判断滴定终点的一种物质，它能在化学计量点附近发生颜色的变化而终止滴定。
第四章滴定分析法的应用
§4 －1 指示剂一作用原理分为两大类：
广谱性指示剂:有一定的变色范围和变色点，可供选择。
专属性（特殊）指示剂
1.广谱性指示剂这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。
In + S = SIn
(H
i
In )
In与SIn有不同的颜色在化学计量点附近,被指示物的浓度发生突变，给指示剂的变色提供条件。
酸碱指示剂中S是H
甲基橙
（M.O）
(CH
3
)
2
N= =N
N
H
SO
3
-
(CH
3
)
2
N
N=N
SO
3
-
OH
-
H
+
红黄酚酞（P.P）
C
OH
OH
OH
COO
-
OH
-
H
+
O
C
COO
-
O
-
无色红色甲基橙（HCl滴定NaOH）
甲基橙（NaOH滴定HCl）
酚酞（NaOH滴定HCl）
滴定M + Y MY
化学计量点附近MIn+Y MY + In
络合滴定S是M,由MIn（红色）转变为In
(H
i
In) In + M MIn
二甲酚橙（X.O）
H
6
InLH
2
In HIn In
黄红橙
3.6ap
5
=K
H
H
i
In红
pH < pKa
5
就能保持指示剂本身呈现黄色铬黑T（EBT）
加入指示剂In + M MIn (红)
In
二甲酚橙（EDTA滴定）
+3
Bi
铬黑T（EDTA滴定）
+2
Mg
氧化还原滴定S 代表电子二苯胺磺酸钠
2 N
H
N
N
+
4
+ 2H
+
e
-
O
3
S
-
O
3
S
H
+
H
+
SO
3
-
对指示剂的要求：
变色灵敏
迅速
可逆
本身稳定无色紫红色
+2
722
FeOCrK滴定
２.专属指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极小过量时显现颜色而终止滴定，因此永远是正误差（返滴定除外）。
碘法：淀粉与I
2
形成一种深蓝物质。
碘量法：S
2
O
3
2-
滴定反应生成的碘，蓝色消失为终点
KMnO
4
法：2×10
-6
mol/L 即显红色莫尔法(Mohr)：K
2
CrO
4
2Ag
+
+ CrO
4
2-
= Ag
2
CrO
4
黄砖红佛尔哈德法(Volhard)：铁铵矾，NH
4
Fe(SO
4
)
2
SCN
-
+ Fe
3+
= Fe(SCN)
2+
淡黄红色法扬司法(Fajans),荧光黄等吸附指示剂
HFl = H
+
+ Fl
-
化学计量点后AgX/Ag
+
Fl
-
二,指示剂变色范围对广谱性指示剂而言，从一种颜色变为另一种时对应的pS范围，颜色的深浅代表浓度的大小。
K=
]SIn[
]In][S[
]S[SIn][
]In[ K
=
溶液的颜色是由比值决定的，有一个比值对应一种颜色，比值与[S] 有关，因此颜色可以指示[S]，但人的眼睛对颜色的灵敏程度有限制，不是每个比值都能看出颜色的差别，太大或太小就只能各看到一种颜色，因此颜色由一种转变为另一种有一个过程，这个过程对应的区间即变色范围。
]SIn[
]In[
SIn = S+ In
一般来说一种颜色是另一种的10倍时，只能看到浓度大的那种物质的颜色。
0.1
[SIn]
[In]
≤
0.1
]S[
≤
K
pS≥pK+1
10
][S
K
≤
10
]S[
≥
K
10
]SIn[
]In[
≥时，只看到In 的颜色
[S] ≥10K pS≤pK-1
时，只看到SIn的颜色那么10≥
[SIn]
[In]
≥0.1时，为In与SIn的混合色
pK-1≤pS≤pK+1，变色范围即为pK±1。
说明：1,对酸碱指示剂pH=pKa±1 有意义对金属指示剂pM=lgK
MIn
′±1,
不同的M，lgK
MIn
不同；
同一M，In 有副反应，lgK′不固定对氧化还原指示剂npe=npe
’
±1 即也不固定
2,人眼对各种颜色灵敏程度不同，实际上不一定是pKa±1,将实际目视到的指示剂变色pH范围称为变色范围。
n
EE
059.0
'θ
±=
θ
pKapT
M.O 3.1--4.4 3.4 4.0
MR 4.4--6.2 5.0 5.0
p.p 8.2--9.8 9.1 9.0
如甲基橙
3.4
4.4
6420
3.1
In
HIn
黄中有1/10的红色即可看到红，红中有
1/3的黄才能看到黄
[In]=[SIn] 即两种颜色各占一半时，称理论变色点pS=pK，pH = pKa
实际上测得的颜色变化最敏锐的一点称为滴定指数pT。
有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。
甲酚红7.2~8.8
百里酚蓝8.0~9.6
1:3混合8.2~8.4
常用的指示剂：
M.O,M.R,P.P
X.O,EBT
二苯胺磺酸钠，淀粉，
K
2
CrO
4
NH
4
Fe(SO
4
)
2
吸附指示剂甲基橙3.1~4.4
靛蓝磺酸钠混合三.指示剂的选择原则：指示剂的变色点在滴定突跃之内，距化学计量点越近越好。
0.1mol/L NaOH ì HCl 4.3 – 9.7 M.O,M.R.,P.P
0.1mol/L HCl ì NaOH 9.7 – 4.3 M.R.,P.P
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0.5 1.0 1.5
2.0
滴定分数
0.1mol/L NaOH ì HAc 7.7 –9.7 P.P
K
2
CrO
4
ì Fe
2+
1mol/L HCl 0.9 – 1.0 V
H
2
SO
4
–H
3
PO
4
0.78 – 1.0 V
二苯胺磺酸钠E
θ
′= 0.85V
Ce(SO
4
)
2
ì Fe
2+
0.5 mol/L H
2
SO
4
0.86 – 1.26 V
邻二氮菲亚铁E
θ
′= 1.06V
邻苯氨基苯甲酸E
θ
′= 0.89V
四.影响指示剂变色因素
1,浓度双色：色调深，变色不明显消耗滴定剂
min
min
]In[
]In[
a
]In[
]HIn[
a]H[

