10/21/2009 1
第 11章 氧族元素
Group VIA, O S Se Te Po
? § 11.1 氧族元素概述
? 1,氧族元素基本性质
基本性质 O S Se Te
价层电子构型 ns2np4
主要氧化数 -2 -2 +4 +6 -2 +4
+6
-2 +4
+6
第一电离能 /kJ·mol 1314 1000 941 869
电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2.1
EA1/kJ·mol-1 141.0 < 200.4 195.0 190.1
EA2 /kJ·mol- -780.7 < -590.4 -420.5 ----
单键解离能 /kJ·mol-1 142 < 268 172 126
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主族元素原子半径变化 规律 (pm)
10/21/2009 3
§ 11.2 第二周期元素 —氧的特殊性
1,氧化态,O基本为 -2.
例外,-1 +1 +2
H2O2 O2F2 OF2
2,EA1,O < S 类似, F < Cl
3,单键解离能
（ 1） 自身成键 （ E-E）
O-O < S-S > Se-Se > Te-Te
142 264 172 --- kJ·mol-1
（ 2） 与电负性较大, 价电子数目较多的 元素的原子成键
O-F < S-F O-Cl < S-Cl
190 326 205 255 kJ·mol-1
10/21/2009 4
（ 3） 与电负性较小, 价电子数目较少 的元素原子成键
O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (467) > S-H(374 kJ·mol-1)
r
2 p 2 p
D
(r
)
D
(r
)
r
3 p 3 p
第三周期元素,3p-3pπ键非特征 。
可与第二周期元素形成 p-d 反
馈 π键,如 SO42-, PO42-
第二周期元素,2p-2p
π键特征。
4,双键离解能
O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1)
10/21/2009 5
5,键型
多数 氧化物为离子型, 而 硫化物, 硒化物, 碲化
物多数为共价型, 仅 IA, IIA 化合物 Na2S,
BaS…… 等为离子型 。
6,配位数
中心原子 周期 价轨道数 C.N.max
O 二 4 (2s2px2py2pz) 4 [H3O]+
S 三 9 6 SF6
10/21/2009 6
§ 11.3,氧和臭氧
1,氧分子形态 O2 O-2 O22- O2+ O22+
B, M,83.2.B, M)2(
)()()()()()( 21
2
1
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
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nn
px
pz
py
pz
py
pxssss
＝?
?
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?
?????
MO,O2分子轨道式
322＋1 ??
O2, O3 两种单质,同素异形体
O2分子成键,
O2分子结构：
VB,O 2s2 2px1 2py1 2pz2
|? |?
O 2s2 2px1 2py1 2pz2
即,O=O 似应为“逆磁” 。
O2分子顺磁
10/21/2009 7
B, M,73.1.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 22
2
1
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
12
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MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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0.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2
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nn
MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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?
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?????
B, M,73.1.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 21
2
0
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
＋
2
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nn
MO px
pz
py
pz
py
pxssss
?
?
?
?
?
?
?????
0.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 20
2
0
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
＋2
2
??
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nn
MO px
pz
py
pz
py
pxssss
?
?
?
?
?
?
?????
?1
321 ??＋
3222 1＋1＋1 ???
2221 ??＋
10/21/2009 8
(1) 氧化性
φ? (O2/H2O) = 1.23 V,φ? (O2/OH-) = 0.40 V
Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3
S SO2(g)
H2S S 或 SO2(g)
O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO
HI I2
CH4 CO2,CO 或 C
… …
2,O2化学性质
氧化性 （ 主要 ）, 配位性 （ 生物体中重要 ） 。
由氧族元素 △ G ? /F-Z图 讨论 氧化 -还原性 。
10/21/2009 9
-2 0 2 4 6
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
△ G° / F （ V ）
氧族元素 的△ G ° / F —Z 图
S
2
O
8
2-
( 4,1 6 )
H
6
T e O
6
( 4,1 6 )
T e O
2
( 2,1 2 )
S
2
O
6
2-
( 2,3 7 )
HS
2
O
4
2-
( 1,8 8 )
H
2
SO
3
( 1,8 0 )
S
4
O
6
2-
( 1,0 4 )
S
2
O
4
2-
( - 1,5 2 )
T e O
4
2-
( - 1,4 8 )
T e O
3
2-
( - 2,2 8 )
Z
Se
4
2-
( - 1,3 8 )
Se
3
2-
( - 1,4 8 )
Se
4
2-
( 5,2 6 )
H
2
Se
3
( 2,9 6 )
SO
4
2-
( 2,1 5 )
SO
4
2-
( - 4,4 8 )
SO
3
2-
( - 2,6 4 )
S
2
O
3
2-
( 1,0 0 )
S
2
O
3
2-
( - 1,4 8 )
O
3
( 1,6 8 )
H
2
O
( - 2,4 6 )
H
2
O
2
( - 0,6 8 )
OH
-
( - 0,7 9 )
H
2
S
( - 0,2 8 )
HO
2
-
( 0,0 8 )
S
2-
( 0,9 0 )
H
2
Se
( 0,8 0 )
( 1,8 4 ) S e
2-
( 1,4 4 ) H
2
Te
( 2,2 8 ) T e
2-
10/21/2009 10
人血红蛋白中的 血红素 Hb是 卟啉衍生物 与 Fe(II)形成
的 配合物,具有 与 O2络合 的功能：
肺
HbFe(II) + O2 HbFe(II) ←O2 (氧合血红蛋白 )
人体各组织
(2) 配位性质
10/21/2009 11
(1) O3的 分子结构
O3 分子 电偶极矩 μ≠0，
→ 3个 O原子不在同一直线上；
键角 ∠ OOO = 116.8o，
→ 中心 O原子 sp2杂化 。
3,臭氧 (ozone) O3
室温,有鱼腥味的淡蓝色气体,m.p,80 K,b.p.161 K.
10/21/2009 12
VB法,O s2 px1 py2 pz1|? |
O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2
|? |
O s2 px2 py1 pz1
O3是 单质 分子中 唯一 电偶极矩 ?≠0的物质。
? = 0.58 D = 0.58× 3.334 × 10-30 C·m = 1.93 × 10–30 C·m
O3与 NO2-,SO2互为,等电子体” 。
O3分子中,O-O键长为 127.8 pm，大于 O=O，小于 O-O键长。
O3分子 成键, 2? + ?34
:,
.,
O
::O
:
.,O
O3 中 O―O 键级 (1? + ? ?34 ) = 1.5
?34
AO MO
10/21/2009 13
1,关于 等电子体, 下列说法正确的是：
A,N2O,N3-, NO2+,CO2 互为等电子体；
B,BO33-, CO32-,PO33-, SiO44-互为等电子体；
C,CO2, NO2-互为等电子体；
D,CO2, N2O,N3＋, NO2-互为等电子体 。
A
2,O3中存在 键和 键,O-O 键长
界于 和 之间。
3,O-O单键键能 S-S单键键能；
O=O双键键能 S=S双键键能。
思考题
10/21/2009 14
（ 2） 臭氧 (O3 )的制备及存在
λ<242nm
3O2 + hν 2O3λ(220~330nm)
平流层（ 20 ~ 40 km）, O3 0.2 ppm,可吸收 5%紫外线
32 O2O3 ?? ?? 放 电
液化分离提纯
制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化
剂，对破坏臭氧层有长期的作用。
1995 年度 Nobel 化学奖
10/21/2009 15
hν
CF2Cl2 CF2Cl + Cl?
Cl? + O3 ClO? + O2
ClO? + O Cl? + O2
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
净反应,O3 + O = 2O2
右图：南极上空 臭氧 层 的空洞
美国 NASA照片
10/21/2009 16
?分子结构 ?34
? ???43 632 e
O3 + 2e = O3 2 ―
,大 π键打开, 形成臭氧链：
（ ― O― O― O― ） 2―
例 O3F2 F―O―O―O―F
(3) O3化学性质：
强氧化性
5
3
4
3
33
πeπ
OeO
??
?? ?
例如,KO3,NH4O3
10/21/2009 17
△ G ?/F-Z图
斜率 = ? ?
