第七章 晶体结构
? 固体
solids
? 无定形体, 玻璃、沥青、石蜡 ……
? 8.1 晶体的特征
? 8.2 晶体的基本类型及其结构
? 8.3 离子的极化
?
?
?
s o lid sa m o r p h o u s
c r y s t a ls
无定形体
晶体
8.1 晶体的特征
? 一、宏观特征
? （一） 规则外形 （指天然或从溶液中生长的
晶体，未经人工加工）；
? （二） 固定熔点 ；
? （三） 各向异性,导热、导电、膨胀系数、
折射率等物理性质。
? 作为对比,无定形体 （玻璃、沥青、石蜡等）
冷却凝固时 无规则外形, 无固定熔点,物理性
质是 各向同性 。
8.1 晶体的特征 (续 )
? 二、结构特征 （ 微观 ）
? 晶体夹角守恒定律,
一个确定的晶体 的 表面夹角
（ ?, ?, ?,简称晶角）
保持不变,不管其形成条件
和宏观外形是否有缺陷。
? 晶胞参数 (点阵常数 ),
(教材 p.208图 9-1)
3个边长 （ a,b,c)
3个晶面夹角 （ ?,?, ?)
?, b, c 边 夹角；
?, a,c 边 夹角；
?, a,b 边 夹角
三,晶体 7个晶系 和 14种晶格 （点阵）
? 按晶体 对称性 划分，把晶体分为 7个晶系,每个晶系又分为若干种
晶格，共 14种晶格 。
教材 P.209,表 9.1 (补充“晶格”一栏 )：
? 晶系 晶格 （ Bravias点阵, 教材 p.210 图 9-4）
? 立方 3 （ 简单，体心，面心立方 ）
? 四方 2 （四方，四方体心）
? 正交 4 （正交,正交体心，正交底心，正交面心）
? 单斜 2 （单斜,单斜底心）
? 三斜 1
? 六方 1
? 三方 1
小计,7 14
（ 金属晶体 分属 立方、六方 2个晶系,共 4种晶格, 简单，体心，面心立方,六方 ）
7个晶系 和 14种晶格 （点阵）
? 立方
? 四方
? 正交
? 六方
三方
(右 )
? 单斜
? 三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 三方
7个晶系 (续 )
单斜 三斜 六方
四、晶体的内部结构
? （一） 晶格 （ Crystal lattice）（几何概念）
? ——指组成晶体的 质点 （原子、分子、离子、原子团
等）在 空间 作 有规则的 周期性排列 所组成的 格子 。
? 共 14种晶格 （见上），分属于 7个晶系。
? （二） 晶胞 （ Cell）
? ——能表达晶体结构的 最小重复单位 。
? 换言之,胞晶 在 三维 空间 有规则地重复排列 组成了 晶
体 。
? （三） 结点
? ——即 晶格结构 中 固定的点 。
五、晶体结构的实验测定,
X-射线衍射分析
(原理见, 教材 p.211)
Sir William (Henry) Bragg
1915 Nobel Prize in Physics
晶体 XRD衍射测定示意图
从 DNA晶体的 XRD衍射条纹
推断出 DNA的 双螺旋结构 (1950年代初 )
8.2 晶体的基本类型及其结构
? 按 占据晶格结点 在 质点种类 及 质点互相间作用力 划分
为 4类 。
? 晶格类型 例 占据 结点 的质点 质点间作用力
金属晶体 Na,Fe 金属原子、阳离子 金属键
（不含自由电子）
离子晶体 NaCl,CaF2 阴离子、阳离子 离子键
原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键
分子晶体 N2,H2O,CO2 分子 范德华力 (可能有氢键 )
一、金属晶体
表 9-1 金属晶体的 4种晶格 （ 教材 p.213 - 215）
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N,
（配位数）
空间
利用率
/ %
实例
（ 教材 p.215
表 9-2）
简单立方堆积（ scp）
A.A
简单立方
（个别 ）
6 52 ?-Po 钋
（极少 ）
体心立方堆积（ bcp）
AB.AB
体心立方
（少）
8 68 Li,Na,K,Rb,
Cs,V,Nb,Ta,
Cr,Mn,Fe …
面心立方密堆积
（ fcp） ABC.ABC
面心立方
（ 50多种
金属）
12 74 Ca,Sr,Ba,Pt,
Pd,Cu,Ag …
六方密堆积（ hcp）
AB.AB
六方
（多）
12 74 Be,Mg,Sc,Ti,
Zn,Cd …
一、金属晶体（续）
? （一）堆积方式
? 简单立方堆积,A.A
? 体心立方堆积, AB.AB (正方形 )
? 面心立方密堆积, ABC.ABC
? 六方密堆积,AB.AB
A层六角形,B层三角形，
不同于 体心立方堆积 中的 正方形 。
简单立方堆积 体心立方堆积
A.A AB.AB (正方形 )
面心立方密堆积 (fcp)
ABC-ABC排列堆积
六方密堆积,AB-AB 排列堆积
A层六角形,B层三角形,不同于 体心立方堆积中的正方形 （教材 p,
213,图 9-10） 。
A层与 B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。
简单立方（左） 和 体心立方（右） 解剖图
面心立方解剖图
水果排列 AB-AB
（二）空间利用率计算
例 1,求 面心立方晶胞 的空间利用率
? 解,晶胞边长为 d，原子半径
为 r.
