1
无机化学（下）：
元素无机化学
龚 孟 濂 教 授 主 讲
Tel,(020) 84112830
E-mail,cesgml@mail.sysu.edu.cn
教材：, 元素无机化学,
编著
中山大学出版社
2
什么是大学？
¤ 培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。
¤ 做人；做学问。
¤ 大大的学，自由地学，自觉地学。
¤ 理想主义,
最高堡垒
最后堡垒
Your dream is coming true here！
3
希望寄托在你们身上。
? 毛泽东,1957
今日之责任，不在他人，而全在我少
年。少年智则国智，少年富则国富，少
年强则国强，少年独立则国独立，少年
自由则国自由，少年进步则国进步，少
年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于
地球，则国雄于地球。
? 梁启超,1900
4
―元素无机化学, 学什么
应用 无机化学基本理论：
热力学原理与四大平衡
结构原理（原子、分子、晶体）
系统地学习元素周期表各族元素的 重要
单质、化合物的 存在、制备、物理性质
和化学性质及其实际应用 。
5
―元素无机化学, 怎样
学
1,以 无机化学基本原理 为纲
理论框架 ---
* 热力学原理与四大平衡 ? 宏观
* 结构原理 （ 原子, 分子, 晶体 ） ? 微观
* 元素周期律 ? 宏观和微观
2,思维方法 ? 归纳法和演绎法
3,预习 ? 复习 ? 总结：
规律性, 特殊性, 反常性,记忆重要性质 。
4,作业
5,实验
目标：学好, 无机化学,, 超越, 无机化
学, 。
6
教 学 安 排
* 46学时,2.5学分。
* 评定成绩办法,
总评成绩 = 期中考 × 40% + 期末考 × 50%
+ 平时作业 × 10%
*考试：有限开卷 （ 带, 课程小结,, 占考
试成绩 10%）, 独立完成 。
7
主要参考书目
? 1、华彤文等,,普通化学原理,,北京大学出版社,2003。
? 2、严宣申等,,普通无机化学,,北京大学出版社,1999。
? 3、宋天佑，程鹏，王杏乔,,无机化学, （上册），高等教育
出版社,2004。
? 4、宋天佑，徐家宁，程功臻,,无机化学, （下册），高等教
育出版社,2004。
? 5,F.A.Cotton,G.Wilkinson,P.L.Gaus,Basic Inorganic
Chemistry (3rd ed.),John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd.,
2001。
? 6、蔡少华,龚孟濂,刘杰,,无机化学习题解答,, 中山大学
出版社,2004。
? 7、竺际舜主编,,无机化学习题精解,,科学出版社,2001。
8
网络教学资源
? 中国高等学校教学资源网
http://jpkc.cctr.net.cn/index0.asp
? 全国精品课程共享资源库
? 课程名称：无机化学 —— 查找
9
第 10章 卤族元素
VIIA, F,Cl,Br,I,At
§ 10-1 卤族元素的基本性质
重要的无机化学性质：
? 1,酸碱性质；
? 2,沉淀 -溶解性质；
? 3,配位性质；
? 4,氧化 -还原性质。
结构 ? 性质, 结构 决定 性质, 性质 反映 结构 。
,原理, 是, 规律性, 的总结。
利用有关的 原子结构、分子结构、晶体结构 的知识及
热力学原理 去理解和解释。
10
基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns2np5
主要 氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
X-X键解离能 /kJ·mol
X2(g) = X(g) + X(g) 157.7 ? 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100 mg H2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子共价半径 /pm 71 99 114 133
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol-1 338.8 ? 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2.66
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
一,卤族元素的基本性质
表 1-1 卤族元素的基本性质
11
二, 第二周期元素 F的特殊性
1,氧化数, F 无正氧化数
2,X-X键 解离能,F-F < Cl-Cl
3,分解水, F2氧化 H2O
4,第一电子亲合能, F < Cl > Br > I
5,卤化物热力学稳定性, 氟化物最稳定
6,X-作配位原子,中心原子配位数（ C.N.）：
氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
AsF5 AsCl5 ? ? AsCl5 50 0C分解
PbF4 PbCl4 ? ? PbCl4 R.T.分解
12
1,原子半径 r, F 最小。
形成共价键化合物,F-F键离解键能最小，而生成的
键键能大。
2,电负性, F最大。
3.φ? (X2/X-), F2/F-最大 (2.87 V)。
4,热力学,
离子型 卤化物, 氟化物 晶格能 U最大 ；
共价型 卤化物, 氟化物 △ fG?最负 。
结构因素 和 热力学因素
13
共价型卤化物 生成 的 玻恩 -哈伯循环
(Born-Haber Cycle), 氟化物△ fG?最负
? X2(g) + ? H2(g) → HX (g) ΔfH? (HX)
? ΔdH? (X2 ) ? ΔdH? (H2 ) - B.E,(HX)
X(g) + H(g)
(改教材 p.4图 )
ΔfH? (HX)= ? ΔdH? (X2 ) + ? ΔdH? (H2 ) + [- B.E,(H X)]
? ΔdH? (F2 )小,[B.E,(HF)]大 → ΔfH? (HF) 大 （负）
14
一, 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )
由 自由能 — 氧化态 图 (△ G? /F - Z 图 ),读取卤
族元素 不同氧化态 下各物质的 氧化 -还原性质 和 热力
学稳定性 。
§ 10-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性
15
图 10-1 卤族元素的 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )
斜率 = φ?
（ ? 3,06 ）
Δ G
θ
/ F ( V)
（ 2.41 ）
（ 3.18 ）
（ 4.47 ）
H
3
IO
2 －
6
C lO
－
4
B r O
－
4
（ 2.61 ）
B r O
－
3
（ 2.38 ）
C lO
－
3
（ 1.01 ）IO
－
3
B r O
－
4
B r O
－
3
C lO
－
3
（ 4.91 ）
HC lO
2
（ 1.45 ）
（ 1.60 ）
（ 1.61 ）
HB r O
HC lO
HIO
Br
－
（ ? 0,54 ）
（ ? 1,06 ）
I
－
I
2
Br
2
Cl
2
F
2
-2
-1
1 2 3 4 5 6 7
12
10
8
6
4
2
-2
-4
F
－
（ ? 1,36 ）
Cl
－
（ 5.97 ）IO
－
3
（ 7.33 ）
（ 7.60 ）
（ 9.27 ）
（ 9.79 ）
H
5
IO
6
（ 11.12 ）
C lO
－
4
（ 0.45 ）
（ 0.45 ）
（ 0.40 ）
B r O
－
C lO
－
IO
－
Z
酸性条件
碱性条件
16
? 2,传递的信息：
(1) 判断元素 不同氧化态物质 的 热力学相对稳
定性 ;
(2) 判断元素 不同氧化态物质 的 氧化 -还原性
质 。
1,基本物理意义,
A,B两点直线的 斜率 = φ?(B/A)
17
(1) 判断元素 不同氧化态物质 的 热力学相对稳定性
? 酸性介质中 Mn2+
最稳定，碱性介
质中 MnO2最稳
定；
? 酸性介质中
MnO42-和 Mn3+
不稳定，碱性介
质中 Mn(OH)3不
稳定。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
( b)
MnO
4
-
( - 5,18)
MnO
4
2-
( 4,62)
MnO
2
( 0,10)
Mn
3+
( - 0,85)
Mn
2+
( - 2,36)
MnO
4
-
( - 1,44)
MnO
4
2-
( - 2,0)
MnO
2
( - 3,2)
Mn(O H)
3
( - 3,0)
?
G
/
F
(
V
)
Z
Mn(O H)
2
( - 3,13)
( a )
?
6,0
锰元素 的 ?G?/F – Z图
18
(2) 判断元素 不同氧化态物质 的 氧化 -还原性质
① 判断 氧化剂或还原剂的相对强弱 和 氧化 -还原
反应自发方向, B C
斜率 ?，则 φ?? A D
若 φ? (B/A) ? φ? (C/D)
则 B + D = A + C自发进行 。
斜率数值相差越大,E池 ??,反应倾向 (K?) ?
例,φ? (Cl2/Cl-) ? φ? (Br2/Br-)? φ? (I2/I-)
Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发
Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发
E池 ? = φ?+ –φ?- ?G? = -nFE池 ?
lgK ? = (nFE池 ? )/ (2.303RT)
lgK ? = (nE池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
19
② 判断歧化 /逆歧化自发性：
峰顶物种 自发 歧化 ； 谷底物种 自发 逆歧化 。
? C在 AB连线上方,C自发歧
化,生成 A和 B;
? D在 AB连线下方,A,B自
发逆歧化 为 D;
? 若 C（ D）在 A,B连线上,
则为 平衡点 。
? 例 1 标准态下,溴在碱性溶液
中 歧化 为 Br-和 BrO3-
3 Br2(l) + 6 OH-
= 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 例 2 在酸性介质中、标准态
下,则 Br-和 BrO3-将自发 逆歧
化 为 Br2(l)：
BrO3- + 5 Br- + 6 H+
= Br2(l) + 3 H2O
Z
A
D
C
B
?
G
/
F
/
V
?
岐化反应和逆岐化反应
自发性示意图
20
二、卤素的 元素电势图
? 例 1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 φ?
(ClO3-/Cl-).
1.47 1.36
? φ?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl-
φ?1,n1,?G?1 φ?2,n2,?G?2
______________________________
φ?,n,?G?
? 解,吉布斯自由能是,广度 性质”，其变化量具有 加和
性,故
? ?G? = ?G?1 + ?G?2
? -nFφ? = (-n1Fφ?1) + (-n2Fφ?2)
? φ? = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
21
1.50 1.59 1.07
BrO3- —— BrO- —— Br2 —— Br-
1, 4 4 V
114
07.1159.115.14θ
/ B rB r O 3
?
??
?????
????
解：
θ / B rB r O
23
????θ
/ B rB r O 2- ??
？
例 2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 φ? (BrO3-
/Br-),φ? (BrO3-/Br2),φ? (BrO-/Br2)。
？？
φ?A
22
1,卤素单质的强氧化性
F2 > Cl2 > Br2 > I2
2,卤离子 X-的的还原性
F- < Cl- < Br- < I-
均可由 φ? (X2/X-)判断 。
三、卤素单质的性质
23
与 H2S(S2-),SO2(SO32-),S2O32-,Fe等 还原剂反应,
H2S(g) + I2(aq) = HI + S ↓
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI
4Cl2(Br2) + S2O32－ + 5H2O = 2SO42- + 10H+ + 8Cl-(Br-)
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
2Fe + 3Cl2 (g) = 2FeCl3
2Fe2+ + Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2 Br- (Cl-)
但是,2Fe3++ 2I- = 2Fe2+ + I2
φ?(Br2/Br-) ?φ?(Fe3+/Fe2+)? φ?(I2/I-)
1.08 V 0.77 V 0.535 V
卤素单质氧化性实例
24
3,卤素与水的作用
? 据 φ-pH图 (教材 p.6图 1-2 )
? H2O作氧化剂的反应,
2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （ 1）
φ?(H2O/H2) = -0.828 V
假定除 H+和 OH-外，其他物质均在热力学标准态 。
对于反应 （ 1）,应用 Nernst方程：
φ(H2O/H2) = φ?(H2O/H2) +
= φ?(H2O/H2) + 0.0592 pOH
= - 0.828 + 0.0592 (14 – pH)
= - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH
φ(H2O/H2) = -0.592 pH ①
? H2O作还原剂的反应：
O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （ 2）
φ?(O2/H2O) = +1.23 V
φ(O2/H2O) = 1.23 – 0.592 pH ② （ ①,② 直线方程 ）
2
12H0, 0 5 9 2 l g [ ( O H ) ]
2 p
? ? ?
q
mO
)r e d(
)ox(lg303.2
nF
RT?? ??
