第七章 晶体结构
? 固体
solids
? 无定形体, 玻璃、沥青、石蜡 ……
? 8.1 晶体的特征
? 8.2 晶体的基本类型及其结构
? 8.3 离子的极化
?
?
?
s o lid sa m o r p h o u s
c r y s t a ls
无定形体
晶体
8.1 晶体的特征
? 一、宏观特征
? (一) 规则外形 (指天然或从溶液中生长的
晶体,未经人工加工);
? (二) 固定熔点 ;
? (三) 各向异性,导热、导电、膨胀系数、
折射率等物理性质。
? 作为对比,无定形体 (玻璃、沥青、石蜡等)
冷却凝固时 无规则外形, 无固定熔点,物理性
质是 各向同性 。
8.1 晶体的特征 (续 )
? 二、结构特征 ( 微观 )
? 晶体夹角守恒定律,
一个确定的晶体 的 表面夹角
( ?, ?, ?,简称晶角)
保持不变,不管其形成条件
和宏观外形是否有缺陷。
? 晶胞参数 (点阵常数 ),
(教材 p.208图 9-1)
3个边长 ( a,b,c)
3个晶面夹角 ( ?,?, ?)
?, b, c 边 夹角;
?, a,c 边 夹角;
?, a,b 边 夹角
三,晶体 7个晶系 和 14种晶格 (点阵)
? 按晶体 对称性 划分,把晶体分为 7个晶系,每个晶系又分为若干种
晶格,共 14种晶格 。
教材 P.209,表 9.1 (补充“晶格”一栏 ):
? 晶系 晶格 ( Bravias点阵, 教材 p.210 图 9-4)
? 立方 3 ( 简单,体心,面心立方 )
? 四方 2 (四方,四方体心)
? 正交 4 (正交,正交体心,正交底心,正交面心)
? 单斜 2 (单斜,单斜底心)
? 三斜 1
? 六方 1
? 三方 1
小计,7 14
( 金属晶体 分属 立方、六方 2个晶系,共 4种晶格, 简单,体心,面心立方,六方 )
7个晶系 和 14种晶格 (点阵)
? 立方
? 四方
? 正交
? 六方
三方
(右 )
? 单斜
? 三斜
7个晶系
简单立方 四方 正交 三方
7个晶系 (续 )
单斜 三斜 六方
四、晶体的内部结构
? (一) 晶格 ( Crystal lattice)(几何概念)
? ——指组成晶体的 质点 (原子、分子、离子、原子团
等)在 空间 作 有规则的 周期性排列 所组成的 格子 。
? 共 14种晶格 (见上),分属于 7个晶系。
? (二) 晶胞 ( Cell)
? ——能表达晶体结构的 最小重复单位 。
? 换言之,胞晶 在 三维 空间 有规则地重复排列 组成了 晶
体 。
? (三) 结点
? ——即 晶格结构 中 固定的点 。
五、晶体结构的实验测定,
X-射线衍射分析
(原理见, 教材 p.211)
Sir William (Henry) Bragg
1915 Nobel Prize in Physics
晶体 XRD衍射测定示意图
从 DNA晶体的 XRD衍射条纹
推断出 DNA的 双螺旋结构 (1950年代初 )
8.2 晶体的基本类型及其结构
? 按 占据晶格结点 在 质点种类 及 质点互相间作用力 划分
为 4类 。
? 晶格类型 例 占据 结点 的质点 质点间作用力
金属晶体 Na,Fe 金属原子、阳离子 金属键
(不含自由电子)
离子晶体 NaCl,CaF2 阴离子、阳离子 离子键
原子晶体 金刚石,Si,SiC 原子 共价键
分子晶体 N2,H2O,CO2 分子 范德华力 (可能有氢键 )
一、金属晶体
表 9-1 金属晶体的 4种晶格 ( 教材 p.213 - 215)
金属原子堆积方式 晶格类型 C.N,
(配位数)
空间
利用率
/ %
实例
( 教材 p.215
表 9-2)
简单立方堆积( scp)
A.A
简单立方
(个别 )
