第二章 分析化学中的化学平衡重要性：分析过程从溶解 —分离 —测定，都依赖化学反应和化学平衡。
被测样品是复杂的，所采取的方法是否满足要求。
现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓度，各型体的平衡浓度。
§ 2-1 平衡常数衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有关。
nm
a
aa
K
nm
BA
BA
=
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
一,离子的活度与平衡浓度
活度即有效浓度。
][iya
ii
=
y
i
~ 容积物质的量浓度的活度系数
[i] ~ 离子的平衡浓度,mol/L
二,离子的活度系数与离子强度
强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。
阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 y
i
来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。
离子氛
离子强度
∑
=
2
2
1
ii
ZcI
其中 c
i
为 i 种离子的浓度,Z
i
为 i 种离子的电荷数。
活度系数与离子强度的关系
德拜 -休克尔（ Debye-Hü kel） 公式
单一离子：
Ia
I
Z
ii
28.31
512.0lg
2
+
=γ
a：离子体积参数
凯兰德（ Kielland）列出 130 种离子的 a 值。
林帮（ Ringbom）绘 制了 I~lgγ 图 可粗略地查 γ
值，精度为一位数。
从图中可见 I > 0.1，曲线变化缓慢。分析体系一般 I > 0.1，就按 I = 0.1 计算。使用该条件下测得的平衡常数时可直接代入浓度进行计算。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
lgγ
i
I
Z = +3
Z = +2
Z = +1
H
+
〈 例〉计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na
2
SO
4
的溶液中 Na
+
,
Cl
-
,SO
4
2-
的活度系数和活度。
解：先计算 I
mol/L3.0
Na
=
+
c
mol/L1.0
Cl
=
c
mol/L1.0
2
4
SO
=
c
)mol/L(4.0)21.011.013.0(
2
1
2
1
2222
∑
=×+×+×==
ii
ZcI
177.0
4.04.028.31
4.0
1512.0lg
2
Na
=
××+
××?=
+
γ
66.0
Na
=
+
γ
)mol/L(198.03.066.0
Na
=×=?=
+
ca γ
20.0
4.03.028.31
4.0
1512.0lg
2
Cl
=
××+
×?=
γ
63.0
Cl
=
γ
063.01.063.0
Cl
=×=
a (mol/L)
708.0
4.04.028.31
4.0
2512.0lg
2
so
2
4
=
××+
×?=
γ
20.0
2
4
SO
=
γ
020.01.020.0
2
4
SO
=×=
a (mol/L)
三,非电解质的活度系数
K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关
HCN 1 mol/kg MgSO
4
- 0.025
HAc LiCl ＋
KNO
3
－
K为正时,I大,γ 大，溶解度小，盐析作用,K为盐析系数。
K为负时，增大溶解度，盐溶作用。
通常 K在 -0.05~0.1。当 I < 1时,γ = 1不会产生多大的误差。
中性分子 γ≈1,浓度极稀的强电解质溶液 γ≈1。
I?= k
nm
BA
lgγ
四、浓度常数与活度常数
平衡常数是在一定的离子强度下测定的，外推至 I = 0 时即为活度常数。查手册时注意看标记的离子强度。
以 A
m
B
n
为例，其浓度常数为
]BA[
]B[]A[
)(
nm
nm
I
K =
如果是用电位法测定的，则为活度，如 pH 计测得的是 H
+
的活度，
这时为混合常数。
]BA[
[B]
A
)(
nm
nm
I
a
K =
浓度常数与活度常数的关系,
)(BA
)(
BA
BA
BA
BA
BA
n
B
m
A
)0(
]BA[
[B]A][
nm
I
nm
I
nm
nm
nmnm
I
KK
a
aa
K
nmnm
====
=
γγ
γ
γγ
γ
γγ
如 弱酸的离解常数称为酸度常数：
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
简化为 HA H
+
+ A
-
+?+
+
+
=?===
==
+
=
AH
0
a
AH
H
HA
AH
)(aa
0
a
HA
AH
)0(a
1
[HA]
]][A[H
γγγγ
γ
K
a
aa
KK
K
a
aa
K
A
I
c
I
浓度常数活度常数因为活度系数一般小于 1，所以 K
a
c
>K
a
M
>K
a
o
+
===
A
0
a
H
)(aa
1
]HA[
]A[
γ
K
a
KK
I
M
混合常数弱碱的离解常数称为碱度常数
A
-
+ H
2
O = HA + OH
-
=
=
A
OH
HA
)0(b
a
aa
K
I
=
==
OH
A
)0(b)(b
]A[
]OH][HA[
γ
γ
II
KK
14
W
OHH
0
b
0
a
100.1
×===
+
KaaKK
K
W
为水的活度积（热力学常数，只与温度有关）
（ 25
o
C）
多元酸
二元,
H
2
A HA
-
A
2-
2
112
1
221
a
W
bWba
a
W
bWba
K
K
KKKK
K
K
KKKK
=?=?
