第 10章 氧化还原与电化学
10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平
10.2 原电池的电动势与电极电位（势）
10.3 标准电极电位（势）
10.4 影响电极电位的因素
10.5 与电极电位（势）有关的三种图形
10.1 氧化数 与 氧化还原方程式的配平
一、元素的 氧化数 （ Oxidation number）
（氧化态 Oxidation state) (中学：化合价 )
? 单质, 0 0 0 0 0 0
? H2 O2 O3 C60 Na Ne
? 化合物, ?氧化数 = 0
? +1 -1 +2 -1 +1 -1 +1 -2
? NaCl CaF2 H,Cl H2O
? 氧化数的 本质,
? 在 离子化合物 中，即 正、负离子所带的电荷数 ；
? 在 极性化合物 中，即元素的一个原子提供 参与共价
键的电子数,其中 电负性小,共用电子对离得较远的
元素为 正氧化数, 电负性大,共用电子以离得较近的
元素为 负氧化数 。
二、氧化还原反应
? （一）氧化还原反应定义
? e ? 2
? ?ˉˉˉˉˉ?
? 例 1,2 Na(s) + Cl2(g) = 2 Na+Cl-(s)
? Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s)
? H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
? 氧化还原反应 ? 凡有 电子得失 或 共用
电子对偏移 发生的反应。
? 氧化 ? 失去电子 或 共用电子对偏离 的
变化，相应的物质称为,还原剂, ;
? 还原 ? 得到电子 或 共用电子对接近 的
变化，相应的物质称为,氧化剂,。
氧化剂, Cl2,Cu2+,Cl2,得到电子被还原 ；
还原剂, Na,Fe,H2, 失去电子被氧化。
（一）氧化还原反应定义 （续）
? 氧化数,0 0 +1 -1
? 例 1,2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl- (s)
? H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
? 氧化过程, 元素的氧化数 ↑;
? 还原过程, 元素的氧化数 ↓。
? 凡元素 氧化数发生变化 的过程，就是 氧化还原
反应 。
（二） 自氧化还原反应
例, ?
2 KClO3 (s) ? 2 KCl(s) + 3 O2(g)
?
2 HgO(s) ? 2 Hg(l) + O2(g)
同一物质,既是氧化剂，又是还原剂,
但 氧化、还原发生在 不同元素 的原子上 。
（三） 歧化反应
例, 0 +1 -1
Cl2(g) + H2O(l) = HOCl(aq) + HCl(aq)
同一物质 中 同一元素 的原子，有的氧化数 ↑，有的氧化
数 ↓，称为,歧化 反应”； 逆 反应称为, 逆歧化 反应,
或, 归中 反应,
三,氧化还原反应方程式的配平
（一） 氧化数法,适用于 任何氧化还原反应 。
依据, 还原剂 氧化数的升高总值 = 氧化剂 氧化数降低总值
例 1,KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ?
1,据 反应事实,写出反应 产物,注意 介质酸碱性,
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
2,调整计量系数，使 氧化数 升高值 = 降低值,
+7 +2
KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4
+2 +3
? MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3.若出现分数，可调整为最小正整数：
2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4
= 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3,配平各元素原子数（ 观察法 ）
先配平 非 H,O原子,后配平 H,O原子。
（ 1）配平 K+,SO42-数目
SO42-：左 11，应 +7；右 18
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4
? 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
（ 2）配平 H+数目
H+：左 16，右 2，应 8 H2O
2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4
= 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O
（ 3）配平（或核对） O原子数目,已平衡。
氧化数法 配平氧化还原反应方程式的步骤
核对 H,O等，用 H＋, OH－, H2O
最小公倍数法确定氧化 剂,还原剂系数
确定元素氧化数升、降数值
根据反应条件，写出反应物、生成物
对于 电解质 在 溶液 中的反应，也可通过,离子方程式,
表示 （更简洁）, 配平步骤类似,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + H+ ? Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ? Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
（ 3）配平（或核对） O原子数目：已平衡。
注 意 ? ?? ?
? ???
?
?
?
介质酸碱性
电荷平衡
物料平衡
3
2
1
注 意
? 若写为：
? MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O
? 错！ 产物与实验事实不符,不是 MnO2↓，而是
Mn2+；
? 若写为：
? MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-
? 错！ 虽然物料平衡、电荷平衡，但 介质不符 。
例 2,歧化反应方程式配平
I2(s) + OH- → I- + IO3-
I2 既是 氧化剂,又是 还原剂,可 分开写,
I2(s) + 5 I2(s) + OH- → 10 I- + 2 IO3-
再配平 H,O原子数目：
I2(s) + 5 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
合并 I2,
6 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
约简 计量系数：
3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O
（二） 离 子 - 电子法：
只适用于 发生在 水溶液中 的氧化还原反应。
例,MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O
1,把反应 分为 氧化 反应,还原 反应 两个, 半反应, (―电极反应, ):
MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （ 还原 反应）
Fe2+→ Fe3+ + e （ 氧化 反应）
2,调整 两个“半反应”的 计量系数,使 得电子总数 = 失电子总
数,
5 e 和 e 的计量系数 最小公倍数 是 5,
MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （ 还原 反应）
5 × (Fe2+ → Fe3+ + e ) （ 氧化 反应）
3,合并 上述 2个“半反应”,
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
10.2 原电池的电动势与电极电位（势）
一,原电池、电解池与电化学
（一） 原电池,
氧化还原反应 是 电子转移 的反应。
同一溶液内 的氧化还原反应过程，
电子 转移时 无定向运动, 不产生电流,
只放热 (右图 ):
2e
?ˉˉˉˉˉ?
例,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Daniell电池 (锌 -铜原电池 )
John Frederic Daniell
1790-1845
若 选择适当的电极,组装为
,原电池,,使转移的 电子定向
运动 → 产生电流 。
原电池,是 化学能 → 电能 的
装置 。
锌 -铜电池（ Daniell Cell电池） 教材 p.269图 11.2
盐桥, K2SO4（或 Na2SO4,KCl ） + 琼胶,维持电路畅通
电极反应：
Zn极（ 负极,Anode）,
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e
Cu极（ 正极,Cathode）,
Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)
原电池 放电总反应,
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
总结, 原电池, 放电反应,
负极 (Anode),电势低, 电子流出,发生 氧化 反应 ;
正极 (Cathode),电势高, 电子流入,发生 还原 反应。
注, English,发生 氧化反应 的 电极 记为 Anode,发生 还原 反应 的 电极 记为 Cathode.
盐桥 (饱和 KCl (aq) + 琼脂 )的作用
作为 正、负离子通道,使 两个,半电池”的 溶液都
保持电中性，维持电路畅通。
Cl-,SO42- ? ZnSO4 (aq)
K+,Zn2+ ? CuSO4 (aq)
KCl 也可以用 K2SO4,Na2SO4等 其它电解质 代替。
原电池符号
锌 -铜电池（ Daniell Cell电池）
(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+)
相界 浓度或活度 盐桥
可 简化 为（ 不严格 ）,
(-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)
? 放电总反应, Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
? 给出 总反应 方程式，要能够 设计 为 原电池,写出
电池符号 和半反应 (电极反应 )方程式。
例 2,原电池 ? 氢铁电池
? (－ ) (Pt),H2(1 p?)?H+(1 mol·dm-3) ??
Fe3+(1 mol·dm-3),Fe2+ (1 mol·dm-3) ? Pt (+)
? 负极, 氧 化 半反应 H2 = 2H+ + 2e
? 正极, 还原 半反应 Fe3+ + e = Fe2+
? 放电 总反应,
H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+
给出 电池符号,要能够写出 半反应
(电极反应 )和 放电 总反应方程式 。
例 3.原电池 ? 锌锰干电池 结构
? NH4Cl,ZnCl2和
MnO2 浆状物
? 正极：石墨
（带铜帽）
? 负极：锌
（外壳）
例 3.原电池 ? 锌锰 干电池 放电反应
? 负极 （ 氧化 反应）：
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
? 正极 （ 还原 反应）：
MnO2(s) + H+(aq) + e → MnO(OH)(s)
2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) + H2O(l)
合并，得 总的 放电反应：
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) →
Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l)
例 4,氢氧燃料电池
? 放电反应 （作原电池）：
负极（ anode),(氧化反应 )
2 H2(g) + 4 OH- (aq) →
4 H2O(l) + 4 e
正极 (cathode),(还原反应 )
O2(g) + 2 H2O(l)+ 4 e → 4 OH-(aq)
放电总反应：
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
? ? = 1.23 V
最干净的能源！
氢氧燃料电池 动力汽车
例 5,固态锂电池
负极, (氧化反应 )
Li(s) → Li+ + 2e
正极, (还原反应 )
TiS2(s) + e → TiS2-
放电总反应：
Li(s) + TiS2(s) → Li+ + TiS2-
2005年 12月,日本生产出 锂电池
驱动汽车,最高时速超过 300
km/h.