6 52 ?-Po 钋
(极少 )
体心立方堆积( bcp)
AB.AB
体心立方
(少)
8 68 Li,Na,K,Rb,
Cs,V,Nb,Ta,
Cr,Mn,Fe …
面心立方密堆积
( fcp) ABC.ABC
面心立方
( 50多种
金属)
12 74 Ca,Sr,Ba,Pt,
Pd,Cu,Ag …
六方密堆积( hcp)
AB.AB
六方
(多)
12 74 Be,Mg,Sc,Ti,
Zn,Cd …
一、金属晶体(续)
? (一)堆积方式
? 简单立方堆积,A.A
? 体心立方堆积, AB.AB (正方形 )
? 面心立方密堆积, ABC.ABC
? 六方密堆积,AB.AB
A层六角形,B层三角形,
不同于 体心立方堆积 中的 正方形 。
简单立方堆积 体心立方堆积
A.A AB.AB (正方形 )
面心立方密堆积 (fcp)
ABC-ABC排列堆积
六方密堆积,AB-AB 排列堆积
A层六角形,B层三角形,不同于 体心立方堆积中的正方形 (教材 p,
213,图 9-10) 。
A层与 B层之间存在两种类型的空隙,即四面体空隙及八面体空隙。
简单立方(左) 和 体心立方(右) 解剖图
面心立方解剖图
水果排列 AB-AB
(二)空间利用率计算
例 1,求 面心立方晶胞 的空间利用率
? 解,晶胞边长为 d,原子半径
为 r.
? 据勾股定理,d 2 + d 2 = (4r)2
d = 2.83 r
每个 面心立方晶胞含原子数目,
8 ? 1/8 + 6 ? ? = 4
8个顶点各 1个原子,为 8个晶胞
共享 ;
6个面心,各 1个原子,为 2个晶
胞共享,
? % = (4 ? 4/3 ?r 3) / d 3
= (4 ? 4/3 ?r 3) / (2.83 r ) 3 ? 100
= 74
(二)空间利用率计算(续)
? 例 2,体心立方晶胞 中金属原子的 空间利用率
计算 (教材 p.213,图 9-10)
? 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
? ( 1)计算 每个晶胞含有几个原子,
1 + 8 × 1/8 = 2
? 体心 立方晶胞,
中心 有 1个原子,
8个顶点 各 1个原子,每个原子被 8个 晶胞共享 。
(二)空间利用率计算(续)
? ( 2)原子半径 r 与晶胞边长 a 的关系:
? 勾股定理, 2a 2 + a 2 = (4r) 2
? 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方
? 得:
a
4
3
r
r16a3 22
?
?
(二)空间利用率计算(续)
? ( 3) 空间利用率
? = 晶胞 含有原子的体积 / 晶胞体积 ? 100%
= %68%100
a
)a4 3(342
a
r342
3
3
3
3
??
??
?
??
(三)金属晶体特点
? 多数采 面心立方 或 六方密堆积,配位
数高( 12)、熔、沸点高。
? 少数例外,Na,K,Hg。
二、离子晶体
? (一)离子晶体的基本特征
? 1,占据晶格结点的 质点,正、负离子;
? 质点间互相 作用力,静电引力(离子键)
? 2,整个晶体的无限分子,
? NaCl,CaF2, KNO3… 为最简式。
? 3,晶格能 U↑,熔、沸点 ↑
U = [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0
U ? Z +Z –/ r0 (掌握玻恩 -哈伯计算)
? 4,熔融 或 溶于水导电 。
(二) 5种最常见类型 离子晶体 的空间结
构特征 (教材 p,218图 9-15)
类型
负离子
晶格
正离子
占据空隙 C.N.