=?=?
三元,K
a1
K
b3
=K
w
,K
a2
K
b2
=K
w
,K
a3
K
b1
=K
w
1
b
K
1
a
K
2
b
K
2
a
K
〈例〉 Fe(II)-1,10-菲罗啉配合物的形成常数在 I = 0.1,25
0
C
时 β
3 (I=0.1)
=10
21.3
,求 I = 0 时的 β
3 (I=0)
,
解,1,10-菲罗啉 (Phen)为中性分子，则
+
+
+
+
=?=
=
+
+
=
2
2
3
2
2
3
Fe
Fe(Phen)
)1.0(3
3
Phen
Fe
Fe(Phen)
32
2
3
)0(3
]Phen][Fe[
]Fe(Phen)[
γ
γ
β
γγ
γ
β
II
40.0
40.0
1.06.028.31
1.0
2512.0lg
2
2
Fe
2
Fe
=
=
××+
×?=
+
+
γ
γ
由图 2-1 查出 42.0lg
2
3
Fe(Phen)
=
+
γ
38.0
2
3
Fe(Phen)
=
+
γ
28.213.21
)0(3
10
40.0
38.0
10 =×=
=I
β
〈例〉求 0.05 mol/L 邻苯二甲酸氢钾 )(a
2
I
K
，已知
41.5
)0(a
10
2
=
=
I
K
。
解,KHA→ K
+
+ HA
-
05.0)105.0105.0(
2
1
22
=×+×=I
HA
－
H
+
+ A
2-
485.06.0A
815.04.0HA
86.09.0H
2
A
2
HA
H
==
==
==
+
+
γ
γ
γ
a
a
a
12.541.5
AH
H
)0(a)(a
10
485.086.0
815.0
10
2
22
=
=
×
×==
+
γγ
γ
A
II
KK
五,总反应平衡常数
一个化学反应可以是由几步反应完成的。
1）多级离解或多级形成 (省略电荷 )
H
n
A H
n-1
A + H
+
.,
.,
HA A + H
+
M + L ML
ML + L ML
2
.,
.,
ML
n-1
+ L ML
n
2）几类基本反应的组合
ZnS Zn
2+
+ S
2-
NH
3
H
+
Zn(NH
3
) HS
-
H
+
Zn(NH
3
)
4
H
2
S
…
总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得
∏
∑
∑
=
=
=
==
i
i
ii
ii
KK
K
GG
KRTKRTG
ν
ν
ν
总总总总总总
lglgK
lg303.2ln
θθ
θ
ν
i
为第 i 步反应相对于总反应配平时应乘的系数。
各步形成反应的平衡常数逐级相乘得到逐级累积形成常数。
1,碱的质子化常数
PO
4
3-
+ H
+
HPO
4
2-
3
a
H
1
1
K
K =
HPO
4
2-
+ H
+
H
2
PO
4
-
2
a
H
2
1
K
K =
H
2
PO
4
-
+ H
+
H
3
PO
4
1
a
H
3
1
K
K =
总反应 PO
4
3-
+ 3H
+
H
3
PO
4
321
aaa
H
3
H
2
H
1
H
3
1
KKK
KKK ==β
相应地
3
a
H
1
H
1
1
K
K ==β
23
aa
H
2
H
1
H
2
1
KK
KK ==β
2,配合物累积形成常数
M + L ML K
1
ML + L ML
2
K
2
.,,
.,,
.