25
区
φ-pH图
26
同法，作出 X2/X-的 φ-pH图 。
O2区,φA/B在此区, A把 H2O→O2
H2O区,φA/B在此区, A,B,H2O稳定共存
H2区,φA/B在此区, B把 H2O→H2
φ-pH图
Cl2(g) + 2e = 2 Cl-
φ(Cl2/Cl-)与 pH无关,φ-pH图是一平行与于 pH轴的直线。
27
一些电对的
φ- pH图
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
- 3,0
- 2,0
- 1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
-3
-2
-1
0
1
2
33,0
2,0
1,0
0
- 1,0
- 2,0
- 3,0
0 14,01 2,010,08,06,04,0
Ca
2+
+ 2 e = C a
Na
+
+ e = Na
I
2
+ 2 e = 2 I
-
Br
2
+ 2 e = 2 B r
-
Cl
2
+ 2 e = 2 C l
-
H
2
稳 定 区
H
2
O 稳 定 区
E
/
V
pH
F
2
+ 2 e = 2 F
-
O
2
稳 定 区
Fe
3+
/ F e
2+
F
e
(
O
H
)
3
/
F
e 2+
F
e
( O
H
)
3
/
F
e
( O
H
)
2
2
H
2
O
+
2
e
=
H
2
+
2
O
H
-
O
2
+
4
H
+
+
4
e
=
2
H
2
O
M
n
O
4
-
+
8
H +
+
5
e
=
M
n
2+
+
4
H
2
O
2,0
28
(1) 卤素氧化 H2O:
X2 + H2O = 2HX（ aq） + 1/2 O2(g)
X2= F2, Cl2和 pH > 4.0的 Br2 （热力学）
I2在 碱性水溶液 中不稳定（ pH ≥ 12.0）。
若 pH = 7.0,算出,φ(O2/H2O) = 0.817 V,φ(I2/I-) = 0.535 V.
? O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O
可加入 Cu屑除去碘水中的 I2：
2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) [??(CuI/Cu) = -0.1852 V]
卤素与水的作用：
F2 激烈反应 → 无“氟水”
Cl2光照下缓慢反应
Br2反应慢
动力学
29
酸性介质, X2 + H2O = 2H+ + X- ＋ HXO
（ 自发）
碱性介质, X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O
（ 自发）
碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（ K）增大。
(2) 卤素的水解反应
— 卤素的歧化
30
碱性介质, X2和 XO-均可 自发歧化
。
。 。 。X 2
X O
-
X
-
X O 3
-
( X = C l, B r, I )
4,卤素的歧化与逆歧化反应, (据△ G?/F-Z图 )
反应① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K ? 1
反应② 3 XO- = 2 X- + XO3- K ? 2
E池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFE池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nE池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
（ n1 = 1,n2 = 4）
31
除 I2 → I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大 (K ? > 107，单向 ) ；
X2歧化实际产物 由动力学因素 —反应速率决定 ！
表 1-2 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向
① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K ? 1
② 3 XO- = 2 X- + XO3- K ? 2
Cl2 Br2 I2
反应① E池 ? 0.96 0.61 0.09（小）
反应① K?1 1.73× 1016 2.01× 1010 33.0（小）
反应② E池 ? 0.38 0.22 0.39
反应② K?2 5.14× 1025 7.7× 1014 2.44× 1026
32
Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主
3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70?C为主
Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0?C为主
3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 ?C为主
3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应
X2歧化 实际产物 由 动力学因素 —反应速率 决定
33
卤素的 逆歧化 反应
。
。
。
X 2
X -
H X O
逆歧化反应 的平衡常数 K：
对 Cl 3.97× 104,对 Br 6.21× 108,对 I 2.97× 1015
结论,
[H+]↓,[OH-]↑,Cl2,Br2, I2歧化倾向 ↑
[H+]↑,[OH-]↓,X-与 HXO逆歧化 ↑
酸性介质 X2稳定,X- 与 HXO自发 逆歧化
（归中）, X- + HXO + H+ = X2 + H2O
34
四．卤素单质的制备
制备路线, 2 X- ?X2 (X = F,Cl,Br,I)
2 IO3- ? I2
1,F2 ?? (F2 / F-) = 2.87 V
(1)电解法,欲使 F-→F2，只能用 最强的还原方法 —电解法
电解质：氟氢化钾 (KHF2) + 氟化氢 (HF)
阳极 (氧化反应 )：石墨,2F- _ 2e = F2
阴极 (还原反应 )：钢,2HF2- +2e = H2 + 4F-
电解过程中不断加 (HF),
95~100?C,阴极与阳极用钢网隔开，避免 F2和 H2相遇发生爆炸 。
贮运困难：氟冷却到 203 K并通过 NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。
35
① BrF5 = BrF3 + F2 > 500 ?C
K2PbF6 = K2PbF4 + F2
氟的贮存和释放。
(2) 实验室制备方法
36
(2)实验室制备方法
② 1986年,K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸
SbF5可以将弱易斯酸 MnF4从 [MnF6]2-置换出来。
2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2
= 2K2MnF6+ 8H2O + 3O2
SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定，
分解放出 F2:
K2MnF6 + 2 SbF5 423 K MnF4 + 2KSbF6
MnF3 + ? F2
37
(1)工业：电解食盐水
电解
2 NaCl + 2 H2O ＝ 2 NaOH + Cl2↑ + H2↑
(2)实验室,
HCl (aq) + 氧化剂 → Cl2(g)
MnO2 + 4HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2(g)
加热,8 mol·dm-3
K2Cr2O7 + 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2(g)
加热,6 mol·dm-3
2KMnO4 ＋ 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2 (g)
R.T.,2 mol·dm-3
2,Cl2的制备
38
(1)工业制备
① 置换：
Cl2 + 2Br - = 2Cl- + Br2 (pH＝ 3.5)
② 压缩空气吹出 Br2,
Br2 + 3CO32- = 5Br - + BrO3- + 3CO2↑
③ 浓缩溶液, 酸化, 逆歧化：
5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
1 t 海水 →0.14 kg Br2
3,Br2的制备
(2) 实验室 制备
MnO2 + 2NaBr + 3H2SO4 = Br2 + MnSO4 +2NaHSO4+ 2H2O
2NaBr + 3H2SO4= Br2 + 2NaHSO4 + SO2+ 2H2O
39
工业上：用还原剂 HSO3-还原 IO3-.
IO3- 来源于智利硝石 (NaNO3+少量 NaIO3)制备 KNO3的母液,
2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O
分两步反应,IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+
IO3- + 5 I- ＋ 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
海水制备单质 I2：
I- + Ag+ = AgI (s) ( 用 AgNO3)
AgI + Fe = 2Ag + FeI2
FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2
4,I2 的制备
40
因为：
I2 + Cl2 + H2O = 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+
实验室：利用 MnO2 在酸性条件下氧化 I-制取 I2:
2 I- + MnO2 + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O
碘的分离：
用 有机溶剂 CS2或 CCl4萃取 ；再用 离子交换 树脂
将碘自稀溶液中 富集,分离 。
此反应要避免使
用过量氧化剂
工业上，利用海洋生物提取
2I- + Cl2 = I2 + Cl- （防止 Cl2过量）
41
五, 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律
（ 根据 ??判断 ）
1,命名,+1 +3
HClO(次氯酸 ) HClO2 (亚氯酸 )
+5 +7
HClO3 (氯酸 ) HClO4 (高氯酸 )
2,氧化性规律
(1)介质酸碱性,
HXOn > XOn- (n = 1-4)
含氧酸 盐
（酸介质）（碱介质）
42
① φ变化
酸性介质：
XOn- + 2n e + 2n H+ = X- + 2n H2O
根据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn-/ X-)↑,
XOn-氧化性 ↑,平衡向右移动；
碱性介质：
XOn- + 2 ne + 2n H2O = X- + 2n OH-
[OH-]增加，氧化性 ?,平衡向左移动。
② 热力学
酸性介质,生成 H2O,放热,ΔrHθ < 0；
碱性介质，分解水，吸热,ΔrHθ> 0。
ΔGθ = ΔHθ - TΔSθ
为主 └(无相变,小 ) 是焓驱动的反应
理论, 从 φ变化 (Nernst方程 ),热力学 和 分子结构 解释
43
X
O
O
O O
_
H +
③ 分子结构, H+反极化作用
[H+] ↑
X-O键断开趋势 ↑
XOn-氧化性增强 ↑
44
I
O
O H
O HH O
H O O H
(2)同一组成类型, 不同卤素：
X属 第 三 四 五 周期
① HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
② HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
③ HBrO4 > H5IO6 > HClO4 H5IO6 正高碘酸结构
BrO4-> H3IO62- > ClO4- （ HIO4 偏高碘酸 ）
解释, ① 中心原子 X的 有效离子势, Φ* = Z*/ r
Z*有 效核电荷 （ Z* = Z -σ）, r为 原子半径 。
Φ*↑,则 XOn-中 X原子回收电子 能力 ↑,XOn-氧化性 ↑
45
? 第四周期元素的特殊性
— 高价态化合物 显示 特别强的氧化性
HClO4 ? HBrO4? H5IO6 ; ClO4- ? BrO4-? H3IO62-
? 类似有,氧化性 H3PO4 ? H3AsO4
H2SO4 ? H2SeO4
应用, 制备 BrO4-盐 →碱介质 + 强氧化剂
BrO3-+ F2+ 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O (5 mol/L NaOH)
BrO3-+ XeF2 + 2OH- = BrO4- + Xe + 2HF
高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备 1968
年才获得成功。
46
周期 三 四 五X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小 大
小
大
+ 7 + 7 + 7
。
。 。
电 子 构 型 2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
有效离子势（ Φ* = Z*/ r） 与 周期 的关系
47
3.同一元素，不同氧化态：
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
从含氧酸的结构进行解释,
HXOn分子结构,n↑,X-O键数目 (n -1)↑，
断开这些键所需的能量 ↑,XOn-氧化性 ↓
所以氧化性,HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
48
★ 含氧酸 的 氧化性 可以应用以下一些 理论解释,
1,φ(Nernst方程 )
2,ΔrHθ热力学
3,H+极化作用
4,有效离子势
5,XOn-结构
注意：每个理论都有
其局限性。理论不是
万能的。有些解释也
不是很完美的。
49
§ 10-3 卤素及其重要化合物
一, 卤素单质的物理性质
1,物理性质
状态：气态－液态－固态
颜色加深：
黄色－黄绿色－红棕色－紫色
如何解释其颜色变化？
50
非透明物质的颜色：物质对可见光
全吸收 ——黑色；
完全不吸收 ——白色；
各种波长均吸收部分 ——灰色；
吸收特定波长的光 ——显示互补色 。
物质可吸收光中某种波长的光,
而其余波长的光与所吸收掉的光为互
补色, 可以透射或反射的形式释放出
来, 这部分光的颜色即为物质的颜色 。
―可见光的互补关系, （图 10-4）教材 p.13
可见光互补图
51
电磁波谱
52
1．卤素单质在 R.T.颜色
X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，
)()()()()()( 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
px
pz
py
pz
py
pxssss ?