酸介质,O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)
?? (O3/H2O) = +2.07V
碱介质, O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)
?? (O3/OH― ) = +1.24V
可见，无论酸、碱介质,O3(g)均具强氧化性，
尤其是在酸介质中。
。
。
。
O
3
H
2
O
O H
-
( 1, 6 8 )
( - 0, 7 9 )
( - 2, 4 6 )
② 热力学
10/21/2009 18
例, a,油画处理：
PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
黑 白
b,含氰废水处理：
CN― + O3 = OCN― + O2↑
2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑
c,O3的定量分析 （ 碘量法 ）,
KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62― （连四硫酸根）
10/21/2009 19
§ 11.4 水与过氧化氢
1,H2O分子结构
O 原子 sp3不等性杂化
键角 ∠ HOH = 104.5 0
价电子 几何构型, 变形四面
体 分子 几何构型, V形
水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。
水蒸气的分子量为 18.64，有 3.5%的双分子水 (H2O)2
液态水分子量更大。
273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。
每个水分子被 4个水分子包围，通过氢键形成庞大的
分子晶体。密度下降。
10/21/2009 20
2,过氧化氢的 分子结构
两个 O原子 均 sp3不等性杂化
分子中含 过氧键 （ ―O―O― ），
B.E.(HO―OH) = 204.2 kJ·mol -1 → 易断键
B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol -1
(1) 弱酸性, H2O2 HO2- + H+
K?1 = 2.0 ?10-12 (K?2 ≈10-15 )
3,H2O2化学性质
(2) 不稳定,H2O2 = 2H2O + O2(g)
ΔH? = -196 kJ/mol
10/21/2009 21
HO―OH 键能小 (204.2 kJ·mol-1)
? ?A
?? (H2O2 /H2O) =1.78V
?? (O2/H2O2) = 0.68V
??B
?? (HO2-/OH-) = 0.87V
?? (O2/HO2-) = -0.08V
。
。
。
。
。
H O
2
-
( 0, 0 8 )
O
2
H
2
O
2
H
2
O
O H
-
( - 0, 7 9 )
( O )
( - 0, 6 8 )
( - 2, 4 6 )
氧化性
还原性
H2O2中间价态
（ 3）氧化 -还原性
10/21/2009 22
② 还原性 （ 碱介质突出 ）
例：
6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2O
H2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工业除氯
① 氧化性（酸介质突出） ——无污染的氧化剂
例,4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O
黑 白 (旧油画处理 )
H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2O
I2 + I- = I3-
3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O
10/21/2009 23
△ G?/F-Z图, 酸、碱性介质中，
H2O2均位于,峰顶,位置,
自发歧化, 分解 。
但 酸介质中歧化反应速率小,
碱介质中歧化反应速率大 （ 因光照或痕量金属离
子
如 Mn2+,Pb2+,Au+等起催化作用 ）,
∴ H2O2在碱介质中更不稳定 。
③ H2O2 歧化 (分解 )
。
。
。
。
。
H O
2
-
( 0, 0 8 )
O
2
H
2
O
2
H
2
O
O H
-
( - 0, 7 9 )
( O )
( - 0, 6 8 )
( - 2, 4 6 )
10/21/2009 24
2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2
?A? (H2O2/H2O) = 1.78 V ? B? (HO2-/OH-)= 0.87 V
?A? (O2/H2O2) = 0.68 V ? B? (O2/HO2-) = -0.08 V
?? 池 = +1.10 V ?? = + 0.95 V
△ rG? /kJ·mol-1 -212.3 -183.4
反应速率 小 大
酸性介质 碱性介质
酸性介质原电池符号,
(Pt)O2(1 p?) │H2O2(1 mol·dm-3) ║ H2O2(1 mol·dm-3)
│H2O(l) (Pt)
10/21/2009 25
4,H2O2的定性检测
4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O
(乙醚或戊醇中,蓝色 )
CrO5遇酸易分解：
4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2↑+ 6 H2O
水相,
2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿 )
Cr2O72－ + H2O2 + H+ == Cr3+ + H2O + O2
Cr3+ + H2O2 + OH－ → CrO42－ + H2O
CrO5结构,Cr氧化态 +6
10/21/2009 26
?
(1) 纯 H2O2 淡蓝色粘稠状液体 。
(2) 歧化速率小, 相当稳定 (热力学倾向大, 动力学障
碍 ） 。
(3) 痕量金属加速分解, 发生爆炸 。
(4) 光照或碱也促进分解 。
(5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中, 加入锡酸钠,
焦磷酸钠 （ 络合剂 ） 或 8-羟基喹啉 （ 还原剂 ） 等作
为稳定剂 。
(6) 3%H2O2水溶液完全分解, 放出 10倍体积的 O2(g)，
故称为, 十体积水, 。
2 H2O2 = 2H2O + O2(g)
5,H2O2保存
10/21/2009 27
6,过氧化氢的用途
H2O2用作漂白剂 (纸浆、织物 )、杀菌消毒剂、火箭的液体燃
料等。
化学法，电解法，蒽醌法
(1) 用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应
BaO2+H2SO4+10H2O==BaSO4 ?10H2O ＋ H2O2
(2) 工业制备法
电解
2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(阳极 ) + H2(阴极 )
(NH4)2S2O8 ＋ H2O 2 NH4HSO4 + H2O2
(减压蒸馏可得到 35％ 的 H2O2水溶液 )
7,过氧化氢的制备
H2SO4
10/21/2009 28
§ 11.5 硫单质
1,硫 的 同素异形体
单质 S8(g)结构：
S sp3杂化,形成环状 S8分子
硫晶体
α- S β-S
10/21/2009 29
1,硫 的 同素异形体 (续 )
95.5 oC 119 oC 160 oC 445 oC 1000 oC 2000 oC
α- S → β-S → λ-S → μ-S → S8(g) → S6(g) → S4(g) → S2(g) → S(g)
10/21/2009 30
5种组成的硫分子
10/21/2009 31
2,硫的化学性质
△ G?/F-Z图
Δ(1)碱介质歧化 （ 似 Br2）,3 S + 6 OH- 2 S2- + SO
32- + 3 H2O
酸介质逆歧化 SO2 + 2 H2S = 2 S + 2 H2O
( g )SO O S 22 燃 烧?
O2H 4 N O 3 S O )浓(4 H N O 3S 223 ??????
Z n S S Zn ??