ML
n-1
+ L ML
n
K
n
M + L ML β
1
= K
1
M + 2L ML
2
β
2
= K
1
K
2
.,,
.,,
.
M + nL ML
n
β
n
= K
1
K
2
… K
n
3,沉淀溶解反应平衡常数
例 1,ZnS (s) + 2HAc Zn
2+
+ H
2
S + 2Ac
-
ZnS Zn
2+
+ S
2-
K
sp,ZnS
2H
+
+ S
2-
H
2
S
H
S2,
2?
β
(HAc H
+
+ Ac
-
) × 2 K
2
a,HAc
10
157
2522
aa
2
asp
2
2
2
2
2
a
H
2sp
101
107101
)102(102
HAc][
]S][Ac][HZn[
21
+
×=
×××
×××
=
=
==
KK
KK
K
KKK
总总
β
例 2,AgCl (s) + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-
AgCl Ag
+
+ Cl
-
K
sp
Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
β
2
3710
2sp
100.2101.1108.1
×=×××=?= βKK
总
4,氧化还原反应的平衡常数
（ 1）还原半反应平衡常数和 pe值
Ox + neRed
标准电势 E
o
、标准吉布斯自由能变化 Δ G
θ
和还原半反应平衡常数 K
r
的关系可由下式表示：
)1(ln
r
θθ
KRTnFEG ==
因此
)2(
303.2
lg
θ
r
RT
nFE
K =
)2(plglglglg
ox
red
r
eox
red
r
aen
a
a
K
aa
a
K
n
+== 或由于在标准电势条件下,a
red
= a
ox
= 1mol/L,
)2(
303.2
lg
1
pp
303.2
lg
θ
r
θθ
θ
r
b
RT
FE
K
n
een
RT
nFE
K ==== 或
pe
θ
是标准条件下假想的水合电子活度的负对数，即
― lga
e
θ
。
pe则是在非标准条件下水合电子活度的负对数。
奈恩斯特 (Nernst)方程式,
)3(lg
303.2
red
ox
θ
a
a
nF
RT
EE +=
相应地
)4(lg
1
pp
red
ox
θ
a
a
n
ee +=
在 25℃时 pe和 pe
θ
分别为 E/0.059和 E
θ
/0.059。
（ 2）氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例如：
++++
++
3324
FeCe FeCe
Ce
θ
Ce
θ
Cer,
34;p;lgCeeCe EeK
++
→?+
可由两个还原半反应相减得到。
于是可以得到氧化还原反应 lgK的关系式：
)(
303.2
pplglglg
Fe
θ
Ce
θ
Fe
θ
Ce
θ
Fer,Cer,
EE
RT
F
eeKKK?=?=?=
Fe
θ
Fe
θ
Fer,
23;;lgFeeFe EpeK
++
→?+
);p;lgRedeOx(
1
θ
1
1
θ
1
1
r1111
EnenKn?→?+×ν
2222
RedeOx(?→?+× nν
一般说来，对于氧化还原反应
ν
1
与 ν
2
分别为半反应应乘的系数，使 ν
1
n
1
= ν
2
n
2
= n
该反应的平衡常数 K和 lgK分别为：
21
21
red2ox1
ox2red1
νν
νν
aa
aa
K =
)(
059.0
303.2
)(
)pp(lglglg
θ
2
θ
1
θ
2
θ
1
2
θ
1
θ
2r21r1
EE
n
RT
EEnF
eenKKK
=