+
==
c
KK
单色：
[In]
min
固定,c大，[H
+
]大,pH小酚酞：2 – 3 d pT=9.0
10 – 15 d pT=8.0
专属指示剂用量较大，以mL计
Ag
+
+SCN
–
=AgSCN ↓ K
sp
= 1.0×10
-12
[SCN] = 1.0×10
Fe
3+
+ SCN
-
=FeSCN
2+
K=138
L mol0.04
138
106[FeSCN]
][SCN
[FeSCN]
][Fe
-6
sp
3
=
×
×
===

+
6
10
KK
K
若V=100mL C
Fe
=1.0mol/L 1.0 x = 100 ×0.04
x = 4 ml
实际控制[Fe
3+
]在0.015 mol/L
-6
2,温度滴定在室温下进行常数K
SIn
,Ka,Kw,K
MY
,K
SP
…受温度影响
18℃时M.O,3.1~4.4 P.P,8.2~9.8
100 ℃时M.O,2.5~3.7 P.P,8.0~9.2 溶剂挥发，分解
3,盐类存在影响I,K
SIn
,Ka 从而使指示剂的理论变色点改变吸收光，影响色调吸附指示剂，影响吸附层的组成
4,溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液中后，溶解度很小MIn + Y = MY + In 转化较慢，终点拖后，
变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。
5,酸度指示剂是多元酸，不同型体有不同颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。
要使终点为蓝色pH,6.3 – 11.6
[M][In]
[MIn]
MIn
=K
H
3
In H
2
In
pKa
2 =
6
.
3
HIn
pKa
3 =
11
.
6
In
EBT：
红蓝橙
X.O pH< 6.3
金属离子指示剂的变色点与酸度的关系
M + In = MIn
[MIn] = [In] 时，即为变色点
pM
t
= lgK
MIn
对一种金属是固定值当指示剂有酸效应M + In = MIn
][M][In'
[MIn]
K'
MIn
=
H
+
HIn
...
[In']=[MIn]时
pM
t
= lgK'
MIn
=lgK
MIn
-lgα
In (H)
pM
t
随pH改变
[例]Mg-EBT的lgK
MgIn
=7.0 计算pH=10.0 时指示剂的变色点pMg
t
值
()
1.6
6.311.6
20
11.6
10
23
2
3
H
In
10
10
10
10
10
1
aa
[H]
a
[H]
1 =++=++=

KKK
α
pMg
t
= 7.0 - 1.6 =5.4
[例]：在pH=5.0 醋酸缓冲溶液中，用EDTA滴定
0.02mol/L Zn
2+
,选什么指示剂?并计算终点误差。
解：X.O,pH=5.0 时lgα
Y(H)
= 6.45,pZn
t
= 4.8
lgK'
ZnY
=16.5 - 6.45 =10.0
pZn
eq
= =6.0
pZn = 4.8 - 6.0 = -1.2
0.16%10
)10(10
1010
2.8
2
1
102
1.21.2
=?=
×
=
+?
TE
2)(10
2
1
+
专属指示剂酸度控制型体
K
2
CrO
4
pKa
2
= 6.5 pH>6.5 才能保证[CrO
4
2-
] 足够大吸附指示剂
pH>pKa时以Fl
-
存在荧光黄pH >7
二氯荧光黄pH>4
曙红pH>2
用AgNO
3
作滴定剂时，pH<10.5
2Ag
+
+ 2OH
-
= 2AgOH↓
Ag
2
O+H
2
O
6,封闭现象金属指示剂的作用MIn + Y = MY + In
若K
MIn
> K
MY,
则不能转化，红色不褪，不能指示终点，有这样的离子共存时，滴定亦不能进行。称为封闭指示剂。
如Fe
3+
、Al
3+
封闭X.O、EBT，采取掩蔽或分离；滴Ca、Mg 时有少量Fe
3+
、Al
3+
时加三乙醇胺掩蔽。
2＋
2＋