例 6,锌汞纽扣电池
放电反应 （作原电池）：
负极, (氧化反应 )
Zn(s) + 2 OH- (aq) →
ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
正极, (还原反应 )
HgO(s) + H2O(l) + 2 e →
Hg(l) + 2 OH- (aq)
放电总反应：
Zn(s) + HgO(s) →
ZnO(s) + Hg(l)
（二） 电解池 是 使用 直流电 促使 非自发 的氧
化还原反应 发生 的 装置,即 电能 →化学能 的 装
置 。 (Cation-permeable membrane 阳离子渗透膜 )
例 1 NaCl水溶液 电解池 阳 极 (anode), Cl-(aq) → Cl2(g) + 2 e (氧化 反应）
阴 极 (cathode),2 H+(aq) + 2 e → H2(g) (还原 反应）
例 2,融熔 NaCl电解池示意图
阳 极, 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e (氧化 反应 ）
阴 极, 2 Na+(l) + 2 e → 2 Na(l) (还原 反应 ）
例 3,铅蓄电池
? 放电 反应 （作 原电池 ）：
负极,Pb(s) + HSO4- (aq) →
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e
正极：
PbO2(s) + HSO4- (aq) + 3 H+(aq) + 2e →
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
放电 总反应：
Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq)
→ 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
充电 总反应（作 电解池 ）,
2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) →
Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2
H+(aq)
例 4,镍镉碱性充电电池
放电 反应 （作 原电池 ）：
负极, (氧化反应 )
Cd(s) + 2 OH- (aq) →
Cd(OH)2(s) + 2 e
正极, (还原反应 )
NiO(OH)(s) + H2O(l) + e →
Ni(OH)2(s) + OH- (aq)
放电 总反应,
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
→ Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)
充电 总反应 （ 作 电解池）,
Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) →
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
（二） 电解池 (续 )
例 5：电解精炼铜, 电解池,
阳极 (Anode) ━ 与 原电池正极 连接，总是发生 氧化 反应,
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (阳极 为粗铜 )
阴极 (Cathode) ━ 与 原电池负极 连接，总是发生 还原 反应,
Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (阴极 为精铜 )
电解的应用, 电镀
? 电镀银
? 阳极 Ag(s) (接原电池 +极 )
Ag → Ag+ + e
(氧化反应 )
? 阴极 (镀件 ) (接原电池 -极 )
Ag+ + e → Ag
(还原反应 )
电解的应用, 电镀 (续 )
? 阴极
(汽车车体镀件 )
(接原电池 -极 )
（三） 电化学 (Electrochemistry)
研究 化学电池 中 氧化还原反应 过程
以及 化学 能 与 电能 互相转变规律 的化学
分支，称为,电化学,。
化学电池, (1) 原电池 (化学能 →电能 )
(2) 电解池 (电能 →化学能 )
? 原电池 （上） 放电 反应：
? 负极 (Anode),电势低，电子流出，
发生 氧化反应 ;
? 正极 (Cathode),电势高，电子流入，
发生 还原反应 。
? 电解池 （下） 电解 反应：
? 阳极 (Anode),连接原电池正极，发
生 氧化反应 ;
? 阴极 (Cathode):连接原电池负极，发
生 还原反应 。
注, English,发生 氧化反应 的 电极 记为
Anode,发生 还原反应 的 电极 记为
Cathode.
原电池 和 电解池 的 电极反应
二,原电池 的 电动势 与 电极电位（势）
（一）原电池的电动势 ? (或 E)
指原电池 正、负电极 之间的 平衡电势差 。
? = ? + - ? - (10.1.1)
? ? = ? ?+ - ? ?- (10.1.2)
可用 电位差计 或 高阻抗晶体管伏特计 直接
测量,
例：上述 Daniell cell,测出电动势
? ? = + 1.10 V
表示 Cu电极电势比 Zn电极高 1.10 V
电极电位的产生 ?, 双电层模型,
教材 p.270图 11-3.
? 把金属晶体插入它的盐溶液中：
? M(s)? Mn+(aq) + n e （ e 留在 M(s)表面）
? → 金属“溶解”
? ← Mn+(aq)沉积
? 在 一定温度 下达到,平衡”，有两种可能,
? 1,M活泼性 ↑，或 /和 Mn+(aq)浓度小，
→ 占优，生成 左边 的“双电层”。
? 2,M活泼性 ↓，或 /和 Mn+(aq)浓度大，
→ 占优，生成 右边 的“双电层”。
“双电层模型, 在 一定温度 下达到,平衡”，有两种可
能,
1,M活泼性 ↑，或 /和 Mn+(aq)浓度小，
→ 占优，生成 左边 的“双电层”。
2,M活泼性 ↓，或 /和 Mn+ (aq)浓度大，
→ 占优，生成 右边 的“双电层”。 教材 p.270图 11-3.
Zn/Zn2+ Cu/Cu2+
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
M(s) ?Mn+(aq) + n e （ e 留在 M(s)表面）
电极电位的产生 ?, 双电层模型,
Zn(s) - ZnSO4(aq)和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成
++
++
+
--
--
-
--
--
-
++
++
+
++
++
+
++
++
+
--
--
-
--
--
-
电极电位的产生 (续 )
例,Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e
→ 金属“溶解” 占优势
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e
← Mn+(aq)沉积 占优势
电极电位（势）,——金属与其盐溶液之间产生的
这种 电势差,称为,电极电位,（势）。
符号, ?, SI单位, V,
由于 ?? ( Zn2+/Zn) < ? ? ( Cu2+/Cu),当 以 盐桥 连接这
两个溶液且外电路接通（构成回路）时，就有 电子从
Zn电极流出,经 外电路 流入 Cu电极,产生电流。
10.3 标准电极电位（势）
单个 电极 的 电位绝对值无法测量,只能测定两个电
极的 电位差 ——电极电位只能采用 相对标准 。
一、标准氢电极
IUPAC规定，以 标准氢电极 的电位作为 电极电位的相
对标准, ? ? ( H+/H2) = 0 V
写法, ? ? (氧化型 /还原型 ) (电对 ),称为” 还原电位, ;
“氧化型 /还原型, 称为, 电对,, 例如,H+/H2,
Cu2+/Cu,Zn2+/Zn.
标准氢电极符号, (Pt),H2 (1 p?)?H+ (1 mol·dm-3)
电极反应, 2 H+(aq) + 2e = H2(g)
标准氢电极示意图
(Pt),H2 (1 p? )?H+ (1 mol·dm-3) 规定 ? ? ( H+/H2) = 0 V
常用 甘汞电极 作为, 二级标准,
标准 甘汞电极,
?? (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V
饱和 甘汞电极,
? (Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和 ) = +0.241
V
? 电极符号,
(Pt),Hg2Cl2(s)?Hg(l)
? 电极反应,
Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl-
(KCl)
玻璃电极 (测定溶液 pH)
二,标准电极电位（势）
其它电极 的标准电极电位都可通过 与标准氢电极组成
原电池, 测定其 电动势 而算出 。
例 1,(-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | |
H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ?),Pt (+)
测得标准电动势 ? ? = + 0.76 V
规定,?= ?+ - ? - (10.1.1)
或 ? ?= ? ?+ - ? ?- (10.1.2)
代入,?? = ??+ - ? ?-
= 0 –??(Zn2+/Zn)
= 0.76 V
? ?(Zn2+/Zn) = - 0.76 V
标准电极电位的物理意义
表示相应 电对 的 氧化型 /还原型物质 在 标准状态 下 在
水溶液 中 得失电子的能力,也即 氧化 性 /还原性 的 相对
强弱 。
? ?(氧化型 /还原型 ) ↑，表示 氧化型物质 氧化性 ↑
? ?(氧化型 /还原型 ) ↓，表示 还原型物质 还原性 ↑
电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag
? ? / V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996
? 从左到右,M 还原性 ↓,Mn+ 氧化性 ↑
（金属活动性顺序表）
水溶
液
常见电对 的 标准电极电位 (也见, 教材 p.312附录 7 )
? ? ?
氧
化
型
物
质
氧
化
性 ?
? ? ?
还
原
型
物
质
还
原
性 ?
标准电极电位是 强度 性质
其值与 电极反应式 的 计量系数的写法 无关：
电极反应式 ? ? / V ?G ? / kJ?mol-1
? Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131
Cl2(g) + 2 e = 2 Cl-(aq) 1.36 -262
3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl-(aq) 1.36 -786
?G ?,?H ?,?S ?为 广度 (容量 )性质,其值与 电极反应 计
量系数 写法 有关 。
因此，写 ??(Cl2/Cl-),不写 ? ?(Cl2/2Cl-),
三、标准电极电位的应用
（一） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性 和 还原剂还原性相对强
弱,以及有关 氧化还原反应 自发的 方向 。
? ?? 表示水溶液中 氧化型物质 氧化性 ?
? ?? 表示水溶液中 还原型物质 还原性 ?
电极反应 通式, 氧化型 + ne ＝ 还原型
相应的 电极电位 称为,还原电位,（ 国际通用 ）,
写为,?(氧化型 /还原型 )
例如,电极反应 Cu2+ + 2e = Cu(s)
电极电位 ? ? (Cu2+/Cu) = +0.34 V
对比：,氧化电位” ? (还原型 /氧化型 ) —美国通用：
电极反应 Cu(s) = Cu2+ + 2e 电极电位 ?? (Cu/Cu2+)= -0.34 V
判断 水溶液中 氧化还原反应 自发 的方向
强 氧化剂 1 + 强 还原剂 2 → 弱 还原剂 1 + 弱 氧化剂 2
例,2 H+(aq) + Zn(s)→ H2(g) + Zn2+(aq)
Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq)
X2 + 2 I-(aq) → 2 X- + I2(s)
(X = F,Cl,Br)
（二） 合理选择 氧化 剂 或 还原剂
例 2：有一混合溶液含 I-,Br -,Cl-各 1 mol?dm-3，欲 使 I-氧化而
不使 Br -,Cl- 氧化,试从 Fe2(SO4)3和 KMnO4中选出合理的氧化剂。
解：查出各 ??值 /V,
??(I2/I-) 0.535,??(Br2/Br-) 1.07,? ?(Cl2/Cl-) 1.36,
??(Fe3+/Fe2+) 0.77,??(MnO4-/Mn2+) 1.51
Fe3+是 合适的氧化剂, 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
但 Fe3+不会把 Br-,Cl-氧化,
MnO4- 会把 I -,Br -,Cl -都氧化，不合要求。
（三）计算反应 平衡常数
先推导 标准电动势 ??? K ?的关系如下：
F = 1.6021917 ? 10-19 C ? 6.022 ? 1023 mol-1
= 96484 C.mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（ Faraday constant,即 1 mol 电子的电量）
设一原电池电动势为 ?，输送 n mol电子所做的 电功 为：
任意态, W ’ = - Q? = - nF? (10.2.1) ( ? = E,?? = E? )
标态, W ’ = - Q?? = - nF?? (10.2.2)
（体系对环境做功,W ’ 取负值）
n是原电池 放电总反应 电子转移的 计量系数, 无量纲 。
Michael Faraday (1791-1867)
（三） 计算反应 平衡常数 (续 )
? 在 等温、等压、只做电功 的条件下,原电池 体系的 Gibbs自由能降低值
全部用于 做电功,即：
任意态, ?rG = W ’ = - nF? (10.3.1) (体系对环境做功，功取负值 )
(热力学 -电化学桥樑 )
标态, ?rG ? = W ’
= - nF?? (10.3.2)
?rG ? = - RT lnK ?
