第三章第三章化学平衡在滴定分析法中的应用化学平衡在滴定分析法中的应用滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类型分为两大类：
生成反应沉淀，配合物转移反应质子，电子涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃，
可行性判据
§3-1 生成反应型的滴定
T + D TD (省去电荷)
K
t
滴定剂被测物沉淀滴定络合滴定
sp
t
1t
1
[T][D]
[T][D]
[TD]
K
K
K
==
== β
一.滴定曲线
pT (或pD) ~ θ（滴定分数）的关系曲线
D
T
n
n
=θ
滴定剂初始浓度
0
T
c，加入体积V；
被测物初始浓度
0
D
c，体积V
0
。
通常在理论分析时令
0
0
D
0
T
,
V
V
cc == θ则
滴定至任一点
θ
θ
+
=
+
=
1
0
T
0
0
T
T
c
VV
Vc
c
θ+
=
+
=
1
0
D
0
0
0
D
D
c
VV
Vc
c
当
TD
是配合物
][][
][][
TDDc
TDTc
D
T
+=
+=
当
TD
是沉淀
0
0
][
][
VV
n
Dc
VV
n
Tc
TD
D
TD
T
+
+=
+
+=
因此
][][DTcc
DT
=?
当
θ
< 1
时，
[D] >> [T]
θ
θ
θ
θ
+
=
+
=?=
1
)1(
1
]D[
0
D
0
T
0
D
TD
ccc
cc
当
θ
> 1
时，
[T] >> [D]
θ
θ
θ
θ
+
=
+
=?=
1
)1(
1
]T[
0
T
0
D
0
T
DT
ccc
cc
当
θ
= 1
时，
[T] = [D]
根据平衡常数的关系式，
[T]
、
[D]
相互换算，
即可作出
pT (pD) ~
θ
的曲线。
70.1
02.0
5.11
)15.1(1.0
1
)1(
][5.1
0
=
=
+
×
=
+
==
+
+
pAg
c
Ag
Ag
θ
θ
θ
〈例〉0.1 mol/L AgNO
3
滴定0.1 mol/L NaCl，计算θ = 0.1,0.5,
1,1.5时pAg。
74.449.9
2
1
2
1
][][1
=
×
==
===
+
sp
sp
pKpAg
KClAg
θ
01.85.0
41.8
109.3
082.0
102.3
][
][
082.0
1.01
)1.01(1.0
][1.0
1
)1(
][1
9
10
0
==
=
×
=
×
==
=
+
×
==
+
=<
+
pAg
pAg
Cl
K
Ag
Cl
c
Cl
sp
Cl
θ
θ
θ
θ
θ
解：
θ
pAg
θ
pAg
0.050 8.45 0.999 5.24
0.100 8.41 1.000 4.74
0.200 8.31 1.001 4.25
0.400 8.12 1.010 3.30
0.500 8.01 1.100 2.32
0.600 7.89 1.20 2.04
0.800 7.54 1.30 1.88
0.900 7.21 1.50 1.70
0.990 6.19 2.00 1.48
pAg ~ θ作图注：θ = 0.999
001.11
+
][
)1001.1(
][
001.1
][
999.01
)999.01(
][
0
0
+
+?
+
=
=
+
+
=
+
Cl
c
Ag
Ag
c
Cl
Ag
Cl
θ
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
pAg
θ
〈例〉
pH = 12
，
00
YCa
cc
=
= 0.02 mol/L
时
Y
滴定
Ca
2+
,
计算
θ
= 0.5,1.0,1.5
时的
pCa
。
解：无副反应，
Ca + Y CaY lg
β
= 10.7
35.6)27.10(
2
1
)(lg
2
1
35.6
1047.4
10
01.0][
][
01.0][],[][0.1
18.2
1067.6
5.01
)5.01(02.0
1
)1(
][5.0
7
7.10
2
.
2
3
0
2
=+=+=
=
×
===
====
=
×
=
+
×
=
+
==
+
+
+
pCpCa
pCa
CaY
Ca
cCaYYCa
pCa
c
Ca
eq
CaY
eqCa
Ca
β
β
θ
θ
θ
θ
或
[]
[]
[]
40.10
10
)15.1(10
1
)1(
1
1
)1(
1
1
][,
5.11
)15.1(02.0
][
5.1
4.10
7.100
0
0
=
=
=
=
+
+
==
+
==
+
×
=
=
pCa
c
c
Y
CaY
Ca
c
cCaYY
Y
Ca
Ca
Ca
θβ
θ
θ
β
θ
β
θ
θ
pCa ~ θ 作图
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
2
4
6
8
10
12
pCa
θ
二．滴定误差与滴定突跃
1
．滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差
0
0
00
Vc
VcVc
TE
D
oDepT
=
分子、分母均除以
V
ep
+ V
0，由于
)(
00
0
epep
VVcVc
+=
epD
epDepT
c
cc
TE
,
,,
=
因为
epepepDepT
DTcc ][][
,,
=?
，则
epD
epep
c
DT
TE
,
][][
=
计算误差的出发点与
pT
，
pD
联系起来作变换
epD
pDpT
eq
epD
pD
eqpD
pT
eqpT
epD
pDpT
pDpT
eqeq
c
D
c
DD
c
TE
DT
eq
ep
eq
ep
epep
eqeq
,
,,
)1010(][
10
][
10
10
][
10
1010
1010
][][