? 据勾股定理,d 2 + d 2 = (4r)2
d = 2.83 r
每个 面心立方晶胞含原子数目,
8 ? 1/8 + 6 ? ? = 4
8个顶点各 1个原子，为 8个晶胞
共享 ；
6个面心，各 1个原子，为 2个晶
胞共享,
? % = (4 ? 4/3 ?r 3) / d 3
= (4 ? 4/3 ?r 3) / (2.83 r ) 3 ? 100
= 74
（二）空间利用率计算（续）
? 例 2,体心立方晶胞 中金属原子的 空间利用率
计算 (教材 p.213,图 9-10)
? 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
? （ 1）计算 每个晶胞含有几个原子,
1 + 8 × 1/8 = 2
? 体心 立方晶胞,
中心 有 1个原子，
8个顶点 各 1个原子，每个原子被 8个 晶胞共享 。
（二）空间利用率计算（续）
? （ 2）原子半径 r 与晶胞边长 a 的关系：
? 勾股定理, 2a 2 + a 2 = (4r) 2
? 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方
? 得：
a
4
3
r
r16a3 22
?
?
（二）空间利用率计算（续）
? （ 3） 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
= %68%100
a
)a4 3(342
a
r342
3
3
3
3
??
??
?
??
（三）金属晶体特点
? 多数采 面心立方 或 六方密堆积,配位
数高（ 12）、熔、沸点高。
? 少数例外,Na,K,Hg。
二、离子晶体
? （一）离子晶体的基本特征
? 1,占据晶格结点的 质点,正、负离子；
? 质点间互相 作用力,静电引力（离子键）
? 2,整个晶体的无限分子,
? NaCl,CaF2, KNO3… 为最简式。
? 3,晶格能 U↑，熔、沸点 ↑
U ＝ [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0
U ? Z +Z –／ r0 （掌握玻恩 -哈伯计算）
? 4,熔融 或 溶于水导电 。
（二） 5种最常见类型 离子晶体 的空间结
构特征 (教材 p,218图 9-15)
类型
负离子
晶格
正离子
占据空隙 C.N.
每个晶胞
含有
CsCl 简单立方 八面体
（也是简单立
方 晶格 ）
Cs+ 8
Cl- 8
8:8
Cs+:Cl-
= 1:1
NaCl 面心立方 八面体
（也是面心
立方晶格）
6:6 Na+:Cl-
= 4:4
立方 ZnS
（闪锌矿）
面心立方 1/2的四面体空
隙 （ 也是面心
立方晶格）
4:4 Zn2+:S2-
= 4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结
构特征 (续 ) (教材 p,218图 9-15)
类型 负离子
晶格
正离子
占据空隙
C.N,每个晶胞
含有
CaF2
萤石
简单立方 ? 的立方体空隙
（ Ca2+呈面心
立方晶格）
Ca2+ 8
F- 4
(8, 4)
Ca2+,F-
= 4, 8
TiO2
金红石
四方体心 八面体
（ Ti4+呈压
缩的体心立
方晶格）
Ti4+ 6
O2- 3
Ti4+,O2-
= 2, 4
5种最常见类型离子晶体 （教材 p.218,图 9-15）
NaCl型, Cl-面心立方晶格,Na+占据 八面体空隙
CsCl型,
Cl-简单立方晶格,Na+占据 八面体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
? ZnS型,CaF2型：
S2-面心立方晶格,Zn2+占据 1/2的四面体空隙 F-简单立方晶格,Ca2+占据 1/2的立方体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
? TiO2型：
O2- 近似六方密堆积排列晶格
（假六方密堆积）,Ti4+占据
1/2八面体空隙 。
（ O2-蓝色,C.N,= 3; Ti4+ 浅
灰色,C.N,= 6）
(三 )半径比规则
? 离子晶体 为什么会有
C.N.不同的空间构型？
? 这主要 由 正、负离子的半径比 （ r+/r -） 决定 。
? r+/r - ↑,则 C.N.↑； r+/r - ↓,则 C.N,↓
? 例,NaCl（面心立方）晶体 (教材 p.219图 9-16)
? 令 r - = 1，则
? 据勾股定理：,
? 得：
4r4ac ?? ?
??? ????? r22r2r2bcab
? ? ? ? ? ?
22
222
4)r22(2
acbcab
??
??
?
414.0r ??
(三 )半径比规则（续）
? 即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时：
? ① 正、负离子 互相接触
? ② 负离子 两两接触
1,若 r+ / r - = 0.414 - 0.732,
6, 6 配位 (NaCl型面心立方 )
2,若 r+ / r - < 0.414,则 负离子互相接触 （排斥力 ↑），而正、
负离子接触不良，迫使晶体 转为较小的配位数,
4, 4 配位 (立方 ZnS型 ) (右上 )；
3,若 r+ / r - > 0.732,
正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为 8：
8 (CsCl型简单立方 ) (右下 )。
(三 )半径比规则 说明：
? 1.―半径比规则,把 离子 视为 刚性球,适用于离子性
很强的化合物，如 NaCl,CsCl等。否则，误差大。
? 例, AgI(c) r + / r - = 0.583,
? 按半径比规则预言为 NaCl型，实际为立方 ZnS型。
? 原因, Ag+与 I-强烈互相极化, 键共价性 ↑,晶型转
为立方 ZnS（ C.N.变小，为 4,4，而不是 NaCl中的 6,6）
? 2.经验规则，例外不少。
? 例,RbCl(c)，
? 预言 CsCl型，实为 NaCl型。
732.080.0pm184/pm147r/r ?????
半径比规则 说明,
? 3,半径比 值 位于“边界”位置附近时，相应化
合物有 2种构型。
? 例,GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.