?rG ? = - RT lnK ? = - nF ? ? 整理，得：
lnK ? = nF?? /(RT ) (10.4.1) 对数换底,得：
lgK ? = nF?? /(2.303RT ) (10.4.2)
?? =(2.303RT lgK ? )/ nF (10.4.3)
?? = ? ?+ - ? ?- (10.1.4)
?rG ?,K ? 与 ??的 关系
?rG ? = - RT lnK ? = - nF? ?
? ?rG ? K ? ? ? (?? = ? ?+ - ? ?-)
? 正 反应自发 ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ?? ?-)
? 逆 反应自发 ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ?? ?-)
?rG ? 和 ??只适用
于 标准状态 下 过程
自发性 的判断。
对比教案 p.59:
?rG 与 ?的关系。
例 1：利用 ??计算下列反应在 298 K的平衡常数。
2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
解：（ 1） 把 题示 反应设计为一个原电池,
负极 （氧化反应）,2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI(s) + 2 e
正极 （还原反应）,2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
相应的 电池符号 为：
(-) Cu(s),CuI(s)| HI (1 mol?dm-3)| H2 (1 p?),Pt (+)
? ? = ? ?+ - ? ?- = ? ?(H+/H2) - ? ?(CuI/Cu)
= 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V
例 1 (续 ),2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
原电池 放电总反应, n = 2.
lg K? = nF?? / (2.303 RT)
= (2 ? 96484 C?mol-1 ? 0.1852 V) / (2.303 ? 8.314 J?mol-1?K-1 ? 298 K)
= 6.263
(使用,量值计算法” ) ( C·V = J )
K ? = 1.83 ?106
例 2,利用 有关 标准电极电位值,
求 AgCl(s)在 298 K的 溶度积常数 。
? 解,Ag+ + Cl- = AgCl(s) K = 1/Ksp
是 非氧化还原反应,但可改写为：
Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s)
设计 为 原电池,
(-) Ag(s),AgCl(s) | Cl-(1 mol?dm-3) | | Ag+(1 mol?dm-3) | Ag(s) (+)
则：负极反应,Ag(s) + Cl– = AgCl(s) + e
? ?( AgCl /Ag) = + 0.2223 V
正极反应,Ag+ + e = Ag(s)
? ?(Ag+/Ag) = + 0.7996 V
原电池放电总反应为,Ag+ + Cl- = AgCl(s) K
显然,n = 1.
? ? = ? ?(Ag+/Ag) - ? ?( AgCl /Ag)
= 0.7996 – 0.2223 = 0.5773 V
lg K = n ? ? / 0.05914 = 1 ? 0.5773 / 0.05914 = 9.762
K = 5.78 ? 109
Ksp (AgCl) = 1 / K = 1.73 ? 10-10
10.4 影响电极电位的因素
— Nernst方程
标准 电极电位 ??
任意状态 电极电位 ?
? - ? ?关系？
影响电极电位的因素,
1,电对 本身的 性质 ? 不同电对 有
不同的 ??数值,
2,电对 体系的 浓度 (压力 )和 温度
? Nernst方程,
ox - oxidizing state 氧化态
red - reducing state 还原态
Walther Nernst (1864 - 1941)
一,Nernst方程
设一氧化 -还原反应为, a ox1 + n e = c red1
b red2 = d ox2 + n e
总反应, a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2
据 van’t Hoff化学反应等温式,?GT = ?G ?T + 2.303 RT lgQ
其中,反应商
把 ?GT = - nF? 和 ?G ?T = - nF? ? （等温、等压、只做电功）
（ 体系对 环境 做功,功 取负值 ）
代入上式，得,- nF? = - nF? ? + 2.303 RT lgQ
? = ? ? - 2.303 (RT / nF) lgQ (10.6)
原电池 的 Nernst方程, 表明 任意状态电动势 与 标准电动势 以及 浓度、
温度 之间的关系。
? ? ? ?
? ? ? ? b2a1
d
2
c
1
r e dox
oxr e dQ ?
?rG 与 ? 的关系,?rG = - nF?
适用于 任意状态 下 过程自发性 的判断
? ?rG ? (? = ?+ - ?-)
? 平衡态 0 0 (?+ = ?- )
? 正反应自发 ? 0 ? 0 (?+ ??- )
? 逆反应自发 ? 0 ? 0 (?+ ??- )
? ?rG 称为,自由能判据,,?称为,电动
势判据,。
? 对比教案 p.52:?rG ? 和 ? ?只 适用于 标准
状态 下 过程自发性 的判断 。
把 T = 298 K,R= 8.314 J?mol-1?K-1,F = 96500
C?mol-1 代入，整理后，得, ? = ? ? - 0.059/n lg Q
即,?= ? ? - 0.059/n lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b] （ 10.6-1）
(298 K, 原电池 的 Nernst方程 )
把 ? = ? + - ? - 和 ? ? = ? ?+ - ? ?-代入（ 10.6）式，
得, ? + - ? - = ? ?+ - ??- - 2.303 （ RT / nF ） lgQ
= ? ?+ - ? ?- - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b]
= { ? ?+ - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c / (ox1)a] }
- {? ?- - 2.303 (RT / nF ) lg [(red2)b / (ox2)d] }
普遍地，对于 电极反应 m ox + n e = q red
? = ? ? - 2.303 (RT / nF ) lg [(red)q / (ox)m]
或,? = ? ? + 2.303 (RT / nF ) lg [ (ox)m / (red)q] (10.7)
(10.7)式是 任意 T 的 电极反应的 Nernst 方程,表明 任意状
态电极电位 与 标准电极电位 （反映不同电对的特性） 以及 浓
度、温度 之间的关系，其中 气体浓度 由 分压 代替。
把 T = 298 K,R = 8.314 J?mol-1?K-1,F = 96500 C?mol-1代入 (10.7),
整理后，得,
? = ? ? + (0.059/ n ) lg [ (ox)m/ (red)q] (10.7-1)
(298 K,电极反应 的 Nernst 方程 )
Nernst方程应用
? 例 1,求 (H+) = 10.0 mol?dm-3及 (H+) = 1.00?10-3 mol?dm-3
时电对 Cr2O72- / Cr3+ 的 电极电位 。
? 解,Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O
? (1) 当 (H+) = 10.0 mol?dm-3 时,
代入 Nernst方程,
? ?(Cr2O72- / Cr3+)
= ?? (Cr2O72- / Cr3+) +（ 0.059/6 ） lg[ (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)2]
= 1.33 +（ 0.059/6） lg(1 ?10.014 / 12)
= 1.33 + 0.14 = 1.47 V
? （ 2）当 (H+) = 1.00 ? 10-3 mol?dm-3 时，
? 同法得 ? (Cr2O72- / Cr3+) = 0.92 V
? 可见, (ox)?[包括 (H+) ?] 或 /和 (red)?，则 ?? ;
? (ox) ? [包括 (H+) ?] 或 /和 (red) ?，则 ??
例 2,求下列电池（ 浓差电池 ）的电动势，并写出电极反应
式和放电总反应式：
(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3) | | Cu2+ (1.0 mol?dm-3) | Cu(s) (+)
? ? -(Cu2+/Cu) = ? ? (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[Cu2+]
? = ? ? (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[1.0 × 10-4]
? = 0.34 + (-0.12)
? = 0.22 V
? ? +(Cu2+/Cu) = ? ? (Cu2+/Cu) = 0.34 V
? ? = ? + - ?- = 0.34 – 0.22 = 0.12 V
? 负极反应, Cu(s) = Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3) + 2e
? 正极反应, Cu2+ (1.0 mol?dm-3) + 2e = Cu(s)
? 电池放电总反应：
Cu2+ (1.0 mol?dm-3) → Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3)
例 3,沉淀生成对电极电位的影响
(氧化 -还原平衡 与 沉 -溶平衡 共存 )
计算 ?? (Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发
进行，并求 K?.
2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
已知,?? (Cu2+/Cu+) = 0.158 V，
?? (I2 / I-) = 0.535 V, Ksp(CuI) = 5.06 ? 10-12,
[?? (Cu2+/CuI)是 ? ? (Cu2+/Cu+)的 衍生电位 ]
解,? ? (Cu2+/CuI) 对应于 电极反应,
Cu2+ + I- + e = CuI(s)
其中 CuI(s) = Cu+ + I-,(Cu+) 受 Ksp,CuI 控制, 不在标态,
Ksp,CuI = [Cu+][I-]
(Cu+) = Ksp,CuI / (I-)
= 5.06 ? 10-12 / 1
= 5.06 ? 10-12
?? (Cu2+/CuI) = ? (Cu2+/Cu+)
= ?? (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[(Cu2+) / (Cu+)]
= 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 ? 10-12)
= 0.158 + 0.668 = 0.826 V
可见：生成 CuI(s)使 (Cu+) ?,导致 ? (Cu2+/Cu+) ?