(2) 氧化性
与亲硫元素或与活泼金属化合
Hg(l) + S(s) = HgS(s)
10/21/2009 32
§ 11.6 硫属元素氢化物
键角 92o 91o 89.5o
S,Se,Te基本以 np轨道与 H的 1s轨道成键 。
对比,H2O 键角 104.5o,O sp3杂化 。
配体相同, 中心原子电负性越大, 键角越大 。
Te
H HSH H SeH H
H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2Te(g)
1,分子结构
10/21/2009 33
2,物理 -化学性质
H2S,无色有恶臭味的有毒气体,0.01 mg/L,实验中要注意 ！
① 水溶液 ——二元弱酸
Ka1 Ka2
H2O （ Kw = 1× 10-14）
H2S 1.3× 10-7 7.1× 10-15
H2Se 1.3× 10-4 1× 10-11
H2Te 2.3× 10-3 1.6× 10-11
酸
性
渐
强
298 K,1 p?下, 饱和水溶液浓度 /mol·dm-3：
H2S 0.10 （ 记忆 ！ ）
H2Se 0.084
H2Te 0.09
10/21/2009 34
][
][][
2
22
SH
SH ??Ka1 × Ka2 = = 9.23× 10-22
298 K,[H2S] = 0.10 mol·dm-3,
[S2-] = Ka1 × Ka2 × [H2S] / [H+]2
∴ H2S(aq)中 [S2-]受 [H+]制约,
[H+]2 ↗ 则 [S2-]↘ ； [H+]2 ↘ 则 [S2-]↗
H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.3× 10-7
HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.1× 10-15
10/21/2009 35
(2) 还原性
尤其是碱性介质中 。
例 1 S2- + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH-
(x-1)S + S2- = Sx2-（ 多硫离子 ）
显示 S的成链特性 。
例 2 2H2S(g) + O2 → 2S(s) + 2H2O
例 3 2H2S(g) + 3 O2 → 2SO2 + 2H2O
2H2S(g) + 3 I2 → 2HI + S(s)
2H2S(g) + 4Br2 + 4H2O → 2H2SO4 + 8HBr
10/21/2009 36
1,硫化物
§ 11.7 硫化物与多硫化物
金属硫化物大多数 有颜色 且 难溶于水,只有碱金属的硫化
物易溶。根据 Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。
HgS的 Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物 HgS还可以
溶于 Na2S。
M(I)HS 可溶于水
M2(I)S (1) 碱金属硫化物, (NH4)2S可溶, 且水解呈碱性
(2) Na2S,(NH4)2S易氧化, 常含有多硫化物
(3) 大多数金属硫化物不溶于水
(4) Al2S3,Cr2S3强烈水解 。
（ 1）溶解性
10/21/2009 37
加络合剂
加氧化剂或还原剂，
加 H+,HS-,H2S
加氧化剂,S减少 （ S
2-）
减少 （ M2+）
溶度积原理, MS(s) = M2+ + S2―
Ksp = [M2+][S2― ]
MS(s)溶解的条件是,(M2+)(S2-) < Ksp
方法：减少 （ M2+） 或 /和 减少 （ S2-）
ZnS + 2 H+ = Zn2+ + H2S ↑
CdS + 4 HCl = H2[CdCl4] + H2S ↑
3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
PbS ＋ H2O = Pb2+ ＋ HS- ＋ OH-
硫化物 的 溶解度 随着 溶液 的 酸碱度的变化而变化。
10/21/2009 38
（ 2）溶度积原理
? 硫化物在浓 HCl,HNO3,王水、稀 NaOH、
Na2S,(NH4)2Sx中的溶解，见表 2－ 5,教材
p.51。
10/21/2009 39
解,多重平衡,
Zn2+(aq) + S2-(aq) = ZnS(s) 1/Ksp(ZnS)
H2S(aq) = HS-(aq) + H+(aq) Ka1(H2S)
HS-(aq) = S2-(aq) + H+(aq) Ka2(H2S)
Ka1? Ka1 = [H+]2[S2-] / [H2S]
[S2-] = Ka1?Ka1?[H2S]/ [H+]2
S2-(aq) 可由 H+(aq) 控制, [H+]2 ?,[S2-] ?,
总反应,Zn2+ (aq) + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ (aq) （ 1）
K1 = Ka2(H2S) Ka2(H2S) / Ksp(ZnS)
例 1,通入 H2S(g)至含 0.10 mol·dm-3 Zn2+和 0.10 mol·dm-3 Pb2+的
混合溶液中, 可否使 Zn2+,Pb2+分离？ 应如何控制溶液 pH？
（ 已知,Ksp(ZnS) = 2.0× 10-22,Ksp(PbS) = 1.0× 10-28）
10/21/2009 40
?求 Zn2+刚好生成 ZnS沉淀所需 [H+]
Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ K1
平衡时 0.10 0.10 x
6.4101.2 101.7103.1)( )(2110.010.0 22
157
2
2
?? ??????? ?
??
Z n SK s p
SHKaKaxK1 =
解得, x = [H+] = 0.21 mol·dm-3，即 [H+] > 0.21mol·dm-3，
Zn2+不沉淀。
10/21/2009 41
② 求 Pb2+沉淀完全时溶液的 [H+]：
定量分析, 残存 [Mn+] < 1× 10-6 mol·dm-3
定性分析, 残存 [Mn+] < 1× 10-5 mol·dm-3
Pb2+ + H2S(aq) = PbS(s)+ 2H+ K2
平衡时 1× 10-5 0.10 y
6
28
157
2
5
2
2
102.9
100.1
101.7103.1
)(
)(21
10.0101
??
?
???
?
?
?
??
?
?
??
? P b sK s p
SHKaKay
K
几乎单向 →
解方程, 得,y = [H+] = 3.0mol·dm-3 > 0.21 mol·dm-3
[H+]小于 3.0mol·dm-3 时, Pb2+沉淀完全 。
∴ 只需保持 [H+]稍大于 0.21 mol·dm-3,就可使 Pb2+沉淀完全,
而 Zn2+不沉淀 。 (常用 [H+] = 0.30 mol.dm-3)
?
10/21/2009 42
酸性 碱性 两性 酸性 碱性氧化性
H2S
H2O
NaSH
NaOH
Na2S
Na2O
As2S3
As2O3
As2S5
As2O5
Na2S2
Na2O2
（ 3）碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较
10/21/2009 43
(1) 形成
2,多硫化物
S －2X
2－
Na2S +（ x－ 1） S = Na2Sx
(Sx)2－ 随着硫链的变长颜色,黄 →橙 →红
遇酸不稳定,1)S－(xS(g)H]S[H2HS 2x2－2x ?? ?
氧化性,－23－22 SnSSSnS?
还原性,24322 6SOOFe8OFeS3 ??
(2) 多硫化物的性质
10/21/2009 44
Na2S水溶液中含 Na2Sx,加 H+可得 H2S和 S（ 变浑浊 ）,
2Na2S + O2 ＋ 2H2O→ 2S↓+4NaOH
Na2S + S → Na2S2
Na2S2 －过硫化钠
Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+
4 C OSNa C1 1 0 0 CSONa 242 ???
(3) Na2S制备：
H2S + S
10/21/2009 45
1,分类（ 自学） p.53 (复合氧化物）
2,酸碱性递变规律
(1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强
(2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱
(3)同元素，氧化态升高，酸性增强
酸性增强
酸
性
减
弱
Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7
K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 ……
§ 11.8 硫的氧化物
10/21/2009 46
3,二氧化物 SO2,SeO2,TeO2
SeO2(c) 金红石结构,315 ℃ 升华。 TeO2(c) 金红石型离子晶体。
（ 1） SO2的结构：
与 O3互为,等电子体,,
S作 sp2杂化。
4
311 ??＋
10/21/2009 47
（ 2） SO2化学性质
+4 SO42-,SO3 （ 还原性为主 ）
SO2
S （ 氧化性,遇 强还原剂 才表现出来）
例,SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI
SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （ 逆歧化 ）
SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr
SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+
液态 SO2存在以下电离平衡：
SO2 + SO2 = SO＋ + SO3－
H2O + H2O = H3O+ + OH-
液态 SO2是 非水溶剂,可以溶解一些无机物和有机物。
10/21/2009 48
SO2是酸雨的主要根源
? 治理：
? >731℃ 铝矾土
SO2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO2(g)
? Ca(OH)2(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + H2O(l)
10/21/2009 49
4．三氧化物 SO3,SeO3,TeO3
S
O
OO
?? 6413?
SeO2,TeO2氧化性为主,遇 强氧化剂才显还原性,
SeO2 + 2H2S = Se ↓+ 2S↓ + 2H2O
5SeO2 ＋ 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+
TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6
SeO3,TeO3结构未知
SO3有 ?,?和 ?型结构 SeO3强氧化性 (次周期性 )
(1) 结构,与 BF3等电子体 。
10/21/2009 50
(2) 化学性质
① SO3最高氧化态, 强氧化性,
例,SO3 + HBr → Br2 + S↓
SO3 + P → H3PO4 + S↓
② 酸酐, SO3 + H2O = H2SO4
③ ―发烟硫酸,, xSO3(g)+ H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l)
―发烟硫酸, 试剂含 SO3 20~25% 50~53%
焦硫酸 H2S2O7（ H2SO4·SO3）
10/21/2009 51
1,分子结构特点（ 教材 p.56,表 2-6）
(1)绝大多数硫的含氧酸分子中 S原子作 sp3杂化 。
例外：焦亚硫酸根 S2O52―, 1个 S原子作 sp3杂化，另 1个 S
原子作 sp2杂化。
SS
O
O
O
O
O
§ 11.9 硫的含氧酸及其盐
按含氧酸 母体 结构，分为 4大类：即 次, 亚, 正, 过硫酸系 。
掌握 组成, 命名, 分子结构特点 和 特性 （教材 p.56-58，表 2-6）
10/21/2009 52
(2)硫酸系含氧的形成与分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 磺基 -SO2(OH)取代 硫链
H2SO4 SO42-
S
O
O
H
O
O
H H
2S2O6S2O32-
S
O
O
O
S
O
O
H
O
H
10/21/2009 53
（ H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p,65 ℃ ）
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 磺基 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 磺基 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
H2SO5
S
O
H
O
O
O O
H
H2S2O8
S
O
H
O
O
O O
S
O
O
O
H
磺基 -SO2 (OH)
S
O
H
O
O
(3) 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
10/21/2009 54
亚硫酸 H2SO3
O H
O H
S
..
