是这些粒子的
特定组合。
特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定存在的独立单元或非整数粒子的组合。
如H，H
2
，
42
SOH
2
1
，
4
KMnO
5
1
,
分别记为n(H)，n(H
2
)，n(
42
SOH
2
1
)，n(
4
KMnO
5
1
)。
)B(
1
)B( n
b
bn =
2,摩尔质量
n
m
M =
单位g/mol
3,物质的量浓度
V
n
c
B
B
=
单位 mol/L
若
mol/L1.0)SOH(
42
=c
则
mol/L2.0)SOH
2
1
(
42
=c
故
)B(
1
)B( c
b
bc =
二,滴定分析的计算
1,按化学计量关系
TTXX
TX
TX
PTX
Vc
t
x
Vc
n
t
x
n
t
n
x
n
ptx
=
=
=
=+
2,等物质的量反应规则
xX+ tT= pP+ qQ
选xX、tT、pP、qQ这些特定组合为基本单元则n(xX) = n(tT) = n(pP) = n(qQ)
TTXX
TTXX
TX
11
11
Vc
t
x
Vc
Vc
t
Vc
x
n
t
n
x
=
=
=
3,含量计算待测组分的含量用质量分数w表示
%100
%100
s
XTT
X
XTTXTXXX
S
X
X
×=
===
×=
m
MVc
t
x
w
MVc
t
x
Mn
t
x
Mnm
m
m
w
〈例〉称无水Na
2
CO
3
1.2587 g溶于250 mL容量瓶中，
取25 mL用HCl滴定，消耗23.63 mL。计算HCl浓度。
解,2HCl + Na
2
CO
3
== 2NaCl + CO
2
+ H
2
O
mol/L1005.0
63.230.106
1000
250
25
2587.12
250
25
2
1000
2
HCl
HClHCl
CONaHCl
32
=
×
×××
=
×=
=
c
M
m
Vc
nn
〈例〉称1.000 g铁矿溶解后还原为Fe
2+
，在H
2
SO
4
介质中用0.02158 mol/L KMnO
4
滴定，消耗20.64 ml，求w
Fe
，
32
OFe
w。
解,5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
==5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
)MnO()5Fe(
4
2?+
= nn
%100
(Fe))MnO(5
(Fe)
)MnO()MnO()Fe(
5
1
S
MnO4
MnO
44
2
4
4
×=
==
+
m
MVc
w
Vcnn
%44.12
%100
10001
85.5564.2002158.05
=
×
×
×××
=
-
)n(MnO
2
5
n(Fe)
2
1
)On(Fe
432
==
%100
)OFe()MnO(
2
5
)OFe(
s
32MnO4
32
4
×
=
m
MVc
w
%78.17
%100
10001
69.15964.2002158.0
2
5
=
×
×
×××
=
－
任务：鉴定物质的化学成分定性分析测定各组分的含量定量分析确定物质的结构结构分析
H,A,Laitinen定义为：化学表征与测量的科学。
分析化学的发展历史:
人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。
1661 Boyle,The Sceptional Chemistry”
Lavoisier发明天平
1841 Fresenius,Anleitung zur qualitativen
chemischen Analgse”定性分析导论
Fresenius,Anleitung zur quantitativen
chemischen Analgse”定量分析导论
1885/1886 Mohr,Lehrbuch der chemisch-analytischen
Titrimethode”化学分析滴定法专论
1862 Fresenius,Zeitschrift für analytische
Chemie”
——第一本分析化学杂志
1874 英国“Analyst”
1887 美国“J,Anal,Chem.”