即,?? (Cu2+/CuI) > ?? (Cu2+/Cu+)
反应 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
? ? ? = ? ?(Cu2+/CuI) - ??(I2/I-)
= 0.826 – 0.535 = 0.291 V
?rG ? = -W ’ = -nF? ? (等温,等压,只作电功 ) (10.3.2)
?rG ? < 0,? ? > 0 (任意态, ?rG < 0,? > 0)
标态,正反应自发 。
（ ? ? > 0 或 ? > 0,正反应自发 的 电动势判据 ）
lg K ? = n? ? /0.059
= 2 ? 0.291/0.059 = 9.841
K ? = 6.93 ? 109 正反应单向
推广：若 K? = 1 ? 107视为 正反应完全
由 ?? = 0.059 lgK? / n,
当 n = 1时，
?? = 0.059 lg(1.0 × 107) / 1 = 0.41 V
可视为正反应完全,
n = 1
K? = 1.0 × 107 → ?? = 0.41 V
例 4,配合物生成对电极电位的影响
(氧化 -还原平衡 与 配位平衡 共存 )
例, Co2+和 Co3+分别与 NH3(aq)反应生成 Co(NH3)62+
和 Co(NH3)63+,求 ? ? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判
断 Co(NH3)62+]在空气中是否稳定 。
已知,?? (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
?? (O2/OH-)= 0.401 V,
?6 [Co(NH3)63+]=1.60 ? 1035,
?6 [Co(NH3)62+]= 1.28 ? 105,
注, ? ?[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+] 是 ??(Co3+/Co2+) 的
衍生电位 。
在 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中,
Co3+和 Co2+不在标态,其 浓度由配位平衡决定,
Co3+/Co2+
?? (Co3+/Co2+)
Co3++ e =Co2+
[Co3+]=1 mol/dm3
[Co2+]=1 mol/dm3
? ? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]
[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+
1 mol/dm3 1 mol/dm3
Co3++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]3+
1 mol/dm3
Co2++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]2+
1 mol/dm3
解,Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035 (K稳 )
? Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
? ?6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105 (K稳 )
? 可见，氨配合物的生成使 (Co3+) ?,远超过使 (Co2+) ?,
(Co3+) 和 (Co2+)由配位平衡计算。
? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的 电极反应 为,
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
标态 标态
(Co3+) 和 (Co2+)不在 标态,由 配位平衡 决定。
(Co3+) 和 (Co2+)不在标态,由 配位平衡 计算
? Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 (Co(NH3)63+ ) = [Co(NH3)63+] / [Co3+ ][NH3 ]6
[Co3+ ]= [Co(NH3)63+] / ?6 (Co(NH3)63+ ) [NH3 ]6
? Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
?6 (Co(NH3)62+ ) = [Co(NH3)62+] / [Co2+ ][NH3 ]6
[Co2+ ]= [Co(NH3)62+] / ?6 (Co(NH3)62+ ) [NH3 ]6
? ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]
= ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]}
? 由 配位平衡,得, [Co3+] = [Co(NH3)63+] / {?6 [Co(NH3)6]3+× [NH3]6}
[Co2+] = [Co(NH3)62+] / {?6 [Co(NH3)6]2+× [NH3]6}
? 代入前式,得,
? ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? (Co3+/ Co2+)
= ? ? (Co3+/ Co2+)
+ 0.059 lg{?6 [Co(NH3)6]2+ / ?6 [Co(NH3)6]3+}
= 1.82 + 0.059 lg (1.28?105 / 1.60?1035 )
= 1.82 + (-1.78)
= 0.04 V
? 碱性介质中,
? ? (O2/OH-) = 0.401 V > ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.04 V
? 4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH-
? ?? =? ? (O2/OH-) - ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.401 – 0.04 = 0.36 V
? lg K? = n?? / 0.059 = 4 × 0.36 / 0.059 = 24.43
? K? = 2.7 × 1024
? 即 [Co(NH3)6]2+在氨水介质中不稳定，会 被空气中的氧气 氧化为 [Co(NH3)6]3+.
10.5 与电极电位（势）有关的 3种图形
一,? - pH图
反映各电对 ?随溶液 pH的变化趋势。
作图方法,与 H2O有关的 2个氧 -还反应
1,2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （ H2O作 氧化剂，被还原）
? ?(H2O / H2) = - 0.828 V
2,O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O作 还原剂，被氧化）
? ?(O2 / H2O) = + 1.23 V
（ 1） 由反应 1，应用 Nernst方程：
? ( H2O/H2) = ? ? ( H2O/H2) + (0.0592/2) lg[pH2-1(OH-)-2]
= ? ? ( H2O/H2) + 0.0592 pOH
= - 0.828+ 0.0592 (14 – pH)
= - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH
? ( H2O/H2) = – 0.592 pH ①
为一 直线方程, 斜率 为 -0.0591,截距 为 0,
（ 2） 由反应 2，应用 Nernst方程
? (O2 / H2O) = ? ?(O2 / H2O) + (0.0591/4) lg[pO2(H+)4]
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.592 pH ②
也是 直线方程,斜率 为 -0.0592,截距 为 1.23.
根据方程 ①和②分别以 ?对 pH作图,得 ? - pH图,
其它电对的 ?- pH图 同法作出。
? - pH图 ? ( H2O/H2) = – 0.591 pH
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH
? - pH图 提供的 信息, 分 3个区
1,O2 稳定区,落入此区内的电对的 氧化型物质可把 H2O氧化为 O2。
例,2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)
2,H2O 稳定区,落入此区内的电对，不论 氧化型 或 还原型物质均不与
H2O反应,故 可稳定存在 。
例,Cu2+/Cu,I2/I-
3,H2 稳定区,落入此区内的电对的 还原型物质可把 H2O还原为 H2.
例,2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
同时,各电对 ?随 pH的 变化趋势 也可以很方便地从图看出。
二,元素电势（位）图（ W.M.Latimer图）
（一）作图方法：
各元素 不同氧化数 的物种：元素氧化数 高 ?? 低 。
元素电势图
（二）应用 0.519 1.065
例 1,??B BrO3- ??? Br2(l) ??? Br –
[ 下标 B：碱性介质,a(OH-) = 1]
??右 = ?? (Br2/Br-),对应 ① ? Br2(l) + e = Br –
??左 = ?? (BrO3-/Br2),对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
二,元素电势（位）图 (续 )
? ① ?5 - ②,得,
? 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应 )
? ?? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? S.S.下,正反应 (歧化反应 )自发 进行,
结论, ??右 > ? ?左,S.S.下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,S.S.下,逆 歧化反应 自发,
二,元素电势（位）图 (续 )
? 例 2,由 已知 ??求 未 知 ??.
1.47 1.36
?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ??1,n1,?G?1 ??2,n2,?G?2 |
|_____________________________|
??,n,?G??
[ 下标 A：酸性介质,a(H+) = 1]
?G?=?G?1 +?G? 2
-nF?? = (-n1F??1 ) + (-n2F??2)
?? =(-n1??1 + n2??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
三,?G ?/F – Z 图 （ Z 元素的 氧化态 ）
（一） ?G ?/F – Z 图 基本的物理意义：
斜率 = ? ?
? ? = （ ?G1 ?/F - ?G2 ?/F ） / （ Z2 - Z1）
（二） ?G ?/F – Z 图 应用
1.热力学稳定性
,谷底,物种 稳定,酸介质,Mn2+最稳定。
,峰顶,物种 不稳定, MnO42-不稳定,
Mn 元素的 ?G ?/F – Z 图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F — Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
斜率 = ? ?
2,―峰顶,物种 自发 歧化,
酸性介质, MnO42- ? MnO4- + MnO2
Mn3+ ? Mn2+ + MnO2
碱性介质, Mn(OH)3 ? Mn(OH)2 + MnO2
―谷底, 两侧的 物种 自发 逆岐化,
碱性介质, Mn(OH)3 + MnO42- ? MnO2
3,氧化剂、还原剂强弱, 斜率 = ? ?
4,判断 氧化还原反应自发方向,
S.S.下,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发 进行
本 章 小 结
? 一, 氧化态（数）概念 与 氧化数的本质,
? 二, 氧化还原反应概念 和 方程式的配平,
? 1,氧化数法；
? 2,离子 -电子法。
本 章 小 结 (续 )
? 三, 原电池的电动势与电极电位（势）
（重点）
? 1．原电池、电解池与电化学
? 2．电极电位的产生 ?, 双电层模型,
? 3．电极电位的物理意义：
? ?? ? 表示 水溶液 中氧化型物质 氧化性 ?
? ?? ? 表示 水溶液 中还原型物质 还原性 ?
本 章 小 结 (续 )
? 4,标准电极电位的应用
? （ 1） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱,以及有关 氧化还
原反应自发的方向,
强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
? 任意态, ?rG < 0,? > 0
? 标态,?rG? < 0,?? > 0
? 正反应自发,
?rG < 0 或 ?rG ? < 0 自由能判据 ；
? > 0 或 ? ? > 0 电动势判据 。
? n = 1,?rG ? = - 40 kJ.mol-1
→ ?? = 0.41 V → K ?= 1 ? 107
本 章 小 结 (续 )
? (2) 合理选择氧化剂或还原剂
? (3) 计算反应平衡常数,
? - ?rG? = nF? ? = RT lnK ? (等温,等压,只作电功 )
? lgK? = nF? ? /(2.303RT )
? ? ? =(2.303RT lgK ? )/ nF
? ? ? =? ?+ - ? ?-
? 把 给出的 反应设计为 一个 原电池 ；
? 给出 电池符号,要能够 写出半反应 (电极反应 )
和放电总反应方程式,
本 章 小 结 (续 )
? 四, 影响电极电位的因素 — Nernst方程
（重点）
? 1,原电池, ? = ? ? - 2.303 RT/ n F lgQ
? = ? ? - 0.059/ n lgQ （ T = 298 K）
? 2,电极反应, m (ox) + n e = q (red)
? = ? ? + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q]
? = ? ? + 0.0591/n lg [(ox)m / (red)q]
（ T = 298 K）
? = ? + - ? -
? ? = ? ?+ - ? ?-
本 章 小 结 (续 )
? 五, 与电极电位（势）有关的三种图形
? 1,?- pH图
? 2．元素电势（位）图
（ W.M.Latimer图）
? 3,?G?/F – Z 图, 斜率 = ??
本 章 小 结 (续 )
? 六, 多重平衡计算（重点）
? 1,氧化 -还原平衡与电离平衡共存；
? 2,氧化 -还原平衡与沉 -溶平衡共存；
? 3,氧化 -还原平衡与配位平衡共存；
? 4,3个或更多个平衡共存。
第 10章作业
? 教材 p.297 – 302:
? 1,5,7,11,13,15,19,23,27,36,37,
? 2的 ①,②,③,⑦,⑧,⑨,⑩,(15),(16),
? (23),(25).