每个晶胞
含有
CsCl 简单立方 八面体
(也是简单立
方 晶格 )
Cs+ 8
Cl- 8
8:8
Cs+:Cl-
= 1:1
NaCl 面心立方 八面体
(也是面心
立方晶格)
6:6 Na+:Cl-
= 4:4
立方 ZnS
(闪锌矿)
面心立方 1/2的四面体空
隙 ( 也是面心
立方晶格)
4:4 Zn2+:S2-
= 4:4
(二) 5种最常见类型离子晶体的空间结
构特征 (续 ) (教材 p,218图 9-15)
类型 负离子
晶格
正离子
占据空隙
C.N,每个晶胞
含有
CaF2
萤石
简单立方 ? 的立方体空隙
( Ca2+呈面心
立方晶格)
Ca2+ 8
F- 4
(8, 4)
Ca2+,F-
= 4, 8
TiO2
金红石
四方体心 八面体
( Ti4+呈压
缩的体心立
方晶格)
Ti4+ 6
O2- 3
Ti4+,O2-
= 2, 4
5种最常见类型离子晶体 (教材 p.218,图 9-15)
NaCl型, Cl-面心立方晶格,Na+占据 八面体空隙
CsCl型,
Cl-简单立方晶格,Na+占据 八面体空隙
5种最常见类型离子晶体(续)
? ZnS型,CaF2型:
S2-面心立方晶格,Zn2+占据 1/2的四面体空隙 F-简单立方晶格,Ca2+占据 1/2的立方体空隙
5种最常见类型离子晶体(续)
? TiO2型:
O2- 近似六方密堆积排列晶格
(假六方密堆积),Ti4+占据
1/2八面体空隙 。
( O2-蓝色,C.N,= 3; Ti4+ 浅
灰色,C.N,= 6)
(三 )半径比规则
? 离子晶体 为什么会有
C.N.不同的空间构型?
? 这主要 由 正、负离子的半径比 ( r+/r -) 决定 。
? r+/r - ↑,则 C.N.↑; r+/r - ↓,则 C.N,↓
? 例,NaCl(面心立方)晶体 (教材 p.219图 9-16)
? 令 r - = 1,则
? 据勾股定理:,
? 得:
4r4ac ?? ?
??? ????? r22r2r2bcab
? ? ? ? ? ?
22
222
4)r22(2
acbcab
??
??
?
414.0r ??
(三 )半径比规则(续)
? 即 r+ / r - = 0.414 / 1= 0.414 时:
? ① 正、负离子 互相接触
? ② 负离子 两两接触
1,若 r+ / r - = 0.414 - 0.732,
6, 6 配位 (NaCl型面心立方 )
2,若 r+ / r - < 0.414,则 负离子互相接触 (排斥力 ↑),而正、
负离子接触不良,迫使晶体 转为较小的配位数,
4, 4 配位 (立方 ZnS型 ) (右上 );
3,若 r+ / r - > 0.732,
正离子周围可以接触上更多的负离子,使配位数转为 8:
8 (CsCl型简单立方 ) (右下 )。
(三 )半径比规则 说明:
? 1.―半径比规则,把 离子 视为 刚性球,适用于离子性
很强的化合物,如 NaCl,CsCl等。否则,误差大。
? 例, AgI(c) r + / r - = 0.583,
? 按半径比规则预言为 NaCl型,实际为立方 ZnS型。
? 原因, Ag+与 I-强烈互相极化, 键共价性 ↑,晶型转
为立方 ZnS( C.N.变小,为 4,4,而不是 NaCl中的 6,6)
? 2.经验规则,例外不少。
? 例,RbCl(c),
? 预言 CsCl型,实为 NaCl型。
732.080.0pm184/pm147r/r ?????
半径比规则 说明,
? 3,半径比 值 位于“边界”位置附近时,相应化
合物有 2种构型。
? 例,GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40.