1887第一本物理化学杂志问世
1894 Ostward,分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础三次重大变革经典分析化学：19世纪末——20世纪30年代分析化学从一门技术发展成为一门独立的科学。
近代分析化学：20世纪30年代末——70年代开创了仪器分析的新时代——物理方法大发展。
现代分析化学：20世纪70年代末——现代以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求。
在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新方法和新技术也就应运而生。
常量——微量及微粒分析组成——形态分析总体——微区表面分布及逐层分析宏观组分——微观结构分析静态——快速反应追踪分析破坏试样——无损分析离线（脱线）——在线（过程）分析
21世纪是生命和信息科学的世纪，科技的发展和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富的信息和有用的数据。
现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来，发展成为一门多学科性的综合性科学。
在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。
在各学科的科学研究中的作用——科学技术的眼睛。
社会社会需要研究与发展其他科学技术领域分析问题分析化学
2.按研究对象分：无机分析、有机分析
3.按试样用量和操作方法分：
常量分析> 0.1 g半微量分析0.01-0.1 g
微量分析0.1-10 mg超微量分析< 0.1 mg
二．分析方法的分类定性分析定量分析
组成分析
1.按任务分：结构分析
4.按方法原理分：
)(化还原酸碱、络合、沉淀、氧滴定分析法重量分析法化学分析法色谱分析法电化学分析法光学分析法仪器分析法
特殊命名的方法：
仲裁分析，例行分析，微区分析，表面分析，在线分析……
三．本课程特点及要求通过这门课及分析化学实验课的学习，掌握分析化学的基本原理和测定方法，树立准确量的概念，培养严谨的科学态度，掌握基本实验技能，提高分析问题和解决问题的能力。
要求：
1,理论与实验结合，做好实验2：7
2,与应用结合，做好作业两周一次
3,上好习题课每周一次参考书
1,武汉大学主编，分析化学，第三版、第四版，高教出版社
2,彭崇慧等，定量化学分析简明教程，第二版，北大出版社
3,陶增宁，定量分析，复旦大学出版社教材的特点：将四大平衡集中在一章统一处理一、取样制备分析试样关键是取样有代表性，固体试样经粉碎、
过筛、缩分，得到少量分析试样，烘干去掉湿存水，保存于干燥器待称量。
二、分解固体试样:溶解{
熔融{
(坩埚)
酸加热HCl,HNO
3
,H
2
SO
4
,HClO
4
,HF,混合酸碱NaOH,KOH
酸性K
2
S
2
O
7
碱性Na
2
CO
3
,NaOH,Na
2
O
2
我们所遇到的样品千千万万，组成不同，即使分析同样的组分所用方法也不相同，具体步骤自然不同，但是定量分析大体需要进行这样几个步骤：
第一章定量分析概论
§1-1 定量分析的过程三、分离（消除干扰）
复杂样品分离分离的要求被测组分不能损失干扰组分少到不干扰
{
其它消除干扰的方法掩蔽
沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法络合掩蔽法
层析分离离子交换萃取分离沉淀分离四、测定根据样品的组成、待测组分的性质、大致含量、
和对分析结果准确度的要求选择合适的分析方法。
手续简单、快速、准确、试剂便宜易得。
分析方法五、数据处理用数理统计方法处理平行测定的结果，合理取舍实验数据，使结果得到最好的表达。
用相关公式计算结果，分析结果通常用待测组分的含量表示。液体：mg/L,气体：mg/Nm
3
,固体：%
，常量组分的测定化学分析法：准确度高
，微量组分的测定仪器分析法：灵敏度高
100%100%,
T
T
T
×
=×=
x
xx
x
E
RE相对误差有大小、正负分析的核心是准确的量的概念凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。
§1-2 误差的基本概念一、误差与偏差
1,误差绝对误差：
，
当n>2时有大小、正负（偏高、偏低）
T
xxE?=
T
xxE?=
真值：
1,纯物质的理论值如纯NaCl中Cl的理论含量：
2,标准参考物质证书上给出的数值
3,有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差
%66.60%100
44.58
45.35
r(NaCl)
r(Cl)
T
=×==
M
A
x
Exx?=
T
建立误差概念的意义：为估计真值分析天平的称量误差为0.0001g
则在要求较高的分析测定中常对测量值进行校正校正值C
T
xCx =+
EC?=
g0001.0
T
±= xx
〈例〉测定BaCl
2
·2H
2
O试剂中Ba含量，结果
(%)分别为56.10,56.06,56.09,56.11,计算E和
RE。
0.23%100%
56.22
0.13
%100
0.13(%)56.2256.09-
(%)22.56
244.27
137.39
56.09(%)
4
11.5609.5606.5610.56
T
T
O)2Hr(BaCl
r(Ba)
T
22
=×
=×=
=?==
===
=
+++
=
∑
=
x
E
RE
xxE
M
A
x
n
x
x
i
〈例〉称无水碳酸钠1.3249g,溶解后稀释至
250mL容量瓶中,称量后天平零点变至-0.3mg,
已知容量瓶的校正值为-0.10mL，计算质量和体积的真值。
解：质量
)g(3252.10003.03249.1
,mg3.0
T
=+=?=
=
Exx
E
体积
)mL(249.900.10250.00
mL01.0
T
=?=+=
=
Cxx
C
xxd?=
∑
=
=
n
i
i
x
n
x
1
1
x
~
中位数当测量值的个数为n时
n为奇数：正中间的测量值
n为偶数：中间两测量值的平均值算术平均值
2,偏差偏差的表示：
（1）单次测定偏差
x
x
x
xxd
ii
=
xd
xd
xd
nn
=
=
=
22
11
0=
∑ i
d
故
......
