〈例〉
4
100.2
×
mol/L NaOH
滴定
4
100.2
×
mol/L HCl
，是否可行，求突跃大小。若
pH
ep
= 6
，求
TE
。
解：强碱滴定强酸生成水是生成反应型（与沉淀生成同），滴定可行性判据为
6
2
2
,
10
][
×
eq
eqD
D
c
。
恰好满足精密滴定
6
27
24
2
2
,
7
2
1
10
)10(
)101(
][
100.1)(][][
=
×
=
×===
+
eq
eqD
Weqeq
D
c
KOHH
二、质子转移反应类型的滴定
1,强酸（碱）的滴定突跃大小：
5.0
102
10001.0
][2
001.0
7
4
,
=
×
×
=
×
=
eq
eqD
D
c
y
21.0
303.2
)5.0(sinh
303.2
)(sinh
11
===?
y
pH
突跃
0.42
个
pH
单位：
6.79-7.21
%1
10
)1010(10
)1010(][
176
4
117
,
=
×
=
=
=?=?
eqD
pHpH
eq
c
D
TE
pH
或
)303.2sinh(
][2
,
pH
c
D
TE
eqD
eq
=
3
4
7
109.9)]1(303.2sinh[
10
102
×?=?×
×
=
〈例〉
0.02 mol/L HCl
与
0.02 mol/L HAc
混合液用
0.02 mol/L
NaOH
滴定，能否滴定
HCl
和连续滴定
HAc
？
解：滴定
HCl
，化学计量点为
HAc
和
H
2
O
[H
+
] = [OH
-
] + [Ac
-
]
[H
+
]
eq
= [Ac
-
]
eq
4
2
1
5
2
1
,
102.4)01.0108.1(
)(][
+
×=××=
=
eqHAcaeq
cKH
HAc
判别式
42
24
2
2
2
,
2
2
,
101067.5
)102.4(
01.0
][][
<×=
×
==
+
eq
eqHCl
eq
eqHCl
H
c
D
c
不能选择性滴定
HCl
，故谈不上连续滴定
HAc
。
2,强酸与弱酸混合酸的滴定那么能否滴定总量？
[H
+
] + [HAc] = [OH
-
]
[HAc]
eq
= [OH
-
]
eq
[D]
eq
= [HAc]
eq
[T]
eq
= [OH
-
]
eq
2
1
,
)(][][
eqHAcbeqeq
cKOHHAc
==
可行性：
可滴合量
67
5
14
2
,
2
2
2
,
10106.4
3
02.0
108.1
10
013.0
)(
]3/)02.002.0[(
][
>×=
×
=
+
=
eqHAcbeq
eqD
cKD
c
计量点
2
1
,
)(][
eqHAcbeq
cKOH
=
72.5
2
1
3
5
14
10)107.6,
108.1
10
(
=×
×
=
pH = 8.28
由此：滴定一元弱酸
8
a
6
b
HA
bHA
2
HA
1010
≥≥= cK
K
c
Kc
c
或
滴定一元弱碱
8
b
6
a
B
aB
2
B
1010
≥≥= cK
K
c
Kc
c
或
强酸+弱酸选择滴定
6
aHA
2
H
10
HA
≥
+
Kc
c
强碱+弱碱选择滴定
6
bB
2
OH
10
B
≥
Kc
c
注：c均为化学计量点时的分析浓度。
〈例〉
0.02 mol/L NaOH
滴定含
0.02 mol/L HAc
和
0.02
mol/L NH
4
Cl
的混合液，可否选择滴定，连续滴定？如能滴，随机误差多大？
解：
+
>
4
NH
HAc
aa
KK
，先滴
HAc
，化学计量点为
Ac
-
和
NH
4
+
[H
+
] + [HAc] = [NH
3
] + [OH
-
]
近似
[HAc]
eq
= [NH
3
]
eq
相当于
NH
3
+ HAc = NH
4
+
+ Ac
-
滴定反应
+
==
+
+?+
4
][
][
]][[
]][[
3
4
NH
HAc
a
a
t
K
K
H
H
HAcNH
AcNH
K
3,两种一元弱酸混合酸的滴定
2
1
a
a
4
2
1
t
4
eq3eq
4
NH
HAc
]Ac][NH[]Ac][NH[
]NH[]HAc[
=
==
+
+?+
K
K
K
判别式
eq4a
eqHAc,a
a
eqeq4a
2
eqHAc,
2
eq
2
eqHAc,
]NH[]Ac[]NH[]HAc[
4
NH
HAc
HAc
4
NH
+?+
++
==
K
cK
K
K
cc
44
10
5
10~102.3
01.0106.5
01.0108.1
×=
××
××
=
可满足工业分析要求
求[H
+
]
eq
,
00.7pH
100.1
01.0
106.5108.1
][Ac
[HAc]
]H[
106.501.001.0
108.1
106.5
]HAc[
7
55
eq
eqa
eq
5
2
1
5
10
eq
=
×=
×××
==
×=
××
×
×
=
+
K
eqHAc,
pH?pH
eq
)1010([D]
TE
c
= 2.0?pH ±=
3
5
eqHAc,
eq
2.02.05
105)2.0303.2sinh(
01.0
106.52
)pH303.2sinh(
2[D]
TE
%5.0005.0
01.0
)1010(106.5
TE
×±=×
××
±=
=
±=±=
××
±=
c
或
第二
eq
：
NH
3，
Ac
-
和
H
2
O
[H
+
] + [HAc] + [NH
4
+
] = [OH
-
]
简化
2
1
,
4
)(][][