立方 ZnS
NaCl 两种 晶体空间 构型均存在,
? 4.离子晶体空间构型除了与 r + / r -有关外，还
与离子的 电子构型、离子互相极化作用 （如
AgI）以至 外部条件（如温度） 等有关。
? 例 1 R.T,CsCl 属于 CsCl类型；
? 高温 CsCl 转化 NaCl型。
三、分子晶体
? （一）占据晶体结点 质点, 分子
? （二）各 质点间作用力, 范德华力
（有的还有氢键，如 H2O(s) )
? CH4晶体 (右图 ).
? （三）因范德华力和氢键作用比共
价键能小，分子晶体 熔点低、硬度小，
不导电，是绝缘体。
? （四）有 小分子 存在
? 实例,H2,O2,X2 ……
H2O,HX,CO2 ……
? 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核
酸晶体 是分子晶体。
C60结构模型（左）,其 晶体是分子晶体 ;
C纳米管 晶体结构图（右）
C60结构模型 （左） 和
C60,C70 的正己烷溶液（右）
四、原子晶体（共价晶体）
? （一）占据晶格结点的 质点, 原子
? （二） 质点间互相作用力, 共价健
? 熔沸点高，硬度大，延展性差 。
? （三） 整个晶体为一大分子
? （四） 空间利用率低 （共价健有方向性、
饱和性）
? 金刚石 （ C的 C.N.= 4），空间利用率
仅 34%.
? C 用 sp 3杂化，与另 4个 C形成共价单键，
键能 达 400 kJ?mol-1 （ 教材 p.222图 9-20）
? 其他例子,GaN,InGaN（半导体），金
刚砂（ SiC），石英（ SiO2）
?
金刚石
GaN(或 InGaN)半导体发光二极管 —新一代照明光源
[GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes,LEDs)
1 W GaN LED手电筒
半导体 LED应用
半导体发光二极管 (LED)的优点
? 半导体发光二极管 (semiconductive light-emitting diode,LED)，即
是在半导体 p - n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出
可见光、近红外光或近紫外光的器件。
? LED的优点,
? 耗能少 (比同光效的白炽灯少 80%,比荧光灯少 50%)
? 低电压 (DC 3 ~ 12 V),安全
? 体积小
? 响应时间快 (纳秒级 ) (白炽灯和荧光灯为毫秒级 )
? 抗震
? 对环境友好 (不含 Hg等有害物质 )
→ 新一代照明技术
荧光转换型 LED发光原理
(phosphor-converted LED)
蓝色 GaN LED芯片 +
黄色荧光粉 → 白光
Blue GaN LED chip
+ Yellow Phosphor
→ White light
半导体 LED芯片发展历程
III – V 族半导体
1994 日亚
30-100 lm/W惠普
10 lm/W
1962 红光
0.1/ lm/W
发
光
效
率
GaAsP
GaP:ZnO
GaP:N
GaAsP:N
AlGaAs/GaAs
AlInGaP/GaAs
AlInGaP/GaP
InGaN
1970 1980 1990 2000
沙子 (SiO2原子晶体） 和 玻璃（无定形体）
五、混合型晶体
(过渡型晶体 )
? 例 1：石墨 （ graphite）
?
? C 单质
? 石墨 晶体：层状结构
（ 教材 p.224图 9-22）
? 每 层内,每个 C作 sp 2杂化，与另 3个
C以 共价键 结合，并有离域 ?键（整层
上、下）
? 层与层之间,以 范德华力 结合 ?过
渡型晶体
? 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。
? 可作润滑剂。
? ???
?
?
?
分子晶体富勒烯
混合型晶体石墨
原子晶体金刚石
)()g r a p h it e(
)()d io m o r d(
石墨（上） 和 金刚石（下，原子晶体）晶体结构
五、混合型晶体 (过渡型晶体 ) (续 )
? 例 2,石棉
? Ca2SiO4为主要成分
? Ca2+-SiO42-静电引力（ 离子键 ），
? SiO42-四面体,Si-O共价健 。
? ?离子晶体 与 原子晶体 之间的 过渡型晶
体 。
?
8.3 离子的极化
? 把, 分子间力, （ 范
德华力 ） 概念推广到
离子 -离子 之间：
? 阳离子 - 阴离子,
静电引力 + 范德华力
一、离子极化作用
? 离子极化作用 （ 教材 P.220图 9-18）
? 离子极化力 （ Polarizing 主动 ）
? 离子变形性 （ Polarizability,Polarized 被动 )
? 在异号离子电场作用下,离子的电子云发生变形，
正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程
称为“离子极化”。
? 阳离子、阴离子既有 极化力,又有 变形性 。
? 通常 阳离子 半径小，电场强，,极化力,显著。
? 阴离子 半径大，电子云易变形，,变形性,显著。
一、离子极化作用（续）
（一）影响离子极化的因素
1,离子电荷 Z；
2,离子半径 r；
3,离子的电子构型。
? 离子极化力,用“离子势” ?或, 有效 离子势” ?* 衡量，
? ?（ ?*） ↑，极化力 ↑
? ? = Z / r 2 （主要用于 s 区,p 区）
? ?* = Z* / r 2 （主要用于 d 区,ds 区）
式中 Z 为离子电荷（绝对值）,Z*为 有效核 电荷，
r 为离子半径（ pm），常用 L.Pauling半径。
一、离子极化作用（续）
? ?= Z/ r 2
? 可见左 →右,Z↑, r↓, ?↑
阳离了极化力 ↑.
