§2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。
一、分析浓度与平衡浓度分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度之和。用c 表示。
在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物时，不是以单一的型体存在。
如HAc在水中有HAc，Ac
-
总浓度c
HAc
= [HAc] + [Ac
-
]
H
3
A在水中
c
A
= = [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A]
将M加入到含有配体X的体系内
c
M
= [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
]
AH
3
c
如果M与A进行滴定反应，称主反应
M + A MA
将H
3
A和M同时引入含X的体系，则
c
A
= [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A] + [MA]
c
M
= [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
] + [MA]
将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A′]和[M′]
[A′] = [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A]
c
A
= [A′] + [MA]
[M′] = [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
]
c
M
= [M′] + [MA]
[A′],[M′]被称为总平衡浓度二、分布系数
浓度为c的HA水溶液，各型体的分布情况
]H[
]H[
]HA[)
]H[
1(]HA[
]H[
]HA[
]HA[]A[]HA[
aa
a
-
HA
+
+
+
+
+
=+?=
+=+=
KK
K
c
定义
i
i
c
δ=
A
]AH[
为分布系数，即某型体的平衡浓度在分析浓度中占的分数
a
a
HA
0
aHA
1
]H[
]A[
]H[
]H[]HA[
K
K
c
Kc
+
==
+
==
δ
δ
结论：δ
i
只是[H
+
]的函数，知道pH即可求δ，[H
i
A] = δ
i
c
求平衡浓度的一种途径
〈例〉计算pH = 4.0,pH = 8.0时0.1 mol/L HAc溶液的[HAc],
[Ac
-
]。
解：pH = 4.0
15.0
85.010
10
10
1010
10
0
07.0
93.3
4
74.44
4
1
=
===
+
=
δ
δ
[HAc] = 0.085 (mol/L),[Ac
-
] = 0.015 (mol/L)
pH = 8.0
1
10
1010
10
0
26.3
74.48
8
1
=
=
+
=
δ
δ
[HAc] = 10
-4.26
(mol/L),[Ac
-
] = 0.1 (mol/L)
将δ 对pH作图可得分布系数曲线简化后可得优势区域图
4.74
0
14
δ
pH
1.0
4.74
70 14
Ac
-
HAc
HAc
Ac
-
HAc
Ac
-
0
1.0
2468101214
0.5
δ
H PO H PO HPO PO
p
i
3 4 24
1 2
4
2?
4
3?
3
pH
Ka pKa p
Ka
123233
1
,
1
,
1
H
3
H
2
H
1
aaaaaa
KKKKKK
=== βββ
对于H
3
A
3H
3
2H
2
H
1
0
]H[]H[]H[1
1
βββ
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
H
1
1
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
2H
2
2
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
3H
3
3
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
()1
]H[
]H[
H
0
H
H
==
∑
β
β
β
δ
i
i
i
i
i
M与X络合
∑
==
i
i
i
ii
i
c ]X[
]X[]MX[
M
β
β
δ
〈例〉Cd与CN
-
的配合物，lgβ
1
–lgβ
4
= 5.48,10.60,15.23,
18.78，当[CN
-
] = 10
-4
mol/L时，求各型体分布系数。
解：
4-
4
3-
3
2-
2
-
1
0
]CN[]CN[]CN[]CN[1
1
ββββ
δ
++++
=
44.3
44.378.223.36.248.1
1678.181223.1586.10448.5
10
10
1
101010101
1
101010101
1
==
++++
=
++++
=
16.010
10
10
10
10
10
84.0
44.3
6.2
2
96.1
44.3
48.1
1
===
==
δ
δ
22.010
10
10
62.010
10
10
66.0
44.3
78.2
4
21.0
44.3
23.3
3
===
===
δ
δ
δ只与[CN
-
]有关，可作δ ~ [CN
-