=?=?= νν
它是由下列半反应相减而成：
);p;lg
2
θ
2
2
θ
22r
EnenK
2211
OxRed νν +
2211
RedOx
νν +
[例 5] 求 BiO
+
/Bi
0
与 Sn
4+
/Sn
2+
各还原半反应的 pe
0
、
lgK
r
值和 BiO
+
被 Sn
2+
还原时的总反应的 lgK值。
[解 ]
查得半反应所对应的 E
0
值并写出总反应式：
( )
()
()cO2H3Sn)2Bi(4H3Sn2BiO
bV154.0Sn2eSn
aV32.0OH) Bi(3e2HBiO
2
42
θ
2
24
θ
12
++=++
==+
=+=++
++++
++
++
固固
E
E
由（ a）式可求得 BiO
+
/Bi
0
电对的 pe
1
θ
和 lgK
r,1
：
3.1642.53plg42.5
059.0
32.0
p
θ
11r,1
θ
1
=×==== enKe
由（ b）式可求得 Sn
4+
/Sn
2+
电对的 pe
2
θ
和 lgK
r,2
：
22.561.22plg61.2
059.0
154.0
p
θ
22r,2
θ
2
=×==== enKe
4
H
3
Sn
2
BiO
3
Sn
2
4
+++
+
=
aaa
a
K
9.16
059.0
)154.032.0(6
303.2
)(
lg
θ
2
θ
1
=
×
=
=
RT
EEnF
K
由（ c）式可写出总反应平衡常数 K的活度表达式并利用公式求得 lgK：
或 K = 8×10
16
。
在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算。
E = E
θ
+
当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时,
Red
Ox
θ'
lg
059.0
c
c
n
EE +=
定义 条件电位（ E
θ
′）,在一定的介质条件下，
当氧化型和还原型的分析浓度都是 1 mol/L时的电位。
0.059
n
lg
[Ox]
[Red]
被测样品是复杂的，所采取的方法是否满足要求。
现代分析化学的任务更繁重了：形态，总浓度，各型体的平衡浓度。
§ 2-1 平衡常数衡量反应进行程度的热力学常数，只与温度有关。
nm
a
aa
K
nm
BA
BA
=
A
m
B
n
mA
n+
+ nB
m-
一,离子的活度与平衡浓度
活度即有效浓度。
][iya
ii
=
y
i
~ 容积物质的量浓度的活度系数
[i] ~ 离子的平衡浓度,mol/L
二,离子的活度系数与离子强度
强电解质在溶液中电离为阳离子和阴离子。
阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 y
i
来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。
离子氛
离子强度
∑
=
2
2
1
ii
ZcI
其中 c
i
为 i 种离子的浓度,Z
i
为 i 种离子的电荷数。
活度系数与离子强度的关系
德拜 -休克尔（ Debye-Hü kel） 公式
单一离子：
Ia
I
Z
ii
28.31
512.0lg
2
+
=γ
a：离子体积参数
凯兰德（ Kielland）列出 130 种离子的 a 值。
林帮（ Ringbom）绘 制了 I~lgγ 图 可粗略地查 γ
值，精度为一位数。
从图中可见 I > 0.1，曲线变化缓慢。分析体系一般 I > 0.1，就按 I = 0.1 计算。使用该条件下测得的平衡常数时可直接代入浓度进行计算。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
