三．滴定分析可行性判据实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有
3.02.0
±?±
个单位的
pI
不确定性，由此引起的随机误差根据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析：
001.0
≤
　
TE
，工业分析：
01.0
≤
　
TE
。可行性判据是根据这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。
[]()
eqD
eq
c
D
TE
,
2.02.0
1010
±=
判据为
2
22.02.0
2
2
,)1010(
][TED
c
eq
eqD
≥
或
2
22.02.0
2
2
,)1010(
]'[TED
c
eq
eqD
≥
沉淀滴定
eqD
sp
c
K
TE
,
2.02.0
)1010(
　
=
精密分析
001.0
=
TE
，
6
6'
2
,
101
10
91.0
×
=≥
sp
eqD
K
c
工业分析
01.0
=
TE
，
4
4'
2
,
101
10
91.0
×=≥
sp
eqD
K
c
络合滴定
2
1
,
'
2.02.0
)(
1010
eqDMY
c
TE
×
=
β
精密分析
6
6
,
'
101
10
91.0
×=≥?
eqMMY
c
β
工业分析
4
4
,
'
101
10
91.0
×=≥?
eqMMY
c
β
络合滴定受酸效应、络合效应影响，
'
lg
MY
K
往往出现最大值，根据判据有一个酸度范围。如
EDTA
滴定
Zn
2+
，
'
lg
ZnY
K
与
pH
的关系如图所示。
最高酸度
pH = 4
最低酸度
pH = 12
（有
NH
3
存在）
实际滴定时使指示剂变色点与计量点一致，有一个最佳酸度。
16
12
14
10
6
8
4 6
8
10 12
pH
lg K ZnY
lgK
ZnY
(a)
(b)
(c)
络合滴定的酸度
'
精密滴定的要求
6
10'
≥β
c
，当
mol/L01.0
,
=
eqM
c
则
8
10'
≥β
)(
lglg'lg
HY
αββ?=
，
8lglg
)(
= βα
HY
所对应的
pH
为最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的
pH
值为最低酸度。
上例中，最高酸度
5.885.16'lglglg
)(
=?=?= ββα
HY
对应
pH = 4.0
最低酸度
61.7
92.16
10
02.0
10
][
][
===
Zn
K
OH
sp
对应
pH = 6.4
有辅助络合剂存在，最低酸度可达
pH = 12
。
最佳酸度
epeq
pZnpZn =,由作图求出。
pH 4.0 5.0 6.0 7.0
lg α
Y(H)
8.4 6.4 4.6 3.3
lg β’
8.1 10.1 11.9 13.2
pZn
eq
5.0 6.0 7.0 7.6
pZn
ep
3.3 4.8 6.5 8.0
TE (%) -5 -0.2 -0.01 +0.01
pZn
eq
,pZn
ep
与 pH 关系是两条曲线，其交点即为最佳酸
度,pH=6.5
pZn
ep
pZn
eq
lgK′
ZnY
11
13
9
7
5
3
4 5 6 7
pH
lg
K
ZnY,
pZn
eq,
pZn
ep
'
四,混合离子的滴定
M,N 共存时有两个问题；
1,β
MY
与 β
NY
相差多大可分步滴定（滴定 M）
2,如何实现分步滴定和连续滴定
加掩蔽剂控制酸度分步滴定
将 N 与 Y 的反应作为副反应来处理
M + Y MY
H N
α
Y
、
'
MY
β
与
pH
的关系如下图所示：
α
Y(H)
pH
α
Y
α
Y(N)
α
Y(H)
pH
lg
'
MY
β
(M,N)
(M)
当
Y(N)Y(H)
αα << 时,
NYN
MY
Y
MY
'
MY
NYNNYY(N)Y
]N[1
β
β
α
β
β
ββαα
c
c
==
≈+==
准确滴定 M 的条件是
6'
MYM
10≥βc
故
6
NYN
MYM
10≥
β
β
c
c
是分步滴定的判据
混合离子滴定的最高酸度可调至使
6
M
'
MY
10=cβ 对应的 pH
值。若羟基合物均可溶，则
NYY(N)Y(H)
]N[1 βαα +==
对应的 pH 为掩蔽滴定 M 的最低酸度，而 M 形成氢氧化物沉淀的酸度则称选择滴定最低酸度。
M 离子滴定完了,N 能否继续滴定以及酸度范围，与单独滴定 N 一样。
判别式
6
NYeq2N,
2
eq2
2
eq2N,
10'
]'N[
≥= βc
c
4
NYeq2N,
2
eq2
2
eq2N,
10'
]'N[
≥= βc
c
精密分析工业分析
〈例〉 0.02 mol/L EDTA 滴定 0.02 mol/L Bi