43
eqNH
beqeq
cKOHNH
NH
+
==
+
4
2
1
5
105.3)
3
02.0
108.1(
×=×
×
=
判别式
42
24
2
2
4
2
,
10107.3
)105.3(
0067.0
][
4
<×=
×
=
+
+
eq
eqNH
NH
c
不能滴结论：（
1
）弱碱滴定弱酸，及强碱滴定混合一元弱酸第一步
)10(10
46
≥
+
eqBa
eqHAa
cK
cK
HB
HA
，
，
（
2
）弱酸滴定弱碱，及强酸滴定混合一元弱碱第一步
)10(10
46
≥
eqA
b
eqBb
cK
cK
A
B
，
，
4,多元酸碱的滴定
（1）强碱滴定多元弱酸
)10(10)10(10)10(10
108
a3
46
a3
a2
46
a2
a
1
≥≥≥ cK
K
K
K
K
（2）强酸滴定多元弱碱
)10(10)10(10)10(10
108
b3
46
b3
b2
46
b2
b
1
≥≥≥ cK
K
K
K
K
〈例〉0.2 mol/L NaOH滴定0.2 mol/L H
3
PO
4
，可否分步滴定？
计算各步随机误差及pH
eq
。
解：第一eq NaH
2
PO
4
，H
2
O
[H
+
] + [H
3
PO
4
] = [HPO
4
2-
] + 2 [PO
4
3-
] + [OH
-
]
cK >=×=
2.0102020
2
a
1
[H
+
]不能忽略
[H
+
] + [H
3
PO
4
] = [HPO
4
2-
]
相当于弱碱HPO
4
2-
滴定H
3
PO
4
至H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
+ H
3
PO
4
= 2H
2
PO
4
-
1.1
1.0
101
1
]PO[H
1
]PO[H
][H
1
]PO[H
]PO[H][H
]][HPO[H
]PO[H
]PO[H
]][HPO[H
]PO][H[HPO
]PO[H
2
42
a
4343
43
POH
a
'
a
2
4
42
'
43
42
'
43
2
4
2
42
'
t
1
43
2
1
=
×
+=+=
+=
+
=
=?==
++
+
+?
K
K
K
K
α
判别式
工业分析
44
7
2
a
POH
a
a
'
a
'
t
'
t
2
eq,POH
2
eq,POH
2
eq
2
eq,POH
2
1
'
t
2
eq,POH
2
1
'
t
2
42
eq
2
4eq
'
43eq
10100.7
1.1103.1
101
]D'[
]POH[
]HPO[]POH[][D'
2
43
1
2
1
43
4343
43
>×=
××
×
=
====
=
=
==
K
K
K
K
K
K
c
cc
K
c
K
α
5
2
1
2
72
2
1
42a
42aa
eq
104.3
1.0101
1.0103.1101
]POH[
]POH[
][H
1
21
+
×=
+×
××××
=
+
=
K
KK
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
+ H
+
%36.0106.3
)100.7(
95.0
)(
1010
)1010(]D[
TE
47.4pH
104.3
100.7
1.0
1.0
103.1
]HPO[
]POH[
][H
3
2
1
4
2
1
'
t
2.02.0
eq,POH
pH?pH
eq
5
2
1
4
2
7
2
4
42
a
43
2
±=×±=
×
±=
±=
=
=
×=
×
××==
±
+
K
c
K
m
第二eq：[H
+
] + [H
2
PO
4
-
] + 2[H
3
PO
4
] = [PO
4
3-
] + [OH
-
]
简化 [H
2
PO
4
-
] = [PO
4
3-
] + [OH
-
]
看成 PO
4
3-
+ H
2
PO
4
-
=== 2HPO
4
2-
2
1
'
t
2
POH
eq
3
4eq42eq
3
2
4
b
3
4
3
4
3
4
PO
'
a
a
'
t
42
1
3
4
3
2
][PO]PO[H][D'
08.1
3/2.0
105
1
][HPO
1
][PO
][OH
1
][PO
][OH][PO
=
′
==
=
×
+=
+=+=
+
=
=
K
c
K
K
K
K
α
判别式
4
12
7
a
a
'
a
a
'
t
2
eq
2
eq,POH
100.6
08.1102
103.1
]D'[
3
2
3
242
×=
××
×
====
αK
K
K
K
K
c
工业分析
()
3
2
1
4
2
1
'
t
2.02.0
10
47
eq
2
4
eq42
aeq
4
2
1
4
2
2
1
'
t
2
eq,POH
eq42
109.3
)100.6(
95.0
)(
1010
TE
28.9pH
103.5
3/2.0
107.2103.1
][HPO
]PO[H
][H
107.2
100.6
3/2.0
]PO[H
2
42
+
×±=
×
±=
±=
=
×=
×××
==
×=
×
=
=
K
K
K
c
若计算两步合并滴定的误差则减半，即±2×10
－3
第三
eq
：
[H
+
] + [HPO
4
2-
] + 2[H
2
PO
4
-
] + 3[H
3
PO
4
] = [OH
-
]
简化
[HPO
4
2-
]
eq
= [OH
-
]
eq
强碱滴定一元弱酸
101312
,
1010102
4
2.0
3
2
4
<=××=?