]图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。
-6 -5
-4 -3
1.0
0.5
0
δ
i
-lgK
1
-lgK
2
-lgK
3
-lgK
4
Cd
2+
Cd (CN)
+
Cd (CN)
2
Cd (CN)
3
-
Cd (CN)
4
2-
lg[CN
-
]
三、副反应系数和条件平衡常数
1.条件平衡常数与副反应系数的关系
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，
在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K′，或称表观平衡常数。
]'A]['M[
]'MA[
'
MA
=K
为了找到K′与K之间的关系，定义副反应系数酸效应系数
)1(
]H[
]A[
]AH[]HA[]A[
]A[
]'A[
H
0
iH
i
2
)H(A
=
=
+++
==α
∑
β
β
L
络合效应系数
)1(]X[
]M[
]'M[
0M(X)
===
∑
β
i
i
βα
对于
∑
==
i
i
α ]H[
]MA[
]MA'[
MA(H)
β，通常不考虑此副反应
α
MA
（
H
）
= 1
]MA[]MA'[
]A[]A'[
]M[]M'[
MA(H)
A(H)
M(X)
α
α
α
=
=
=
A(H)M(X)MAMA
A(H)M(X)
MA
A(H)M(X)
MA(H)
MA
lglglg'lg
1
[M][A]
]MA[
'
αα
αααα
α
=
==
KK
KK
〈例〉求CaC
2
O
4
在pH = 4缓冲溶液中的溶解度。
解,CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
s H
在水中 K
sp
= [Ca
2+
][C
2
O
4
2-
]
溶解度
sp
Ks = = 4.5×10
-5
有副反应时，用条件溶度积
(H)OC
sp
2
42
2'
sp
2
2
42
]'O][C[Ca
===
+
αKKs
(mol/L)101.7
101.555.2100.2
55.2101010101
]H[]H[1
5'
sp
99
(H)OC
sp
'
sp
841.5419.4
2H
2
H
1
(H)OC
2
42
2
42
×==
×=××=?=
=×+×+=
++=
Ks
KK α
ββα
HC
2
O
4
-
H
2
C
2
O
4
s
〈例〉计算pH = 8.0,[NH
3
] = 10
–2.28
mol/L 溶液中ZnY的条件稳定常数。
解,Zn + Y ZnY
NH
3
H
96.033.047.025.009.0
13.946.984.631.756.481.428.237.2
4
34
3
33
2
3231)Zn(NH
101.9101010101
101010101
]NH[]NH[]NH[]NH[1
3
==++++=
++++=
++++=
ββββα
查表 27.2lg
Y(H)
=α
27.1396.027.250.16
lglglglg
)Zn(NHY(H)ZnY
'
ZnY
3
==
= ααKK
〈例〉求在1 mol/L HCl介质中Fe
3+
+ e Fe
2+
的条件电位。
解：5.3101]Cl[1
4.0
1
(Cl)Fe
2
=+=+=
+
βα
+
+
+
+
++
++
+
+
+
++=
+=+=
=+++=
+++=
+
+
2
3
3
2
32
23
2
3
3
Fe
Fe
(Cl)Fe
(Cl)Fe
0
(Cl)FeFe
(Cl)FeFe
0
2
3
0
Fe
Fe
7.07.06.0
3
3
2
21
(Cl)Fe
lg059.0lg059.0
lg
1
059.0
]Fe[
]Fe[
lg
059.0
2.101010101
]Cl[]Cl[]Cl[1
c
c
E
c
c
E
n
EE
α
α
α
α
βββα
)V(744.0
2.10
5.3
lg059.0771.0
lg059.0
(Cl)Fe
(Cl)Fe
00
3
2
=+=
+=
′
∴
+
+
α
α
EE
2．复杂情况下的副反应系数
(1) M有两个副反应同时存在
[M′] = [M] + [MX] + [MX
2
] + … + [MX
n
]
+ [MY] + [MY
2
] + … + [MY
m
]
∑∑
==
+=?+==
n
i
m
j
j
j
i
i
1
M(Y)M(X)
1
M
11]Y[]X[
[M]
][M'
ααββα
若配体有l种
α
M
= α
M(1)
+ α
M(2)
+ … + α
M(l)
– (l-1)
这就是副反应系数的加和性。
M + A MA
X Y
〈例〉Zn
2+
溶液pH = 10.0，游离氨0.1 mol/L，求α
。
已知lgα
= 2.4。
Zn-NH
3
络合物 lgβ
1
~ lgβ
4
,2.27,4.61,7.01,9.06
解,
10.54.210.5
Zn(OH))Zn(NHZn
10.506.501.4
406.9301.7261.4127.2
4
34
3
33
2
3231)Zn(NH
1011010
1
101010
101010101
]NH[]NH[]NH[]NH[1
3
3
=?+=
+=
=+=
+++=
++++=
ααα
ββββα
Zn(OH)
Zn
(2) 一种试剂与两种物质反应
将A与N的反应视为副反应
1
]N[1]N[1
A(N)A(H)A
NA1A(N)
+=
+=+=
ααα
βα K