?
?
?
?
?????
F2
发生 ?np* → σnp*跃迁，显示互补色 。
F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫
因为：随着卤原子序数的增加,?np* →σnp*间的
能量差下降,所以跃迁吸收的光波长 红移 。
为什么由 F2→ I2,
气体颜色会逐渐加深？ ?*(np)
σ*(np)
e(h?)E
53
2F2 + 2H2O = 4 HF + O2
20 ℃, 1 p?下水中溶解度 （ g/100 gH2O）,
Cl2(g), 0.73,Br2(l), 3.52,I2(s), 0.029
2．卤素在水中溶解度
54
溶剂是 Lewis碱, 而 I2是 Lewis酸, 溶剂的极性越强, 电子
对偏移越大, 溶剂化作用越强, 生成的 溶剂化物的浓度越高,
溶液的颜色越偏离 I2晶体颜色 。
I2-CCl4溶液紫色, 接近 I2晶体,表明 CCl4对 I2溶剂化作用
很弱 。
溶剂 H2O C2H5O
H(95%)
C2H5OH C6H6 CCl4
溶解度
溶液颜色
0.035
褐色
9.45
褐色
20.5
褐色
16.46
红褐色
2.91
紫色
3,碘在有机溶剂中的溶剂化作用
表 1－ 7 碘在溶剂中的溶解度
55
二、卤化氢与氢卤酸
1.卤化氢 性质
性质 HF HCl HBr HI
熔点 /K 189.61 158.94 186.28 222.36
沸点 /K 292.67 188.11 206.43 237.80
生成热 /(kJ·mol–1) –271 –92 –36 +26
H-X键能 /
（ kJ·mol–1 ）
569
(对比 F-F
157.7)
431
(Cl-Cl
238.1)
369 297.1
溶解度（ 293 K，
1 pθ） /% 35.3 42 49 57
56
卤化氢分子有极性，易溶于水。 273 K时,1 m3 的水可溶解
500 m3 的氯化氢。
HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态
时,HF分子以锯齿链状存在：
熔点、沸点,HF―反常”高 —氢键 强。
HF > HCl < HBr <HI
HF > HI > HBr >HCl
氢键键能
HF (s) 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s) 18.8 kJ·mol-1，
但熔 点,沸点 H2O > HF
57
2,氢卤酸 的性质
( HX水溶液称“氢卤酸” )
VIA族，有同样的规律, H2O <H2S < H2Se < H2Te
(1) 酸性递变规律：
HF HCl HBr HI
Ka 6.3× 10-4 1× 107 3.16× 109 1× 1010
酸性 弱 强
58
与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀
溶液中发生电离：
HF H+ + F- Kaθ = 6.6× 10–4
F–+ HF HF2- K1θ = 5.2
在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合 (HF)2形
式存在的,H
2F2 H
+ + HF
2
-
氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态
的 SiF4特殊性质：
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4↑
CaSiO3+ 6HF = CaF2 +3H2O + SiF4↑
(2) 氢氟酸的特殊性
思考：氢氟酸可以用玻璃瓶盛吗？盐酸呢？为什么？
59
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （ × ）
HF(aq),NH4F均要用塑料瓶保存 。
？
F-Si键能大；
F-Si键中存在反馈的 p-d ?键；
Cl-Si之间不存在此性质；
思考题,制备 HF可以在下列哪种器皿中进行？
A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂
60
(3) 氢卤酸的制备
① 直接合成：
H2 + X2 = 2 HX
氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈,且 F2成本高。
溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。
② 浓硫酸与金属卤化物作用 (X = F,Cl)：
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑
NaCl + H2SO4(浓 ) =NaHSO4 + HCl ↑
61
不适用于 制备 HBr和 HI,因为热浓硫酸具有氧化性,
把生成的溴化氢 和 碘化氢进一步氧化,
采用 无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸 即可。
NaBr + H2SO4(浓 ) = NaHSO4+ HBr
2 HBr + H2SO4(浓 ) = SO2↑+ Br2 + 2 H2O
NaI + H2SO4(浓 ) = NaHSO4+HI↑
8 HI + H2SO4(浓 ) = H2S↑+ 4 I2 + 4 H2O
62
三、卤化物
1,卤化物类型
? 离子型, IA,Ⅱ A,La系,Ac系,
? 共价型,非金属卤化物 HX,BX3,SiX4 ……
高氧化态 (≥3)金属卤化物 FeCl3,SnCl4, TiCl4 ……
? 过渡型,层状 CdCl2, FeBr2, BiI3 ; 链状 PdCl2
? 键的 离子性 —共价性变化 规律：
（ 1）同一金属，不同氧化态
低氧化态，离子性 ↗ ；高氧化态，共价性 ↗
例 1,SnCl2 R.T.固态,m.p,246 ℃,b.p.632 ℃ ;
SnCl4 R.T.液态,m.p,-33 ℃,b.p.114 ℃,
例 2,FeCl2 m.p.670 ℃,不溶于有机溶剂；
FeCl3 m.p.360 ℃,溶于有机溶剂。
63
（ 2）同一金属、不同卤素：
氟化物离子性最强（ ΔX最大），
碘化物共价性最强（ ΔX最小）。
例,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
(离子化合物，不溶于水 ) (共价化合物，可溶于水 ) (共价化合物,不溶于水 )
（ 3）同一周期：
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4
Mn+ 半径 大 小
M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4
键离子性 大 小
键共价性 小 大
R.T,TiCl4液态，不导电。
64
（ 1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，
且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。
（ 2） 氟化物特殊性,
①典型的 离子型氟化物难溶于水, 原因是 U大。
例,LiF,MF2,AlF3,GaF3 ……
但相应的 氯化物可溶于水 。
② 发生“离子极化”的氟化物,键共价性 ↑,可溶于水 。
例,AgF,Hg2F2, TlF
相应的氯化物不溶于水 。
2,溶解度
65
(1) 金属卤化物
① 活泼金属可溶性氟化物：
例,NaF,KF,NH4F
F-水解，呈碱性：
F- + H2O = HF + OH- Kh或 Kb
(Kh, 阿仑尼乌斯电离学说 ； Kb,酸碱质子理论 )
Kb =
= Kw / Ka
= (1.0× 10-14) / (6.3× 10-4)
= 1.6× 10-11
3 卤化物水解 (hydrolysis of halides)
][
][
][
]][[
?
?
?
? ?
H
H
F
OHHF
66
例,MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
BiCl3+ H2O = BiOCl + 2HCl
CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl
加 H+，抑制水解,
MgCl2 ·6H2O MgCl2(c) + 6H2O
Al3+水解倾向更大：
AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O
无水 AlCl3只能用“干法”制备,
2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)
ClNH或H C l 4
?
② 其它可溶性的卤素金属卤化物, Mn+水解，酸性,
?
67
(2) 非金属卤化物
多数 R.T.水解，且不可逆；
少数（ CCl4,CF4,NF3,SF6） R.T.不水解。
水解机理,亲核水解 和 亲电水解
① 亲核水解
SiCl4(l) + 4H2O(l) → H4SiO4 (SiO2 ? xH2O) + 4HCl
水解反应实质,Lewis酸、碱的互相作用。
发生 亲核水解 的 结构条件, 中心原子 具有 ?+和 有空的价轨道 。
C l C l
C l
+, O
., H
H
S i
C l
C l
C l
C l
H
O
H
S i
C l
C l C l
C l
S i
O
,O
., H
H
+
H
- H C l
δ -
δ +
L e w i s a c i d L e w i s b a s e
O H O H
O H
S i
O H
.,,,
68
② 亲电水解
例,NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
发生 亲电水解 的 结构条件,
中心原子有孤对电子,可作 Lewis碱，接受 H2O的
H+ 进攻 。C l C l
C l
+
N
H C l
C l
N
.,
+
- H O C l
δ -
δ +
.,,,
δ -H
O
H
δ +
H
O
H
C l C l
C l
N
H
O
H
- H O C l
H H
H
N
.,
.,
+ 3 H O C l
69
③ ―亲电 +亲核”水解
例,PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
C l
C l
C l
P
C l C l
H
P
,O
., H
H
+
- H C l
δ -
δ +
O H O H
H
P
.,,,
.,
P O
H
H
O
O
70
F F
F
+, O
.,
H
H
N
δ -
δ +,,δ - δ +
④ 为什么 NF3不水解？
(Ⅰ ) N有 4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解 。
(Ⅱ ) 电负性 F > N,N为 ? +,不接受 H2O的 H+进攻,不
能发生亲电水解 。
(III) N-F键能大,难断开。
（ N-F 283 kJ/mol-1,对比 N-Cl 201 kJ/mol-1 ）
⑤ 为什么 CF4, CCl4, SF6 R.T.实际不水解？
热力学 计算 ΔrG? < 0,水解可自发 ；
但 动力学反应速率很小,分子结构原因引起：
(Ⅰ ) C.N.= 4或 6，达饱和,H2O中的 O难作亲核进攻；
（ Ⅱ ） C-F,C-Cl,Si-F键能大，难断开。
71
四、卤素互化物
指 不同卤素原子之间 的 二元化合物。
1,通式 XX’n,X是原子量较大的卤素原子，
ClF,BrF,BrCl,IF,ICl,IBr,……
n = 1,3,5,7,原子半径比 rx/rx’↑,n↑:
X = Cl,X’ = F,ClF,ClF3,ClF5,
X = Br,
X = I,X’ = F
IF,IF3,IF5,IF7
电负性差越大,键能越大，卤素的互化物数目越多。
X’ = F
BrF,BrF3,BrF5,BrF7
X’ = Cl;
BrCl3
X = I,X’= Cl
ICl,ICl3
X = I,X’= Br
IBr
72
3,化学性质
似卤素,强氧化性, 水解 等
例,?+ICl?- + HOH = HOI + HCl
用 VSEPR(价层电子对排斥模型 )预测
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6 （杂化轨道理论,sp3d2)
价电子几何分布,八面体
分子几何构型,四方锥
类似 例子, BrF5,XeOF4
2,几何构型
73
4．多卤化物
金属卤化物与卤素互化物的加合物。
例,KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 。
I2(s) 溶于 KI溶液中,I2(s) + I- = I3-
I3-离子进一步与 I2分子作用, 生成通式为 [(I2)n(I-)]的负
一价多碘离子,I3- + I2(s) = I5-
I
I
I
II
3 1 7 p m
2 8 1 p m
5, 几何构型
I3 – 是线型结构,I5 –是弯曲型结构
74
多卤化物 的 几何构型 由 VSEPR 推测。
例,Cs+ [BrICl]–,Cs+与 [BrICl]-为离子键。
[BrICl] -中 电负性最小的卤素原子 为 中心原子 。
中心原子 I价层电子对数目 =（ 7 + 1 + 1 + 1） / 2 = 5
价电子几何分布, tbp (三角双锥体 ),
对应“杂化轨道理论” sp3d杂化。
分子几何构型,直线型。
5, 几何构型
75
问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3-，中心价电子的对数
为,几何构型为,孤对电子数为,
∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
76
1,氧化物：
重要的氧化物有 F2O,F2O2,Cl2O,,ClO2
电负性 F > O,∴ F2O,F2O2为氟化物。
见教材 p.24表 1-11。
五、卤素氧化物
77
例 1,Cl2O （用 VSEPR预测）
O中心原子价电子对数目 = (6 + 1 + 1)/ 2 = 4
价电子几何分布：四面体
（对应,杂化轨道理论, sp3杂化）；
分子几何构型,V型
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0 0
2,氧化物的分子几何构型
问题,键角 ∠ ClOCl? ∠ FOF
中心原子 相同,配位原子 的 电负性
越大,键角 越小 ;
配位原子 相同,中心原子 的 电负性
越大,键角 越大 。
78
sp2两种可能的结构（ a）、（ b）
② 键长, Cl-O 149 pm < Cl-O单键（ 170 pm）
表明 Cl-O键级 大于 1 ?有离域 ?键,肯定 (a),排除（ b)；
③ 双聚, ClO2不双聚 → 进一步 肯定 (a),排除（ b)；
④ 顺磁, 确 定 (a)。
影响键角因素, 杂化态, 孤对电子, 电负性, 大 π键 。
结构 ←→性质
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
例 2,ClO2的 分子结构
Cl中心原子 价电子对数目 = 7/2 = 3.5 → sp2? sp3?