过渡金属元素,考虑外层电子构型影响，
,有效离子势, ? *衡量极化力更好,
?* = Z * / r 2
? 式中,Z*为有效核电荷。
一、离子极化作用（续）
? 离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：
极化力：
? 18e,(18+2)e,2e > (9 – 17) e > 8 e
? 原因,d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑，
对异号离子极化作用 ↑。
? 考虑 d 区,ds区离子极化力时，用 Φ*↑更恰当。
Cu+,Ag+,Au+ Li+ Na+
Zn2+,Cd2+,Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+
Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+
（二） 影响离子 变形性 因素
? 3个因素, 离子电荷、离子半径、外层电子构型。
? 用 极化率 ?表示 变形性, ?↑，变形性 ↑
1,阴离子
? （ 1）简单阴离子：
? 外层电子构型相同：半径 ↑，负电荷 ↑，则 ?↑，变形性 ↑。
例 1 F－ Cl－ Br－ I－
rp/pm 136 181 195 216
? 1.16 4.07 5.31 7.90
变形性 小 大
例 2 F－ O2-
rp/pm 130 < 140
? 1.16 < 4.32
变形性 小 大
（二）影响离子变形性因素 (续 )
（ 2）复杂阴离子
? 变形性不大，且中心原子氧化数 ↑,
该复杂离子变形性 ↓ 。
? 常见阴离子变形性顺序：
?
? ?
???????
????
??????
????
IBrClCNOHNOC lO
SOCOOHSO
3
2
4
222
32
2
4
2,阳离子变形性
? （ 1） 外层电子构型相同,Z ?,变形性 ?
? 8e 外层阳离子；
? 阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+
? Z 1 2 3
? 变形性 大 → 小
? （ 2） 外层电子构型相同,Z 相同，则 r ?,变形性 ?
? Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
? Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
2,阳离子变形性（续）
? （ 3） Z 相同,r 相近，电子构型影响：
? 例 1 Cd2+ > Ca2+
? rp/pm 97 99
? 电子构型 18e 8e
? 例 2 Ag+ > K+
? rp/pm 126 133
? 电子构型 18e 8e
离子变形性 小结
1,最易变形 的是 体积大的简单阴离子,如
I-,S2-，以及 不规则外壳 [8e,(18 + 2)e和
( 9 - 17)e]，而又低电荷的阳离子,如 Ag+、
Hg2+,Cu+,Cd2+,Pb2+,Sn2+。
2,最不易变形的是半径小，电荷高,8e或
2e构型的阳离子,如 Al3+,Be2+。
二、附加 极化作用 (互相极化作用 )
? 例 1：
? AgF白,可溶 ;
AgCl白,不溶 ;
AgBr浅黄白,不溶 ;
AgI浅黄,不溶。
H2O 极性分子，“相似相
溶”,
? 正、负离子互极化作用 ↑
键共价性 ↑ 颜色加深。
? ?
颜色等溶解度影响化合物的晶体类型
两核间的电子云密度键的共价性互相极化均易变形时
阴离子
阳离子
、、?
????
?
?
?
二、附加极化作用 (续 )
例 2 ZnI2 CdI2 HgI2
颜色 无 黄绿 红（ ?型）
298 K
水溶度
(g/100g H2O) 9.62 43.2 难溶
二、附加极化作用 (续 )
例 3.对晶体构型影响
化合物 AgCl AgBr AgI
半径比 r+ / r - 0.696 0.646 0.583
按半径比规则预言 NaCl NaCl NaCl
实际晶体构型 NaCl NaCl 立方 ZnS
实际 C.N,6:6 6:6 4:4
三、离子极化理论优、缺点
? 首先把 一切化学结合视为正、负离子
的结合,然后从离子的 电荷、半径、电
子构型 出发，判断出正、负离子互相作
用情况，并借此说明有关化合物的 化学
键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化 等,是离子键理论的
重要补充 。
? 但离子化合物仅是化合物的一部分，
故“离子极化学说”局限性较大。
本 章 小 结
晶体划分为 7个晶系,14种晶格 （点阵）。
? 一, 金属晶体
? 1．堆积方式
? 简单立方 A·A
? 体心立方 AB·AB（ A正方形,B 1个原子）
? 面心立方 ABC·ABC
? 六方密堆 AB·AB（ A六角形,B三角形 ）
? （但不同于 体心立方堆积的正方形 ）
? 2．空间利用率计算
本 章 小 结 (续 )
? 二, 离子晶体
? 1,常见类型,
? CsCl,NaCl、立方 ZnS、荧石 CaF2、金
红石 TiO2型 。
? 要求掌握 NaCl,CsCl 型。
本 章 小 结 (续 )
2．半径比规则,（经验规则）
? r+ / r- < 0.414
→ 立方 ZnS型晶体 （ C.N,4:4）
? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732
→ NaCl 面心立方 型晶体 （ C.N,6:6）
? r+ / r- > 0.732
→ CsCl 简单立方 型晶体 （ C.N,8:8）
? 例外, 离子互相极化 → 键共价性 ↗
AgI(c) r + / r - = 0.583
预言, NaCl型
实际, 立方 ZnS型 （ C.N,↘ ）
本 章 小 结 (续 )
? 三．分子晶体
? H2O,CO2,N2,O2,F2
? 四．原子晶体,
? 金刚石（ C）、硅晶体、金刚砂 (SiC)、石英
(SiO2)
? 五．过渡型晶体
? 石墨（ C）
? 石棉（ Ca2SiO4主要成分）
本 章 小 结 (续 )
? 六, 离子极化理论
离子 极化力 和离子 变形性 影响因素及 对
化合物性质 （化学键型、晶体类型、水
溶度、颜色、水解能力、酸碱性） 的影
响 。
第 8章作业
? 教材 p.225 – 228：
? 3,9,14,16,19,20,21
? 思考（不写书面作业）：
? 7,15,17,22,23
? 固体
solids
? 无定形体, 玻璃、沥青、石蜡 ……
? 8.1 晶体的特征
? 8.2 晶体的基本类型及其结构
? 8.3 离子的极化
?