3+
,Pb
2+
混合溶液,
如何分步滴定和连续滴定？。
解：
6
04.18
94.27
PbY
BiY
10
01.010
01.010
>
×
×
=
c
c
β
β
，可在 Pb
2+
存在下滴定 Bi
3+
。
最高酸度 9.198lglg
BiYY(H)
=?= βα,7.0pH =
选择滴定最低酸度 pH = 2
掩蔽滴定最低酸度 4.1pH1001.010
04.1604.18
Y(Pb)Y(H)
==×==αα
Bi
3+
易水解，通常在 pH = 1 时滴定。
滴 Pb
2+
8'
PbY
6
eqPb,
'
PbY
1010 =?= ββ c
最高酸度 2.3pH10
10
10
04.10
8
04.18
Y(H)
===α
最低酸度 38.7pH10
02.0
10
]Pb[
]OH[
62.6
93.14
sp
====
K
通常使用二甲酚橙作指示剂,pH 选在 4~5。
〈例〉 0.02 mol/L EDTA 滴同浓度 Pb
2+
,Ca
2+
混合物中 Pb
2+
的酸度范围、
滴定随机误差。
6
7.10
18
CaCaY
PbPbY
10
02.010
02.010
>
×
×
=
c
c
β
β
可分步滴 Pb
最高酸度 04.10804.188lg
PbYY(H)
=?=?= βα pH = 3.2
掩蔽滴定最低酸度
7.87.10
eq1Ca,CaYY(Ca)Y(H)
1001.010 =×=== cβαα pH = 3.9
选择滴定最低酸度
62.6
9.14
sp
10
02.0
10
]Pb[
]OH[ ===
K
pH = 7.38
3.97.80.18lglglg
Y(Ca)PbY
'
PbY
=?=?= αKK
%02.010
)1010(
1010
TE
67.3
2
1
3.92
2.02.0
==
×
=
如果 β值相差不大，可加入 X,α
M(X)
与 α
N(X)
不同，而使
'
MY
β 与
'
NY
β
相差变大，达到分步滴定的目的。
〈例〉
pH = 5.5,0.02 mol/L EDTA
滴同浓度
Zn
，
Al
中
Zn
。
KF
掩蔽
Al
，终点
7.5,10
2
==
epF
pZnc
，
计算
TE
。
解
Zn + Y ZnY
H Al AlF,
……
AlF
6
01.0][,5.5lg
0)(
====
F
FHY
ccF
δα
0.1037.975.90.9
00.191237.1910
75.17815615.11413.62
6
6
2
2
1)(
10101010
1010
101010101
][][][1
=++=
++
++++=
++++=
+?+?
+?+?+?+?

βββα
FFF
FAl
L
F
-
3.43.1612
)(
12
10
)(
1010101][1
10
10
01.0
][
=?+=+=
===
AlYAlY
FAl
Al
Al
c
Al
βα
α
%02.010
10
10
)1010(
1010
8.05.67.55.6)211(
2
1
0.115.55.16lglglg
10
101
7.3
5.4
8.0
2
1
112
8.08.0
'
5.5
)(
53.5
)()()()(
=?=?=
×
=
=?=?=+×=
=?=?=
==
=?+=>
TE
pZnpZn
KK
eq
YZnYZnY
HYY
AlYHYYAlYHY
α
αα
ααααα
或
〈例〉
0.02mol/L Zn
2+
、
Cd
2+
共存，用
EDTA
滴定，
KI
掩蔽
Cd
2+
，
终点时
[I] = 1.0
，
pH = 5.0
，
pZn
ep
= 4.8
，计算
TE
。
%2.0
)1010(
1010
8.4)25.7(
2
1
5.70.95.16lg
101010101][1
10
10
01.0
][
10101010101
2
1
5.72
2.02.0
'
45.6
)(
0.946.1646.7
)(
46.7
46.5
)(
46.541.549.443.31.2
)(
=
×
±=
=+×=
=?=
=>=?+=+=
===
=++++=
TE
pZn
K
Cd
c
Cd
eq
ZnY
HYCaYCdY
ICd
Cd
ICd
αβα
α
α
解：
小结：
判别式
'
'
'
,
'
2
,
46
2
2
,
,,1010
]'[
NYN
MYM
MYeqM
sp
eqD
eq
eqD
c
c
c
K
c
D
c
β
β
β
或
≥
滴定曲线
θ
θ
θ
θ
θ
θ
+
=>
+
=<
1
)1(
]'[,1;
1
)1(
]'[,1
00
TD
c
T
c
D
滴定突跃
303.2
)(sinh
]'[2
001.0
1
001.0
,
y
pI
D
c
y
eq
eqD
=?=
滴定误差
eqD
pIpI
eq
c
D
TE
,
)1010(]'[

±=