过二硫酸 H2S2O8
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
O
O
.,.,
S S
O O HH O
连二亚硫酸 H2S2O4,S作 sp3杂化
10/21/2009 55
(1)热力学稳定, SO42-,SO32-,S4O62-（ 连四硫酸根 ）
(2)强氧化性, H2S2O8及其盐
φ?(S2O82-/SO42-) = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V
原因：分子中有 -O-O-过氧链 。 例,（ 检定 Mn2+）
??? ????? H 16 M n O 2SO 10,Ag OH 8Mn 2OS 5 -
4
-2
42
2-2
82
2, △ G?/F-Z图 （教材 p.64图 2-15）
(3)强还原性, S2O32-,S2O42-（ 连二亚硫酸根 ），尤
其是在碱介质中。
10/21/2009 56
(1) 亚硫酸及其盐
① H2SO3 二元中等质子酸
(Ka1 = 1.54× 10-2,Ka2 = 1.02× 10-7)
? 亚硫酸 H2SO3 分子结构式
O H
O H
S
..
O
3,各种含氧酸及其盐的特征
10/21/2009 57
(b) 遇强还原剂才显氧化性
H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中 )
??（ H2SO3/S） = 0.45 V,?? (S/H2S) = 0.141 V
② H2SO3氧化还原性
H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O ?A? = 0.45 V
SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O ?A? = 0.17 V
SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- ?B? = -0.93 V
(a) 还原性为主 (尤其在碱介质中 )
5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
10/21/2009 58
③ 亚硫酸盐
(a) 亚硫酸盐分解（歧化）：
4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S
(b)还原性为主；
? 氧化性（遇强还原剂）：
2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2
（ 无 O2条件 ） 连二亚硫酸钠 （ 保险粉 ）
10/21/2009 59
Na2S2O4 碱性条件下 强还原剂, 易歧化, 可以被很多
氧化剂氧化 。
2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化 反应 )
2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO2 + S + 2 H2O (歧化 反应 )
2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3
用途 脱氧剂
连二亚硫酸钠（保险粉）
O
.,.,
S S
O O HH O
10/21/2009 60
(2) 硫酸及其盐
① 浓 H2SO4氧化性, 脱水性 (干燥剂 )
标态 （ S.S.） 下, H2SO4氧化性不强,
未酸化的 SO42-溶液 （ 例 Na2SO4） 无氧化性 。
??（ SO42-/H2SO3） = 0.175V
??（ SeO42-/H2SeO3） = 1.15V
?? (H6TeO6/TeO2) = 1.02V
氧化性, H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4
周期, 四 五 三
显示 第四周期元素 Se高价态化合物的, 次周期性,
10/21/2009 61
例,H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O
H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O
H2SO4 + 2HCl ×
同浓度 (中等浓度 )的 H2SO4无此反应 。
但浓 H2SO4氧化性 ↑,可由 Nernst方程计算 [H+]
对 ?的影响 。
10/21/2009 62
SO42-水合 阴离子，以氢键与 [Cu(H2O)4]2+结合。
CuSO4·5H2O(c)脱水过程：
－ 2H2O
－ 2H2O － H2O CuSO4
过渡金属硫酸盐加热易分解
Ag2SO4 △ 2Ag + SO2 + O2
HgSO4 红热 Hg + SO2 + O2
10/21/2009 63
酸式盐,M(I)HSO4
正盐,M2(I)SO4
复盐,摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O
② 正盐、酸式盐和复盐
10/21/2009 64
IA族 M2（ I） SO4热稳定性高,
其余硫酸盐受热分解：
MSO4 → MO + SO3 （ ? 800 ℃ ）
MSO4 → MO + SO2 + O2 （ ? 800 ℃ ）
Mn+的离子势 ? ↗, Mn+对 SO42-诱导极化作用 ↑，
MSO4热稳定性 ↘ 。
? = Z / r (其中,Z为离子电荷,r为离子半径, pm）
例 1 MgSO4 CaSO4 SrSO4
M2+的 ? 0.031 0.020 0.018
MSO4热分解温度 /℃ 895 1149 1374
③ 热稳定性
S
O
O
O
O
2 -
2 +
M
10/21/2009 65
例 2 CdSO4 MgSO4
离子电荷 Z +2 +2
r /pm 97 65
离子势 ? 0.021 ? 0.031
MSO4热分解温度 816 895
M2+外壳 18 e 8 e
4s2 4p64d 10 2s22p6
M2+极化力 ＞
有效离子势 ?* ＞
原则上, 其它族 含氧酸盐 （ 硝酸盐, 碳酸盐 … ） 的热稳定性可
用 ?或 ? *大小解释 。
在 Mn+有 d电子情况下，改用,有效离子势, ?* =Z*/ r,
Z*为有效核电荷,Z* = Z -? ； r为离子半径,pm
10/21/2009 66
制备,△
2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O
溶于水, 放热, 生成 HSO4-
S2O72- + H2O = HSO4-,△ rH? ＜ 0
∴ 无 S2O72-水溶液 。
可作, 熔矿剂,,
2 K2S2O7 + Fe2O3 ＝ Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4
酸性, 氧化性, 吸水性, 脱水性：
酸性,H2S2O7 ＞ H2SO4
氧化性,H2S2O7 ＞ H2SO4
(3) 焦硫酸及其盐：
10/21/2009 67
纯 H2S2O3:
SO2 + H 2S ＝ H2S2O3 (逆歧化 )
Na2S2O3:
Na2SO3 + S ＝ Na2S2O3 (逆歧化 )
(4) 硫代硫酸及其盐
Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波 )
无色透明，易溶于水，碱性,定影液成分。
① 制备
Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2↑
10/21/2009 68
(a)遇酸分解
2 H+ + S2O32- = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化）
(b)强还原性
I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根
（ 碘量法基础 ）
S2O32-+ Cl2 + H2O = SO42- + S↓+ 2 Cl- + 2 H+
用途 (印染工业以 Cl2漂白后，除 Cl2)
② 化学性质
10/21/2009 69
(c)配位作用
AgBr Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3- I- AgI↓
CN- Ag(CN)
2-
S2- Ag
2S↓
例,AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-
K = Ksp (AgBr) × K稳 [Ag(S2O3)23-]
S2O32-两种配位方式：
可按“多重平衡”原理, 由 Ksp和 K稳 计算 K.