a
eqHPO
Kc
不能滴
13.1287.10135.0][
0105
4
2.0
][105][
0][][
][
][
332
2
11
1
1
===
=××?×+
=?+
+
=
pHpOHOH
OHOH
cKOHKOH
KOH
cK
OH
eq
bb
b
b
()
26.0
4/2.0
95.01035.1
1010][
][][][
2
,
2.02.0
2
4
2
4
±=
××
±=
×
±=
==
eqHPO
eq
eqeqeq
c
D
TE
OHHPOD
〈例〉
0.1 mol/L HCl
滴定
0.1 mol/L Na
2
CO
3
，能否分步滴定，
pH = 9
，
pH = 3.6
的滴定误差多大？
H
2
CO
3
：
117
108,105
21
×=×=
aa
KK
解：第一
eq
：
Na
2
HCO
3
：
[H
+
] + [H
2
CO
3
] = [CO
3
2-
] + [OH
-
]
简化：
[H
2
CO
3
] = [CO
3
2-
]
判别式勉强工业分析
3
11
7
2
2
102.6
108
105
/
/
][
2
1
1
2
2
1
×=
×
×
=
====
a
a
aW
aW
b
b
t
eq
eq
K
K
KK
KK
K
K
K
D
c
()
()
078.0
7.78
15.6
)102.6(
1010
/
1010
TE
8.02.89pH9pH
20.8pH
103.6108105]H[
103.6
)102.6(
05.0
]COH[][CO[D]
2
1
3
8.08.0
2
1
aa
pH?pH
ep
eq
9
2
1
117
aaeq
4
2
1
3
2
1
t
2
eq
eq32eq
2
3eq
21
21
=
=
×
=
=
=?=?=
=
×=×××==
×=
×
=
===
+
KK
KK
K
c
第二步滴定相当于强酸滴定一元弱碱（HCO
3
-
）
第二eq,H
2
CO
3
[H+] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
]
简化,[H+] = [HCO
3
-
]
判别式
1010
7
14
beq,NaHCObB
10107.6
105
10
3
1.0
23
>×=
×
×=?= KcKc
工业分析
()
89.3pH
1029.1
3
1.0
105][H
][HCO][H[D]
eq
4
2
1
7
2
1
eq,HCO
aeq
eq3eqeq
3
1
=
×=
××==
==
+
+
cK
()
()
3
429.029.0
,
3
106.5
3/1.0
1029.11010
][1010
29.089.36.3
3
×
=
×
×
=
=
=?=?
eqHCO
eq
pHpH
c
HCO
TE
pH
当由
Na
2
CO
3
直接滴至
H
2
CO
3
时，其滴定误差减半，为
0.3%.
用
Na
2
CO
3
标定
HCl
时，通常在终点前加热除去
CO
2
。
若剩余
1%
，即
4
103.3
×
mol/L
，则
9.443.6
10103.310][
+
=
××
=
H
随机误差
()
42.02.0
9.4
1021010
033.02
10
×
=?
×
×
=
TE
滴定时以甲基红、溴甲酚绿作指示剂为宜。
5,强碱与弱碱混合碱的滴定
)10(10)10(10)10(10
108
2
46
2
1
46
1
2
≥≥≥
cK
K
K
cK
c
b
b
b
Bb
OH
〈例〉
0.1 mol/L HCl
滴定
0.1 mol/L NaOH
和
0.1 mol/L
Na
2
CO
3
混合物，能滴哪步，随机终点误差多大？
解：滴定
NaOH
判据
42
11
14
2
,
2
,
10104
108
10
05.0
05.0
132
<×=
×
×
=
beqCONa
eqNaOH
Kc
c
不能选择滴定
NaOH
，可合并滴定
NaOH
和
Na
2
CO
3
的第一步
－
第一eq：[H
+
]
eq
= 8.2
3
2
1
3
2
1
aa
2.02.0
3
4
eq,CONaeqNaOH,
2.02.0
eq
4
2
1
3
2
1
aa
eq,CONa
eq
100.6
)102.6(2
95.0
)/(2
1010
TE
100.6
033.0033.0
95.0102.4
)1010([D]
TE
102.4
)102.6(
3/1.0
)/(
[D]
21
32
21
32
±
×=
××
=
×
=
×±=
+
××
±=
+
=
×=
×
==
KK
cc
KK
c
或
m
第二eq：与上例相同
()( )
3
2
1
7
eq,HCO
2
1
a
2.02.0
102.4
105
4/1.0
95.0
1010
TE
3
1
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