? 其中,③,⑦,(23)‖用离子 -电子法”,
? ⑨,⑩ 写”离子方程式”,
10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平
10.2 原电池的电动势与电极电位（势）
10.3 标准电极电位（势）
10.4 影响电极电位的因素
10.5 与电极电位（势）有关的三种图形
10.1 氧化数 与 氧化还原方程式的配平
一、元素的 氧化数 （ Oxidation number）
（氧化态 Oxidation state) (中学：化合价 )
? 单质, 0 0 0 0 0 0
? H2 O2 O3 C60 Na Ne
? 化合物, ?氧化数 = 0
? +1 -1 +2 -1 +1 -1 +1 -2
? NaCl CaF2 H,Cl H2O
? 氧化数的 本质,
? 在 离子化合物 中，即 正、负离子所带的电荷数 ；
? 在 极性化合物 中，即元素的一个原子提供 参与共价
键的电子数,其中 电负性小,共用电子对离得较远的
元素为 正氧化数, 电负性大,共用电子以离得较近的
元素为 负氧化数 。
二、氧化还原反应
? （一）氧化还原反应定义
? e ? 2
? ?ˉˉˉˉˉ?
? 例 1,2 Na(s) + Cl2(g) = 2 Na+Cl-(s)
? Fe(s) + Cu2+(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s)
? H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
? 氧化还原反应 ? 凡有 电子得失 或 共用
电子对偏移 发生的反应。
? 氧化 ? 失去电子 或 共用电子对偏离 的
变化，相应的物质称为,还原剂, ;
? 还原 ? 得到电子 或 共用电子对接近 的
变化，相应的物质称为,氧化剂,。
氧化剂, Cl2,Cu2+,Cl2,得到电子被还原 ；
还原剂, Na,Fe,H2, 失去电子被氧化。
（一）氧化还原反应定义 （续）
? 氧化数,0 0 +1 -1
? 例 1,2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl- (s)
? H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
? 氧化过程, 元素的氧化数 ↑;
? 还原过程, 元素的氧化数 ↓。
? 凡元素 氧化数发生变化 的过程，就是 氧化还原
反应 。
（二） 自氧化还原反应
例, ?
2 KClO3 (s) ? 2 KCl(s) + 3 O2(g)
?
2 HgO(s) ? 2 Hg(l) + O2(g)
同一物质,既是氧化剂，又是还原剂,
但 氧化、还原发生在 不同元素 的原子上 。
（三） 歧化反应
例, 0 +1 -1
Cl2(g) + H2O(l) = HOCl(aq) + HCl(aq)
同一物质 中 同一元素 的原子，有的氧化数 ↑，有的氧化
数 ↓，称为,歧化 反应”； 逆 反应称为, 逆歧化 反应,
或, 归中 反应,
三,氧化还原反应方程式的配平
（一） 氧化数法,适用于 任何氧化还原反应 。
依据, 还原剂 氧化数的升高总值 = 氧化剂 氧化数降低总值
例 1,KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ?
1,据 反应事实,写出反应 产物,注意 介质酸碱性,
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
2,调整计量系数，使 氧化数 升高值 = 降低值,
+7 +2
KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4
+2 +3
? MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3.若出现分数，可调整为最小正整数：
2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4
= 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3,配平各元素原子数（ 观察法 ）
先配平 非 H,O原子,后配平 H,O原子。
（ 1）配平 K+,SO42-数目
SO42-：左 11，应 +7；右 18
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4
? 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
（ 2）配平 H+数目
H+：左 16，右 2，应 8 H2O
2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4
= 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O
（ 3）配平（或核对） O原子数目,已平衡。
氧化数法 配平氧化还原反应方程式的步骤
核对 H,O等，用 H＋, OH－, H2O
最小公倍数法确定氧化 剂,还原剂系数
确定元素氧化数升、降数值
根据反应条件，写出反应物、生成物
对于 电解质 在 溶液 中的反应，也可通过,离子方程式,
表示 （更简洁）, 配平步骤类似,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + H+ ? Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ? Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
（ 3）配平（或核对） O原子数目：已平衡。
注 意 ? ?? ?
? ???
?
?
?
介质酸碱性
电荷平衡
物料平衡
3
2
1
注 意
? 若写为：
? MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O
? 错！ 产物与实验事实不符,不是 MnO2↓，而是
Mn2+；
? 若写为：
? MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-
? 错！ 虽然物料平衡、电荷平衡，但 介质不符 。
例 2,歧化反应方程式配平
I2(s) + OH- → I- + IO3-
I2 既是 氧化剂,又是 还原剂,可 分开写,
I2(s) + 5 I2(s) + OH- → 10 I- + 2 IO3-
再配平 H,O原子数目：
I2(s) + 5 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
合并 I2,
6 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
约简 计量系数：
3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O
（二） 离 子 - 电子法：
只适用于 发生在 水溶液中 的氧化还原反应。
例,MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O
1,把反应 分为 氧化 反应,还原 反应 两个, 半反应, (―电极反应, ):
MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （ 还原 反应）
Fe2+→ Fe3+ + e （ 氧化 反应）
2,调整 两个“半反应”的 计量系数,使 得电子总数 = 失电子总
数,
5 e 和 e 的计量系数 最小公倍数 是 5,
MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （ 还原 反应）
5 × (Fe2+ → Fe3+ + e ) （ 氧化 反应）
3,合并 上述 2个“半反应”,
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
10.2 原电池的电动势与电极电位（势）
一,原电池、电解池与电化学
（一） 原电池,
氧化还原反应 是 电子转移 的反应。
同一溶液内 的氧化还原反应过程，
电子 转移时 无定向运动, 不产生电流,
只放热 (右图 ):
2e
?ˉˉˉˉˉ?
例,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Daniell电池 (锌 -铜原电池 )
John Frederic Daniell
1790-1845
若 选择适当的电极,组装为
,原电池,,使转移的 电子定向
运动 → 产生电流 。
原电池,是 化学能 → 电能 的
装置 。
锌 -铜电池（ Daniell Cell电池） 教材 p.269图 11.2
盐桥, K2SO4（或 Na2SO4,KCl ） + 琼胶,维持电路畅通
电极反应：
Zn极（ 负极,Anode）,
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e
Cu极（ 正极,Cathode）,
Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)
原电池 放电总反应,
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
总结, 原电池, 放电反应,
负极 (Anode),电势低, 电子流出,发生 氧化 反应 ;
正极 (Cathode),电势高, 电子流入,发生 还原 反应。
注, English,发生 氧化反应 的 电极 记为 Anode,发生 还原 反应 的 电极 记为 Cathode.
盐桥 (饱和 KCl (aq) + 琼脂 )的作用
作为 正、负离子通道,使 两个,半电池”的 溶液都
保持电中性，维持电路畅通。
Cl-,SO42- ? ZnSO4 (aq)
K+,Zn2+ ? CuSO4 (aq)
KCl 也可以用 K2SO4,Na2SO4等 其它电解质 代替。
原电池符号
锌 -铜电池（ Daniell Cell电池）
(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+)
相界 浓度或活度 盐桥
可 简化 为（ 不严格 ）,
(-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)
? 放电总反应, Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
? 给出 总反应 方程式，要能够 设计 为 原电池,写出
电池符号 和半反应 (电极反应 )方程式。
例 2,原电池 ? 氢铁电池
? (－ ) (Pt),H2(1 p?)?H+(1 mol·dm-3) ??
Fe3+(1 mol·dm-3),Fe2+ (1 mol·dm-3) ? Pt (+)
? 负极, 氧 化 半反应 H2 = 2H+ + 2e
? 正极, 还原 半反应 Fe3+ + e = Fe2+
? 放电 总反应,
H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+
给出 电池符号,要能够写出 半反应
(电极反应 )和 放电 总反应方程式 。
例 3.原电池 ? 锌锰干电池 结构
? NH4Cl,ZnCl2和
MnO2 浆状物
? 正极：石墨
（带铜帽）
? 负极：锌
（外壳）
例 3.原电池 ? 锌锰 干电池 放电反应
? 负极 （ 氧化 反应）：
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
? 正极 （ 还原 反应）：
MnO2(s) + H+(aq) + e → MnO(OH)(s)
2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) + H2O(l)
合并，得 总的 放电反应：
Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) →
Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l)
例 4,氢氧燃料电池
? 放电反应 （作原电池）：
负极（ anode),(氧化反应 )
2 H2(g) + 4 OH- (aq) →
4 H2O(l) + 4 e
正极 (cathode),(还原反应 )
O2(g) + 2 H2O(l)+ 4 e → 4 OH-(aq)
放电总反应：
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
? ? = 1.23 V
最干净的能源！
氢氧燃料电池 动力汽车
例 5,固态锂电池
负极, (氧化反应 )
Li(s) → Li+ + 2e
正极, (还原反应 )
TiS2(s) + e → TiS2-
放电总反应：
Li(s) + TiS2(s) → Li+ + TiS2-
2005年 12月,日本生产出 锂电池
驱动汽车,最高时速超过 300
km/h.