lgγ
i
I
Z = +3
Z = +2
Z = +1
H
+
〈 例〉计算 0.1 mol/L NaCl 和 0.1 mol/L Na
2
SO
4
的溶液中 Na
+
,
Cl
-
,SO
4
2-
的活度系数和活度。
解：先计算 I
mol/L3.0
Na
=
+
c
mol/L1.0
Cl
=
c
mol/L1.0
2
4
SO
=
c
)mol/L(4.0)21.011.013.0(
2
1
2
1
2222
∑
=×+×+×==
ii
ZcI
177.0
4.04.028.31
4.0
1512.0lg
2
Na
=
××+
××?=
+
γ
66.0
Na
=
+
γ
)mol/L(198.03.066.0
Na
=×=?=
+
ca γ
20.0
4.03.028.31
4.0
1512.0lg
2
Cl
=
××+
×?=
γ
63.0
Cl
=
γ
063.01.063.0
Cl
=×=
a (mol/L)
708.0
4.04.028.31
4.0
2512.0lg
2
so
2
4
=
××+
×?=
γ
20.0
2
4
SO
=
γ
020.01.020.0
2
4
SO
=×=
a (mol/L)
三,非电解质的活度系数
K与非电解质种类和电解质溶液的种类有关
HCN 1 mol/kg MgSO
4
- 0.025
HAc LiCl ＋
KNO
3
－
K为正时,I大,γ 大，溶解度小，盐析作用,K为盐析系数。
K为负时，增大溶解度，盐溶作用。
通常 K在 -0.05~0.1。当 I < 1时,γ = 1不会产生多大的误差。
中性分子 γ≈1,浓度极稀的强电解质溶液 γ≈1。
I?= k
nm
BA
lgγ
四、浓度常数与活度常数
平衡常数是在一定的离子强度下测定的，外推至 I = 0 时即为活度常数。查手册时注意看标记的离子强度。
以 A
m
B
n
为例，其浓度常数为
]BA[
]B[]A[
)(
nm
nm
I
K =
如果是用电位法测定的，则为活度，如 pH 计测得的是 H
+
的活度，
这时为混合常数。
]BA[
[B]
A
)(
nm
nm
I
a
K =
浓度常数与活度常数的关系,
)(BA
)(
BA
BA
BA
BA
BA
n
B
m
A
)0(
]BA[
[B]A][
nm
I
nm
I
nm
nm
nmnm
I
KK
a
aa
K
nmnm
====
=
γγ
γ
γγ
γ
γγ
如 弱酸的离解常数称为酸度常数：
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
简化为 HA H
+
+ A
-
+?+
+
+
=?===
==
+
=
AH
0
a
AH
H
HA
AH
)(aa
0
a
HA
AH
)0(a
1
[HA]
]][A[H
γγγγ
γ
K
a
aa
KK
K
a
aa
K
A
I
c
I
浓度常数活度常数因为活度系数一般小于 1，所以 K
a
c
>K
a
M
>K
a
o
+
===
A
0
a
H
)(aa
1
]HA[
]A[
γ
K
a
KK
I
M
混合常数弱碱的离解常数称为碱度常数
A
-
+ H
2
O = HA + OH
-
=
=
A
OH
HA
)0(b
a
aa
K
I
=
==
OH
A
)0(b)(b
]A[
]OH][HA[
γ
γ
II
KK
14
W
OHH
0
b
0
a
100.1
×===
+
KaaKK
K
W
为水的活度积（热力学常数，只与温度有关）
（ 25
o
C）
多元酸
二元,
H
2
A HA
-
A
2-
2
112
1
221
a
W
bWba
a
W
bWba
K
K
KKKK
K
K
KKKK
=?=?
=?=?