?
?
s o lid sa m o r p h o u s
c r y s t a ls
无定形体
晶体
8.1 晶体的特征
? 一、宏观特征
? （一） 规则外形 （指天然或从溶液中生长的
晶体，未经人工加工）；
? （二） 固定熔点 ；
? （三） 各向异性,导热、导电、膨胀系数、
折射率等物理性质。
? 作为对比,无定形体 （玻璃、沥青、石蜡等）
冷却凝固时 无规则外形, 无固定熔点,物理性
质是 各向同性 。
8.1 晶体的特征 (续 )
? 二、结构特征 （ 微观 ）
? 晶体夹角守恒定律,
一个确定的晶体 的 表面夹角
（ ?, ?, ?,简称晶角）
保持不变,不管其形成条件
和宏观外形是否有缺陷。
? 晶胞参数 (点阵常数 ),
(教材 p.208图 9-1)
3个边长 （ a,b,c)
3个晶面夹角 （ ?,?, ?)
?, b, c 边 夹角；
?, a,c 边 夹角；
?, a,b 边 夹角
三,晶体 7个晶系 和 14种晶格 （点阵）
? 按晶体 对称性 划分，把晶体分为 7个晶系,每个晶系又分为若干种
晶格，共 14种晶格 。
教材 P.209,表 9.1 (补充“晶格”一栏 )：
? 晶系 晶格 （ Bravias点阵, 教材 p.210 图 9-4）
? 立方 3 （ 简单，体心，面心立方 ）
? 四方 2 （四方，四方体心）
? 正交 4 （正交,正交体心，正交底心，正交面心）
? 单斜 2 （单斜,单斜底心）
? 三斜 1
? 六方 1
? 三方 1
小计,7 14
（ 金属晶体 分属 立方、六方 2个晶系,共 4种晶格, 简单，体心，面心立方,六方 ）
7个晶系 和 14种晶格 （点阵）
? 立方
? 四方
? 正交
? 六方
三方
(右 )
? 单斜
? 三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 三方
7个晶系 (续 )
单斜 三斜 六方
四、晶体的内部结构
? （一） 晶格 （ Crystal lattice）（几何概念）
? ——指组成晶体的 质点 （原子、分子、离子、原子团
等）在 空间 作 有规则的 周期性排列 所组成的 格子 。
? 共 14种晶格 （见上），分属于 7个晶系。
? （二） 晶胞 （ Cell）
? ——能表达晶体结构的 最小重复单位 。
? 换言之,胞晶 在 三维 空间 有规则地重复排列 组成了 晶
体 。
? （三） 结点
? ——即 晶格结构 中 固定的点 。
五、晶体结构的实验测定,
X-射线衍射分析
(原理见, 教材 p.211)
Sir William (Henry) Bragg
1915 Nobel Prize in Physics
晶体 XRD衍射测定示意图
从 DNA晶体的 XRD衍射条纹
推断出 DNA的 双螺旋结构 (1950年代初 )
8.2 晶体的基本类型及其结构
? 按 占据晶格结点 在 质点种类 及 质点互相间作用力 划分
为 4类 。
? 晶格类型 例 占据 结点 的质点 质点间作用力
金属晶体 Na,Fe 金属原子、阳离子 金属键
（不含自由电子）
离子晶体 NaCl,CaF2 阴离子、阳离子 离子键
原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键
分子晶体 N2,H2O,CO2 分子 范德华力 (可能有氢键 )
一、金属晶体
表 9-1 金属晶体的 4种晶格 （ 教材 p.213 - 215）
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N,
（配位数）
空间
利用率
/ %
实例
（ 教材 p.215
表 9-2）
简单立方堆积（ scp）
A.A
简单立方
（个别 ）
6 52 ?-Po 钋
（极少 ）
体心立方堆积（ bcp）
AB.AB
体心立方
（少）
8 68 Li,Na,K,Rb,
Cs,V,Nb,Ta,
Cr,Mn,Fe …
面心立方密堆积
（ fcp） ABC.ABC
面心立方
（ 50多种
金属）
12 74 Ca,Sr,Ba,Pt,
Pd,Cu,Ag …
六方密堆积（ hcp）
AB.AB
六方
（多）
12 74 Be,Mg,Sc,Ti,
Zn,Cd …
一、金属晶体（续）
? （一）堆积方式
? 简单立方堆积,A.A
? 体心立方堆积, AB.AB (正方形 )
? 面心立方密堆积, ABC.ABC
? 六方密堆积,AB.AB
A层六角形,B层三角形，
不同于 体心立方堆积 中的 正方形 。
简单立方堆积 体心立方堆积
A.A AB.AB (正方形 )
面心立方密堆积 (fcp)
ABC-ABC排列堆积
六方密堆积,AB-AB 排列堆积
A层六角形,B层三角形,不同于 体心立方堆积中的正方形 （教材 p,
213,图 9-10） 。
A层与 B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。
简单立方（左） 和 体心立方（右） 解剖图
面心立方解剖图
水果排列 AB-AB
（二）空间利用率计算
例 1,求 面心立方晶胞 的空间利用率
? 解,晶胞边长为 d，原子半径
为 r.