（2）平均偏差
∑∑
== xx
n
d
n
d
ii
11
（3）相对平均偏差
%100
r
×=
x
d
d
（4）标准偏差
( )
1
2
=
∑
n
xx
S
i
（5）相对标准偏差
%100
r
×=
x
S
S
<例>有两组数据，（1）2.9,2.9,3.0,3.1,3.1；
（2）2.8,3.0,3.0,3.0,3.2,分别计算其，和
S。
x d
解：
14.0=S
8.0
5
4
==d
0.3=x（2）
0.3=x
8.0
5
4
==d
10.0=S
（1）
（6）全距
S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，
能显示出较大的偏差
minmax
xxR?=
〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)
分别为0.21,0.23,0.24,0.25，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及全距。
解：先求平均值
(%)23.0
4
25.024.023.021.01
1
=
+++
==
∑
=
n
i
i
x
n
x
各次测定的偏差分别为
02.023.025.0
01.023.024.0
023.023.0
02.023.021.0
4
3
2
1
=?=
=?=
=?=
=?=
d
d
d
d
平均偏差
012.0
4
02.001.002.0
1
=
++
==
∑
=
n
d
d
n
i
i
相对平均偏差
%2.5%100
23.0
012.0
%100
r
=×=×=
x
d
d
标准偏差
()
(%)017.0
14
02.001.002.0
1
222
1
2
=
++
=
=
∑
=
n
xx
S
n
i
i
相对标准偏差
%4.7%100
23.0
017.0
%100
r
=×=×=
x
S
S
全距(%)04.021.025.0
minmax
=?=?= xxR
二,误差的分类
1．系统误差：由某种固定原因造成的，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正的方法消除。
性质：（1）方向性（2）可测性系统误差的来源：
（1）仪器误差
（2）试剂误差
（3）方法误差
（4）操作误差注意：过失或错误绝不能当误差对待
2．随机误差：由某些不固定的偶然因素造成的，
使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。
性质：（1）不确定性（2）不可避免性从每次测量结果看无规律，但多次测量则符合统计规律
1.准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。
2.精密度：表示几次平行测定结果之间相互接近程度，用偏差表示。
三,准确度与精密度
A B C
二者关系：
精密度是保证准确度的前提（必要条件）
?精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在
?精密度不好，衡量准确度无意义
?在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度常量分析要求误差小于0.1~0.2%
结论：
四,提高分析准确度的方法
1,选择合适的分析方法
化学分析法,准确度高,常量组分。
仪器分析法,灵敏度高,微量组分。
2．减小测量误差
0.2g
0.1%
0.0002g
=
mL20
%1.0
mL02.0
=
3．消除系统误差
仪器校准，试剂提纯
检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不
加试样的测定。
对照试验：判断方法是否有系统误差，标
准样品、其他方法（经典）,
不同人、实验室对照。
回收试验：对试样组成不清时，在试样
中加入已知量的待测组分。
五,误差的传递
测量值为A、B、C
绝对误差
CBA ddd、、
,相对误差
C
C
B
B
A
A ddd
、、
y
S
y
y
y标准偏差为相对误差为的绝对误差为结果,
d
,dy
1,系统误差的传递公式
(1)加减法
CBAy?+=
CBAy dddd?+=
(2)乘除法
C
AB
y =
C
C
B
B
A
A
y
y dddd
+=
4,增加平行测定次数 2-4次极值误差
CBAy
EEEE ++=
C
E
B
E
A
E
y
E
CBA
y
++=
2.随机误差的传递公式
（1）加减法
CBAy?+=
2222
CBAy
ssss ++=
（2）乘除法
C
AB
y =
2
2
2
2
2
2
2
2
C