结构确定,结合 键角, 键长, 磁性,是否 双 聚 等分析。
① 键角 ∠ OClO = 116.5o → sp2,排除 sp3
79
O 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2px0 2py2 2pz2
??
Cl 3s2 3px2 3py2 3pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2 3pz1
??
O,2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2py2 2px0 2pz2
?? ?? 杂化2sp
?35
n
Π
Π *
?53
ClO2分子, 杂化成键过程
ClO2分子总成键,
2 ? + 1 ?35
80
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
p→d 反馈 π键的形成：
1,分子结构
除 H5IO6(正高碘酸 )之外,其余含氧酸分子中，
中心原子 均作 sp3杂化（见教材 p.25图 1-6）。C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P 3 S P
3
O
C l
.,
O H
S P 3
O
O
C l
O H
S P 3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
问题,F能与 O形成 d-pπ键吗？
氟原子没有可用的 d轨道，因此
不能形成 d-pπ键。
五、卤素的含氧酸及其盐
81
高碘酸有 正高碘酸 H5IO6 (下图 )和 偏高碘酸 HIO4 (酸根
IO4-,上图右 )。
卤素含氧酸根的结构：
82
2.次卤酸 HXO及 其盐
HClO HBrO HIO
酸性依次递减
稳定性迅速减小
次卤酸 的 两种分解方式,
光照
2 HXO → 2 HX + O2
加热
3 HXO → 2 HX + HXO3
H O
X
83
3,亚卤素及其盐
亚氯酸的热稳定性差：
8 HClO2 = 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O
亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂
白剂；在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解
发生爆炸：
3 NaClO2(s) = 2NaClO3 + NaCl
已知的 亚卤酸 仅有 亚氯酸 存在于水溶液中，酸性
比 次氯酸 强。
H2SO4 + Ba(ClO2) = BaSO4 + 2 HClO2
84
4.卤酸及其盐
HClO3,HBrO3 仅存在于水溶液中，是 强酸, HIO3 为
白色固体，为 中强酸 ；它们均是 强氧化剂 。
氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解
热氯化物溶液得到。
碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取,
3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O
也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到,
KI + 6 KOH + 3 Cl2 = KIO3 + 6 KCl + 3H2O
85
4KClO34 KCl + 6O2 3 KClO4 + KCl
KClO3大量
用于制造火
柴和烟火 。
卤酸及其盐溶液 都是 强氧化剂, 其中以 溴酸及其盐
的氧化性最强, 这反映了 第四周期元素的特殊性 。
φ?(ClO3- ／ Cl2 ) ＝ 1.47 V
φ?(BrO3-／ Br2)＝ 1.52 V
φ?(IO3-／ I2 ) ＝ 1.19 V
M n O 2 6 6 8 K
浓的 HClO3分解、歧化，容易发生爆炸,
26 HClO3 = 15 O2 + 8 Cl2 + 10 HClO4 + 8 H2O
86
5,高卤酸 HXO4及其盐
高氯酸是无机酸中最强的酸,在水溶液中能够完全电
离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，
但是 Cs＋, Rb＋, K＋, NH4＋ 的高卤酸盐溶解度较小。
高氯酸
(1) 最强单一无机酸, Ka = 108,约为 100% H2SO4的 10倍
(2) HXO4 水溶液 的 氧化能力低于 HXO3,没有明显的
氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质
接触可发生猛烈作用。
(3) 未酸化的 ClO4-盐溶氧化性很弱,连 SO2,H2S,Zn、
Al等都不反应。
(4) ClO4- 络合作用弱, NaClO4常用于维持溶液的离子
强度。
＋ 7氧化态的 高卤酸 有,高氯酸, 高溴酸和高碘酸 。
87
酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 2.3× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-1
6,含氧酸酸性
（ 1）酸性递变规律
HXO4 > HXO3 > HXO2 > HXO (X = Cl,Br,I)
HClO > HBrO > HIO
HClO3 > HBrO3 > HIO3
88
r
Z??由 中心原子 R的 离子势 决定,
（ 2）解释
① R—O—H模型
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离
R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
(Z为 R的离子电荷,r是离子半径 )
?
经验规则（ r用 pm为单位）,
? 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
?↑，酸式电离倾向 ↑； ?，碱式电离倾向 ↑?
89
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强?
数据见 教材 p.27表格。
? 减小，碱性增强
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
? ?
= Z / r
90
?但对于 含 d 电子 的金属的氢氧化物，则 不能用 判断 。
例如, Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164?
*?
前四周期元素,可用 Slater规则计算 ?。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言碱性 > 与实际情况相符
r
Z*
用,有效离子势, Ф *来判断 (Z*是,有效核电荷, ),
Ф * = （其中,Z * = Z - ? ）
91
② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
含氧酸 分子 XOm(OH)中，
非羟基氧原子数目 m↑，则 酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
从结构上分析, m = X O 键数目,m↑,则 X原子 δ+↑，对
羟基氧原子上价电子束缚力 ↑，使 O—H键更容易断开。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P 3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P 3
O
O
C l
O H
S P 3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
92
O O
O
P
H
H
H
O
O O
O
P
H
H
O
O
O
P
H
H
O
例 2 正高碘酸 H5IO6 m = 1,Ka = 5.1× 10-4
偏高碘酸 HIO4 m = 3,Ka = 1.7× 10-1
例 3 正磷酸 H3PO4和 焦磷酸 H4P2O7
H3PO4 m = 1,Ka1 = 7.5× 10-3
H4P2O7 m = 2,Ka1 = 1.4× 10-1
∴ 正酸缩合为 焦酸,非羟基氧原子数目 m↑，酸性 ↑
酸性：正酸 < 焦酸
类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
93
§ 10-4 拟卤素 (pseudohalogens)
某些化合物在 自由态 时，其性质 与卤素相似 ；其 负
一价的阴离子 在形成化合物和共价化合物时，表现出 与
卤素离子相似 的性质。这些化合物被称为,拟卤素,。
拟卤素 主要有：
氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰 (OCN)2
相应的 拟卤素阴离子 是：
氰离子 CN- 硫氰离子 SCN- 氧氰离子 OCN-
94
一、与卤素的相似性
拟卤素 与 卤素 的 相似性 主要表现：
1,游离状态皆有挥发性。
2,与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。
3,与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（ I）、
铅（ II）盐均难溶于水。
4,与碱、水作用也和卤素相似，如：
Cl2 + 2OH– = Cl– + ClO– + H2O
(CN)2 + 2OH– = CN– + OCN– + H2O
Cl2 + H2O = HCl + HClO
(CN)2+ H2O = HCN + HOCN
95
5,与金属离子作用 生成 难溶化合物 或 发生氧化 -还
原反应,
Ag+ ＋ CN- = AgCN?
Ag+ + I- = AgI?
2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2
Cu2+ + 3CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + 2 (CN)2?
6,配位作用
Fe2+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]4-
离解速率小，毒性小,
∴ 可用 Fe2+ 除 CN-
Fe3+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大
比较,Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2
HgI2 (s) + 2 I- = [HgI4] 2-
96
7,还原性
2CN- + 5Cl2 +8OH- =2CO2↑+ N2↑+10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3,H2O2等除去工业废水中 CN-。
拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一
序列,F–,OCN–,Cl–,Br–,CN–,SCN–,I–。
97
SCN- 与 CO2互为,等电子体,：
OCN- 呢？
[ ] -:,C NCN-与 N2互为,等电子体,,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[
注意, SCN-可用 S或 N配位,[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
二、结构
98
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
C
问题：下列各组试剂 均 可以用来 除去 CN-的是：
99
§ 10-5 Cl-, Br-,I-的分离与检出（自学）
作 业
教材 p.36-38：
习题 2,4,7,10,12,15,19,21,24,29
§ 10-6 卤族元素的用途、生化功能
与环境化学（自学）
100
第 10章 卤 素 小 结
1,掌握 卤素 元素的基本性质 及 氟的特殊性 ；
2,掌握 卤素 单质的制备 及其反应方程式；
3,理解 卤素单质及其重要化合物的 氧化 -还原性质,
（ 1）卤素 单质的氧化性及卤离子的还原性 规律；
（ 2）卤素的 歧化与逆歧化反应 及其发生的条件；
（ 3）卤素 含氧酸盐的氧化性规律 及其理论解释；
（ 4）根据 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )定量计算,
斜率 = φ? ?ε池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFε池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nε池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
4,掌握 卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；
5,掌握 VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何
构型；
6,了解 卤化物的水解反应及其机理；
7,了解 拟卤素的基本性质。
101
附：, 元素无机化学, 第 36页第 7题解答
7,试根据 ?G? / F - Z图计算反应 Br2 + OH- → Br- + BrO3-
的平衡常数 。
? 解, 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O
?G?/F (V) 斜率 = φ?
? φ?(BrO3- /Br2) = (2.61-0)/(5-0) = 0.522 V
? φ?(Br2 /Br-) = [0-(-1.06)]/[0-(-1)] = 1.06 V
? E?池 = φ?(Br2 /Br-) － φ?(BrO3- /Br2)
? ?G ? = - nFE?池
? - RTlnK? = - nFE?池
? (298 K) K? = 3.18?1045
? 原电池符号, (-)Pt(s) │ Br2,BrO3- ║Br-,Br2 │Pt(s)(+)
O
Olg
2,3 0 3
n F EK
RT?