? 据勾股定理,d 2 + d 2 = (4r)2
d = 2.83 r
每个 面心立方晶胞含原子数目,
8 ? 1/8 + 6 ? ? = 4
8个顶点各 1个原子，为 8个晶胞
共享 ；
6个面心，各 1个原子，为 2个晶
胞共享,
? % = (4 ? 4/3 ?r 3) / d 3
= (4 ? 4/3 ?r 3) / (2.83 r ) 3 ? 100
= 74
（二）空间利用率计算（续）
? 例 2,体心立方晶胞 中金属原子的 空间利用率
计算 (教材 p.213,图 9-10)
? 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
? （ 1）计算 每个晶胞含有几个原子,
1 + 8 × 1/8 = 2
? 体心 立方晶胞,
中心 有 1个原子，
8个顶点 各 1个原子，每个原子被 8个 晶胞共享 。
（二）空间利用率计算（续）
? （ 2）原子半径 r 与晶胞边长 a 的关系：
? 勾股定理, 2a 2 + a 2 = (4r) 2
? 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方
? 得：
a
4
3
r
r16a3 22
?
?
（二）空间利用率计算（续）
? （ 3） 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
= %68%100
a
)a4 3(342
a
r342
3
3
3
3
??
??
?
??
（三）金属晶体特点
? 多数采 面心立方 或 六方密堆积,配位
数高（ 12）、熔、沸点高。
? 少数例外,Na,K,Hg。
二、离子晶体
? （一）离子晶体的基本特征
? 1,占据晶格结点的 质点,正、负离子；
? 质点间互相 作用力,静电引力（离子键）
? 2,整个晶体的无限分子,
? NaCl,CaF2, KNO3… 为最简式。
? 3,晶格能 U↑，熔、沸点 ↑
U ＝ [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0
U ? Z +Z –／ r0 （掌握玻恩 -哈伯计算）
? 4,熔融 或 溶于水导电 。
（二） 5种最常见类型 离子晶体 的空间结
构特征 (教材 p,218图 9-15)
类型
负离子
晶格
正离子
占据空隙 C.N.
每个晶胞
含有
CsCl 简单立方 八面体
（也是简单立
方 晶格 ）
Cs+ 8
Cl- 8
8:8
Cs+:Cl-
= 1:1
NaCl 面心立方 八面体
（也是面心
立方晶格）
6:6 Na+:Cl-
= 4:4
立方 ZnS
（闪锌矿）
面心立方 1/2的四面体空
隙 （ 也是面心
立方晶格）
4:4 Zn2+:S2-
= 4:4
（二） 5种最常见类型离子晶体的空间结
构特征 (续 ) (教材 p,218图 9-15)
类型 负离子
晶格
正离子
占据空隙
C.N,每个晶胞
含有
CaF2
萤石
简单立方 ? 的立方体空隙
（ Ca2+呈面心
立方晶格）
Ca2+ 8
F- 4
(8, 4)
Ca2+,F-
= 4, 8
TiO2
金红石
四方体心 八面体
（ Ti4+呈压
缩的体心立
方晶格）
Ti4+ 6
O2- 3
Ti4+,O2-
= 2, 4
5种最常见类型离子晶体 （教材 p.218,图 9-15）
NaCl型, Cl-面心立方晶格,Na+占据 八面体空隙
CsCl型,
Cl-简单立方晶格,Na+占据 八面体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
? ZnS型,CaF2型：
S2-面心立方晶格,Zn2+占据 1/2的四面体空隙 F-简单立方晶格,Ca2+占据 1/2的立方体空隙
5种最常见类型离子晶体（续）
? TiO2型：
O2- 近似六方密堆积排列晶格
（假六方密堆积）,Ti4+占据
1/2八面体空隙 。
（ O2-蓝色,C.N,= 3; Ti4+ 浅
灰色,C.N,= 6）
(三 )半径比规则
? 离子晶体 为什么会有
C.N.不同的空间构型？
? 这主要 由 正、负离子的半径比 （ r+/r -） 决定 。
? r+/r - ↑,则 C.N.↑； r+/r - ↓,则 C.N,↓
? 例,NaCl（面心立方）晶体 (教材 p.219图 9-16)
? 令 r - = 1，则
? 据勾股定理：,
? 得：
4r4ac ?? ?
??? ????? r22r2r2bcab
? ? ? ? ? ?
22
222
4)r22(2
acbcab
??
??
?
414.0r ??
(三 )半径比规则（续）
? 即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时：
? ① 正、负离子 互相接触
? ② 负离子 两两接触
1,若 r+ / r - = 0.414 - 0.732,
6, 6 配位 (NaCl型面心立方 )
2,若 r+ / r - < 0.414,则 负离子互相接触 （排斥力 ↑），而正、
负离子接触不良，迫使晶体 转为较小的配位数,
4, 4 配位 (立方 ZnS型 ) (右上 )；
3,若 r+ / r - > 0.732,
正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为 8：
8 (CsCl型简单立方 ) (右下 )。
(三 )半径比规则 说明：
? 1.―半径比规则,把 离子 视为 刚性球,适用于离子性
很强的化合物，如 NaCl,CsCl等。否则，误差大。
? 例, AgI(c) r + / r - = 0.583,
? 按半径比规则预言为 NaCl型，实际为立方 ZnS型。
? 原因, Ag+与 I-强烈互相极化, 键共价性 ↑,晶型转
为立方 ZnS（ C.N.变小，为 4,4，而不是 NaCl中的 6,6）
? 2.经验规则，例外不少。
? 例,RbCl(c)，
? 预言 CsCl型，实为 NaCl型。
732.080.0pm184/pm147r/r ?????
半径比规则 说明,
? 3,半径比 值 位于“边界”位置附近时，相应化
合物有 2种构型。
? 例,GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.