=
=
=
=
=
eqep
eqep
pDpDpD
pTpTpT
=?
=?
还需找出指示量
pT
与
pD
的关系沉淀
K
sp
= [T][D]
epD
pTpT
eq
sp
c
D
TE
pDpT
pDpTpK
,
)1010(][

=
=?
+=
络合
epep
ep
TD
DT
TD
K
][][
][
=
TE 0
，终点与计量点极接近：eqDeqep
cTDTD
,
][][
==
pDpT
=?
epD
pDpD
eq
c
D
TE
,
)1010(][

=
当滴定误差不大时，
eqD,epD,
cc ≈则有
沉淀滴定
eqD,
pT?pT
sp
eqD,
pT?pT
eq
)1010(
)1010(]D[
TE
c
K
c
=
=
络合滴定
β?
=
=
eqD,
pD?pD
eqD,
pD?pD
eq
1010
)1010(]D[
TE
c
c
上式称为林邦误差公式
为运算方便，由双曲正弦函数
2
)sinh(
xx
ee
x
=
作进一步变换：
用
pI
代替
pT
或
pD
：
pI
代表
pT
取负，
pI
代表
pD
取正。
eqD
eq
c
pID
TE
,
)303.2sinh(][2
±=
用计算器依次按键沉淀滴定
)303.2sinh(
2
,
pT
c
K
TE
eqD
sp
=
络合滴定
)303.2sinh(
)(
2
2
1
,
pD
c
TE
eqD
=
β
x hyp sin
〈例〉
0.1 mol/L AgNO
3滴定
0.1 mol/L NaCl,
当
pAg
ep
= 6.00
时，
求滴定误差。
解：
510
1079.1102.3][

×
=
×
==
speq
KAg
3
5
3
25.125.15
,
103.6)25.1303.2sinh(
05.0
1079.12
%63.0103.6
05.0
)1010(1079.1
05.0
2
1.0
25.175.400.6p
75.4p

×
=
×
××
=
=×?=
×
=
==
=?=?
=
TE
TE
c
Ag
Ag
eqCl
eq
或
〈例〉
0.02 mol/L EDTA
滴定同浓度
Ca
2+
，当
pCa
,ep
= 8.85
时，计算滴定误差。
%4.110)5.2303.2sinh(
10
2
%4.1014.010
10
10
)1010(
1010
50.235.685.8p
35.6)27.10(
2
1
)(lg
2
1
p
85.1
35.4
85.1
35.4
5.2
2
1
27.10
50.250.2
==×=
====
×
=
=?=?
=+=+=
TE
TE
Ca
pCCa
eqCa
eq
或
β
解：
2.
滴定突跃定义
θ
在
0.999 ~ 1.001
之间时的Δ
pI
值来衡量滴定突跃
1:1
型反应滴定突跃范围
001.0eq
pIpI
±
滴定突跃大小
001.0
pI2
求
001.0
pI
我们从
)pI303.2sinh(
]D[2
TE
eqD,
eq
±
=
c出发
eq
eqD,
001.0
]D[2
001.0
)pI303.2sinh(
c×
±=?
令
eq
eqD,
]D[2
001.0 c
y
×
=
则 ()
( )
303.2
sinh
pIpI303.2sinh
1
001.0001.0
1
y
y
==
用计算器按 键
亦可用下式计算 ( ) )1ln(sinh
21
++=
yyy
)1lg(pI
2
001.0
++=? yy
y Inv hyp sin
〈例〉0.1 mol/L AgNO
3
滴定0.1 mol/L NaCl的
001.0
pI?。
49.0
303.2
)4.1(sinh
pAg
4.1
1079.12
05.0001.0
1
001.0
5
==?
=
××
×
=
y
突跃范围 24.526.449.075.4pAgpAg
eq
±=?±
〈例〉0.02 mol/L EDTA滴定同浓度Ca
2+
的
001.0
pI?。
35.1
303.2
)2.11(sinh
pCa
2.1110
102
01.0001.0
]D[2
001.0
1
05.1
35.6
eq
eqCa,
==?
==
×
×
==
c
y
突跃范围 70.700.535.135.6pCapCa
eq
±=?±
解,
解,
3.
副反应的影响
T
和
D
发生副反应都会影响
K
，
TE
、
pI
与
K
有关。
有副反应时用
K'
。
eqD
pIpI
eq
epD
epep
c
D
c
DT
TE
,
''
,
)1010(]'[]'[]'[