立方 ZnS
NaCl 两种 晶体空间 构型均存在,
? 4.离子晶体空间构型除了与 r + / r -有关外,还
与离子的 电子构型、离子互相极化作用 (如
AgI)以至 外部条件(如温度) 等有关。
? 例 1 R.T,CsCl 属于 CsCl类型;
? 高温 CsCl 转化 NaCl型。
三、分子晶体
? (一)占据晶体结点 质点, 分子
? (二)各 质点间作用力, 范德华力
(有的还有氢键,如 H2O(s) )
? CH4晶体 (右图 ).
? (三)因范德华力和氢键作用比共
价键能小,分子晶体 熔点低、硬度小,
不导电,是绝缘体。
? (四)有 小分子 存在
? 实例,H2,O2,X2 ……
H2O,HX,CO2 ……
? 多数有机物晶体、蛋白质晶体、核
酸晶体 是分子晶体。
C60结构模型(左),其 晶体是分子晶体 ;
C纳米管 晶体结构图(右)
C60结构模型 (左) 和
C60,C70 的正己烷溶液(右)
四、原子晶体(共价晶体)
? (一)占据晶格结点的 质点, 原子
? (二) 质点间互相作用力, 共价健
? 熔沸点高,硬度大,延展性差 。
? (三) 整个晶体为一大分子
? (四) 空间利用率低 (共价健有方向性、
饱和性)
? 金刚石 ( C的 C.N.= 4),空间利用率
仅 34%.
? C 用 sp 3杂化,与另 4个 C形成共价单键,
键能 达 400 kJ?mol-1 ( 教材 p.222图 9-20)
? 其他例子,GaN,InGaN(半导体),金
刚砂( SiC),石英( SiO2)
?
金刚石
GaN(或 InGaN)半导体发光二极管 —新一代照明光源
[GaN (InGaN) Based Light-emitting Diodes,LEDs)
1 W GaN LED手电筒
半导体 LED应用
半导体发光二极管 (LED)的优点
? 半导体发光二极管 (semiconductive light-emitting diode,LED),即
是在半导体 p - n结或与其类似的结构加正向电流时以高效率发出
可见光、近红外光或近紫外光的器件。
? LED的优点,
? 耗能少 (比同光效的白炽灯少 80%,比荧光灯少 50%)
? 低电压 (DC 3 ~ 12 V),安全
? 体积小
? 响应时间快 (纳秒级 ) (白炽灯和荧光灯为毫秒级 )
? 抗震
? 对环境友好 (不含 Hg等有害物质 )
→ 新一代照明技术
荧光转换型 LED发光原理
(phosphor-converted LED)
蓝色 GaN LED芯片 +
黄色荧光粉 → 白光
Blue GaN LED chip
+ Yellow Phosphor
→ White light
半导体 LED芯片发展历程
III – V 族半导体
1994 日亚
30-100 lm/W惠普
10 lm/W
1962 红光
0.1/ lm/W




GaAsP
GaP:ZnO
GaP:N
GaAsP:N
AlGaAs/GaAs
AlInGaP/GaAs
AlInGaP/GaP
InGaN
1970 1980 1990 2000
沙子 (SiO2原子晶体) 和 玻璃(无定形体)
五、混合型晶体
(过渡型晶体 )
? 例 1:石墨 ( graphite)
?
? C 单质
? 石墨 晶体:层状结构
( 教材 p.224图 9-22)
? 每 层内,每个 C作 sp 2杂化,与另 3个
C以 共价键 结合,并有离域 ?键(整层
上、下)
? 层与层之间,以 范德华力 结合 ?过
渡型晶体
? 导电率:沿层的方向高、垂直于层的方向低。
? 可作润滑剂。
? ???
?
?
?