〈例〉0.02 mol/L EDTA滴Zn
2+
、Mg
2+
中Zn
2+
，pH = 10,
终点时[NH
3
] = 0.1 mol/L，求
'
ZnY
K。已知lgα
= 0.45。
解,Zn + Y ZnY
OH NH
3
H Mg
M + A MA
H N
Y(H)
7.6
Y(Mg)Y(Mg)Y(H)Y
7.67.8
MgY1Y(Mg)
101
1001.0101]Mg[1]Mg[1
==?+=
=×+=+=+=
αααα
βα K
由上例知
1.5
Zn
10=α
不能滴7.47.61.55.16lg
'
ZnY
==K
若pH = 5.0
Zn + Y ZnY
H Mg
6.99.65.16lg
101010
1001.0101]Mg[1
45.6lg
'
ZnY
9.670.645.6
Y
7.67.8
Y(Mg)
Y(H)
=?=
=+=
=×+=+=
=
K
K
α
α
α
(3) X可质子化（副反应的副反应）
M + A MA
X H
求α
M
（
X
）
时必须知道[X]：
∑
=
i
i
X ][
M(X)
βα
X无质子化时，一般c
X
>> c
M
，[X] ≈c
X
X有质子化时，[X′]=c
X
XX
X(H)
X
X(H)
[X]
][X'
]X[
δ
αα
c
c
=
==
或
H
〈例〉0.02 mol/L EDTA滴定pH = 10,
3
NH
c = 0.2 mol/L的0.02
mol/L Zn
2+
，求
'
ZnY
K。
解,Zn + Y ZnY
pH = 10,lg α
Y(H)
= 0.45,lg α
Zn(OH)
= 2.4
1.1
4.910
4.9
03
1.1
4.910H
1
NH
3
3
10
1010
10
1.0
]H[
]NH[
10
10101
1.0
]H[1
]'NH[
]NH[
3
3
==
+
×=
+
==
=
+
=
+
==
a
a
NH
K
K
cc
c
δ
βα
或：
34.1145.071.45.16lglglglg
1010101
Y(H)ZnZnY
'
ZnY
Zn
71.44.406.93.301.7
)Zn(NH
3
===
==++=
αα
αα
KK
OH
NH
3
H
H
一、分析浓度与平衡浓度分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度之和。用c 表示。
在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物时，不是以单一的型体存在。
如HAc在水中有HAc，Ac
-
总浓度c
HAc
= [HAc] + [Ac
-
]
H
3
A在水中
c
A
= = [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A]
将M加入到含有配体X的体系内
c
M
= [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
]
AH
3
c
如果M与A进行滴定反应，称主反应
M + A MA
将H
3
A和M同时引入含X的体系，则
c
A
= [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A] + [MA]
c
M
= [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
] + [MA]
将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为[A′]和[M′]
[A′] = [H
3
A] + [H
2
A] + [HA] + [A]
c
A
= [A′] + [MA]
[M′] = [M] + [MX] + [MX
2
] + [MX
3
] + [MX
4
]
c
M
= [M′] + [MA]
[A′],[M′]被称为总平衡浓度二、分布系数
浓度为c的HA水溶液，各型体的分布情况
]H[
]H[
]HA[)
]H[
1(]HA[
]H[
]HA[
]HA[]A[]HA[
aa
a
-
HA
+
+
+
+
+
=+?=
+=+=
KK
K
c
定义
i
i
c
δ=
A
]AH[
为分布系数，即某型体的平衡浓度在分析浓度中占的分数
a
a
HA
0
aHA
1
]H[
]A[
]H[
]H[]HA[
K
K
c
Kc
+
==
+
==
δ
δ
结论：δ
i
只是[H
+
]的函数，知道pH即可求δ，[H
i
A] = δ
i
c
求平衡浓度的一种途径
〈例〉计算pH = 4.0,pH = 8.0时0.1 mol/L HAc溶液的[HAc],
[Ac
-
]。
解：pH = 4.0
15.0
85.010
10
10
1010
10
0
07.0
93.3
4
74.44
4
1
=
===
+
=
δ
δ
[HAc] = 0.085 (mol/L),[Ac
-
] = 0.015 (mol/L)
pH = 8.0
1
10
1010
10
0
26.3
74.48
8
1
=
=
+
=
δ
δ
[HAc] = 10
-4.26
(mol/L),[Ac
-
] = 0.1 (mol/L)
将δ 对pH作图可得分布系数曲线简化后可得优势区域图
4.74
0
14
δ
pH
1.0
4.74
70 14
Ac
-
HAc
HAc
Ac
-
HAc
Ac
-
0
1.0
2468101214
0.5
δ
H PO H PO HPO PO
p
i
3 4 24
1 2
4
2?