三元,K
a1
K
b3
=K
w
,K
a2
K
b2
=K
w
,K
a3
K
b1
=K
w
1
b
K
1
a
K
2
b
K
2
a
K
〈例〉 Fe(II)-1,10-菲罗啉配合物的形成常数在 I = 0.1,25
0
C
时 β
3 (I=0.1)
=10
21.3
,求 I = 0 时的 β
3 (I=0)
,
解,1,10-菲罗啉 (Phen)为中性分子，则
+
+
+
+
=?=
=
+
+
=
2
2
3
2
2
3
Fe
Fe(Phen)
)1.0(3
3
Phen
Fe
Fe(Phen)
32
2
3
)0(3
]Phen][Fe[
]Fe(Phen)[
γ
γ
β
γγ
γ
β
II
40.0
40.0
1.06.028.31
1.0
2512.0lg
2
2
Fe
2
Fe
=
=
××+
×?=
+
+
γ
γ
由图 2-1 查出 42.0lg
2
3
Fe(Phen)
=
+
γ
38.0
2
3
Fe(Phen)
=
+
γ
28.213.21
)0(3
10
40.0
38.0
10 =×=
=I
β
〈例〉求 0.05 mol/L 邻苯二甲酸氢钾 )(a
2
I
K
，已知
41.5
)0(a
10
2
=
=
I
K
。
解,KHA→ K
+
+ HA
-
05.0)105.0105.0(
2
1
22
=×+×=I
HA
－
H
+
+ A
2-
485.06.0A
815.04.0HA
86.09.0H
2
A
2
HA
H
==
==
==
+
+
γ
γ
γ
a
a
a
12.541.5
AH
H
)0(a)(a
10
485.086.0
815.0
10
2
22
=
=
×
×==
+
γγ
γ
A
II
KK
五,总反应平衡常数
一个化学反应可以是由几步反应完成的。
1）多级离解或多级形成 (省略电荷 )
H
n
A H
n-1
A + H
+
.,
.,
HA A + H
+
M + L ML
ML + L ML
2
.,
.,
ML
n-1
+ L ML
n
2）几类基本反应的组合
ZnS Zn
2+
+ S
2-
NH
3
H
+
Zn(NH
3
) HS
-
H
+
Zn(NH
3
)
4
H
2
S
…
总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得
∏
∑
∑
=
=
=
==
i
i
ii
ii
KK
K
GG
KRTKRTG
ν
ν
ν
总总总总总总
lglgK
lg303.2ln
θθ
θ
ν
i
为第 i 步反应相对于总反应配平时应乘的系数。
各步形成反应的平衡常数逐级相乘得到逐级累积形成常数。
1,碱的质子化常数
PO
4
3-
+ H
+
HPO
4
2-
3
a
H
1
1
K
K =
HPO
4
2-
+ H
+
H
2
PO
4
-
2
a
H
2
1
K
K =
H
2
PO
4
-
+ H
+
H
3
PO
4
1
a
H
3
1
K
K =
总反应 PO
4
3-
+ 3H
+
H
3
PO
4
321
aaa
H
3
H
2
H
1
H
3
1
KKK
KKK ==β
相应地
3
a
H
1
H
1
1
K
K ==β
23
aa
H
2
H
1
H
2
1
KK
KK ==β
2,配合物累积形成常数
M + L ML K
1
ML + L ML
2
K
2
.,,
.,,
.
ML
n-1
+ L ML
n
K
n
M + L ML β
1
= K
1
M + 2L ML
2
β
2
= K
1
K
2
.,,
.,,
.
M + nL ML
n
β
n
= K
1
K
2
… K
n
3,沉淀溶解反应平衡常数
例 1,ZnS (s) + 2HAc Zn
2+
+ H
2
S + 2Ac
-
ZnS Zn
2+
+ S
2-
K
sp,ZnS
2H
+
+ S
2-
H
2
S
H
S2,
2?