分子晶体富勒烯
混合型晶体石墨
原子晶体金刚石
)()g r a p h it e(
)()d io m o r d(
石墨(上) 和 金刚石(下,原子晶体)晶体结构
五、混合型晶体 (过渡型晶体 ) (续 )
? 例 2,石棉
? Ca2SiO4为主要成分
? Ca2+-SiO42-静电引力( 离子键 ),
? SiO42-四面体,Si-O共价健 。
? ?离子晶体 与 原子晶体 之间的 过渡型晶
体 。
?
8.3 离子的极化
? 把, 分子间力, ( 范
德华力 ) 概念推广到
离子 -离子 之间:
? 阳离子 - 阴离子,
静电引力 + 范德华力
一、离子极化作用
? 离子极化作用 ( 教材 P.220图 9-18)
? 离子极化力 ( Polarizing 主动 )
? 离子变形性 ( Polarizability,Polarized 被动 )
? 在异号离子电场作用下,离子的电子云发生变形,
正、负电荷重心分离,产生“诱导偶极”,这个过程
称为“离子极化”。
? 阳离子、阴离子既有 极化力,又有 变形性 。
? 通常 阳离子 半径小,电场强,,极化力,显著。
? 阴离子 半径大,电子云易变形,,变形性,显著。
一、离子极化作用(续)
(一)影响离子极化的因素
1,离子电荷 Z;
2,离子半径 r;
3,离子的电子构型。
? 离子极化力,用“离子势” ?或, 有效 离子势” ?* 衡量,
? ?( ?*) ↑,极化力 ↑
? ? = Z / r 2 (主要用于 s 区,p 区)
? ?* = Z* / r 2 (主要用于 d 区,ds 区)
式中 Z 为离子电荷(绝对值),Z*为 有效核 电荷,
r 为离子半径( pm),常用 L.Pauling半径。
一、离子极化作用(续)
? ?= Z/ r 2
? 可见左 →右,Z↑, r↓, ?↑
阳离了极化力 ↑.
过渡金属元素,考虑外层电子构型影响,
,有效离子势, ? *衡量极化力更好,
?* = Z * / r 2
? 式中,Z*为有效核电荷。
一、离子极化作用(续)
? 离子电荷相同,半径相近时,电子构型对极化力的影响:
极化力:
? 18e,(18+2)e,2e > (9 – 17) e > 8 e
? 原因,d 电子云“发散”,对核电荷屏蔽不完全,使 Z *↑,
对异号离子极化作用 ↑。
? 考虑 d 区,ds区离子极化力时,用 Φ*↑更恰当。
Cu+,Ag+,Au+ Li+ Na+
Zn2+,Cd2+,Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+
Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+
(二) 影响离子 变形性 因素
? 3个因素, 离子电荷、离子半径、外层电子构型。
? 用 极化率 ?表示 变形性, ?↑,变形性 ↑
1,阴离子
? ( 1)简单阴离子:
? 外层电子构型相同:半径 ↑,负电荷 ↑,则 ?↑,变形性 ↑。
例 1 F- Cl- Br- I-
rp/pm 136 181 195 216
? 1.16 4.07 5.31 7.90
变形性 小 大
例 2 F- O2-
rp/pm 130 < 140
? 1.16 < 4.32
变形性 小 大
(二)影响离子变形性因素 (续 )
( 2)复杂阴离子
? 变形性不大,且中心原子氧化数 ↑,
该复杂离子变形性 ↓ 。
? 常见阴离子变形性顺序:
?
? ?
???????
????
??????
????
IBrClCNOHNOC lO
SOCOOHSO
3
2
4
222
32
2
4
2,阳离子变形性
? ( 1) 外层电子构型相同,Z ?,变形性 ?
? 8e 外层阳离子;
? 阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+
? Z 1 2 3
? 变形性 大 → 小
? ( 2) 外层电子构型相同,Z 相同,则 r ?,变形性 ?
? Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
? Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
2,阳离子变形性(续)
? ( 3) Z 相同,r 相近,电子构型影响:
? 例 1 Cd2+ > Ca2+
? rp/pm 97 99
? 电子构型 18e 8e
? 例 2 Ag+ > K+
? rp/pm 126 133
? 电子构型 18e 8e
离子变形性 小结
1,最易变形 的是 体积大的简单阴离子,如
I-,S2-,以及 不规则外壳 [8e,(18 + 2)e和
( 9 - 17)e],而又低电荷的阳离子,如 Ag+、
Hg2+,Cu+,Cd2+,Pb2+,Sn2+。
2,最不易变形的是半径小,电荷高,8e或
2e构型的阳离子,如 Al3+,Be2+。
二、附加 极化作用 (互相极化作用 )
? 例 1:
? AgF白,可溶 ;
AgCl白,不溶 ;
AgBr浅黄白,不溶 ;
AgI浅黄,不溶。
H2O 极性分子,“相似相
溶”,
? 正、负离子互极化作用 ↑
键共价性 ↑ 颜色加深。
? ?
颜色等溶解度影响化合物的晶体类型
两核间的电子云密度键的共价性互相极化均易变形时
阴离子
阳离子
、、?
????
?
?
?
二、附加极化作用 (续 )
例 2 ZnI2 CdI2 HgI2
颜色 无 黄绿 红( ?型)
298 K
水溶度
(g/100g H2O) 9.62 43.2 难溶
二、附加极化作用 (续 )
例 3.对晶体构型影响
化合物 AgCl AgBr AgI
半径比 r+ / r - 0.696 0.646 0.583
按半径比规则预言 NaCl NaCl NaCl
实际晶体构型 NaCl NaCl 立方 ZnS
实际 C.N,6:6 6:6 4:4
三、离子极化理论优、缺点
? 首先把 一切化学结合视为正、负离子
的结合,然后从离子的 电荷、半径、电
子构型 出发,判断出正、负离子互相作
用情况,并借此说明有关化合物的 化学
键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化 等,是离子键理论的
重要补充 。
? 但离子化合物仅是化合物的一部分,
故“离子极化学说”局限性较大。
本 章 小 结
晶体划分为 7个晶系,14种晶格 (点阵)。
? 一, 金属晶体
? 1.堆积方式
? 简单立方 A·A
? 体心立方 AB·AB( A正方形,B 1个原子)
? 面心立方 ABC·ABC
? 六方密堆 AB·AB( A六角形,B三角形 )
? (但不同于 体心立方堆积的正方形 )
? 2.空间利用率计算
本 章 小 结 (续 )
? 二, 离子晶体
? 1,常见类型,
? CsCl,NaCl、立方 ZnS、荧石 CaF2、金
红石 TiO2型 。
? 要求掌握 NaCl,CsCl 型。
本 章 小 结 (续 )
2.半径比规则,(经验规则)
? r+ / r- < 0.414
→ 立方 ZnS型晶体 ( C.N,4:4)
? r+ / r- = 0.414 ~ 0.732
→ NaCl 面心立方 型晶体 ( C.N,6:6)
? r+ / r- > 0.732
→ CsCl 简单立方 型晶体 ( C.N,8:8)
? 例外, 离子互相极化 → 键共价性 ↗
AgI(c) r + / r - = 0.583
预言, NaCl型
实际, 立方 ZnS型 ( C.N,↘ )
本 章 小 结 (续 )
? 三.分子晶体
? H2O,CO2,N2,O2,F2
? 四.原子晶体,
? 金刚石( C)、硅晶体、金刚砂 (SiC)、石英
(SiO2)
? 五.过渡型晶体
? 石墨( C)
? 石棉( Ca2SiO4主要成分)
本 章 小 结 (续 )
? 六, 离子极化理论
离子 极化力 和离子 变形性 影响因素及 对
化合物性质 (化学键型、晶体类型、水
溶度、颜色、水解能力、酸碱性) 的影
响 。
第 8章作业
? 教材 p.225 – 228:
? 3,9,14,16,19,20,21
? 思考(不写书面作业):
? 7,15,17,22,23