S
S
M
O
O
O
O
S
S
O
O
M
单齿配位 双齿配位
（ 对亲硫元素 Hg2+,Ag+… ）
10/21/2009 70
(5) 过二硫酸及其盐
强氧化剂：
Ag+Cu + K
2S2O8 + 8H2O CuSO4 + K2SO4
Ag+2Mn2+ + 5K
2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
H—O—O—H
2个 H被磺基
－ SO3H取代
O O
| |
HO—S—O—O—S—OH
| |
O O
常见,K2S2O8, (NH4)2S2O8
10/21/2009 71
制备：电解 HSO4-
阳极,2 HSO4- ＝ S2O82- + 2H+ + 2e
阴极,2H+ + 2e ＝ H2
10/21/2009 72
4, 硒、碲的化合物
(1) SeO2,TeO2为中等强度氧化剂
SeO2
TeO2 + SO2 + H2O →
Se
Te + H2SO4
(2) H2SeO3,H2SeO4 无色固体
(3) 碲酸 H6TeO6或 Te(OH)6 八面体，
白色固体,弱酸，氧化性比 H2SO4强。
中等强度氧化剂
与 H2SO3对比
不挥发性强酸, 吸水性强 。
氧化性比 H2SO4强, 可溶解金,
生成 Au2 ( S e O 4 ) 3
其 他 性 质 类 似 与 H 2 SO4
10/21/2009 73
§ 11.10 硫属元素卤化物和卤氧化物
1,SF6
热力学：水解自发 。实际上不水解。
SF6(g) + 3 H2O(l) = SO3(g) + 6HF(g)
ΔrG? = -182.8 kJ.mol-1 ＜ 0
不水解原因, 动力学障碍 (1) S已达到最大配位数； (2) S-F键能
大（ 326 kJ.mol-1 ）（对比,S-O键能 268 kJ.mol-1 ）。
比较,TeF6 R.T.缓慢水解：
TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF
原因：第五周期元素 Te,C.N.= 6,
未饱和 ; Te-F键能小。
10/21/2009 74
S
F
F
F
F
:
水解,SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g)
ΔrG? = -196 kJ.mol-1 ＜ 0
（ 1） C.N,= 4,未饱和；
（ 2） Sδ+，且有空的 sp3d 轨道可接受 H2O的 O进攻。
3, 卤化亚硫酰 SOX2 （ X = F,Cl,Br）
(1) S-O键能,SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2
1,共能价,原子轨道重叠 ↑,共价能 ↑
2,电负性能, △ X↑,电负性能 ↑
3,马德龙能 （ Madalung’s Energy）
键极性 ↑，马德龙能 ↑
共价键键能
2, SF4
10/21/2009 75
对于 非极性分子 O2,N2,X2等, 键能 只来自 共价能 ；
对于 极性分子, 键能 来自 以上 3个因素的贡献 。
对于 SOF2,SOCl2,SOBr2,共价能, 电负性能 对 S-O
键键能的 贡献相同, 但 S-O键极性 (马德龙能 )均为：
SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2, 这也是 S-O键能顺序 。
O
X
S
δ -
δ +
X
.,
(2) SOF2,SOCl2,SOBr2系列化合物中,S-O键长
SOX2中,S-O键 有双键成分（ ? ? p-d反馈 ? 键）其强度为
> >S
O
F
F
S
O C l C l
S
O
B r B r
S-O键能,SOF2 ? SOCl2 ? SOBr2
S-O键长,SOF2 ? SOCl2 ? SOBr2
10/21/2009 76
① 水解
SOF2缓慢水解 SOF2＋ H2O=SO2+2HF
SOCl2强烈水解 SOCl2＋ H2O=SO2+2HCl
常用 SOCl2制备无水卤化物（ MgCl2,FeCl3等）。
强烈水解作用，
MgCl2?6H2O ? Mg(OH)Cl + HCl +5H2O
用加热方法不能制备无水卤化物。
MgCl2? 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O
② 电离 SOCl2 = SO＋ + 2Cl-
③ 氧化剂和氯化剂
受热分解,4SOCl2 ?2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2
④ SO2Cl2的水解
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
(3) SOF2,SOCl2
10/21/2009 77
§ 11-11 S2-,SO32-,S2O32-,SO42-分析鉴定
（自学）
(4) 卤磺酸
氟磺酸 (HSO3F)
SbF5 + HSO3F = H[SbF5(OSO2F)]
超强酸
第 11章作业
教材 p.72-72:习题 6,7,8,11,12,15,18,25,28
问题,比较 SOF2,SOCl2,SOBr2键能、键长的顺序
问题,如何鉴定 H2O2和 O3？
10/21/2009 78
一、氧
掌握分子结构（ MO法）和氧化性、配位性质。
二、臭氧
掌握分子结构（ 2σ + 1Π34）和强氧化性（无还原性）。
三、过氧化氢
掌握分子结构和氧化 -还原性。
四、硫化物
掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。
五、硫的含氧酸及其盐
掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。
第 11章 氧 族 元 素 小 结
第 11章 氧族元素
Group VIA, O S Se Te Po
? § 11.1 氧族元素概述
? 1,氧族元素基本性质
基本性质 O S Se Te
价层电子构型 ns2np4
主要氧化数 -2 -2 +4 +6 -2 +4
+6
-2 +4
+6
第一电离能 /kJ·mol 1314 1000 941 869
电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2.1
EA1/kJ·mol-1 141.0 < 200.4 195.0 190.1
EA2 /kJ·mol- -780.7 < -590.4 -420.5 ----
单键解离能 /kJ·mol-1 142 < 268 172 126
10/21/2009 2
主族元素原子半径变化 规律 (pm)
10/21/2009 3
§ 11.2 第二周期元素 —氧的特殊性
1,氧化态,O基本为 -2.
例外,-1 +1 +2
H2O2 O2F2 OF2
2,EA1,O < S 类似, F < Cl
3,单键解离能
（ 1） 自身成键 （ E-E）
O-O < S-S > Se-Se > Te-Te
142 264 172 --- kJ·mol-1
（ 2） 与电负性较大, 价电子数目较多的 元素的原子成键
O-F < S-F O-Cl < S-Cl
190 326 205 255 kJ·mol-1
10/21/2009 4
（ 3） 与电负性较小, 价电子数目较少 的元素原子成键
O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (467) > S-H(374 kJ·mol-1)
r
2 p 2 p
D
(r
)
D
(r
)
r
3 p 3 p
第三周期元素,3p-3pπ键非特征 。
可与第二周期元素形成 p-d 反
馈 π键,如 SO42-, PO42-
第二周期元素,2p-2p
π键特征。
4,双键离解能
O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1)
10/21/2009 5
5,键型
多数 氧化物为离子型, 而 硫化物, 硒化物, 碲化
物多数为共价型, 仅 IA, IIA 化合物 Na2S,
BaS…… 等为离子型 。
6,配位数
中心原子 周期 价轨道数 C.N.max
O 二 4 (2s2px2py2pz) 4 [H3O]+
S 三 9 6 SF6
10/21/2009 6
§ 11.3,氧和臭氧
1,氧分子形态 O2 O-2 O22- O2+ O22+
B, M,83.2.B, M)2(
)()()()()()( 21
2
1
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
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nn
px
pz
py
pz
py
pxssss
＝?
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?????
MO,O2分子轨道式
322＋1 ??
O2, O3 两种单质,同素异形体
O2分子成键,
O2分子结构：
VB,O 2s2 2px1 2py1 2pz2
|? |?
O 2s2 2px1 2py1 2pz2
即,O=O 似应为“逆磁” 。
O2分子顺磁
10/21/2009 7
B, M,73.1.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 22
2
1
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
12
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MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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0.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2
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MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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B, M,73.1.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 21
2
0
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
＋
2
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MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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0.B, M)2(＝
)()()()()()(:,O 20
2
0
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
＋2
2
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MO px
pz
py
pz
py
pxssss
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?1
321 ??＋
3222 1＋1＋1 ???
2221 ??＋
10/21/2009 8
(1) 氧化性
φ? (O2/H2O) = 1.23 V,φ? (O2/OH-) = 0.40 V
Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3
S SO2(g)
H2S S 或 SO2(g)
O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO
HI I2
CH4 CO2,CO 或 C
… …
2,O2化学性质
氧化性 （ 主要 ）, 配位性 （ 生物体中重要 ） 。
由氧族元素 △ G ? /F-Z图 讨论 氧化 -还原性 。
10/21/2009 9
-2 0 2 4 6
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
△ G° / F （ V ）
氧族元素 的△ G ° / F —Z 图
S
2
O
8
2-
( 4,1 6 )
H
6
T e O
6
( 4,1 6 )
T e O
2
( 2,1 2 )
S
2
O
6
2-
( 2,3 7 )
HS
2
O
4
2-
( 1,8 8 )
H
2
SO
3
( 1,8 0 )
S
4
O
6
2-
( 1,0 4 )
S
2
O
4
2-
( - 1,5 2 )
T e O
4
2-
( - 1,4 8 )
T e O
3
2-
( - 2,2 8 )
Z
Se
4
2-
( - 1,3 8 )
Se
3
2-
( - 1,4 8 )
Se
4
2-
( 5,2 6 )
H
2
Se
3
( 2,9 6 )
SO
4
2-
( 2,1 5 )
SO
4
2-
( - 4,4 8 )
SO
3
2-
( - 2,6 4 )
S
2
O
3
2-
( 1,0 0 )
S
2
O
3
2-
( - 1,4 8 )
O
3
( 1,6 8 )
H
2
O
( - 2,4 6 )
H
2
O
2
( - 0,6 8 )
OH
-
( - 0,7 9 )
H
2
S
( - 0,2 8 )
HO
2
-
( 0,0 8 )
S
2-
( 0,9 0 )
H
2
Se
( 0,8 0 )
( 1,8 4 ) S e
2-
( 1,4 4 ) H
2
Te
( 2,2 8 ) T e
2-
10/21/2009 10
人血红蛋白中的 血红素 Hb是 卟啉衍生物 与 Fe(II)形成
的 配合物,具有 与 O2络合 的功能：
肺
HbFe(II) + O2 HbFe(II) ←O2 (氧合血红蛋白 )
人体各组织
(2) 配位性质
10/21/2009 11
(1) O3的 分子结构
O3 分子 电偶极矩 μ≠0，
→ 3个 O原子不在同一直线上；
键角 ∠ OOO = 116.8o，
→ 中心 O原子 sp2杂化 。
3,臭氧 (ozone) O3
室温,有鱼腥味的淡蓝色气体,m.p,80 K,b.p.161 K.