β
(HAc H
+
+ Ac
-
) × 2 K
2
a,HAc
10
157
2522
aa
2
asp
2
2
2
2
2
a
H
2sp
101
107101
)102(102
HAc][
]S][Ac][HZn[
21
+
×=
×××
×××
=
=
==
KK
KK
K
KKK
总总
β
例 2,AgCl (s) + 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
+ Cl
-
AgCl Ag
+
+ Cl
-
K
sp
Ag
+
+ 2NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
β
2
3710
2sp
100.2101.1108.1
×=×××=?= βKK
总
4,氧化还原反应的平衡常数
（ 1）还原半反应平衡常数和 pe值
Ox + neRed
标准电势 E
o
、标准吉布斯自由能变化 Δ G
θ
和还原半反应平衡常数 K
r
的关系可由下式表示：
)1(ln
r
θθ
KRTnFEG ==
因此
)2(
303.2
lg
θ
r
RT
nFE
K =
)2(plglglglg
ox
red
r
eox
red
r
aen
a
a
K
aa
a
K
n
+== 或由于在标准电势条件下,a
red
= a
ox
= 1mol/L,
)2(
303.2
lg
1
pp
303.2
lg
θ
r
θθ
θ
r
b
RT
FE
K
n
een
RT
nFE
K ==== 或
pe
θ
是标准条件下假想的水合电子活度的负对数，即
― lga
e
θ
。
pe则是在非标准条件下水合电子活度的负对数。
奈恩斯特 (Nernst)方程式,
)3(lg
303.2
red
ox
θ
a
a
nF
RT
EE +=
相应地
)4(lg
1
pp
red
ox
θ
a
a
n
ee +=
在 25℃时 pe和 pe
θ
分别为 E/0.059和 E
θ
/0.059。
（ 2）氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例如：
++++
++
3324
FeCe FeCe
Ce
θ
Ce
θ
Cer,
34;p;lgCeeCe EeK
++
→?+
可由两个还原半反应相减得到。
于是可以得到氧化还原反应 lgK的关系式：
)(
303.2
pplglglg
Fe
θ
Ce
θ
Fe
θ
Ce
θ
Fer,Cer,
EE
RT
F
eeKKK?=?=?=
Fe
θ
Fe
θ
Fer,
23;;lgFeeFe EpeK
++
→?+
);p;lgRedeOx(
1
θ
1
1
θ
1
1
r1111
EnenKn?→?+×ν
2222
RedeOx(?→?+× nν
一般说来，对于氧化还原反应
ν
1
与 ν
2
分别为半反应应乘的系数，使 ν
1
n
1
= ν
2
n
2
= n
该反应的平衡常数 K和 lgK分别为：
21
21
red2ox1
ox2red1
νν
νν
aa
aa
K =
)(
059.0
303.2
)(
)pp(lglglg
θ
2
θ
1
θ
2
θ
1
2
θ
1
θ
2r21r1
EE
n
RT
EEnF
eenKKK
=
=?=?= νν
它是由下列半反应相减而成：
);p;lg
2
θ
2
2
θ
22r
EnenK
2211
OxRed νν +
2211
RedOx
νν +
[例 5] 求 BiO
+
/Bi
0
与 Sn
4+
/Sn
2+
各还原半反应的 pe
0
、
lgK
r
值和 BiO
+
被 Sn
2+
还原时的总反应的 lgK值。
[解 ]
查得半反应所对应的 E
0
值并写出总反应式：
( )
()
()cO2H3Sn)2Bi(4H3Sn2BiO
bV154.0Sn2eSn
aV32.0OH) Bi(3e2HBiO
2
42
θ
2
24
θ
12
++=++
==+
=+=++
++++
++
++
固固
E
E
由（ a）式可求得 BiO
+
/Bi
0
电对的 pe
1
θ
和 lgK
r,1
：
3.1642.53plg42.5
059.0
32.0
p
θ
11r,1
θ
1
=×==== enKe
由（ b）式可求得 Sn
4+
/Sn
2+
电对的 pe
2
θ
和 lgK
r,2
：
22.561.22plg61.2
059.0
154.0
p
θ
22r,2
θ
2
=×==== enKe
4
H
3
Sn
2
BiO
3
Sn
2
4
+++
+
=
aaa
a
K
9.16
059.0
)154.032.0(6
303.2
)(
lg
θ
2
θ
1
=
×
=
=
RT
EEnF
K
由（ c）式可写出总反应平衡常数 K的活度表达式并利用公式求得 lgK：
或 K = 8×10
16
。
在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算。
E = E
θ
+
当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时,
Red
Ox
θ'
lg
059.0
c
c
n
EE +=
定义 条件电位（ E
θ
′）,在一定的介质条件下，
当氧化型和还原型的分析浓度都是 1 mol/L时的电位。
0.059
n
lg
[Ox]
[Red]