-=
=
由于
pTpT
=?
'
，
pDpD
=?
'
沉淀滴定
eqD
pTpT
sp
c
K
TE
,
'
)1010(

=
络合滴定
2
1
,
)'(
1010
β
=

eqD
pDpD
c
TE
〈例〉
02.0,10
0010
===
MYMY
cc
β
mol/L
，
求
(1)
1
==
MY
αα
，
(2)
,10
2
=
Y
α
1
=
M
α
，
(3)
2
10,1
==
MY
αα
的
001.0
pM
、突跃范围。
解：
(1)
5
2
)01.010(001.0
2
)(001.0
2
1
102
1
,
=
××
=
×
=
eqM
c
y
β
00.700.500.6)210(
2
1
p
00.1
303.2
)5(sinh
p
1
001.0
=+=
==?
eq
M
M
（
2
）
8
2
10
10
10
10
'
==β
21.579.40.5)28(
2
1
p
21.0
303.2
)5.0(sinh
p
5.0
2
)01.010(001.0
1
001.0
2
1
8
=+
×
=
==?
=
××
=
eq
M
M
y
（
3
）同（
2
），
21.0
001.0
=?
pM
21.779.600.70.20.5lgpp
0.5p
'
'
=+=+=
=
Meqeq
eq
MM
M
α
有副反应时突跃变小：
MY
αα >
，向低移动；
MY
αα <
，
向高移动。
〈例〉
pH = 5.5,
2
102
×
mol/L EDTA
滴定同浓度
Zn
2+
，
pZn
ep
= 5.7
，求
TE
和突跃范围。
解：
0.115.55.16lg,51.5lg
'
)(
=?==
ZnYHY
K
α
0.80.5
50.1
303.2
)10(sinh
303.2
)(sinh
p
10
102
01.0001.0
][2
001.0
%02.0
)1010(
1010
)'(
1010
8.05.67.5p,5.6)20.11(
2
1
p
2.111
001.0
2.1
5.6
,
2
1
112
8.08.0
2
1
===?
=
×
×
=
×
=
=
×
=
=
=?=?=+=


突跃范围
y
I
D
c
y
c
TE
ZnZn
eq
eqD
pZnpZn
eq
β
〈例〉
pH = 5.0,[HAc] = 0.2,[Ac] = 0.4,
3
102
×mol/L EDTA
滴同浓度
Pb
2+
，
pPb
ep
= 7.0
，求
TE
。
解：
Pb + Y PbY
Ac
-
H
lg
β
1
= 1.9 PbAc
lg α
Y(H)
= 6.4
lg
β
2
= 3.3 Pb(Ac)
2
eq
时，
][
Ac = 0.2 = 10
-0.7
%1
)1010(
1010
3.13.60.5'p
0.50.20.7lgpp3.6)36.9(
2
1
p
6.94.60.20.18lg
1010101][][1
2
1
6.93
3.13.1
''
'
0.24.13.37.09.1
2
2
1)(
=
×
=
=?=?
=?=?==+
×
=
==
=++=++=

TE
Pb
PbPbPb
K
AcAc
Pbepepeq
PbY
AcPb
α
ββα
以六次甲基四胺为缓冲剂
6.114.60.18'lg
=?=
K
，
3.7
=
eq
pPb
%01.0
)1010(
1010
3.03.70.7
2
1
6.113
3.03.0
=
×
=
=?=?
TE
pPb