10/21/2009 12
VB法,O s2 px1 py2 pz1|? |
O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2
|? |
O s2 px2 py1 pz1
O3是 单质 分子中 唯一 电偶极矩 ?≠0的物质。
? = 0.58 D = 0.58× 3.334 × 10-30 C·m = 1.93 × 10–30 C·m
O3与 NO2-,SO2互为,等电子体” 。
O3分子中,O-O键长为 127.8 pm，大于 O=O，小于 O-O键长。
O3分子 成键, 2? + ?34
:,
.,
O
::O
:
.,O
O3 中 O―O 键级 (1? + ? ?34 ) = 1.5
?34
AO MO
10/21/2009 13
1,关于 等电子体, 下列说法正确的是：
A,N2O,N3-, NO2+,CO2 互为等电子体；
B,BO33-, CO32-,PO33-, SiO44-互为等电子体；
C,CO2, NO2-互为等电子体；
D,CO2, N2O,N3＋, NO2-互为等电子体 。
A
2,O3中存在 键和 键,O-O 键长
界于 和 之间。
3,O-O单键键能 S-S单键键能；
O=O双键键能 S=S双键键能。
思考题
10/21/2009 14
（ 2） 臭氧 (O3 )的制备及存在
λ<242nm
3O2 + hν 2O3λ(220~330nm)
平流层（ 20 ~ 40 km）, O3 0.2 ppm,可吸收 5%紫外线
32 O2O3 ?? ?? 放 电
液化分离提纯
制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化
剂，对破坏臭氧层有长期的作用。
1995 年度 Nobel 化学奖
10/21/2009 15
hν
CF2Cl2 CF2Cl + Cl?
Cl? + O3 ClO? + O2
ClO? + O Cl? + O2
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
净反应,O3 + O = 2O2
右图：南极上空 臭氧 层 的空洞
美国 NASA照片
10/21/2009 16
?分子结构 ?34
? ???43 632 e
O3 + 2e = O3 2 ―
,大 π键打开, 形成臭氧链：
（ ― O― O― O― ） 2―
例 O3F2 F―O―O―O―F
(3) O3化学性质：
强氧化性
5
3
4
3
33
πeπ
OeO
??
?? ?
例如,KO3,NH4O3
10/21/2009 17
△ G ?/F-Z图
斜率 = ? ?
酸介质,O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)
?? (O3/H2O) = +2.07V
碱介质, O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)
?? (O3/OH― ) = +1.24V
可见，无论酸、碱介质,O3(g)均具强氧化性，
尤其是在酸介质中。
。
。
。
O
3
H
2
O
O H
-
( 1, 6 8 )
( - 0, 7 9 )
( - 2, 4 6 )
② 热力学
10/21/2009 18
例, a,油画处理：
PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
黑 白
b,含氰废水处理：
CN― + O3 = OCN― + O2↑
2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑
c,O3的定量分析 （ 碘量法 ）,
KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62― （连四硫酸根）
10/21/2009 19
§ 11.4 水与过氧化氢
1,H2O分子结构
O 原子 sp3不等性杂化
键角 ∠ HOH = 104.5 0
价电子 几何构型, 变形四面
体 分子 几何构型, V形
水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。
水蒸气的分子量为 18.64，有 3.5%的双分子水 (H2O)2
液态水分子量更大。
273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。
每个水分子被 4个水分子包围，通过氢键形成庞大的
分子晶体。密度下降。
10/21/2009 20
2,过氧化氢的 分子结构
两个 O原子 均 sp3不等性杂化
分子中含 过氧键 （ ―O―O― ），
B.E.(HO―OH) = 204.2 kJ·mol -1 → 易断键
B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol -1
(1) 弱酸性, H2O2 HO2- + H+
K?1 = 2.0 ?10-12 (K?2 ≈10-15 )
3,H2O2化学性质
(2) 不稳定,H2O2 = 2H2O + O2(g)
ΔH? = -196 kJ/mol
10/21/2009 21
HO―OH 键能小 (204.2 kJ·mol-1)
? ?A
?? (H2O2 /H2O) =1.78V
?? (O2/H2O2) = 0.68V
??B
?? (HO2-/OH-) = 0.87V
?? (O2/HO2-) = -0.08V
。
。
。
。
。
H O
2
-
( 0, 0 8 )
O
2
H
2
O
2
H
2
O
O H
-
( - 0, 7 9 )
( O )
( - 0, 6 8 )
( - 2, 4 6 )
氧化性
还原性
H2O2中间价态
（ 3）氧化 -还原性
10/21/2009 22
② 还原性 （ 碱介质突出 ）
例：
6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2O
H2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工业除氯
① 氧化性（酸介质突出） ——无污染的氧化剂
例,4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O
黑 白 (旧油画处理 )
H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2O
I2 + I- = I3-
3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O
10/21/2009 23
△ G?/F-Z图, 酸、碱性介质中，
H2O2均位于,峰顶,位置,
自发歧化, 分解 。
但 酸介质中歧化反应速率小,
碱介质中歧化反应速率大 （ 因光照或痕量金属离
子
如 Mn2+,Pb2+,Au+等起催化作用 ）,
∴ H2O2在碱介质中更不稳定 。
③ H2O2 歧化 (分解 )
。
。
。
。
。
H O
2
-
( 0, 0 8 )
O
2
H
2
O
2
H
2
O
O H
-
( - 0, 7 9 )
( O )
( - 0, 6 8 )
( - 2, 4 6 )
10/21/2009 24
2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2
?A? (H2O2/H2O) = 1.78 V ? B? (HO2-/OH-)= 0.87 V
?A? (O2/H2O2) = 0.68 V ? B? (O2/HO2-) = -0.08 V
?? 池 = +1.10 V ?? = + 0.95 V
△ rG? /kJ·mol-1 -212.3 -183.4
反应速率 小 大
酸性介质 碱性介质
酸性介质原电池符号,
(Pt)O2(1 p?) │H2O2(1 mol·dm-3) ║ H2O2(1 mol·dm-3)
│H2O(l) (Pt)
10/21/2009 25
4,H2O2的定性检测
4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O
(乙醚或戊醇中,蓝色 )
CrO5遇酸易分解：
4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2↑+ 6 H2O
水相,
2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿 )
Cr2O72－ + H2O2 + H+ == Cr3+ + H2O + O2
Cr3+ + H2O2 + OH－ → CrO42－ + H2O
CrO5结构,Cr氧化态 +6
10/21/2009 26
?
(1) 纯 H2O2 淡蓝色粘稠状液体 。
(2) 歧化速率小, 相当稳定 (热力学倾向大, 动力学障
碍 ） 。
(3) 痕量金属加速分解, 发生爆炸 。
(4) 光照或碱也促进分解 。
(5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中, 加入锡酸钠,
焦磷酸钠 （ 络合剂 ） 或 8-羟基喹啉 （ 还原剂 ） 等作
为稳定剂 。
(6) 3%H2O2水溶液完全分解, 放出 10倍体积的 O2(g)，
故称为, 十体积水, 。
2 H2O2 = 2H2O + O2(g)
5,H2O2保存
10/21/2009 27
6,过氧化氢的用途
H2O2用作漂白剂 (纸浆、织物 )、杀菌消毒剂、火箭的液体燃
料等。
化学法，电解法，蒽醌法
(1) 用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应
BaO2+H2SO4+10H2O==BaSO4 ?10H2O ＋ H2O2
(2) 工业制备法
电解
2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(阳极 ) + H2(阴极 )
(NH4)2S2O8 ＋ H2O 2 NH4HSO4 + H2O2
(减压蒸馏可得到 35％ 的 H2O2水溶液 )
7,过氧化氢的制备
H2SO4
10/21/2009 28
§ 11.5 硫单质
1,硫 的 同素异形体
单质 S8(g)结构：
S sp3杂化,形成环状 S8分子
硫晶体
α- S β-S
10/21/2009 29
1,硫 的 同素异形体 (续 )
95.5 oC 119 oC 160 oC 445 oC 1000 oC 2000 oC
α- S → β-S → λ-S → μ-S → S8(g) → S6(g) → S4(g) → S2(g) → S(g)
10/21/2009 30
5种组成的硫分子
10/21/2009 31
2,硫的化学性质
△ G?/F-Z图
Δ(1)碱介质歧化 （ 似 Br2）,3 S + 6 OH- 2 S2- + SO
32- + 3 H2O
酸介质逆歧化 SO2 + 2 H2S = 2 S + 2 H2O
( g )SO O S 22 燃 烧?