S
B
S
A
S
y
S
CBA
y
++=
〈例〉用0.1250 mol/L (c
2
) HCl标准溶液标定
25.00 mL (V
1
) NaOH溶液的浓度，耗去HCl
20.00 mL (V
2
)，已知移液管量取溶液的标准偏差为S
1
= 0.02 mL，滴定管每次读数的标准偏差为S
2
= 0.01 mL，计算NaOH溶液的浓度。
解：计算NaOH浓度(c
1
)的公式为
)mol/L(1000.0
00.25
00.201250.0
1
22
1
=
×
==
V
Vc
c
移液管体积V
1
的标准偏差
02.0
1
1
== SS
V
滴定管体积V
2
的标准偏差
2222
2
2
2
2
01.0201.001.0
2
×=+=+= SSS
V
以上两项标准偏差传递至计算结果c
1
的标准偏差为：
(mol/L)0001.01000.0
101.1
1014.11014.11000.01014.1
1014.1
20
01.02
25
02.0
1
4
86262
1
2
6
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
1
211
±=
×=
×=××=××=
×=
×
+=+=
c
S
cS
V
S
V
S
c
S
C
C
VVC
六,有效数字用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。
分析天平称0.5684g样品,
1．确定有效数字的原则：
最后结果只保留一位不确定的数字
0-9都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是
0.0053(二位) 0.5300(四位) 0.0503(三位) 0.5030(四位)
首位数字是8、9时，可按多一位处理
{
量的大小。样品重准确程度。是不确定的
,g5684.0
,4
常数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有限制
π、e
对数的有效数字位数由尾数决定
pH=10.34(二位) pH=0.03(二位)
pM=5.00(二位) [M]=1.0 ×10
-5
不能因改变单位而改变有效数字的位数
2.3L=2.3×10
3
mL,20.3L=2.03 ×10
4
mL
1.0mL=0.0010L
2．修约规则
(1)四舍六入五成双凡5后还有数的一律进
0.10574,0.10575,0.10576,0.10585,0.105851
0.1057,0.1058,0.1058,0.1058,0.1059
(2)一次修约
13.4748保留四位有效数字应为13.47
平均值的有效数字位数通常与测量值同，当n
大且精密度好，可多保留一位；当精密度不好时，应舍到平均值标准偏差能影响到的那一位。
56.09,56.33
x
= 56.21 S = 0.17
x = 56.2
3,运算规则
(1)加减法：以小数点后位数最少的数字为准(即绝对误差最大的为准)
(2)乘除法：以有效位数最少的数字为准(即相对误差最大的为准)
5 2 9,7 8
5,2
2 4,5 3 7
5 5 9,5 1 7
0.1056×7.36 ×159.7
0.2568 ×2 ×1000
= 0.2417 = 0.242
利用计算器进行运算时，运算前也可不修约，
运算后再修约。
有效数字的要求：
（1）计算结果
w≥10%，保留四位有效数字
1<w<10%，保留三位有效数字
(2) 标准溶液浓度：四位有效数字
（3）各种误差、偏差保留1～2位有效数字
§1-3 滴定分析概述一
.
滴定分析法的基本概念
X + T = P
被测组分
滴定剂
产物特点
(1)
准确度高
(
误差
<0.1%)
(2)
适于常量分析
(3)
操作简便、快速、费用低滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。
滴定剂：已知准确浓度的试剂。
化学计量点：待测组分与滴定剂按滴定反应方程式的
化学计量关系反应完全时的那一点。
滴定终点：指示剂发生颜色变化的转变点。
终点误差：由终点与化学计量点不一致所引起的误差。
二
.
滴定分析的类型按化学反应类型分为四类
:
1.
酸碱滴定法
,
测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。
2.
络合滴定法
,
测金属离子的含量。
3.
氧化还原滴定法
:
测具有氧化还原性的物质。
4
沉淀滴定法
,
测卤素和银。
三
.
滴定分析对反应的要求
1.
反应定量进行
反应进行的程度达
99.9%
以上
2.
反应速度快
3.