例 6,锌汞纽扣电池
放电反应 （作原电池）：
负极, (氧化反应 )
Zn(s) + 2 OH- (aq) →
ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
正极, (还原反应 )
HgO(s) + H2O(l) + 2 e →
Hg(l) + 2 OH- (aq)
放电总反应：
Zn(s) + HgO(s) →
ZnO(s) + Hg(l)
（二） 电解池 是 使用 直流电 促使 非自发 的氧
化还原反应 发生 的 装置,即 电能 →化学能 的 装
置 。 (Cation-permeable membrane 阳离子渗透膜 )
例 1 NaCl水溶液 电解池 阳 极 (anode), Cl-(aq) → Cl2(g) + 2 e (氧化 反应）
阴 极 (cathode),2 H+(aq) + 2 e → H2(g) (还原 反应）
例 2,融熔 NaCl电解池示意图
阳 极, 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e (氧化 反应 ）
阴 极, 2 Na+(l) + 2 e → 2 Na(l) (还原 反应 ）
例 3,铅蓄电池
? 放电 反应 （作 原电池 ）：
负极,Pb(s) + HSO4- (aq) →
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e
正极：
PbO2(s) + HSO4- (aq) + 3 H+(aq) + 2e →
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
放电 总反应：
Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+(aq)
→ 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
充电 总反应（作 电解池 ）,
2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) →
Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2
H+(aq)
例 4,镍镉碱性充电电池
放电 反应 （作 原电池 ）：
负极, (氧化反应 )
Cd(s) + 2 OH- (aq) →
Cd(OH)2(s) + 2 e
正极, (还原反应 )
NiO(OH)(s) + H2O(l) + e →
Ni(OH)2(s) + OH- (aq)
放电 总反应,
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
→ Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)
充电 总反应 （ 作 电解池）,
Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) →
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
（二） 电解池 (续 )
例 5：电解精炼铜, 电解池,
阳极 (Anode) ━ 与 原电池正极 连接，总是发生 氧化 反应,
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (阳极 为粗铜 )
阴极 (Cathode) ━ 与 原电池负极 连接，总是发生 还原 反应,
Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (阴极 为精铜 )
电解的应用, 电镀
? 电镀银
? 阳极 Ag(s) (接原电池 +极 )
Ag → Ag+ + e
(氧化反应 )
? 阴极 (镀件 ) (接原电池 -极 )
Ag+ + e → Ag
(还原反应 )
电解的应用, 电镀 (续 )
? 阴极
(汽车车体镀件 )
(接原电池 -极 )
（三） 电化学 (Electrochemistry)
研究 化学电池 中 氧化还原反应 过程
以及 化学 能 与 电能 互相转变规律 的化学
分支，称为,电化学,。
化学电池, (1) 原电池 (化学能 →电能 )
(2) 电解池 (电能 →化学能 )
? 原电池 （上） 放电 反应：
? 负极 (Anode),电势低，电子流出，
发生 氧化反应 ;
? 正极 (Cathode),电势高，电子流入，
发生 还原反应 。
? 电解池 （下） 电解 反应：
? 阳极 (Anode),连接原电池正极，发
生 氧化反应 ;
? 阴极 (Cathode):连接原电池负极，发
生 还原反应 。
注, English,发生 氧化反应 的 电极 记为
Anode,发生 还原反应 的 电极 记为
Cathode.
原电池 和 电解池 的 电极反应
二,原电池 的 电动势 与 电极电位（势）
（一）原电池的电动势 ? (或 E)
指原电池 正、负电极 之间的 平衡电势差 。
? = ? + - ? - (10.1.1)
? ? = ? ?+ - ? ?- (10.1.2)
可用 电位差计 或 高阻抗晶体管伏特计 直接
测量,
例：上述 Daniell cell,测出电动势
? ? = + 1.10 V
表示 Cu电极电势比 Zn电极高 1.10 V
电极电位的产生 ?, 双电层模型,
教材 p.270图 11-3.
? 把金属晶体插入它的盐溶液中：
? M(s)? Mn+(aq) + n e （ e 留在 M(s)表面）
? → 金属“溶解”
? ← Mn+(aq)沉积
? 在 一定温度 下达到,平衡”，有两种可能,
? 1,M活泼性 ↑，或 /和 Mn+(aq)浓度小，
→ 占优，生成 左边 的“双电层”。
? 2,M活泼性 ↓，或 /和 Mn+(aq)浓度大，
→ 占优，生成 右边 的“双电层”。
“双电层模型, 在 一定温度 下达到,平衡”，有两种可
能,
1,M活泼性 ↑，或 /和 Mn+(aq)浓度小，
→ 占优，生成 左边 的“双电层”。
2,M活泼性 ↓，或 /和 Mn+ (aq)浓度大，
→ 占优，生成 右边 的“双电层”。 教材 p.270图 11-3.
Zn/Zn2+ Cu/Cu2+
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
? + + - -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
M(s) ?Mn+(aq) + n e （ e 留在 M(s)表面）
电极电位的产生 ?, 双电层模型,
Zn(s) - ZnSO4(aq)和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成
++
++
+
--
--
-
--
--
-
++
++
+
++
++
+
++
++
+
--
--
-
--
--
-
电极电位的产生 (续 )
例,Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e
→ 金属“溶解” 占优势
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e
← Mn+(aq)沉积 占优势
电极电位（势）,——金属与其盐溶液之间产生的
这种 电势差,称为,电极电位,（势）。
符号, ?, SI单位, V,
由于 ?? ( Zn2+/Zn) < ? ? ( Cu2+/Cu),当 以 盐桥 连接这
两个溶液且外电路接通（构成回路）时，就有 电子从
Zn电极流出,经 外电路 流入 Cu电极,产生电流。
10.3 标准电极电位（势）
单个 电极 的 电位绝对值无法测量,只能测定两个电
极的 电位差 ——电极电位只能采用 相对标准 。
一、标准氢电极
IUPAC规定，以 标准氢电极 的电位作为 电极电位的相
对标准, ? ? ( H+/H2) = 0 V
写法, ? ? (氧化型 /还原型 ) (电对 ),称为” 还原电位, ;
“氧化型 /还原型, 称为, 电对,, 例如,H+/H2,
Cu2+/Cu,Zn2+/Zn.
标准氢电极符号, (Pt),H2 (1 p?)?H+ (1 mol·dm-3)
电极反应, 2 H+(aq) + 2e = H2(g)
标准氢电极示意图
(Pt),H2 (1 p? )?H+ (1 mol·dm-3) 规定 ? ? ( H+/H2) = 0 V
常用 甘汞电极 作为, 二级标准,
标准 甘汞电极,
?? (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V
饱和 甘汞电极,
? (Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和 ) = +0.241
V
? 电极符号,
(Pt),Hg2Cl2(s)?Hg(l)
? 电极反应,
Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl-
(KCl)
玻璃电极 (测定溶液 pH)
二,标准电极电位（势）
其它电极 的标准电极电位都可通过 与标准氢电极组成
原电池, 测定其 电动势 而算出 。
例 1,(-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | |
H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ?),Pt (+)
测得标准电动势 ? ? = + 0.76 V
规定,?= ?+ - ? - (10.1.1)
或 ? ?= ? ?+ - ? ?- (10.1.2)
代入,?? = ??+ - ? ?-
= 0 –??(Zn2+/Zn)
= 0.76 V
? ?(Zn2+/Zn) = - 0.76 V
标准电极电位的物理意义
表示相应 电对 的 氧化型 /还原型物质 在 标准状态 下 在
水溶液 中 得失电子的能力,也即 氧化 性 /还原性 的 相对
强弱 。
? ?(氧化型 /还原型 ) ↑，表示 氧化型物质 氧化性 ↑
? ?(氧化型 /还原型 ) ↓，表示 还原型物质 还原性 ↑
电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag
? ? / V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996
? 从左到右,M 还原性 ↓,Mn+ 氧化性 ↑
（金属活动性顺序表）
水溶
液
常见电对 的 标准电极电位 (也见, 教材 p.312附录 7 )
? ? ?
氧
化
型
物
质
氧
化
性 ?
? ? ?
还
原
型
物
质
还
原
性 ?
标准电极电位是 强度 性质
其值与 电极反应式 的 计量系数的写法 无关：
电极反应式 ? ? / V ?G ? / kJ?mol-1
? Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131
Cl2(g) + 2 e = 2 Cl-(aq) 1.36 -262
3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl-(aq) 1.36 -786
?G ?,?H ?,?S ?为 广度 (容量 )性质,其值与 电极反应 计
量系数 写法 有关 。
因此，写 ??(Cl2/Cl-),不写 ? ?(Cl2/2Cl-),
三、标准电极电位的应用
（一） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性 和 还原剂还原性相对强
弱,以及有关 氧化还原反应 自发的 方向 。
? ?? 表示水溶液中 氧化型物质 氧化性 ?
? ?? 表示水溶液中 还原型物质 还原性 ?
电极反应 通式, 氧化型 + ne ＝ 还原型
相应的 电极电位 称为,还原电位,（ 国际通用 ）,
写为,?(氧化型 /还原型 )
例如,电极反应 Cu2+ + 2e = Cu(s)
电极电位 ? ? (Cu2+/Cu) = +0.34 V
对比：,氧化电位” ? (还原型 /氧化型 ) —美国通用：
电极反应 Cu(s) = Cu2+ + 2e 电极电位 ?? (Cu/Cu2+)= -0.34 V
判断 水溶液中 氧化还原反应 自发 的方向
强 氧化剂 1 + 强 还原剂 2 → 弱 还原剂 1 + 弱 氧化剂 2
例,2 H+(aq) + Zn(s)→ H2(g) + Zn2+(aq)
Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq)
X2 + 2 I-(aq) → 2 X- + I2(s)
(X = F,Cl,Br)
（二） 合理选择 氧化 剂 或 还原剂
例 2：有一混合溶液含 I-,Br -,Cl-各 1 mol?dm-3，欲 使 I-氧化而
不使 Br -,Cl- 氧化,试从 Fe2(SO4)3和 KMnO4中选出合理的氧化剂。
解：查出各 ??值 /V,
??(I2/I-) 0.535,??(Br2/Br-) 1.07,? ?(Cl2/Cl-) 1.36,
??(Fe3+/Fe2+) 0.77,??(MnO4-/Mn2+) 1.51
Fe3+是 合适的氧化剂, 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
但 Fe3+不会把 Br-,Cl-氧化,
MnO4- 会把 I -,Br -,Cl -都氧化，不合要求。
（三）计算反应 平衡常数
先推导 标准电动势 ??? K ?的关系如下：
F = 1.6021917 ? 10-19 C ? 6.022 ? 1023 mol-1
= 96484 C.mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（ Faraday constant,即 1 mol 电子的电量）
设一原电池电动势为 ?，输送 n mol电子所做的 电功 为：
任意态, W ’ = - Q? = - nF? (10.2.1) ( ? = E,?? = E? )
标态, W ’ = - Q?? = - nF?? (10.2.2)
（体系对环境做功,W ’ 取负值）
n是原电池 放电总反应 电子转移的 计量系数, 无量纲 。
Michael Faraday (1791-1867)
（三） 计算反应 平衡常数 (续 )
? 在 等温、等压、只做电功 的条件下,原电池 体系的 Gibbs自由能降低值
全部用于 做电功,即：
任意态, ?rG = W ’ = - nF? (10.3.1) (体系对环境做功，功取负值 )
(热力学 -电化学桥樑 )
标态, ?rG ? = W ’
= - nF?? (10.3.2)
?rG ? = - RT lnK ?