池
O
Olg
0,0 5 9 V
nEK ? 池
B r
-
( - 1, 0 6 )
B r O 3
-
( 2, 6 1 )
B r 2 ( 0 ) Z
无机化学（下）：
元素无机化学
龚 孟 濂 教 授 主 讲
Tel,(020) 84112830
E-mail,cesgml@mail.sysu.edu.cn
教材：, 元素无机化学,
编著
中山大学出版社
2
什么是大学？
¤ 培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。
¤ 做人；做学问。
¤ 大大的学，自由地学，自觉地学。
¤ 理想主义,
最高堡垒
最后堡垒
Your dream is coming true here！
3
希望寄托在你们身上。
? 毛泽东,1957
今日之责任，不在他人，而全在我少
年。少年智则国智，少年富则国富，少
年强则国强，少年独立则国独立，少年
自由则国自由，少年进步则国进步，少
年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于
地球，则国雄于地球。
? 梁启超,1900
4
―元素无机化学, 学什么
应用 无机化学基本理论：
热力学原理与四大平衡
结构原理（原子、分子、晶体）
系统地学习元素周期表各族元素的 重要
单质、化合物的 存在、制备、物理性质
和化学性质及其实际应用 。
5
―元素无机化学, 怎样
学
1,以 无机化学基本原理 为纲
理论框架 ---
* 热力学原理与四大平衡 ? 宏观
* 结构原理 （ 原子, 分子, 晶体 ） ? 微观
* 元素周期律 ? 宏观和微观
2,思维方法 ? 归纳法和演绎法
3,预习 ? 复习 ? 总结：
规律性, 特殊性, 反常性,记忆重要性质 。
4,作业
5,实验
目标：学好, 无机化学,, 超越, 无机化
学, 。
6
教 学 安 排
* 46学时,2.5学分。
* 评定成绩办法,
总评成绩 = 期中考 × 40% + 期末考 × 50%
+ 平时作业 × 10%
*考试：有限开卷 （ 带, 课程小结,, 占考
试成绩 10%）, 独立完成 。
7
主要参考书目
? 1、华彤文等,,普通化学原理,,北京大学出版社,2003。
? 2、严宣申等,,普通无机化学,,北京大学出版社,1999。
? 3、宋天佑，程鹏，王杏乔,,无机化学, （上册），高等教育
出版社,2004。
? 4、宋天佑，徐家宁，程功臻,,无机化学, （下册），高等教
育出版社,2004。
? 5,F.A.Cotton,G.Wilkinson,P.L.Gaus,Basic Inorganic
Chemistry (3rd ed.),John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd.,
2001。
? 6、蔡少华,龚孟濂,刘杰,,无机化学习题解答,, 中山大学
出版社,2004。
? 7、竺际舜主编,,无机化学习题精解,,科学出版社,2001。
8
网络教学资源
? 中国高等学校教学资源网
http://jpkc.cctr.net.cn/index0.asp
? 全国精品课程共享资源库
? 课程名称：无机化学 —— 查找
9
第 10章 卤族元素
VIIA, F,Cl,Br,I,At
§ 10-1 卤族元素的基本性质
重要的无机化学性质：
? 1,酸碱性质；
? 2,沉淀 -溶解性质；
? 3,配位性质；
? 4,氧化 -还原性质。
结构 ? 性质, 结构 决定 性质, 性质 反映 结构 。
,原理, 是, 规律性, 的总结。
利用有关的 原子结构、分子结构、晶体结构 的知识及
热力学原理 去理解和解释。
10
基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns2np5
主要 氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
X-X键解离能 /kJ·mol
X2(g) = X(g) + X(g) 157.7 ? 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100 mg H2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子共价半径 /pm 71 99 114 133
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol-1 338.8 ? 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2.66
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
一,卤族元素的基本性质
表 1-1 卤族元素的基本性质
11
二, 第二周期元素 F的特殊性
1,氧化数, F 无正氧化数
2,X-X键 解离能,F-F < Cl-Cl
3,分解水, F2氧化 H2O
4,第一电子亲合能, F < Cl > Br > I
5,卤化物热力学稳定性, 氟化物最稳定
6,X-作配位原子,中心原子配位数（ C.N.）：
氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
AsF5 AsCl5 ? ? AsCl5 50 0C分解
PbF4 PbCl4 ? ? PbCl4 R.T.分解
12
1,原子半径 r, F 最小。
形成共价键化合物,F-F键离解键能最小，而生成的
键键能大。
2,电负性, F最大。
3.φ? (X2/X-), F2/F-最大 (2.87 V)。
4,热力学,
离子型 卤化物, 氟化物 晶格能 U最大 ；
共价型 卤化物, 氟化物 △ fG?最负 。
结构因素 和 热力学因素
13
共价型卤化物 生成 的 玻恩 -哈伯循环
(Born-Haber Cycle), 氟化物△ fG?最负
? X2(g) + ? H2(g) → HX (g) ΔfH? (HX)
? ΔdH? (X2 ) ? ΔdH? (H2 ) - B.E,(HX)
X(g) + H(g)
(改教材 p.4图 )
ΔfH? (HX)= ? ΔdH? (X2 ) + ? ΔdH? (H2 ) + [- B.E,(H X)]
? ΔdH? (F2 )小,[B.E,(HF)]大 → ΔfH? (HF) 大 （负）
14
一, 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )
由 自由能 — 氧化态 图 (△ G? /F - Z 图 ),读取卤
族元素 不同氧化态 下各物质的 氧化 -还原性质 和 热力
学稳定性 。
§ 10-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性
15
图 10-1 卤族元素的 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )
斜率 = φ?
（ ? 3,06 ）
Δ G
θ
/ F ( V)
（ 2.41 ）
（ 3.18 ）
（ 4.47 ）
H
3
IO
2 －
6
C lO
－
4
B r O
－
4
（ 2.61 ）
B r O
－
3
（ 2.38 ）
C lO
－
3
（ 1.01 ）IO
－
3
B r O
－
4
B r O
－
3
C lO
－
3
（ 4.91 ）
HC lO
2
（ 1.45 ）
（ 1.60 ）
（ 1.61 ）
HB r O
HC lO
HIO
Br
－
（ ? 0,54 ）
（ ? 1,06 ）
I
－
I
2
Br
2
Cl
2
F
2
-2
-1
1 2 3 4 5 6 7
12
10
8
6
4
2
-2
-4
F
－
（ ? 1,36 ）
Cl
－
（ 5.97 ）IO
－
3
（ 7.33 ）
（ 7.60 ）
（ 9.27 ）
（ 9.79 ）
H
5
IO
6
（ 11.12 ）
C lO
－
4
（ 0.45 ）
（ 0.45 ）
（ 0.40 ）
B r O
－
C lO
－
IO
－
Z
酸性条件
碱性条件
16
? 2,传递的信息：
(1) 判断元素 不同氧化态物质 的 热力学相对稳
定性 ;
(2) 判断元素 不同氧化态物质 的 氧化 -还原性
质 。
1,基本物理意义,
A,B两点直线的 斜率 = φ?(B/A)
17
(1) 判断元素 不同氧化态物质 的 热力学相对稳定性
? 酸性介质中 Mn2+
最稳定，碱性介
质中 MnO2最稳
定；
? 酸性介质中
MnO42-和 Mn3+
不稳定，碱性介
质中 Mn(OH)3不
稳定。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
( b)
MnO
4
-
( - 5,18)
MnO
4
2-
( 4,62)
MnO
2
( 0,10)
Mn
3+
( - 0,85)
Mn
2+
( - 2,36)
MnO
4
-
( - 1,44)
MnO
4
2-
( - 2,0)
MnO
2
( - 3,2)
Mn(O H)
3
( - 3,0)
?
G
/
F
(
V
)
Z
Mn(O H)
2
( - 3,13)
( a )
?
6,0
锰元素 的 ?G?/F – Z图
18
(2) 判断元素 不同氧化态物质 的 氧化 -还原性质
① 判断 氧化剂或还原剂的相对强弱 和 氧化 -还原
反应自发方向, B C
斜率 ?，则 φ?? A D
若 φ? (B/A) ? φ? (C/D)
则 B + D = A + C自发进行 。
斜率数值相差越大,E池 ??,反应倾向 (K?) ?
例,φ? (Cl2/Cl-) ? φ? (Br2/Br-)? φ? (I2/I-)
Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发
Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发
E池 ? = φ?+ –φ?- ?G? = -nFE池 ?
lgK ? = (nFE池 ? )/ (2.303RT)
lgK ? = (nE池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
19
② 判断歧化 /逆歧化自发性：
峰顶物种 自发 歧化 ； 谷底物种 自发 逆歧化 。
? C在 AB连线上方,C自发歧
化,生成 A和 B;
? D在 AB连线下方,A,B自
发逆歧化 为 D;
? 若 C（ D）在 A,B连线上,
则为 平衡点 。
? 例 1 标准态下,溴在碱性溶液
中 歧化 为 Br-和 BrO3-
3 Br2(l) + 6 OH-
= 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
? 例 2 在酸性介质中、标准态
下,则 Br-和 BrO3-将自发 逆歧
化 为 Br2(l)：
BrO3- + 5 Br- + 6 H+
= Br2(l) + 3 H2O
Z
A
D
C
B
?
G
/
F
/
V
?
岐化反应和逆岐化反应
自发性示意图
20
二、卤素的 元素电势图
? 例 1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 φ?
(ClO3-/Cl-).
1.47 1.36
? φ?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl-
φ?1,n1,?G?1 φ?2,n2,?G?2
______________________________
φ?,n,?G?
? 解,吉布斯自由能是,广度 性质”，其变化量具有 加和
性,故
? ?G? = ?G?1 + ?G?2
? -nFφ? = (-n1Fφ?1) + (-n2Fφ?2)
? φ? = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
21
1.50 1.59 1.07
BrO3- —— BrO- —— Br2 —— Br-
1, 4 4 V
114
07.1159.115.14θ
/ B rB r O 3
?
??
?????
????
解：
θ / B rB r O
23
????θ
/ B rB r O 2- ??
？
例 2 由溴元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求 φ? (BrO3-
/Br-),φ? (BrO3-/Br2),φ? (BrO-/Br2)。
？？
φ?A
22
1,卤素单质的强氧化性
F2 > Cl2 > Br2 > I2
2,卤离子 X-的的还原性
F- < Cl- < Br- < I-
均可由 φ? (X2/X-)判断 。
三、卤素单质的性质
23
与 H2S(S2-),SO2(SO32-),S2O32-,Fe等 还原剂反应,
H2S(g) + I2(aq) = HI + S ↓
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI
4Cl2(Br2) + S2O32－ + 5H2O = 2SO42- + 10H+ + 8Cl-(Br-)
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
2Fe + 3Cl2 (g) = 2FeCl3
2Fe2+ + Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2 Br- (Cl-)
但是,2Fe3++ 2I- = 2Fe2+ + I2
φ?(Br2/Br-) ?φ?(Fe3+/Fe2+)? φ?(I2/I-)
1.08 V 0.77 V 0.535 V
卤素单质氧化性实例
24
3,卤素与水的作用
? 据 φ-pH图 (教材 p.6图 1-2 )
? H2O作氧化剂的反应,
2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （ 1）
φ?(H2O/H2) = -0.828 V
假定除 H+和 OH-外，其他物质均在热力学标准态 。
对于反应 （ 1）,应用 Nernst方程：
φ(H2O/H2) = φ?(H2O/H2) +
= φ?(H2O/H2) + 0.0592 pOH
= - 0.828 + 0.0592 (14 – pH)
= - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH
φ(H2O/H2) = -0.592 pH ①
? H2O作还原剂的反应：
O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （ 2）
φ?(O2/H2O) = +1.23 V
φ(O2/H2O) = 1.23 – 0.592 pH ② （ ①,② 直线方程 ）
2
12H0, 0 5 9 2 l g [ ( O H ) ]
2 p
? ? ?
q
mO
)r e d(
)ox(lg303.2
nF
RT?? ??