有适当的指示剂四、标准溶液与基准物质
1,标准溶液:已知准确浓度的溶液。直接配制或用基准物质标定。
浓度表示：物质的量浓度，用c表示，单位mol/L。
滴定度,1mL滴定剂相当于被测物质的质量(克)。
用T表示，单位g/mL。
对于滴定反应 xX + t T = pP
T与c的关系为
1000
XT
Mc
t
x
T =
2.基准物质:能直接配制或用来标定标准溶液的物质。
要求 (1)组成与化学式相符 (2)纯度高
(3)稳定 (4)摩尔质量大
五、滴定方式
1,直接滴定法凡满足滴定反应三点要求的
2H
+
+ Na
2
CO
3
= H
2
O +CO
2
+2Na
+
Zn
2+
+ H
2
Y
2
-
= ZnY +2H
+
Cr
2
O
7
2-
+6Fe
2+
+ 14 H
+
= 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7 H
2
O
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
2,返滴定法反应速度慢或样品是固体，气体
(g) 2NH
3
+ H
2
SO
4
(过量）= 2NH
4
+
+ SO
4
2
-
H
2
SO
4
+ 2NaOH = Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
(l) Al
3+
+ H
2
Y
2
-
(过量）= AlY + 2H
+
H
2
Y
2
-
+ Cu
2+
= CuY + 2H
+
(s) CaCO
3
+2HCl(过量)=CaCl
2
+CO
2
+H
2
O
HCl+NaOH=NaCl+H
2
O
3,置换滴定法有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
Cr
2
O
7
2-
+6 I
-
+ 14 H
+
= 2Cr
3+
+ 3 I
2
+ 7 H
2
O
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
= 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
4,间接滴定法不能与滴定剂发生反应的物质
Ca
2+
+ C
2
O
4
2
-
= CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2
-
5C
2
O
4
2
-
+ 2MnO
4
-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8 H
2
O
H
+
§1-4 分析化学中的法定计量单位一,分析化学中常用物理量和单位物理量单 位名称符号名称符号体积
V
立方米(升)
m
3
( L)
质量
m
千克
kg
物质的量
n
摩尔
mol
摩尔质量
M
千克每摩尔
kg/mol
物质的量浓度
c
摩尔每立方米
(摩尔每升)
mol/m
3
(mol/L)
质量分数
w
1,物质的量
物质B的物质的量
BB
1
N
L
n =
N
B
,系统中单元B的数目，L,阿佛加德罗常数
单元(基本单元),可以是分子、原子、离子、电
子及其他粒子或是这些粒子的
特定组合。
特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定存在的独立单元或非整数粒子的组合。
如H，H
2
，
42
SOH
2
1
，
4
KMnO
5
1
,
分别记为n(H)，n(H
2
)，n(
42
SOH
2
1
)，n(
4
KMnO
5
1
)。
)B(
1
)B( n
b
bn =
2,摩尔质量
n
m
M =
单位g/mol
3,物质的量浓度
V
n
c
B
B
=
单位 mol/L
若
mol/L1.0)SOH(
42
=c
则
mol/L2.0)SOH
2
1
(
42
=c
故
)B(
1
)B( c
b
bc =
二,滴定分析的计算
1,按化学计量关系
TTXX
TX
TX
PTX
Vc
t
x
Vc
n
t
x
n
t
n
x
n
ptx
=
=
=
=+
2,等物质的量反应规则
xX+ tT= pP+ qQ
选xX、tT、pP、qQ这些特定组合为基本单元则n(xX) = n(tT) = n(pP) = n(qQ)
TTXX
TTXX
TX
11
11
Vc
t
x
Vc
Vc
t
Vc
x
n
t
n
x
=
=
=
3,含量计算待测组分的含量用质量分数w表示
%100
%100
s
XTT
X
XTTXTXXX
S
X
X
×=
===
×=
m
MVc
t
x
w
MVc
t
x
Mn
t
x
Mnm
m
m
w
〈例〉称无水Na
2
CO
3
1.2587 g溶于250 mL容量瓶中，
取25 mL用HCl滴定，消耗23.63 mL。计算HCl浓度。
解,2HCl + Na
2
CO
3
== 2NaCl + CO
2
+ H
2
O
mol/L1005.0
63.230.106
1000
250
25
2587.12
250
25
2
1000
2
HCl
HClHCl
CONaHCl
32
=
×
×××
=
×=
=
c
M
m
Vc
nn
〈例〉称1.000 g铁矿溶解后还原为Fe
2+
，在H
2
SO
4
介质中用0.02158 mol/L KMnO
4
滴定，消耗20.64 ml，求w
Fe
，
32
OFe
w。
解,5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
==5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
)MnO()5Fe(
4
2?+
= nn
%100
(Fe))MnO(5
(Fe)
)MnO()MnO()Fe(
5
1
S
MnO4
MnO
44
2
4
4
×=
==
+
m
MVc
w
Vcnn
%44.12
%100
10001
85.5564.2002158.05
=
×
×
×××
=
-
)n(MnO
2
5
n(Fe)
2
1
)On(Fe
432
==
%100
)OFe()MnO(
2
5
)OFe(
s
32MnO4
32
4
×
=
m
MVc
w
%78.17
%100
10001
69.15964.2002158.0
2
5
=
×
×
×××
=
－