?rG ? = - RT lnK ? = - nF ? ? 整理，得：
lnK ? = nF?? /(RT ) (10.4.1) 对数换底,得：
lgK ? = nF?? /(2.303RT ) (10.4.2)
?? =(2.303RT lgK ? )/ nF (10.4.3)
?? = ? ?+ - ? ?- (10.1.4)
?rG ?,K ? 与 ??的 关系
?rG ? = - RT lnK ? = - nF? ?
? ?rG ? K ? ? ? (?? = ? ?+ - ? ?-)
? 正 反应自发 ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ?? ?-)
? 逆 反应自发 ? 0 ? 1 ? 0 (? ?+ ?? ?-)
?rG ? 和 ??只适用
于 标准状态 下 过程
自发性 的判断。
对比教案 p.59:
?rG 与 ?的关系。
例 1：利用 ??计算下列反应在 298 K的平衡常数。
2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
解：（ 1） 把 题示 反应设计为一个原电池,
负极 （氧化反应）,2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI(s) + 2 e
正极 （还原反应）,2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
相应的 电池符号 为：
(-) Cu(s),CuI(s)| HI (1 mol?dm-3)| H2 (1 p?),Pt (+)
? ? = ? ?+ - ? ?- = ? ?(H+/H2) - ? ?(CuI/Cu)
= 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V
例 1 (续 ),2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
原电池 放电总反应, n = 2.
lg K? = nF?? / (2.303 RT)
= (2 ? 96484 C?mol-1 ? 0.1852 V) / (2.303 ? 8.314 J?mol-1?K-1 ? 298 K)
= 6.263
(使用,量值计算法” ) ( C·V = J )
K ? = 1.83 ?106
例 2,利用 有关 标准电极电位值,
求 AgCl(s)在 298 K的 溶度积常数 。
? 解,Ag+ + Cl- = AgCl(s) K = 1/Ksp
是 非氧化还原反应,但可改写为：
Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s)
设计 为 原电池,
(-) Ag(s),AgCl(s) | Cl-(1 mol?dm-3) | | Ag+(1 mol?dm-3) | Ag(s) (+)
则：负极反应,Ag(s) + Cl– = AgCl(s) + e
? ?( AgCl /Ag) = + 0.2223 V
正极反应,Ag+ + e = Ag(s)
? ?(Ag+/Ag) = + 0.7996 V
原电池放电总反应为,Ag+ + Cl- = AgCl(s) K
显然,n = 1.
? ? = ? ?(Ag+/Ag) - ? ?( AgCl /Ag)
= 0.7996 – 0.2223 = 0.5773 V
lg K = n ? ? / 0.05914 = 1 ? 0.5773 / 0.05914 = 9.762
K = 5.78 ? 109
Ksp (AgCl) = 1 / K = 1.73 ? 10-10
10.4 影响电极电位的因素
— Nernst方程
标准 电极电位 ??
任意状态 电极电位 ?
? - ? ?关系？
影响电极电位的因素,
1,电对 本身的 性质 ? 不同电对 有
不同的 ??数值,
2,电对 体系的 浓度 (压力 )和 温度
? Nernst方程,
ox - oxidizing state 氧化态
red - reducing state 还原态
Walther Nernst (1864 - 1941)
一,Nernst方程
设一氧化 -还原反应为, a ox1 + n e = c red1
b red2 = d ox2 + n e
总反应, a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2
据 van’t Hoff化学反应等温式,?GT = ?G ?T + 2.303 RT lgQ
其中,反应商
把 ?GT = - nF? 和 ?G ?T = - nF? ? （等温、等压、只做电功）
（ 体系对 环境 做功,功 取负值 ）
代入上式，得,- nF? = - nF? ? + 2.303 RT lgQ
? = ? ? - 2.303 (RT / nF) lgQ (10.6)
原电池 的 Nernst方程, 表明 任意状态电动势 与 标准电动势 以及 浓度、
温度 之间的关系。
? ? ? ?
? ? ? ? b2a1
d
2
c
1
r e dox
oxr e dQ ?
?rG 与 ? 的关系,?rG = - nF?
适用于 任意状态 下 过程自发性 的判断
? ?rG ? (? = ?+ - ?-)
? 平衡态 0 0 (?+ = ?- )
? 正反应自发 ? 0 ? 0 (?+ ??- )
? 逆反应自发 ? 0 ? 0 (?+ ??- )
? ?rG 称为,自由能判据,,?称为,电动
势判据,。
? 对比教案 p.52:?rG ? 和 ? ?只 适用于 标准
状态 下 过程自发性 的判断 。
把 T = 298 K,R= 8.314 J?mol-1?K-1,F = 96500
C?mol-1 代入，整理后，得, ? = ? ? - 0.059/n lg Q
即,?= ? ? - 0.059/n lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b] （ 10.6-1）
(298 K, 原电池 的 Nernst方程 )
把 ? = ? + - ? - 和 ? ? = ? ?+ - ? ?-代入（ 10.6）式，
得, ? + - ? - = ? ?+ - ??- - 2.303 （ RT / nF ） lgQ
= ? ?+ - ? ?- - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b]
= { ? ?+ - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c / (ox1)a] }
- {? ?- - 2.303 (RT / nF ) lg [(red2)b / (ox2)d] }
普遍地，对于 电极反应 m ox + n e = q red
? = ? ? - 2.303 (RT / nF ) lg [(red)q / (ox)m]
或,? = ? ? + 2.303 (RT / nF ) lg [ (ox)m / (red)q] (10.7)
(10.7)式是 任意 T 的 电极反应的 Nernst 方程,表明 任意状
态电极电位 与 标准电极电位 （反映不同电对的特性） 以及 浓
度、温度 之间的关系，其中 气体浓度 由 分压 代替。
把 T = 298 K,R = 8.314 J?mol-1?K-1,F = 96500 C?mol-1代入 (10.7),
整理后，得,
? = ? ? + (0.059/ n ) lg [ (ox)m/ (red)q] (10.7-1)
(298 K,电极反应 的 Nernst 方程 )
Nernst方程应用
? 例 1,求 (H+) = 10.0 mol?dm-3及 (H+) = 1.00?10-3 mol?dm-3
时电对 Cr2O72- / Cr3+ 的 电极电位 。
? 解,Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O
? (1) 当 (H+) = 10.0 mol?dm-3 时,
代入 Nernst方程,
? ?(Cr2O72- / Cr3+)
= ?? (Cr2O72- / Cr3+) +（ 0.059/6 ） lg[ (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)2]
= 1.33 +（ 0.059/6） lg(1 ?10.014 / 12)
= 1.33 + 0.14 = 1.47 V
? （ 2）当 (H+) = 1.00 ? 10-3 mol?dm-3 时，
? 同法得 ? (Cr2O72- / Cr3+) = 0.92 V
? 可见, (ox)?[包括 (H+) ?] 或 /和 (red)?，则 ?? ;
? (ox) ? [包括 (H+) ?] 或 /和 (red) ?，则 ??
例 2,求下列电池（ 浓差电池 ）的电动势，并写出电极反应
式和放电总反应式：
(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3) | | Cu2+ (1.0 mol?dm-3) | Cu(s) (+)
? ? -(Cu2+/Cu) = ? ? (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[Cu2+]
? = ? ? (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[1.0 × 10-4]
? = 0.34 + (-0.12)
? = 0.22 V
? ? +(Cu2+/Cu) = ? ? (Cu2+/Cu) = 0.34 V
? ? = ? + - ?- = 0.34 – 0.22 = 0.12 V
? 负极反应, Cu(s) = Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3) + 2e
? 正极反应, Cu2+ (1.0 mol?dm-3) + 2e = Cu(s)
? 电池放电总反应：
Cu2+ (1.0 mol?dm-3) → Cu2+ (1.0 × 10-4 mol?dm-3)
例 3,沉淀生成对电极电位的影响
(氧化 -还原平衡 与 沉 -溶平衡 共存 )
计算 ?? (Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发
进行，并求 K?.
2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
已知,?? (Cu2+/Cu+) = 0.158 V，
?? (I2 / I-) = 0.535 V, Ksp(CuI) = 5.06 ? 10-12,
[?? (Cu2+/CuI)是 ? ? (Cu2+/Cu+)的 衍生电位 ]
解,? ? (Cu2+/CuI) 对应于 电极反应,
Cu2+ + I- + e = CuI(s)
其中 CuI(s) = Cu+ + I-,(Cu+) 受 Ksp,CuI 控制, 不在标态,
Ksp,CuI = [Cu+][I-]
(Cu+) = Ksp,CuI / (I-)
= 5.06 ? 10-12 / 1
= 5.06 ? 10-12
?? (Cu2+/CuI) = ? (Cu2+/Cu+)
= ?? (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[(Cu2+) / (Cu+)]
= 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 ? 10-12)
= 0.158 + 0.668 = 0.826 V
可见：生成 CuI(s)使 (Cu+) ?,导致 ? (Cu2+/Cu+) ?
