§
§
3-2 质子转移反应类型的滴定质子转移反应类型的滴定
Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成水与沉淀形成反应相同，离子积型K
W
= [H
+
][OH
-
]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱碱)的生成反应，与络合形成反应相似。
不同点：（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了一步强酸强碱滴定；（2）H
2
O是两性物质，凡两性物质均要考虑既得质子又失质子。
一,质子平衡条件及[H
+
]的计算
1,质子平衡条件将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度乘以相应失去的质子数写在等式的右边。
例
HAc,HAc,H
2
O[H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]
NaAc,Ac
-
,H
2
O[H
+
] + [HAc] = [OH
-
]
H
2
CO
3
,H
2
CO
3
,H
2
O [H
+
] = [HCO
3
-
] + 2[CO
3
2-
] + [OH
-
]
NaHCO
3
,HCO
3
-
,H
2
O [H
+
] + [H
2
CO
3
] = [CO
3
2-
] + [OH
-
]
H
2
CO
3
的质子条件是HCl滴定Na
2
CO
3
或NaHCO
3
至
H
2
CO
3
的化学计量点的质子条件，即02
32
CONa
H
=?
+
cc时的质子条件,
滴定至第二计量点前,
]2[CO][HCO][OH][H2
2
33CONa
H 32
+
=?
+
cc
或 ],2[CO][HCO][OH][H
2
33NaHCO
'
H 3
+
=?
+
cc
其中
32
CONa
H
'
H
ccc?=
++
HCl滴定Na
2
CO
3
至NaHCO
3
计量点前0
32
CONa
H
≠?
+
cc的质子条件,
][CO]CO[H][OH][H
2
332CONa
H 32
+
+?=?
+
cc
利用质子条件式可得到[H
+
]与分析浓度的关系,
平衡浓度均用
i
c δ
32
CONa
代入，得到四次方程式，用计算机可解各滴定点的[H+]，并可绘制出滴定曲线。
写质子条件时注意：
(1)
均有
[H
+
]
和
[OH
-
]
，而无参考水平项
(2)
有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡
HCl [H
+
]- c
HCl
= [OH
-
]
NaAc + NaOH [H
+
] + [HAc] = [OH
-
] – c
NaOH
H
2
SO
4
[H
+
] -
42
SOH
c
=[SO
4
2-
] + [OH
-
]
(3) HA-A
-
体系
HA
，
H
2
O [H
+
] = [A
-
] -
A
c
+ [OH
-
]
A
-
，
H
2
O[H
+
] + [HA] - c
HA
= [OH
-
]
2
．
[H
+
]
的近似计算考虑允许误差不大于
2.5%
时允许舍弃的界限。
（
1
）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样得质子组和失质子组至多只剩下两项。
Na
2
CO
3
：
[H
+
] + [HCO
3
-
] + 2[H
2
CO
3
] = [OH
-
]
[H
+
] + [HCO
3
-
] = [OH
-
]
H
3
PO
4
：
[H
+
] = [H
2
PO
4
-
] + 2[HPO
4
2-
] + 3[PO
4
3-
] + [OH
-
]
[H
+
] = [H
2
PO
4
-
] + [OH
-
]
（
2
）在剩下的两项中，相差
20
倍时可舍弃小项。
，舍去强酸或强碱项。即酸碱不太弱时忽略水舍去舍去
][20];[20
+
>≥
OHKcHKc
iai
b
（3）
11
bb
400 KKc，忽略>
则
1
][
b
cKOH
=
1
11
][
400
a
aa
cKH
KKc
=
>
+
则
，忽略
]PO[H][H20
][OH][HCO20
42bPOH
3aCONa
343
232
+

=>
=>
Kc
Kc
= [OH
-
]
][OH
1
1
b
b
+
K
K
c
[H
+
]
]H[
1
1
a
a
+
+
=
K
K
c
小结,
若 c = 0.01
4
aa
105
20
01.0
20
×=<> KKc则
5
aa
105.2
400
01.0
400
×=<> KKc则
即
4
a
105
×<K
忽略同组中[H
+
]项
a
5
a
][H105.2 cKK =×<
+?
同理
4
b
105
×<K
忽略同组中[OH
-
]项
b
5
b
][OH105.2 cKK =×<

