02468101214
-8
-4
0
-6
-2
pH
lg c
S
C
四、浓度对数图酸碱体系0.01 HAc-NaAc
作法6.742.74
Ac
-
Ac
-
HAc
HAc
02468101214
-8
-4
0
-6
-2
S
C
2.74 6.74
T2
T1
H
+
OH
-
酸碱体系0.01 HAc-NaAc
作法
pH
lg c
应用
1） 已知某pH值条件下，直接查出各型体的浓度对数值。
c = 0.01 mol/L,pH = 8
lg[HAc] = -5.3
lg[Ac
-
] = -2.0
2) 估计化学计量点pH值。
T
1
[Ac
-
] = [H
+
]
强酸滴定Ac
-
计量点(HAc)时质子条件
[H
+
] = [Ac
-
] + [OH
-
]
T
2
[HAc] = [OH
-
]
强碱滴定HAc计量点(Ac
-
)质子条件
[H
+
] + [HAc] = [OH
-
]
多元酸体系点多，直线分段斜率改变。
其他平衡体系浓度对数图
§
§
2-3 缓冲溶液缓冲溶液定义:对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
(1)向溶液中加入少量的强酸或强碱
(2)溶液中的化学反应产生少量的酸或碱
(3)溶液稍加稀释组成：
(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱HAc-Ac
-
浓度较大的弱碱及其共轭酸NH
3
-NH
4
+
pH除由pK
a
决定外，
还由比值决定。
如果,且都较大，
加入少量强酸碱将不会改变比值。
1,≈
A
HA
cc
一、缓冲作用
[HA]
][A
lg
pH
]A[
]HA[
][,
]HA[
]][AH[
+
+
+=
==
a
a
a
pK
K
HK
HA H
+
+ A
-
(2) 强酸强碱溶液pH<2,pH>12
(3) 两性物质二、缓冲容量表示溶液抵御外来强酸碱的能力，用缓冲指数β来衡量，定义
dpH
dc
dpH
dc
ba
=?=β
β与pH的关系
0.9
0.7
0.5
0.3
0.1
1 3 579 11 13
10
2
β
pH
HAc-Ac
-
NH
4
+
-NH
3
H
+
OH
-
什么样的组成β有最大值？
为了简单起见，在c
HA
中加入c
b
，
[A
-
] = c
b
[HA] = c
HA
– c
b
则
bHA
b
a
cc
c
pKpH
+
=
lg
b
bHAb
bbHA
bHA
b
b
b
bHAb
bHA
b
dc
ccc
ccc
cc
dc
c
dc
ccdcd
cc
c
ddpH
)(303.2
1
303.2
1
303.2
1
))ln(ln(
303.2
1
)ln
303.2
1
(
+?
=
·
+?=
=
=
HAHAA
HAHA
bHAbb
c
cc
ccc
dpH
dc
δδβ
303.2
]A][HA[
303.2
)(
303.2
==
==
时有极值有极值
5.0
0])1[(303.2
0
])1(303.2[
,,0
==
=
=
=
AHA
AAHA
A
HAAA
A
c
d
cd
d
d
δδ
δδ
δ
δδ
δ
β
即[HA]:[A] = 1:1,pH=pKa时β有极值。
c
HA
= 0.01时，
mol/L108.501.0576.001.05.05.0303.2
3
max
×=×=×××=β
HAHA
HA
A
CC
C
d
d
576.0
4
303.2
0)20(303.2
max
2
2
==
<?=
β
δ
β
有极大值
1 升溶液里可能引入的强酸强碱的量应求积分：
∫
==?
2
1
pH
pH
ab
dpHcc
β
实际计算时
AHAb
]A[ δcc ==
)
1010
(
12
HAAHA
pH
a
a
pH
a
a
b
K
K
K
K
ccc

+
+
==? δ
三、缓冲范围当一种组分是另一种的1/10(既[HA]:[A]为10:1
或1:10)时，缓冲作用已经很小了。
缓冲范围为pK
a
+ 1 个pH 单位
1,一元弱酸及共轭碱
2,二元弱酸及共轭碱当△pK
a
> 2.6时，缓冲范围为两段缓冲溶液
pK
a1
+ 1 ；pK
a2
+ 1
即H
2
A/HA
-; HA
-
/A
2-
当△pK
a
< 2.6时，缓冲范围为pK
a1
-1 至pK
a2
+ 1
四、缓冲溶液的有关计算
1,缓冲溶液的配制
〈例〉配制总浓度0.1 mol/L,pH = 2.3的氯乙酸缓冲溶液1升应加多少克NaOH？
)g(68.0017.00.40
017.0005.0022.0]H[]A[
]H[]A[
022.0
1010
10
1.0
]H[
1.0]A[
A
A
3.286.2
86.2
a
a
A
HA
=×
=?=?=
+=
=
+
×=
+
×==
+?
+?

+
c
c
K
K
c δ
解：Mr = 94.50，称取9.450 g，加入c
NaOH
= c
A
2,缓冲容量β的计算
〈例〉由0.1 mol/L NH
3
·H
2
O和0.1 mol/L NH
4
Cl
按体积3:1混合，求缓冲容量β。
解：根据β = 2.303δ
HA
δ
A
c
HA
来计算先计算pH值：
043.01.0
1010
10
1010
10
303.2
74.948.026.9
1
3
lg26.9
][NH
][NH
lgH
26.974.9
26.9
26.974.9
74.9
4
3
=
×
+
×
+
×
=
=+=+=+=


+
β
a
pK
p
3,50 mL上述溶液pH由9.74改变到8.74时能抵御多少盐酸？
解：
mmol6.250052.0
052.0
052.0
)
1010
1
1010
1
(101.0
)
]H[
1
]H[
1
(
a
73.926.973.826.9
26.9
1a2a
aHA
AHAb
=×
=?
=
+
+
××=
+
+
=
=?

c
KK
Kc
cc δ
4．标准缓冲溶液pH的计算
〈例〉计算0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾的pH值。
标准值pH = 4.008。
解：若不考虑离子强度的影响
18.441.595.2
aa
101010]H[
21
+
=?== KK
与标准值pH = 4.008相差甚大
因此必须进行活度校正 KHA→K
+
+HA
-
该溶液I = 0.05，485.0
2
A
=
γ，因此
02.4
41.595.2
A
aa
H
10
485.0
10
]H[
2
21

===
+
γ
γ
KK
其他几种常用标准缓冲溶液及其pH值是
饱和酒石酸氢钾 3.557
0.025 mol/L KH
2
PO
4
- 0.025 mol/L Na
2
HPO
4
6.865
0.01 mol/L 硼砂 9.18
五．金属离子缓冲溶液类似地
]MA[
]A[
lglgM
MA
+=
Kp
控制
]MA[
]A[
可得到
pM
值稳定的溶液
〈例〉用
EDTA
如何配制
pCa = 6.0
的溶液？
解：考虑
Y
有酸效应
]MY[
]'Y[
lglgCa
'
CaY
+=
Kp
缓冲容量最大
[Y　] = [MY]
则
c
Y
= 2c
Ca，
n
EDTA:
n
Ca
= 2
:
1
6H
7.40.67.10lg
0.6lglg
0.6lgCa
Y(H)
Y(H)CaY
'
CaY
=
=?=
=?
==
p
K
Kp
α
α