25
区
φ-pH图
26
同法，作出 X2/X-的 φ-pH图 。
O2区,φA/B在此区, A把 H2O→O2
H2O区,φA/B在此区, A,B,H2O稳定共存
H2区,φA/B在此区, B把 H2O→H2
φ-pH图
Cl2(g) + 2e = 2 Cl-
φ(Cl2/Cl-)与 pH无关,φ-pH图是一平行与于 pH轴的直线。
27
一些电对的
φ- pH图
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
- 3,0
- 2,0
- 1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
-3
-2
-1
0
1
2
33,0
2,0
1,0
0
- 1,0
- 2,0
- 3,0
0 14,01 2,010,08,06,04,0
Ca
2+
+ 2 e = C a
Na
+
+ e = Na
I
2
+ 2 e = 2 I
-
Br
2
+ 2 e = 2 B r
-
Cl
2
+ 2 e = 2 C l
-
H
2
稳 定 区
H
2
O 稳 定 区
E
/
V
pH
F
2
+ 2 e = 2 F
-
O
2
稳 定 区
Fe
3+
/ F e
2+
F
e
(
O
H
)
3
/
F
e 2+
F
e
( O
H
)
3
/
F
e
( O
H
)
2
2
H
2
O
+
2
e
=
H
2
+
2
O
H
-
O
2
+
4
H
+
+
4
e
=
2
H
2
O
M
n
O
4
-
+
8
H +
+
5
e
=
M
n
2+
+
4
H
2
O
2,0
28
(1) 卤素氧化 H2O:
X2 + H2O = 2HX（ aq） + 1/2 O2(g)
X2= F2, Cl2和 pH > 4.0的 Br2 （热力学）
I2在 碱性水溶液 中不稳定（ pH ≥ 12.0）。
若 pH = 7.0,算出,φ(O2/H2O) = 0.817 V,φ(I2/I-) = 0.535 V.
? O2(g) + 2 HI(aq) = I2(s) + H2O
可加入 Cu屑除去碘水中的 I2：
2Cu(s)+ I2(s)= 2CuI(s) [??(CuI/Cu) = -0.1852 V]
卤素与水的作用：
F2 激烈反应 → 无“氟水”
Cl2光照下缓慢反应
Br2反应慢
动力学
29
酸性介质, X2 + H2O = 2H+ + X- ＋ HXO
（ 自发）
碱性介质, X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O
（ 自发）
碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（ K）增大。
(2) 卤素的水解反应
— 卤素的歧化
30
碱性介质, X2和 XO-均可 自发歧化
。
。 。 。X 2
X O
-
X
-
X O 3
-
( X = C l, B r, I )
4,卤素的歧化与逆歧化反应, (据△ G?/F-Z图 )
反应① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K ? 1
反应② 3 XO- = 2 X- + XO3- K ? 2
E池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFE池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nE池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
（ n1 = 1,n2 = 4）
31
除 I2 → I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大 (K ? > 107，单向 ) ；
X2歧化实际产物 由动力学因素 —反应速率决定 ！
表 1-2 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向
① X2 + 2 OH- = X- + XO- + H2O K ? 1
② 3 XO- = 2 X- + XO3- K ? 2
Cl2 Br2 I2
反应① E池 ? 0.96 0.61 0.09（小）
反应① K?1 1.73× 1016 2.01× 1010 33.0（小）
反应② E池 ? 0.38 0.22 0.39
反应② K?2 5.14× 1025 7.7× 1014 2.44× 1026
32
Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主
3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70?C为主
Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0?C为主
3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 ?C为主
3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应
X2歧化 实际产物 由 动力学因素 —反应速率 决定
33
卤素的 逆歧化 反应
。
。
。
X 2
X -
H X O
逆歧化反应 的平衡常数 K：
对 Cl 3.97× 104,对 Br 6.21× 108,对 I 2.97× 1015
结论,
[H+]↓,[OH-]↑,Cl2,Br2, I2歧化倾向 ↑
[H+]↑,[OH-]↓,X-与 HXO逆歧化 ↑
酸性介质 X2稳定,X- 与 HXO自发 逆歧化
（归中）, X- + HXO + H+ = X2 + H2O
34
四．卤素单质的制备
制备路线, 2 X- ?X2 (X = F,Cl,Br,I)
2 IO3- ? I2
1,F2 ?? (F2 / F-) = 2.87 V
(1)电解法,欲使 F-→F2，只能用 最强的还原方法 —电解法
电解质：氟氢化钾 (KHF2) + 氟化氢 (HF)
阳极 (氧化反应 )：石墨,2F- _ 2e = F2
阴极 (还原反应 )：钢,2HF2- +2e = H2 + 4F-
电解过程中不断加 (HF),
95~100?C,阴极与阳极用钢网隔开，避免 F2和 H2相遇发生爆炸 。
贮运困难：氟冷却到 203 K并通过 NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。
35
① BrF5 = BrF3 + F2 > 500 ?C
K2PbF6 = K2PbF4 + F2
氟的贮存和释放。
(2) 实验室制备方法
36
(2)实验室制备方法
② 1986年,K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸
SbF5可以将弱易斯酸 MnF4从 [MnF6]2-置换出来。
2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2
= 2K2MnF6+ 8H2O + 3O2
SbCl5 + 5HF = SbF5 + 5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定，
分解放出 F2:
K2MnF6 + 2 SbF5 423 K MnF4 + 2KSbF6
MnF3 + ? F2
37
(1)工业：电解食盐水
电解
2 NaCl + 2 H2O ＝ 2 NaOH + Cl2↑ + H2↑
(2)实验室,
HCl (aq) + 氧化剂 → Cl2(g)
MnO2 + 4HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2(g)
加热,8 mol·dm-3
K2Cr2O7 + 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2(g)
加热,6 mol·dm-3
2KMnO4 ＋ 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2 (g)
R.T.,2 mol·dm-3
2,Cl2的制备
38
(1)工业制备
① 置换：
Cl2 + 2Br - = 2Cl- + Br2 (pH＝ 3.5)
② 压缩空气吹出 Br2,
Br2 + 3CO32- = 5Br - + BrO3- + 3CO2↑
③ 浓缩溶液, 酸化, 逆歧化：
5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
1 t 海水 →0.14 kg Br2
3,Br2的制备
(2) 实验室 制备
MnO2 + 2NaBr + 3H2SO4 = Br2 + MnSO4 +2NaHSO4+ 2H2O
2NaBr + 3H2SO4= Br2 + 2NaHSO4 + SO2+ 2H2O
39
工业上：用还原剂 HSO3-还原 IO3-.
IO3- 来源于智利硝石 (NaNO3+少量 NaIO3)制备 KNO3的母液,
2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- + 3 H+ + H2O
分两步反应,IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42- + 3 H+
IO3- + 5 I- ＋ 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
海水制备单质 I2：
I- + Ag+ = AgI (s) ( 用 AgNO3)
AgI + Fe = 2Ag + FeI2
FeI2 + Cl2 = FeCl2 + I2
4,I2 的制备
40
因为：
I2 + Cl2 + H2O = 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+
实验室：利用 MnO2 在酸性条件下氧化 I-制取 I2:
2 I- + MnO2 + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O
碘的分离：
用 有机溶剂 CS2或 CCl4萃取 ；再用 离子交换 树脂
将碘自稀溶液中 富集,分离 。
此反应要避免使
用过量氧化剂
工业上，利用海洋生物提取
2I- + Cl2 = I2 + Cl- （防止 Cl2过量）
41
五, 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律
（ 根据 ??判断 ）
1,命名,+1 +3
HClO(次氯酸 ) HClO2 (亚氯酸 )
+5 +7
HClO3 (氯酸 ) HClO4 (高氯酸 )
2,氧化性规律
(1)介质酸碱性,
HXOn > XOn- (n = 1-4)
含氧酸 盐
（酸介质）（碱介质）
42
① φ变化
酸性介质：
XOn- + 2n e + 2n H+ = X- + 2n H2O
根据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn-/ X-)↑,
XOn-氧化性 ↑,平衡向右移动；
碱性介质：
XOn- + 2 ne + 2n H2O = X- + 2n OH-
[OH-]增加，氧化性 ?,平衡向左移动。
② 热力学
酸性介质,生成 H2O,放热,ΔrHθ < 0；
碱性介质，分解水，吸热,ΔrHθ> 0。
ΔGθ = ΔHθ - TΔSθ
为主 └(无相变,小 ) 是焓驱动的反应
理论, 从 φ变化 (Nernst方程 ),热力学 和 分子结构 解释
43
X
O
O
O O
_
H +
③ 分子结构, H+反极化作用
[H+] ↑
X-O键断开趋势 ↑
XOn-氧化性增强 ↑
44
I
O
O H
O HH O
H O O H
(2)同一组成类型, 不同卤素：
X属 第 三 四 五 周期
① HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
② HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
③ HBrO4 > H5IO6 > HClO4 H5IO6 正高碘酸结构
BrO4-> H3IO62- > ClO4- （ HIO4 偏高碘酸 ）
解释, ① 中心原子 X的 有效离子势, Φ* = Z*/ r
Z*有 效核电荷 （ Z* = Z -σ）, r为 原子半径 。
Φ*↑,则 XOn-中 X原子回收电子 能力 ↑,XOn-氧化性 ↑
45
? 第四周期元素的特殊性
— 高价态化合物 显示 特别强的氧化性
HClO4 ? HBrO4? H5IO6 ; ClO4- ? BrO4-? H3IO62-
? 类似有,氧化性 H3PO4 ? H3AsO4
H2SO4 ? H2SeO4
应用, 制备 BrO4-盐 →碱介质 + 强氧化剂
BrO3-+ F2+ 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O (5 mol/L NaOH)
BrO3-+ XeF2 + 2OH- = BrO4- + Xe + 2HF
高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备 1968
年才获得成功。
46
周期 三 四 五X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小 大
小
大
+ 7 + 7 + 7
。
。 。
电 子 构 型 2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
有效离子势（ Φ* = Z*/ r） 与 周期 的关系
47
3.同一元素，不同氧化态：
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
从含氧酸的结构进行解释,
HXOn分子结构,n↑,X-O键数目 (n -1)↑，
断开这些键所需的能量 ↑,XOn-氧化性 ↓
所以氧化性,HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
48
★ 含氧酸 的 氧化性 可以应用以下一些 理论解释,
1,φ(Nernst方程 )
2,ΔrHθ热力学
3,H+极化作用
4,有效离子势
5,XOn-结构
注意：每个理论都有
其局限性。理论不是
万能的。有些解释也
不是很完美的。
49
§ 10-3 卤素及其重要化合物
一, 卤素单质的物理性质
1,物理性质
状态：气态－液态－固态
颜色加深：
黄色－黄绿色－红棕色－紫色
如何解释其颜色变化？
50
非透明物质的颜色：物质对可见光
全吸收 ——黑色；
完全不吸收 ——白色；
各种波长均吸收部分 ——灰色；
吸收特定波长的光 ——显示互补色 。
物质可吸收光中某种波长的光,
而其余波长的光与所吸收掉的光为互
补色, 可以透射或反射的形式释放出
来, 这部分光的颜色即为物质的颜色 。
―可见光的互补关系, （图 10-4）教材 p.13
可见光互补图
51
电磁波谱
52
1．卤素单质在 R.T.颜色
X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，
)()()()()()( 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
px
pz
py
pz
py
pxssss ?