〈例〉计算0.05 mol/L NaHCO
3
溶液中的pH值。
H
2
CO
3
：
11
a
7
a
108,105
21

×=×= KK
解,[H
+
] + [H
2
CO
3
] = [CO
3
2-
] + [OH
-
]
1
a
20Kc>，舍去[H
+
]；
1
b
20Kc>，舍去[OH
-
]
[H
2
CO
3
] = [CO
3
2-
]
211
2
21
211
2
2
][][][][
][
aaa
aa
aaa
KKKHH
KK
c
KKKHH
H
c
++
=
++
++++
+
相当于NaOH滴定H
2
CO
3
[T'] = [OH
-
] + [CO
3
2-
] = [CO
3
2-
]
[D'] = [H
+
] + [H
2
CO
3
] = [H
2
CO
3
]
20.8pH
103.6][
9
21
=
×==
+
aa
KKH
CO
3
2-
+ H
2
CO
3
=== 2HCO
3
-
实质
2
1
a
a
t
K
K
K =
4
2
1
11
7
2
1
2
32
2
3
1032.6
)
108
105
(
05.0
)(
][][]'[]'[
3
×=
×
×
===
===
t
t
NaHCO
eqeqeqeq
K
c
K
c
COHCOTD
9
4
11
2
3
3
2
1033.6
1032.6
05.0
108
][
][
][
+
×=
×
××==
CO
HCO
KH
a
〈例〉求0.1 mol/L H
2
C
2
O
4
,NaHC
2
O
4
,Na
2
C
2
O
4
的[H
+
]。
4
a
2
a
101,108
21

×=×= KK
（1）H
2
C
2
O
4
[H
+
] = [HC
2
O
4
-
] + 2[C
2
O
4
2-
] + [OH
-
]
422
1
2
OCH
12
2
4
a
W
b
105.2
108
101
202020 c
K
K
K <×=
×
×
×=?=
故
[OH
-
]
舍弃则
1
1
][
][][
42
a
a
KH
K
cOHCH
+
==
+
cK
a
>=
32400
1
，故
1
a
K
不能舍弃
[H
+
]
2
+[H
+
]
1
a
K -c
1
a
K = 0
[H
+
] = 0.058
H
2
C
2
O
4
可视为HCl滴定Na
2
C
2
O
4
的第二化学计量点
[T'] = [H
+
]
[D'] = [OH
-
] + [HC
2
O
4
-
] + 2[C
2
O
4
2-
]=& [HC
2
O
4
-
]
[H
+
]
eq
= [HC
2
O
4
-
]
eq
= 0.058
（2）0.1 mol/L NaHC
2
O
4
溶液
[H
+
] + [H
2
C
2
O
4
] = [C
2
O
4
2-
] + [OH
-
]
cK >= 6.120
1
a
不能舍弃[H
+
]
10
b
102020
1
×=K < c 舍弃[OH
-
]
[H
+
] + [H
2
C
2
O
4
] = [C
2
O
4
2-
]
代入平衡关系
3
2
42
42
42
42
42
101.2
1.0108
1.0101108
][
][
][
][
][
]][[
][
1
21
2
1

+
+
+
+
×=
+×
××××
=
+
=
=+
OHCK
OHCKK
H
H
OHCK
K
OHCH
H
a
aa
a
a
看作
NaOH
滴定
H
2
C
2
O
4
第一计量点
333
422
2
42422
3
0
2
42
2
42
103.2101.2104.4][
][][][]'[
104.4][][][]'[

+

×=×?×=
=+=
×===+=
eq
eqeqeqeq
eqeqeqeq
OCH
OCOCHHD
cOCOCOHT
δ
（
3
）
0.1 mol/L Na
2
C
2
O
4
[H
+
] + [HC
2
O
4
-
] + 2[H
2
C
2
O
4
] = [OH
-
]
cK
a
<×=×=

34
102102020
2
舍弃
[H
+
]
[HC
2
O
4
-
] = [OH
-
]
cK
b
<=
10
×10 400400
1
9
6
4
14
101.3][
102.3
101
10
1.0][
1
+
×=
×=
×
×
==
H
cKOH
b
看作
NaOH
滴定
H
2
C
2
O
4
至第二计量点
6
42
4242422
102.3][][
][][][2][]'[
][]'[

+
×==
=++=
=
eqeq
OHOHC
OHCOHCOCHHD
OHT
〈例〉计算
0.01 mol/L HNO
2
-0.01 mol/L NaNO
2
的
pH
值。
pK
a
= 10
-3.2
= 6
×
10
-4
][][][][][][
][][][]=>[][][
22
22
22
22
+?+
++
+?==>=?+
+=+?=
OHHcHNOOHcHNOH
OHHcNOOHcNOH
HNOHNO
NaNONaNO
a
NaNO
HNO
a
K
OHHc
OHHc
K
NO
HNO
H
][][
][][
][
][
][
2
2
2
2
+
+
+
+
+?
==
呈酸性，忽略
[OH
-
]
25.3
10
2
1041010
][
010][10][
10
][01.0
][01.0
][
25.3
2.5 94.397.1
2.597.12
2,3
=
=
×
++?
=
=?+
×
+
=

+
+?+
+
+
+
pH
H
HH
H
H
H