即,?? (Cu2+/CuI) > ?? (Cu2+/Cu+)
反应 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
? ? ? = ? ?(Cu2+/CuI) - ??(I2/I-)
= 0.826 – 0.535 = 0.291 V
?rG ? = -W ’ = -nF? ? (等温,等压,只作电功 ) (10.3.2)
?rG ? < 0,? ? > 0 (任意态, ?rG < 0,? > 0)
标态,正反应自发 。
（ ? ? > 0 或 ? > 0,正反应自发 的 电动势判据 ）
lg K ? = n? ? /0.059
= 2 ? 0.291/0.059 = 9.841
K ? = 6.93 ? 109 正反应单向
推广：若 K? = 1 ? 107视为 正反应完全
由 ?? = 0.059 lgK? / n,
当 n = 1时，
?? = 0.059 lg(1.0 × 107) / 1 = 0.41 V
可视为正反应完全,
n = 1
K? = 1.0 × 107 → ?? = 0.41 V
例 4,配合物生成对电极电位的影响
(氧化 -还原平衡 与 配位平衡 共存 )
例, Co2+和 Co3+分别与 NH3(aq)反应生成 Co(NH3)62+
和 Co(NH3)63+,求 ? ? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判
断 Co(NH3)62+]在空气中是否稳定 。
已知,?? (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
?? (O2/OH-)= 0.401 V,
?6 [Co(NH3)63+]=1.60 ? 1035,
?6 [Co(NH3)62+]= 1.28 ? 105,
注, ? ?[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+] 是 ??(Co3+/Co2+) 的
衍生电位 。
在 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中,
Co3+和 Co2+不在标态,其 浓度由配位平衡决定,
Co3+/Co2+
?? (Co3+/Co2+)
Co3++ e =Co2+
[Co3+]=1 mol/dm3
[Co2+]=1 mol/dm3
? ? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]
[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+
1 mol/dm3 1 mol/dm3
Co3++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]3+
1 mol/dm3
Co2++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]2+
1 mol/dm3
解,Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035 (K稳 )
? Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
? ?6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105 (K稳 )
? 可见，氨配合物的生成使 (Co3+) ?,远超过使 (Co2+) ?,
(Co3+) 和 (Co2+)由配位平衡计算。
? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的 电极反应 为,
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
标态 标态
(Co3+) 和 (Co2+)不在 标态,由 配位平衡 决定。
(Co3+) 和 (Co2+)不在标态,由 配位平衡 计算
? Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 (Co(NH3)63+ ) = [Co(NH3)63+] / [Co3+ ][NH3 ]6
[Co3+ ]= [Co(NH3)63+] / ?6 (Co(NH3)63+ ) [NH3 ]6
? Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
?6 (Co(NH3)62+ ) = [Co(NH3)62+] / [Co2+ ][NH3 ]6
[Co2+ ]= [Co(NH3)62+] / ?6 (Co(NH3)62+ ) [NH3 ]6
? ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]
= ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]}
? 由 配位平衡,得, [Co3+] = [Co(NH3)63+] / {?6 [Co(NH3)6]3+× [NH3]6}
[Co2+] = [Co(NH3)62+] / {?6 [Co(NH3)6]2+× [NH3]6}
? 代入前式,得,
? ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? (Co3+/ Co2+)
= ? ? (Co3+/ Co2+)
+ 0.059 lg{?6 [Co(NH3)6]2+ / ?6 [Co(NH3)6]3+}
= 1.82 + 0.059 lg (1.28?105 / 1.60?1035 )
= 1.82 + (-1.78)
= 0.04 V
? 碱性介质中,
? ? (O2/OH-) = 0.401 V > ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.04 V
? 4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH-
? ?? =? ? (O2/OH-) - ?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.401 – 0.04 = 0.36 V
? lg K? = n?? / 0.059 = 4 × 0.36 / 0.059 = 24.43
? K? = 2.7 × 1024
? 即 [Co(NH3)6]2+在氨水介质中不稳定，会 被空气中的氧气 氧化为 [Co(NH3)6]3+.
10.5 与电极电位（势）有关的 3种图形
一,? - pH图
反映各电对 ?随溶液 pH的变化趋势。
作图方法,与 H2O有关的 2个氧 -还反应
1,2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （ H2O作 氧化剂，被还原）
? ?(H2O / H2) = - 0.828 V
2,O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O作 还原剂，被氧化）
? ?(O2 / H2O) = + 1.23 V
（ 1） 由反应 1，应用 Nernst方程：
? ( H2O/H2) = ? ? ( H2O/H2) + (0.0592/2) lg[pH2-1(OH-)-2]
= ? ? ( H2O/H2) + 0.0592 pOH
= - 0.828+ 0.0592 (14 – pH)
= - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH
? ( H2O/H2) = – 0.592 pH ①
为一 直线方程, 斜率 为 -0.0591,截距 为 0,
（ 2） 由反应 2，应用 Nernst方程
? (O2 / H2O) = ? ?(O2 / H2O) + (0.0591/4) lg[pO2(H+)4]
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.592 pH ②
也是 直线方程,斜率 为 -0.0592,截距 为 1.23.
根据方程 ①和②分别以 ?对 pH作图,得 ? - pH图,
其它电对的 ?- pH图 同法作出。
? - pH图 ? ( H2O/H2) = – 0.591 pH
? (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH
? - pH图 提供的 信息, 分 3个区
1,O2 稳定区,落入此区内的电对的 氧化型物质可把 H2O氧化为 O2。
例,2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)
2,H2O 稳定区,落入此区内的电对，不论 氧化型 或 还原型物质均不与
H2O反应,故 可稳定存在 。
例,Cu2+/Cu,I2/I-
3,H2 稳定区,落入此区内的电对的 还原型物质可把 H2O还原为 H2.
例,2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
同时,各电对 ?随 pH的 变化趋势 也可以很方便地从图看出。
二,元素电势（位）图（ W.M.Latimer图）
（一）作图方法：
各元素 不同氧化数 的物种：元素氧化数 高 ?? 低 。
元素电势图
（二）应用 0.519 1.065
例 1,??B BrO3- ??? Br2(l) ??? Br –
[ 下标 B：碱性介质,a(OH-) = 1]
??右 = ?? (Br2/Br-),对应 ① ? Br2(l) + e = Br –
??左 = ?? (BrO3-/Br2),对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
二,元素电势（位）图 (续 )
? ① ?5 - ②,得,
? 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应 )
? ?? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? S.S.下,正反应 (歧化反应 )自发 进行,
结论, ??右 > ? ?左,S.S.下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,S.S.下,逆 歧化反应 自发,
二,元素电势（位）图 (续 )
? 例 2,由 已知 ??求 未 知 ??.
1.47 1.36
?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ??1,n1,?G?1 ??2,n2,?G?2 |
|_____________________________|
??,n,?G??
[ 下标 A：酸性介质,a(H+) = 1]
?G?=?G?1 +?G? 2
-nF?? = (-n1F??1 ) + (-n2F??2)
?? =(-n1??1 + n2??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
三,?G ?/F – Z 图 （ Z 元素的 氧化态 ）
（一） ?G ?/F – Z 图 基本的物理意义：
斜率 = ? ?
? ? = （ ?G1 ?/F - ?G2 ?/F ） / （ Z2 - Z1）
（二） ?G ?/F – Z 图 应用
1.热力学稳定性
,谷底,物种 稳定,酸介质,Mn2+最稳定。
,峰顶,物种 不稳定, MnO42-不稳定,
Mn 元素的 ?G ?/F – Z 图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F — Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
斜率 = ? ?
2,―峰顶,物种 自发 歧化,
酸性介质, MnO42- ? MnO4- + MnO2
Mn3+ ? Mn2+ + MnO2
碱性介质, Mn(OH)3 ? Mn(OH)2 + MnO2
―谷底, 两侧的 物种 自发 逆岐化,
碱性介质, Mn(OH)3 + MnO42- ? MnO2
3,氧化剂、还原剂强弱, 斜率 = ? ?
4,判断 氧化还原反应自发方向,
S.S.下,
MnO4- + Fe2+ + H+ ? Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发 进行
本 章 小 结
? 一, 氧化态（数）概念 与 氧化数的本质,
? 二, 氧化还原反应概念 和 方程式的配平,
? 1,氧化数法；
? 2,离子 -电子法。
本 章 小 结 (续 )
? 三, 原电池的电动势与电极电位（势）
（重点）
? 1．原电池、电解池与电化学
? 2．电极电位的产生 ?, 双电层模型,
? 3．电极电位的物理意义：
? ?? ? 表示 水溶液 中氧化型物质 氧化性 ?
? ?? ? 表示 水溶液 中还原型物质 还原性 ?
本 章 小 结 (续 )
? 4,标准电极电位的应用
? （ 1） 判断 水溶液中 氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱,以及有关 氧化还
原反应自发的方向,
强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
? 任意态, ?rG < 0,? > 0
? 标态,?rG? < 0,?? > 0
? 正反应自发,
?rG < 0 或 ?rG ? < 0 自由能判据 ；
? > 0 或 ? ? > 0 电动势判据 。
? n = 1,?rG ? = - 40 kJ.mol-1
→ ?? = 0.41 V → K ?= 1 ? 107
本 章 小 结 (续 )
? (2) 合理选择氧化剂或还原剂
? (3) 计算反应平衡常数,
? - ?rG? = nF? ? = RT lnK ? (等温,等压,只作电功 )
? lgK? = nF? ? /(2.303RT )
? ? ? =(2.303RT lgK ? )/ nF
? ? ? =? ?+ - ? ?-
? 把 给出的 反应设计为 一个 原电池 ；
? 给出 电池符号,要能够 写出半反应 (电极反应 )
和放电总反应方程式,
本 章 小 结 (续 )
? 四, 影响电极电位的因素 — Nernst方程
（重点）
? 1,原电池, ? = ? ? - 2.303 RT/ n F lgQ
? = ? ? - 0.059/ n lgQ （ T = 298 K）
? 2,电极反应, m (ox) + n e = q (red)
? = ? ? + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q]
? = ? ? + 0.0591/n lg [(ox)m / (red)q]
（ T = 298 K）
? = ? + - ? -
? ? = ? ?+ - ? ?-
本 章 小 结 (续 )
? 五, 与电极电位（势）有关的三种图形
? 1,?- pH图
? 2．元素电势（位）图
（ W.M.Latimer图）
? 3,?G?/F – Z 图, 斜率 = ??
本 章 小 结 (续 )
? 六, 多重平衡计算（重点）
? 1,氧化 -还原平衡与电离平衡共存；
? 2,氧化 -还原平衡与沉 -溶平衡共存；
? 3,氧化 -还原平衡与配位平衡共存；
? 4,3个或更多个平衡共存。
第 10章作业
? 教材 p.297 – 302:
? 1,5,7,11,13,15,19,23,27,36,37,
? 2的 ①,②,③,⑦,⑧,⑨,⑩,(15),(16),
? (23),(25).
? 其中,③,⑦,(23)‖用离子 -电子法”,
? ⑨,⑩ 写”离子方程式”,