?
?
?
?
?????
F2
发生 ?np* → σnp*跃迁，显示互补色 。
F2(g)浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2(l)红棕 I2(s)紫
因为：随着卤原子序数的增加,?np* →σnp*间的
能量差下降,所以跃迁吸收的光波长 红移 。
为什么由 F2→ I2,
气体颜色会逐渐加深？ ?*(np)
σ*(np)
e(h?)E
53
2F2 + 2H2O = 4 HF + O2
20 ℃, 1 p?下水中溶解度 （ g/100 gH2O）,
Cl2(g), 0.73,Br2(l), 3.52,I2(s), 0.029
2．卤素在水中溶解度
54
溶剂是 Lewis碱, 而 I2是 Lewis酸, 溶剂的极性越强, 电子
对偏移越大, 溶剂化作用越强, 生成的 溶剂化物的浓度越高,
溶液的颜色越偏离 I2晶体颜色 。
I2-CCl4溶液紫色, 接近 I2晶体,表明 CCl4对 I2溶剂化作用
很弱 。
溶剂 H2O C2H5O
H(95%)
C2H5OH C6H6 CCl4
溶解度
溶液颜色
0.035
褐色
9.45
褐色
20.5
褐色
16.46
红褐色
2.91
紫色
3,碘在有机溶剂中的溶剂化作用
表 1－ 7 碘在溶剂中的溶解度
55
二、卤化氢与氢卤酸
1.卤化氢 性质
性质 HF HCl HBr HI
熔点 /K 189.61 158.94 186.28 222.36
沸点 /K 292.67 188.11 206.43 237.80
生成热 /(kJ·mol–1) –271 –92 –36 +26
H-X键能 /
（ kJ·mol–1 ）
569
(对比 F-F
157.7)
431
(Cl-Cl
238.1)
369 297.1
溶解度（ 293 K，
1 pθ） /% 35.3 42 49 57
56
卤化氢分子有极性，易溶于水。 273 K时,1 m3 的水可溶解
500 m3 的氯化氢。
HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态
时,HF分子以锯齿链状存在：
熔点、沸点,HF―反常”高 —氢键 强。
HF > HCl < HBr <HI
HF > HI > HBr >HCl
氢键键能
HF (s) 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s) 18.8 kJ·mol-1，
但熔 点,沸点 H2O > HF
57
2,氢卤酸 的性质
( HX水溶液称“氢卤酸” )
VIA族，有同样的规律, H2O <H2S < H2Se < H2Te
(1) 酸性递变规律：
HF HCl HBr HI
Ka 6.3× 10-4 1× 107 3.16× 109 1× 1010
酸性 弱 强
58
与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀
溶液中发生电离：
HF H+ + F- Kaθ = 6.6× 10–4
F–+ HF HF2- K1θ = 5.2
在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合 (HF)2形
式存在的,H
2F2 H
+ + HF
2
-
氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态
的 SiF4特殊性质：
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4↑
CaSiO3+ 6HF = CaF2 +3H2O + SiF4↑
(2) 氢氟酸的特殊性
思考：氢氟酸可以用玻璃瓶盛吗？盐酸呢？为什么？
59
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （ × ）
HF(aq),NH4F均要用塑料瓶保存 。
？
F-Si键能大；
F-Si键中存在反馈的 p-d ?键；
Cl-Si之间不存在此性质；
思考题,制备 HF可以在下列哪种器皿中进行？
A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂
60
(3) 氢卤酸的制备
① 直接合成：
H2 + X2 = 2 HX
氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈,且 F2成本高。
溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。
② 浓硫酸与金属卤化物作用 (X = F,Cl)：
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑
NaCl + H2SO4(浓 ) =NaHSO4 + HCl ↑
61
不适用于 制备 HBr和 HI,因为热浓硫酸具有氧化性,
把生成的溴化氢 和 碘化氢进一步氧化,
采用 无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸 即可。
NaBr + H2SO4(浓 ) = NaHSO4+ HBr
2 HBr + H2SO4(浓 ) = SO2↑+ Br2 + 2 H2O
NaI + H2SO4(浓 ) = NaHSO4+HI↑
8 HI + H2SO4(浓 ) = H2S↑+ 4 I2 + 4 H2O
62
三、卤化物
1,卤化物类型
? 离子型, IA,Ⅱ A,La系,Ac系,
? 共价型,非金属卤化物 HX,BX3,SiX4 ……
高氧化态 (≥3)金属卤化物 FeCl3,SnCl4, TiCl4 ……
? 过渡型,层状 CdCl2, FeBr2, BiI3 ; 链状 PdCl2
? 键的 离子性 —共价性变化 规律：
（ 1）同一金属，不同氧化态
低氧化态，离子性 ↗ ；高氧化态，共价性 ↗
例 1,SnCl2 R.T.固态,m.p,246 ℃,b.p.632 ℃ ;
SnCl4 R.T.液态,m.p,-33 ℃,b.p.114 ℃,
例 2,FeCl2 m.p.670 ℃,不溶于有机溶剂；
FeCl3 m.p.360 ℃,溶于有机溶剂。
63
（ 2）同一金属、不同卤素：
氟化物离子性最强（ ΔX最大），
碘化物共价性最强（ ΔX最小）。
例,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
(离子化合物，不溶于水 ) (共价化合物，可溶于水 ) (共价化合物,不溶于水 )
（ 3）同一周期：
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4
Mn+ 半径 大 小
M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4
键离子性 大 小
键共价性 小 大
R.T,TiCl4液态，不导电。
64
（ 1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，
且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。
（ 2） 氟化物特殊性,
①典型的 离子型氟化物难溶于水, 原因是 U大。
例,LiF,MF2,AlF3,GaF3 ……
但相应的 氯化物可溶于水 。
② 发生“离子极化”的氟化物,键共价性 ↑,可溶于水 。
例,AgF,Hg2F2, TlF
相应的氯化物不溶于水 。
2,溶解度
65
(1) 金属卤化物
① 活泼金属可溶性氟化物：
例,NaF,KF,NH4F
F-水解，呈碱性：
F- + H2O = HF + OH- Kh或 Kb
(Kh, 阿仑尼乌斯电离学说 ； Kb,酸碱质子理论 )
Kb =
= Kw / Ka
= (1.0× 10-14) / (6.3× 10-4)
= 1.6× 10-11
3 卤化物水解 (hydrolysis of halides)
][
][
][
]][[
?
?
?
? ?
H
H
F
OHHF
66
例,MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
BiCl3+ H2O = BiOCl + 2HCl
CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl
加 H+，抑制水解,
MgCl2 ·6H2O MgCl2(c) + 6H2O
Al3+水解倾向更大：
AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O
无水 AlCl3只能用“干法”制备,
2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)
ClNH或H C l 4
?
② 其它可溶性的卤素金属卤化物, Mn+水解，酸性,
?
67
(2) 非金属卤化物
多数 R.T.水解，且不可逆；
少数（ CCl4,CF4,NF3,SF6） R.T.不水解。
水解机理,亲核水解 和 亲电水解
① 亲核水解
SiCl4(l) + 4H2O(l) → H4SiO4 (SiO2 ? xH2O) + 4HCl
水解反应实质,Lewis酸、碱的互相作用。
发生 亲核水解 的 结构条件, 中心原子 具有 ?+和 有空的价轨道 。
C l C l
C l
+, O
., H
H
S i
C l
C l
C l
C l
H
O
H
S i
C l
C l C l
C l
S i
O
,O
., H
H
+
H
- H C l
δ -
δ +
L e w i s a c i d L e w i s b a s e
O H O H
O H
S i
O H
.,,,
68
② 亲电水解
例,NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
发生 亲电水解 的 结构条件,
中心原子有孤对电子,可作 Lewis碱，接受 H2O的
H+ 进攻 。C l C l
C l
+
N
H C l
C l
N
.,
+
- H O C l
δ -
δ +
.,,,
δ -H
O
H
δ +
H
O
H
C l C l
C l
N
H
O
H
- H O C l
H H
H
N
.,
.,
+ 3 H O C l
69
③ ―亲电 +亲核”水解
例,PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
C l
C l
C l
P
C l C l
H
P
,O
., H
H
+
- H C l
δ -
δ +
O H O H
H
P
.,,,
.,
P O
H
H
O
O
70
F F
F
+, O
.,
H
H
N
δ -
δ +,,δ - δ +
④ 为什么 NF3不水解？
(Ⅰ ) N有 4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解 。
(Ⅱ ) 电负性 F > N,N为 ? +,不接受 H2O的 H+进攻,不
能发生亲电水解 。
(III) N-F键能大,难断开。
（ N-F 283 kJ/mol-1,对比 N-Cl 201 kJ/mol-1 ）
⑤ 为什么 CF4, CCl4, SF6 R.T.实际不水解？
热力学 计算 ΔrG? < 0,水解可自发 ；
但 动力学反应速率很小,分子结构原因引起：
(Ⅰ ) C.N.= 4或 6，达饱和,H2O中的 O难作亲核进攻；
（ Ⅱ ） C-F,C-Cl,Si-F键能大，难断开。
71
四、卤素互化物
指 不同卤素原子之间 的 二元化合物。
1,通式 XX’n,X是原子量较大的卤素原子，
ClF,BrF,BrCl,IF,ICl,IBr,……
n = 1,3,5,7,原子半径比 rx/rx’↑,n↑:
X = Cl,X’ = F,ClF,ClF3,ClF5,
X = Br,
X = I,X’ = F
IF,IF3,IF5,IF7
电负性差越大,键能越大，卤素的互化物数目越多。
X’ = F
BrF,BrF3,BrF5,BrF7
X’ = Cl;
BrCl3
X = I,X’= Cl
ICl,ICl3
X = I,X’= Br
IBr
72
3,化学性质
似卤素,强氧化性, 水解 等
例,?+ICl?- + HOH = HOI + HCl
用 VSEPR(价层电子对排斥模型 )预测
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6 （杂化轨道理论,sp3d2)
价电子几何分布,八面体
分子几何构型,四方锥
类似 例子, BrF5,XeOF4
2,几何构型
73
4．多卤化物
金属卤化物与卤素互化物的加合物。
例,KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 。
I2(s) 溶于 KI溶液中,I2(s) + I- = I3-
I3-离子进一步与 I2分子作用, 生成通式为 [(I2)n(I-)]的负
一价多碘离子,I3- + I2(s) = I5-
I
I
I
II
3 1 7 p m
2 8 1 p m
5, 几何构型
I3 – 是线型结构,I5 –是弯曲型结构
74
多卤化物 的 几何构型 由 VSEPR 推测。
例,Cs+ [BrICl]–,Cs+与 [BrICl]-为离子键。
[BrICl] -中 电负性最小的卤素原子 为 中心原子 。
中心原子 I价层电子对数目 =（ 7 + 1 + 1 + 1） / 2 = 5
价电子几何分布, tbp (三角双锥体 ),
对应“杂化轨道理论” sp3d杂化。
分子几何构型,直线型。
5, 几何构型
75
问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3-，中心价电子的对数
为,几何构型为,孤对电子数为,
∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
76
1,氧化物：
重要的氧化物有 F2O,F2O2,Cl2O,,ClO2
电负性 F > O,∴ F2O,F2O2为氟化物。
见教材 p.24表 1-11。
五、卤素氧化物
77
例 1,Cl2O （用 VSEPR预测）
O中心原子价电子对数目 = (6 + 1 + 1)/ 2 = 4
价电子几何分布：四面体
（对应,杂化轨道理论, sp3杂化）；
分子几何构型,V型
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0 0
2,氧化物的分子几何构型
问题,键角 ∠ ClOCl? ∠ FOF
中心原子 相同,配位原子 的 电负性
越大,键角 越小 ;
配位原子 相同,中心原子 的 电负性
越大,键角 越大 。
78
sp2两种可能的结构（ a）、（ b）
② 键长, Cl-O 149 pm < Cl-O单键（ 170 pm）
表明 Cl-O键级 大于 1 ?有离域 ?键,肯定 (a),排除（ b)；
③ 双聚, ClO2不双聚 → 进一步 肯定 (a),排除（ b)；
④ 顺磁, 确 定 (a)。
影响键角因素, 杂化态, 孤对电子, 电负性, 大 π键 。
结构 ←→性质
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
例 2,ClO2的 分子结构
Cl中心原子 价电子对数目 = 7/2 = 3.5 → sp2? sp3?