立方 ZnS
NaCl 两种 晶体空间 构型均存在,
? 4.离子晶体空间构型除了与 r + / r -有关外，还
与离子的 电子构型、离子互相极化作用 （如
AgI）以至 外部条件（如温度） 等有关。
? 例 1 R.T,CsCl 属于 CsCl类型；
? 高温 CsCl 转化 NaCl型。
三、分子晶体
? （一）占据晶体结点 质点, 分子
? （二）各 质点间作用力, 范德华力
（有的还有氢键，如 H2O(s) )
? CH4晶体 (右图 ).
? （三）因范德华力和氢键作用比共
价键能小，分子晶体 熔点低、硬度小，
不导电，是绝缘体。
? （四）有 小分子 存在
? 实例,H2,O2,X2 ……
H2O,HX,CO2 ……
? 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核
酸晶体 是分子晶体。
C60结构模型（左）,其 晶体是分子晶体 ;
C纳米管 晶体结构图（右）
C60结构模型 （左） 和
C60,C70 的正己烷溶液（右）
四、原子晶体（共价晶体）
? （一）占据晶格结点的 质点, 原子
? （二） 质点间互相作用力, 共价健
? 熔沸点高，硬度大，延展性差 。
? （三） 整个晶体为一大分子
? （四） 空间利用率低 （共价健有方向性、
饱和性）
? 金刚石 （ C的 C.N.= 4），空间利用率
仅 34%.
? C 用 sp 3杂化，与另 4个 C形成共价单键，
键能 达 400 kJ?mol-1 （ 教材 p.222图 9-20）
? 其他例子,GaN,InGaN（半导体），金
刚砂（ SiC），石英（ SiO2）
?
金刚石
GaN(或 InGaN)半导体发光二极管 —新一代照明光源
[GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes,LEDs)
1 W GaN LED手电筒
半导体 LED应用
半导体发光二极管 (LED)的优点
? 半导体发光二极管 (semiconductive light-emitting diode,LED)，即
是在半导体 p - n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出
可见光、近红外光或近紫外光的器件。
? LED的优点,
? 耗能少 (比同光效的白炽灯少 80%,比荧光灯少 50%)
? 低电压 (DC 3 ~ 12 V),安全
? 体积小
? 响应时间快 (纳秒级 ) (白炽灯和荧光灯为毫秒级 )
? 抗震
? 对环境友好 (不含 Hg等有害物质 )
→ 新一代照明技术
荧光转换型 LED发光原理
(phosphor-converted LED)
蓝色 GaN LED芯片 +
黄色荧光粉 → 白光
Blue GaN LED chip
+ Yellow Phosphor
→ White light
半导体 LED芯片发展历程
III – V 族半导体
1994 日亚
30-100 lm/W惠普
10 lm/W
1962 红光
0.1/ lm/W
发
光
效
率
GaAsP
GaP:ZnO
GaP:N
GaAsP:N
AlGaAs/GaAs
AlInGaP/GaAs
AlInGaP/GaP
InGaN
1970 1980 1990 2000
沙子 (SiO2原子晶体） 和 玻璃（无定形体）
五、混合型晶体
(过渡型晶体 )
? 例 1：石墨 （ graphite）
?
? C 单质
? 石墨 晶体：层状结构
（ 教材 p.224图 9-22）
? 每 层内,每个 C作 sp 2杂化，与另 3个
C以 共价键 结合，并有离域 ?键（整层
上、下）
? 层与层之间,以 范德华力 结合 ?过
渡型晶体
? 导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。
? 可作润滑剂。
? ???
?
?
?
分子晶体富勒烯
混合型晶体石墨
原子晶体金刚石
)()g r a p h it e(
)()d io m o r d(
石墨（上） 和 金刚石（下，原子晶体）晶体结构
五、混合型晶体 (过渡型晶体 ) (续 )
? 例 2,石棉
? Ca2SiO4为主要成分
? Ca2+-SiO42-静电引力（ 离子键 ），
? SiO42-四面体,Si-O共价健 。
? ?离子晶体 与 原子晶体 之间的 过渡型晶
体 。
?
8.3 离子的极化
? 把, 分子间力, （ 范
德华力 ） 概念推广到
离子 -离子 之间：
? 阳离子 - 阴离子,
静电引力 + 范德华力
一、离子极化作用
? 离子极化作用 （ 教材 P.220图 9-18）
? 离子极化力 （ Polarizing 主动 ）
? 离子变形性 （ Polarizability,Polarized 被动 )
? 在异号离子电场作用下,离子的电子云发生变形，
正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程
称为“离子极化”。
? 阳离子、阴离子既有 极化力,又有 变形性 。
? 通常 阳离子 半径小，电场强，,极化力,显著。
? 阴离子 半径大，电子云易变形，,变形性,显著。
一、离子极化作用（续）
（一）影响离子极化的因素
1,离子电荷 Z；
2,离子半径 r；
3,离子的电子构型。
? 离子极化力,用“离子势” ?或, 有效 离子势” ?* 衡量，
? ?（ ?*） ↑，极化力 ↑
? ? = Z / r 2 （主要用于 s 区,p 区）
? ?* = Z* / r 2 （主要用于 d 区,ds 区）
式中 Z 为离子电荷（绝对值）,Z*为 有效核 电荷，
r 为离子半径（ pm），常用 L.Pauling半径。
一、离子极化作用（续）
? ?= Z/ r 2
? 可见左 →右,Z↑, r↓, ?↑
阳离了极化力 ↑.