O2H 4 N O 3 S O )浓(4 H N O 3S 223 ??????
Z n S S Zn ??
(2) 氧化性
与亲硫元素或与活泼金属化合
Hg(l) + S(s) = HgS(s)
10/21/2009 32
§ 11.6 硫属元素氢化物
键角 92o 91o 89.5o
S,Se,Te基本以 np轨道与 H的 1s轨道成键 。
对比,H2O 键角 104.5o,O sp3杂化 。
配体相同, 中心原子电负性越大, 键角越大 。
Te
H HSH H SeH H
H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2Te(g)
1,分子结构
10/21/2009 33
2,物理 -化学性质
H2S,无色有恶臭味的有毒气体,0.01 mg/L,实验中要注意 ！
① 水溶液 ——二元弱酸
Ka1 Ka2
H2O （ Kw = 1× 10-14）
H2S 1.3× 10-7 7.1× 10-15
H2Se 1.3× 10-4 1× 10-11
H2Te 2.3× 10-3 1.6× 10-11
酸
性
渐
强
298 K,1 p?下, 饱和水溶液浓度 /mol·dm-3：
H2S 0.10 （ 记忆 ！ ）
H2Se 0.084
H2Te 0.09
10/21/2009 34
][
][][
2
22
SH
SH ??Ka1 × Ka2 = = 9.23× 10-22
298 K,[H2S] = 0.10 mol·dm-3,
[S2-] = Ka1 × Ka2 × [H2S] / [H+]2
∴ H2S(aq)中 [S2-]受 [H+]制约,
[H+]2 ↗ 则 [S2-]↘ ； [H+]2 ↘ 则 [S2-]↗
H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.3× 10-7
HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.1× 10-15
10/21/2009 35
(2) 还原性
尤其是碱性介质中 。
例 1 S2- + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH-
(x-1)S + S2- = Sx2-（ 多硫离子 ）
显示 S的成链特性 。
例 2 2H2S(g) + O2 → 2S(s) + 2H2O
例 3 2H2S(g) + 3 O2 → 2SO2 + 2H2O
2H2S(g) + 3 I2 → 2HI + S(s)
2H2S(g) + 4Br2 + 4H2O → 2H2SO4 + 8HBr
10/21/2009 36
1,硫化物
§ 11.7 硫化物与多硫化物
金属硫化物大多数 有颜色 且 难溶于水,只有碱金属的硫化
物易溶。根据 Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。
HgS的 Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物 HgS还可以
溶于 Na2S。
M(I)HS 可溶于水
M2(I)S (1) 碱金属硫化物, (NH4)2S可溶, 且水解呈碱性
(2) Na2S,(NH4)2S易氧化, 常含有多硫化物
(3) 大多数金属硫化物不溶于水
(4) Al2S3,Cr2S3强烈水解 。
（ 1）溶解性
10/21/2009 37
加络合剂
加氧化剂或还原剂，
加 H+,HS-,H2S
加氧化剂,S减少 （ S
2-）
减少 （ M2+）
溶度积原理, MS(s) = M2+ + S2―
Ksp = [M2+][S2― ]
MS(s)溶解的条件是,(M2+)(S2-) < Ksp
方法：减少 （ M2+） 或 /和 减少 （ S2-）
ZnS + 2 H+ = Zn2+ + H2S ↑
CdS + 4 HCl = H2[CdCl4] + H2S ↑
3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
PbS ＋ H2O = Pb2+ ＋ HS- ＋ OH-
硫化物 的 溶解度 随着 溶液 的 酸碱度的变化而变化。
10/21/2009 38
（ 2）溶度积原理
? 硫化物在浓 HCl,HNO3,王水、稀 NaOH、
Na2S,(NH4)2Sx中的溶解，见表 2－ 5,教材
p.51。
10/21/2009 39
解,多重平衡,
Zn2+(aq) + S2-(aq) = ZnS(s) 1/Ksp(ZnS)
H2S(aq) = HS-(aq) + H+(aq) Ka1(H2S)
HS-(aq) = S2-(aq) + H+(aq) Ka2(H2S)
Ka1? Ka1 = [H+]2[S2-] / [H2S]
[S2-] = Ka1?Ka1?[H2S]/ [H+]2
S2-(aq) 可由 H+(aq) 控制, [H+]2 ?,[S2-] ?,
总反应,Zn2+ (aq) + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ (aq) （ 1）
K1 = Ka2(H2S) Ka2(H2S) / Ksp(ZnS)
例 1,通入 H2S(g)至含 0.10 mol·dm-3 Zn2+和 0.10 mol·dm-3 Pb2+的
混合溶液中, 可否使 Zn2+,Pb2+分离？ 应如何控制溶液 pH？
（ 已知,Ksp(ZnS) = 2.0× 10-22,Ksp(PbS) = 1.0× 10-28）
10/21/2009 40
?求 Zn2+刚好生成 ZnS沉淀所需 [H+]
Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ K1
平衡时 0.10 0.10 x
6.4101.2 101.7103.1)( )(2110.010.0 22
157
2
2
?? ??????? ?
??
Z n SK s p
SHKaKaxK1 =
解得, x = [H+] = 0.21 mol·dm-3，即 [H+] > 0.21mol·dm-3，
Zn2+不沉淀。
10/21/2009 41
② 求 Pb2+沉淀完全时溶液的 [H+]：
定量分析, 残存 [Mn+] < 1× 10-6 mol·dm-3
定性分析, 残存 [Mn+] < 1× 10-5 mol·dm-3
Pb2+ + H2S(aq) = PbS(s)+ 2H+ K2
平衡时 1× 10-5 0.10 y
6
28
157
2
5
2
2
102.9
100.1
101.7103.1
)(
)(21
10.0101
??
?
???
?
?
?
??
?
?
??
? P b sK s p
SHKaKay
K
几乎单向 →
解方程, 得,y = [H+] = 3.0mol·dm-3 > 0.21 mol·dm-3
[H+]小于 3.0mol·dm-3 时, Pb2+沉淀完全 。
∴ 只需保持 [H+]稍大于 0.21 mol·dm-3,就可使 Pb2+沉淀完全,
而 Zn2+不沉淀 。 (常用 [H+] = 0.30 mol.dm-3)
?
10/21/2009 42
酸性 碱性 两性 酸性 碱性氧化性
H2S
H2O
NaSH
NaOH
Na2S
Na2O
As2S3
As2O3
As2S5
As2O5
Na2S2
Na2O2
（ 3）碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较
10/21/2009 43
(1) 形成
2,多硫化物
S －2X
2－
Na2S +（ x－ 1） S = Na2Sx
(Sx)2－ 随着硫链的变长颜色,黄 →橙 →红
遇酸不稳定,1)S－(xS(g)H]S[H2HS 2x2－2x ?? ?
氧化性,－23－22 SnSSSnS?
还原性,24322 6SOOFe8OFeS3 ??
(2) 多硫化物的性质
10/21/2009 44
Na2S水溶液中含 Na2Sx,加 H+可得 H2S和 S（ 变浑浊 ）,
2Na2S + O2 ＋ 2H2O→ 2S↓+4NaOH
Na2S + S → Na2S2
Na2S2 －过硫化钠
Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+
4 C OSNa C1 1 0 0 CSONa 242 ???
(3) Na2S制备：
H2S + S
10/21/2009 45
1,分类（ 自学） p.53 (复合氧化物）
2,酸碱性递变规律
(1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强
(2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱
(3)同元素，氧化态升高，酸性增强
酸性增强
酸
性
减
弱
Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7
K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 ……
§ 11.8 硫的氧化物
10/21/2009 46
3,二氧化物 SO2,SeO2,TeO2
SeO2(c) 金红石结构,315 ℃ 升华。 TeO2(c) 金红石型离子晶体。
（ 1） SO2的结构：
与 O3互为,等电子体,,
S作 sp2杂化。
4
311 ??＋
10/21/2009 47
（ 2） SO2化学性质
+4 SO42-,SO3 （ 还原性为主 ）
SO2
S （ 氧化性,遇 强还原剂 才表现出来）
例,SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI
SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （ 逆歧化 ）
SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr
SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+
液态 SO2存在以下电离平衡：
SO2 + SO2 = SO＋ + SO3－
H2O + H2O = H3O+ + OH-
液态 SO2是 非水溶剂,可以溶解一些无机物和有机物。
10/21/2009 48
SO2是酸雨的主要根源
? 治理：
? >731℃ 铝矾土
SO2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO2(g)
? Ca(OH)2(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + H2O(l)
10/21/2009 49
4．三氧化物 SO3,SeO3,TeO3
S
O
OO
?? 6413?