4
3?
3
pH
Ka pKa p
Ka
123233
1
,
1
,
1
H
3
H
2
H
1
aaaaaa
KKKKKK
=== βββ
对于H
3
A
3H
3
2H
2
H
1
0
]H[]H[]H[1
1
βββ
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
H
1
1
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
2H
2
2
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
3H
3
2H
2
H
1
3H
3
3
]H[]H[]H[1
]H[
βββ
β
δ
+++
=
()1
]H[
]H[
H
0
H
H
==
∑
β
β
β
δ
i
i
i
i
i
M与X络合
∑
==
i
i
i
ii
i
c ]X[
]X[]MX[
M
β
β
δ
〈例〉Cd与CN
-
的配合物，lgβ
1
–lgβ
4
= 5.48,10.60,15.23,
18.78，当[CN
-
] = 10
-4
mol/L时，求各型体分布系数。
解：
4-
4
3-
3
2-
2
-
1
0
]CN[]CN[]CN[]CN[1
1
ββββ
δ
++++
=
44.3
44.378.223.36.248.1
1678.181223.1586.10448.5
10
10
1
101010101
1
101010101
1
==
++++
=
++++
=
16.010
10
10
10
10
10
84.0
44.3
6.2
2
96.1
44.3
48.1
1
===
==
δ
δ
22.010
10
10
62.010
10
10
66.0
44.3
78.2
4
21.0
44.3
23.3
3
===
===
δ
δ
δ只与[CN
-
]有关，可作δ ~ [CN
-
]图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。
-6 -5
-4 -3
1.0
0.5
0
δ
i
-lgK
1
-lgK
2
-lgK
3
-lgK
4
Cd
2+
Cd (CN)
+
Cd (CN)
2
Cd (CN)
3
-
Cd (CN)
4
2-
lg[CN
-
]
三、副反应系数和条件平衡常数
1.条件平衡常数与副反应系数的关系
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，
在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K′，或称表观平衡常数。
]'A]['M[
]'MA[
'
MA
=K
为了找到K′与K之间的关系，定义副反应系数酸效应系数
)1(
]H[
]A[
]AH[]HA[]A[
]A[
]'A[
H
0
iH
i
2
)H(A
=
=
+++
==α
∑
β
β
L
络合效应系数
)1(]X[
]M[
]'M[
0M(X)
===
∑
β
i
i
βα
对于
∑
==
i
i
α ]H[
]MA[
]MA'[
MA(H)
β，通常不考虑此副反应
α
MA
（
H
）
= 1
]MA[]MA'[
]A[]A'[
]M[]M'[
MA(H)
A(H)
M(X)
α
α
α
=
=
=
A(H)M(X)MAMA
A(H)M(X)
MA
A(H)M(X)
MA(H)
MA
lglglg'lg
1
[M][A]
]MA[
'
αα
αααα
α
=
==
KK
KK
〈例〉求CaC
2
O
4
在pH = 4缓冲溶液中的溶解度。
解,CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
s H
在水中 K
sp
= [Ca
2+
][C
2
O
4
2-
]
溶解度
sp
Ks = = 4.5×10
-5
有副反应时，用条件溶度积
(H)OC
sp
2
42
2'
sp
2
2
42
]'O][C[Ca
===
+
αKKs
(mol/L)101.7
101.555.2100.2
55.2101010101
]H[]H[1
5'
sp
99
(H)OC
sp
'
sp
841.5419.4
2H
2
H
1
(H)OC
2
42
2
42
×==
×=××=?=
=×+×+=
++=
Ks
KK α
ββα
HC
2
O
4
-
H
2
C
2
O
4
s
〈例〉计算pH = 8.0,[NH
3
] = 10
–2.28
mol/L 溶液中ZnY的条件稳定常数。
解,Zn + Y ZnY
NH
3
H
96.033.047.025.009.0
13.946.984.631.756.481.428.237.2
4
34
3
33
2
3231)Zn(NH
101.9101010101
101010101