结构确定,结合 键角, 键长, 磁性,是否 双 聚 等分析。
① 键角 ∠ OClO = 116.5o → sp2,排除 sp3
79
O 2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2px0 2py2 2pz2
??
Cl 3s2 3px2 3py2 3pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2 3pz1
??
O,2s2 2py2 2px0 2pz2 2s2 2py2 2px0 2pz2
?? ?? 杂化2sp
?35
n
Π
Π *
?53
ClO2分子, 杂化成键过程
ClO2分子总成键,
2 ? + 1 ?35
80
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
p→d 反馈 π键的形成：
1,分子结构
除 H5IO6(正高碘酸 )之外,其余含氧酸分子中，
中心原子 均作 sp3杂化（见教材 p.25图 1-6）。C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P 3 S P
3
O
C l
.,
O H
S P 3
O
O
C l
O H
S P 3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
问题,F能与 O形成 d-pπ键吗？
氟原子没有可用的 d轨道，因此
不能形成 d-pπ键。
五、卤素的含氧酸及其盐
81
高碘酸有 正高碘酸 H5IO6 (下图 )和 偏高碘酸 HIO4 (酸根
IO4-,上图右 )。
卤素含氧酸根的结构：
82
2.次卤酸 HXO及 其盐
HClO HBrO HIO
酸性依次递减
稳定性迅速减小
次卤酸 的 两种分解方式,
光照
2 HXO → 2 HX + O2
加热
3 HXO → 2 HX + HXO3
H O
X
83
3,亚卤素及其盐
亚氯酸的热稳定性差：
8 HClO2 = 6 ClO2 + Cl2 + 4 H2O
亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂
白剂；在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解
发生爆炸：
3 NaClO2(s) = 2NaClO3 + NaCl
已知的 亚卤酸 仅有 亚氯酸 存在于水溶液中，酸性
比 次氯酸 强。
H2SO4 + Ba(ClO2) = BaSO4 + 2 HClO2
84
4.卤酸及其盐
HClO3,HBrO3 仅存在于水溶液中，是 强酸, HIO3 为
白色固体，为 中强酸 ；它们均是 强氧化剂 。
氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解
热氯化物溶液得到。
碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取,
3I2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O
也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到,
KI + 6 KOH + 3 Cl2 = KIO3 + 6 KCl + 3H2O
85
4KClO34 KCl + 6O2 3 KClO4 + KCl
KClO3大量
用于制造火
柴和烟火 。
卤酸及其盐溶液 都是 强氧化剂, 其中以 溴酸及其盐
的氧化性最强, 这反映了 第四周期元素的特殊性 。
φ?(ClO3- ／ Cl2 ) ＝ 1.47 V
φ?(BrO3-／ Br2)＝ 1.52 V
φ?(IO3-／ I2 ) ＝ 1.19 V
M n O 2 6 6 8 K
浓的 HClO3分解、歧化，容易发生爆炸,
26 HClO3 = 15 O2 + 8 Cl2 + 10 HClO4 + 8 H2O
86
5,高卤酸 HXO4及其盐
高氯酸是无机酸中最强的酸,在水溶液中能够完全电
离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，
但是 Cs＋, Rb＋, K＋, NH4＋ 的高卤酸盐溶解度较小。
高氯酸
(1) 最强单一无机酸, Ka = 108,约为 100% H2SO4的 10倍
(2) HXO4 水溶液 的 氧化能力低于 HXO3,没有明显的
氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质
接触可发生猛烈作用。
(3) 未酸化的 ClO4-盐溶氧化性很弱,连 SO2,H2S,Zn、
Al等都不反应。
(4) ClO4- 络合作用弱, NaClO4常用于维持溶液的离子
强度。
＋ 7氧化态的 高卤酸 有,高氯酸, 高溴酸和高碘酸 。
87
酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 2.3× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-1
6,含氧酸酸性
（ 1）酸性递变规律
HXO4 > HXO3 > HXO2 > HXO (X = Cl,Br,I)
HClO > HBrO > HIO
HClO3 > HBrO3 > HIO3
88
r
Z??由 中心原子 R的 离子势 决定,
（ 2）解释
① R—O—H模型
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离
R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
(Z为 R的离子电荷,r是离子半径 )
?
经验规则（ r用 pm为单位）,
? 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
?↑，酸式电离倾向 ↑； ?，碱式电离倾向 ↑?
89
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强?
数据见 教材 p.27表格。
? 减小，碱性增强
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
? ?
= Z / r
90
?但对于 含 d 电子 的金属的氢氧化物，则 不能用 判断 。
例如, Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164?
*?
前四周期元素,可用 Slater规则计算 ?。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言碱性 > 与实际情况相符
r
Z*
用,有效离子势, Ф *来判断 (Z*是,有效核电荷, ),
Ф * = （其中,Z * = Z - ? ）
91
② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
含氧酸 分子 XOm(OH)中，
非羟基氧原子数目 m↑，则 酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
从结构上分析, m = X O 键数目,m↑,则 X原子 δ+↑，对
羟基氧原子上价电子束缚力 ↑，使 O—H键更容易断开。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P 3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P 3
O
O
C l
O H
S P 3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
O
92
O O
O
P
H
H
H
O
O O
O
P
H
H
O
O
O
P
H
H
O
例 2 正高碘酸 H5IO6 m = 1,Ka = 5.1× 10-4
偏高碘酸 HIO4 m = 3,Ka = 1.7× 10-1
例 3 正磷酸 H3PO4和 焦磷酸 H4P2O7
H3PO4 m = 1,Ka1 = 7.5× 10-3
H4P2O7 m = 2,Ka1 = 1.4× 10-1
∴ 正酸缩合为 焦酸,非羟基氧原子数目 m↑，酸性 ↑
酸性：正酸 < 焦酸
类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
93
§ 10-4 拟卤素 (pseudohalogens)
某些化合物在 自由态 时，其性质 与卤素相似 ；其 负
一价的阴离子 在形成化合物和共价化合物时，表现出 与
卤素离子相似 的性质。这些化合物被称为,拟卤素,。
拟卤素 主要有：
氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰 (OCN)2
相应的 拟卤素阴离子 是：
氰离子 CN- 硫氰离子 SCN- 氧氰离子 OCN-
94
一、与卤素的相似性
拟卤素 与 卤素 的 相似性 主要表现：
1,游离状态皆有挥发性。
2,与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。
3,与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（ I）、
铅（ II）盐均难溶于水。
4,与碱、水作用也和卤素相似，如：
Cl2 + 2OH– = Cl– + ClO– + H2O
(CN)2 + 2OH– = CN– + OCN– + H2O
Cl2 + H2O = HCl + HClO
(CN)2+ H2O = HCN + HOCN
95
5,与金属离子作用 生成 难溶化合物 或 发生氧化 -还
原反应,
Ag+ ＋ CN- = AgCN?
Ag+ + I- = AgI?
2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2
Cu2+ + 3CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + 2 (CN)2?
6,配位作用
Fe2+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]4-
离解速率小，毒性小,
∴ 可用 Fe2+ 除 CN-
Fe3+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大
比较,Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2
HgI2 (s) + 2 I- = [HgI4] 2-
96
7,还原性
2CN- + 5Cl2 +8OH- =2CO2↑+ N2↑+10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3,H2O2等除去工业废水中 CN-。
拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一
序列,F–,OCN–,Cl–,Br–,CN–,SCN–,I–。
97
SCN- 与 CO2互为,等电子体,：
OCN- 呢？
[ ] -:,C NCN-与 N2互为,等电子体,,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[
注意, SCN-可用 S或 N配位,[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
二、结构
98
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
C
问题：下列各组试剂 均 可以用来 除去 CN-的是：
99
§ 10-5 Cl-, Br-,I-的分离与检出（自学）
作 业
教材 p.36-38：
习题 2,4,7,10,12,15,19,21,24,29
§ 10-6 卤族元素的用途、生化功能
与环境化学（自学）
100
第 10章 卤 素 小 结
1,掌握 卤素 元素的基本性质 及 氟的特殊性 ；
2,掌握 卤素 单质的制备 及其反应方程式；
3,理解 卤素单质及其重要化合物的 氧化 -还原性质,
（ 1）卤素 单质的氧化性及卤离子的还原性 规律；
（ 2）卤素的 歧化与逆歧化反应 及其发生的条件；
（ 3）卤素 含氧酸盐的氧化性规律 及其理论解释；
（ 4）根据 自由能 —氧化态图 (△ G?/F-Z图 )定量计算,
斜率 = φ? ?ε池 ? = φ?+ –φ?-
lgK? = (nFε池 ? )/ (2.303RT)
lgK? = (nε池 ? )/ (0.05916) (298.15 K)
4,掌握 卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；
5,掌握 VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何
构型；
6,了解 卤化物的水解反应及其机理；
7,了解 拟卤素的基本性质。
101
附：, 元素无机化学, 第 36页第 7题解答
7,试根据 ?G? / F - Z图计算反应 Br2 + OH- → Br- + BrO3-
的平衡常数 。
? 解, 3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O
?G?/F (V) 斜率 = φ?
? φ?(BrO3- /Br2) = (2.61-0)/(5-0) = 0.522 V
? φ?(Br2 /Br-) = [0-(-1.06)]/[0-(-1)] = 1.06 V
? E?池 = φ?(Br2 /Br-) － φ?(BrO3- /Br2)
? ?G ? = - nFE?池
? - RTlnK? = - nFE?池
? (298 K) K? = 3.18?1045
? 原电池符号, (-)Pt(s) │ Br2,BrO3- ║Br-,Br2 │Pt(s)(+)
O
Olg
2,3 0 3
n F EK
RT?
池
O
Olg
0,0 5 9 V
nEK ? 池
B r
-
( - 1, 0 6 )
B r O 3
-
( 2, 6 1 )
B r 2 ( 0 ) Z