过渡金属元素,考虑外层电子构型影响，
,有效离子势, ? *衡量极化力更好,
?* = Z * / r 2
? 式中,Z*为有效核电荷。
一、离子极化作用（续）
? 离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：
极化力：
? 18e,(18+2)e,2e > (9 – 17) e > 8 e
? 原因,d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑，
对异号离子极化作用 ↑。
? 考虑 d 区,ds区离子极化力时，用 Φ*↑更恰当。
Cu+,Ag+,Au+ Li+ Na+
Zn2+,Cd2+,Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+
Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+
（二） 影响离子 变形性 因素
? 3个因素, 离子电荷、离子半径、外层电子构型。
? 用 极化率 ?表示 变形性, ?↑，变形性 ↑
1,阴离子
? （ 1）简单阴离子：
? 外层电子构型相同：半径 ↑，负电荷 ↑，则 ?↑，变形性 ↑。
例 1 F－ Cl－ Br－ I－
rp/pm 136 181 195 216
? 1.16 4.07 5.31 7.90
变形性 小 大
例 2 F－ O2-
rp/pm 130 < 140
? 1.16 < 4.32
变形性 小 大
（二）影响离子变形性因素 (续 )
（ 2）复杂阴离子
? 变形性不大，且中心原子氧化数 ↑,
该复杂离子变形性 ↓ 。
? 常见阴离子变形性顺序：
?
? ?
???????
????
??????
????
IBrClCNOHNOC lO
SOCOOHSO
3
2
4
222
32
2
4
2,阳离子变形性
? （ 1） 外层电子构型相同,Z ?,变形性 ?
? 8e 外层阳离子；
? 阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+
? Z 1 2 3
? 变形性 大 → 小
? （ 2） 外层电子构型相同,Z 相同，则 r ?,变形性 ?
? Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
? Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
2,阳离子变形性（续）
? （ 3） Z 相同,r 相近，电子构型影响：
? 例 1 Cd2+ > Ca2+
? rp/pm 97 99
? 电子构型 18e 8e
? 例 2 Ag+ > K+
? rp/pm 126 133
? 电子构型 18e 8e
离子变形性 小结
1,最易变形 的是 体积大的简单阴离子,如
I-,S2-，以及 不规则外壳 [8e,(18 + 2)e和
( 9 - 17)e]，而又低电荷的阳离子,如 Ag+、
Hg2+,Cu+,Cd2+,Pb2+,Sn2+。
2,最不易变形的是半径小，电荷高,8e或
2e构型的阳离子,如 Al3+,Be2+。
二、附加 极化作用 (互相极化作用 )
? 例 1：
? AgF白,可溶 ;
AgCl白,不溶 ;
AgBr浅黄白,不溶 ;
AgI浅黄,不溶。
H2O 极性分子，“相似相
溶”,
? 正、负离子互极化作用 ↑
键共价性 ↑ 颜色加深。
? ?
颜色等溶解度影响化合物的晶体类型
两核间的电子云密度键的共价性互相极化均易变形时
阴离子
阳离子
、、?
????
?
?
?
二、附加极化作用 (续 )
例 2 ZnI2 CdI2 HgI2
颜色 无 黄绿 红（ ?型）
298 K
水溶度
(g/100g H2O) 9.62 43.2 难溶
二、附加极化作用 (续 )
例 3.对晶体构型影响
化合物 AgCl AgBr AgI
半径比 r+ / r - 0.696 0.646 0.583
按半径比规则预言 NaCl NaCl NaCl
实际晶体构型 NaCl NaCl 立方 ZnS
实际 C.N,6:6 6:6 4:4
三、离子极化理论优、缺点
? 首先把 一切化学结合视为正、负离子
的结合,然后从离子的 电荷、半径、电
子构型 出发，判断出正、负离子互相作
用情况，并借此说明有关化合物的 化学
键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化 等,是离子键理论的
重要补充 。
? 但离子化合物仅是化合物的一部分，
故“离子极化学说”局限性较大。
本 章 小 结
晶体划分为 7个晶系,14种晶格 （点阵）。
? 一, 金属晶体
? 1．堆积方式
? 简单立方 A·A
? 体心立方 AB·AB（ A正方形,B 1个原子）
? 面心立方 ABC·ABC
? 六方密堆 AB·AB（ A六角形,B三角形 ）
? （但不同于 体心立方堆积的正方形 ）
? 2．空间利用率计算
本 章 小 结 (续 )
? 二, 离子晶体
? 1,常见类型,
? CsCl,NaCl、立方 ZnS、荧石 CaF2、金
红石 TiO2型 。
? 要求掌握 NaCl,CsCl 型。
本 章 小 结 (续 )
2．半径比规则,（经验规则）
? r+ / r- < 0.414
→ 立方 ZnS型晶体 （ C.N,4:4）
? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732
→ NaCl 面心立方 型晶体 （ C.N,6:6）
? r+ / r- > 0.732
→ CsCl 简单立方 型晶体 （ C.N,8:8）
? 例外, 离子互相极化 → 键共价性 ↗
AgI(c) r + / r - = 0.583
预言, NaCl型
实际, 立方 ZnS型 （ C.N,↘ ）
本 章 小 结 (续 )
? 三．分子晶体
? H2O,CO2,N2,O2,F2
? 四．原子晶体,
? 金刚石（ C）、硅晶体、金刚砂 (SiC)、石英
(SiO2)
? 五．过渡型晶体
? 石墨（ C）
? 石棉（ Ca2SiO4主要成分）
本 章 小 结 (续 )
? 六, 离子极化理论
离子 极化力 和离子 变形性 影响因素及 对
化合物性质 （化学键型、晶体类型、水
溶度、颜色、水解能力、酸碱性） 的影
响 。
第 8章作业
? 教材 p.225 – 228：
? 3,9,14,16,19,20,21
? 思考（不写书面作业）：
? 7,15,17,22,23