]NH[]NH[]NH[]NH[1
3
==++++=
++++=
++++=
ββββα
查表 27.2lg
Y(H)
=α
27.1396.027.250.16
lglglglg
)Zn(NHY(H)ZnY
'
ZnY
3
==
= ααKK
〈例〉求在1 mol/L HCl介质中Fe
3+
+ e Fe
2+
的条件电位。
解：5.3101]Cl[1
4.0
1
(Cl)Fe
2
=+=+=
+
βα
+
+
+
+
++
++
+
+
+
++=
+=+=
=+++=
+++=
+
+
2
3
3
2
32
23
2
3
3
Fe
Fe
(Cl)Fe
(Cl)Fe
0
(Cl)FeFe
(Cl)FeFe
0
2
3
0
Fe
Fe
7.07.06.0
3
3
2
21
(Cl)Fe
lg059.0lg059.0
lg
1
059.0
]Fe[
]Fe[
lg
059.0
2.101010101
]Cl[]Cl[]Cl[1
c
c
E
c
c
E
n
EE
α
α
α
α
βββα
)V(744.0
2.10
5.3
lg059.0771.0
lg059.0
(Cl)Fe
(Cl)Fe
00
3
2
=+=
+=
′
∴
+
+
α
α
EE
2．复杂情况下的副反应系数
(1) M有两个副反应同时存在
[M′] = [M] + [MX] + [MX
2
] + … + [MX
n
]
+ [MY] + [MY
2
] + … + [MY
m
]
∑∑
==
+=?+==
n
i
m
j
j
j
i
i
1
M(Y)M(X)
1
M
11]Y[]X[
[M]
][M'
ααββα
若配体有l种
α
M
= α
M(1)
+ α
M(2)
+ … + α
M(l)
– (l-1)
这就是副反应系数的加和性。
M + A MA
X Y
〈例〉Zn
2+
溶液pH = 10.0，游离氨0.1 mol/L，求α
。
已知lgα
= 2.4。
Zn-NH
3
络合物 lgβ
1
~ lgβ
4
,2.27,4.61,7.01,9.06
解,
10.54.210.5
Zn(OH))Zn(NHZn
10.506.501.4
406.9301.7261.4127.2
4
34
3
33
2
3231)Zn(NH
1011010
1
101010
101010101
]NH[]NH[]NH[]NH[1
3
3
=?+=
+=
=+=
+++=
++++=
ααα
ββββα
Zn(OH)
Zn
(2) 一种试剂与两种物质反应
将A与N的反应视为副反应
1
]N[1]N[1
A(N)A(H)A
NA1A(N)
+=
+=+=
ααα
βα K
〈例〉0.02 mol/L EDTA滴Zn
2+
、Mg
2+
中Zn
2+
，pH = 10,
终点时[NH
3
] = 0.1 mol/L，求
'
ZnY
K。已知lgα
= 0.45。
解,Zn + Y ZnY
OH NH
3
H Mg
M + A MA
H N
Y(H)
7.6
Y(Mg)Y(Mg)Y(H)Y
7.67.8
MgY1Y(Mg)
101
1001.0101]Mg[1]Mg[1
==?+=
=×+=+=+=
αααα
βα K
由上例知
1.5
Zn
10=α
不能滴7.47.61.55.16lg
'
ZnY
==K
若pH = 5.0
Zn + Y ZnY
H Mg
6.99.65.16lg
101010
1001.0101]Mg[1
45.6lg
'
ZnY
9.670.645.6
Y
7.67.8
Y(Mg)
Y(H)
=?=
=+=
=×+=+=
=
K
K
α
α
α
(3) X可质子化（副反应的副反应）
M + A MA
X H
求α
M
（
X
）
时必须知道[X]：
∑
=
i
i
X ][
M(X)
βα
X无质子化时，一般c
X
>> c
M
，[X] ≈c
X
X有质子化时，[X′]=c
X
XX
X(H)
X
X(H)
[X]
][X'
]X[
δ
αα
c
c
=
==
或
H
〈例〉0.02 mol/L EDTA滴定pH = 10,
3
NH
c = 0.2 mol/L的0.02
mol/L Zn
2+
，求
'
ZnY
K。
解,Zn + Y ZnY
pH = 10,lg α
Y(H)
= 0.45,lg α
Zn(OH)
= 2.4
1.1
4.910
4.9
03
1.1
4.910H
1
NH
3
3
10
1010
10
1.0
]H[
]NH[
10
10101
1.0
]H[1
]'NH[
]NH[
3
3
==
+
×=
+
==
=
+
=
+
==
a
a
NH
K
K
cc
c
δ
βα
或：
34.1145.071.45.16lglglglg
1010101
Y(H)ZnZnY
'
ZnY
Zn
71.44.406.93.301.7
)Zn(NH
3
===
==++=
αα
αα
KK
OH
NH
3
H
H