SeO2,TeO2氧化性为主,遇 强氧化剂才显还原性,
SeO2 + 2H2S = Se ↓+ 2S↓ + 2H2O
5SeO2 ＋ 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+
TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6
SeO3,TeO3结构未知
SO3有 ?,?和 ?型结构 SeO3强氧化性 (次周期性 )
(1) 结构,与 BF3等电子体 。
10/21/2009 50
(2) 化学性质
① SO3最高氧化态, 强氧化性,
例,SO3 + HBr → Br2 + S↓
SO3 + P → H3PO4 + S↓
② 酸酐, SO3 + H2O = H2SO4
③ ―发烟硫酸,, xSO3(g)+ H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l)
―发烟硫酸, 试剂含 SO3 20~25% 50~53%
焦硫酸 H2S2O7（ H2SO4·SO3）
10/21/2009 51
1,分子结构特点（ 教材 p.56,表 2-6）
(1)绝大多数硫的含氧酸分子中 S原子作 sp3杂化 。
例外：焦亚硫酸根 S2O52―, 1个 S原子作 sp3杂化，另 1个 S
原子作 sp2杂化。
SS
O
O
O
O
O
§ 11.9 硫的含氧酸及其盐
按含氧酸 母体 结构，分为 4大类：即 次, 亚, 正, 过硫酸系 。
掌握 组成, 命名, 分子结构特点 和 特性 （教材 p.56-58，表 2-6）
10/21/2009 52
(2)硫酸系含氧的形成与分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 磺基 -SO2(OH)取代 硫链
H2SO4 SO42-
S
O
O
H
O
O
H H
2S2O6S2O32-
S
O
O
O
S
O
O
H
O
H
10/21/2009 53
（ H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p,65 ℃ ）
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 磺基 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 磺基 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
H2SO5
S
O
H
O
O
O O
H
H2S2O8
S
O
H
O
O
O O
S
O
O
O
H
磺基 -SO2 (OH)
S
O
H
O
O
(3) 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
10/21/2009 54
亚硫酸 H2SO3
O H
O H
S
..
过二硫酸 H2S2O8
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
O
O
.,.,
S S
O O HH O
连二亚硫酸 H2S2O4,S作 sp3杂化
10/21/2009 55
(1)热力学稳定, SO42-,SO32-,S4O62-（ 连四硫酸根 ）
(2)强氧化性, H2S2O8及其盐
φ?(S2O82-/SO42-) = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V
原因：分子中有 -O-O-过氧链 。 例,（ 检定 Mn2+）
??? ????? H 16 M n O 2SO 10,Ag OH 8Mn 2OS 5 -
4
-2
42
2-2
82
2, △ G?/F-Z图 （教材 p.64图 2-15）
(3)强还原性, S2O32-,S2O42-（ 连二亚硫酸根 ），尤
其是在碱介质中。
10/21/2009 56
(1) 亚硫酸及其盐
① H2SO3 二元中等质子酸
(Ka1 = 1.54× 10-2,Ka2 = 1.02× 10-7)
? 亚硫酸 H2SO3 分子结构式
O H
O H
S
..
O
3,各种含氧酸及其盐的特征
10/21/2009 57
(b) 遇强还原剂才显氧化性
H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中 )
??（ H2SO3/S） = 0.45 V,?? (S/H2S) = 0.141 V
② H2SO3氧化还原性
H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O ?A? = 0.45 V
SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O ?A? = 0.17 V
SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- ?B? = -0.93 V
(a) 还原性为主 (尤其在碱介质中 )
5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
10/21/2009 58
③ 亚硫酸盐
(a) 亚硫酸盐分解（歧化）：
4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S
(b)还原性为主；
? 氧化性（遇强还原剂）：
2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2
（ 无 O2条件 ） 连二亚硫酸钠 （ 保险粉 ）
10/21/2009 59
Na2S2O4 碱性条件下 强还原剂, 易歧化, 可以被很多
氧化剂氧化 。
2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化 反应 )
2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO2 + S + 2 H2O (歧化 反应 )
2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3
用途 脱氧剂
连二亚硫酸钠（保险粉）
O
.,.,
S S
O O HH O
10/21/2009 60
(2) 硫酸及其盐
① 浓 H2SO4氧化性, 脱水性 (干燥剂 )
标态 （ S.S.） 下, H2SO4氧化性不强,
未酸化的 SO42-溶液 （ 例 Na2SO4） 无氧化性 。
??（ SO42-/H2SO3） = 0.175V
??（ SeO42-/H2SeO3） = 1.15V
?? (H6TeO6/TeO2) = 1.02V
氧化性, H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4
周期, 四 五 三
显示 第四周期元素 Se高价态化合物的, 次周期性,
10/21/2009 61
例,H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O
H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O
H2SO4 + 2HCl ×
同浓度 (中等浓度 )的 H2SO4无此反应 。
但浓 H2SO4氧化性 ↑,可由 Nernst方程计算 [H+]
对 ?的影响 。
10/21/2009 62
SO42-水合 阴离子，以氢键与 [Cu(H2O)4]2+结合。
CuSO4·5H2O(c)脱水过程：
－ 2H2O
－ 2H2O － H2O CuSO4
过渡金属硫酸盐加热易分解
Ag2SO4 △ 2Ag + SO2 + O2
HgSO4 红热 Hg + SO2 + O2
10/21/2009 63
酸式盐,M(I)HSO4
正盐,M2(I)SO4
复盐,摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O
② 正盐、酸式盐和复盐
10/21/2009 64
IA族 M2（ I） SO4热稳定性高,
其余硫酸盐受热分解：
MSO4 → MO + SO3 （ ? 800 ℃ ）
MSO4 → MO + SO2 + O2 （ ? 800 ℃ ）
Mn+的离子势 ? ↗, Mn+对 SO42-诱导极化作用 ↑，
MSO4热稳定性 ↘ 。
? = Z / r (其中,Z为离子电荷,r为离子半径, pm）
例 1 MgSO4 CaSO4 SrSO4
M2+的 ? 0.031 0.020 0.018
MSO4热分解温度 /℃ 895 1149 1374
③ 热稳定性
S
O
O
O
O
2 -
2 +
M
10/21/2009 65
例 2 CdSO4 MgSO4
离子电荷 Z +2 +2
r /pm 97 65
离子势 ? 0.021 ? 0.031
MSO4热分解温度 816 895
M2+外壳 18 e 8 e
4s2 4p64d 10 2s22p6
M2+极化力 ＞
有效离子势 ?* ＞
原则上, 其它族 含氧酸盐 （ 硝酸盐, 碳酸盐 … ） 的热稳定性可
用 ?或 ? *大小解释 。
在 Mn+有 d电子情况下，改用,有效离子势, ?* =Z*/ r,
Z*为有效核电荷,Z* = Z -? ； r为离子半径,pm
10/21/2009 66
制备,△
2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O
溶于水, 放热, 生成 HSO4-
S2O72- + H2O = HSO4-,△ rH? ＜ 0
∴ 无 S2O72-水溶液 。
可作, 熔矿剂,,
2 K2S2O7 + Fe2O3 ＝ Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4
酸性, 氧化性, 吸水性, 脱水性：
酸性,H2S2O7 ＞ H2SO4
氧化性,H2S2O7 ＞ H2SO4
(3) 焦硫酸及其盐：
10/21/2009 67
纯 H2S2O3:
SO2 + H 2S ＝ H2S2O3 (逆歧化 )
Na2S2O3:
Na2SO3 + S ＝ Na2S2O3 (逆歧化 )
(4) 硫代硫酸及其盐
Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波 )
无色透明，易溶于水，碱性,定影液成分。
① 制备
Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2↑
10/21/2009 68
(a)遇酸分解
2 H+ + S2O32- = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化）
(b)强还原性
I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根
（ 碘量法基础 ）
S2O32-+ Cl2 + H2O = SO42- + S↓+ 2 Cl- + 2 H+
用途 (印染工业以 Cl2漂白后，除 Cl2)
② 化学性质
10/21/2009 69
(c)配位作用
AgBr Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3- I- AgI↓
CN- Ag(CN)
2-
S2- Ag
2S↓
例,AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-
K = Ksp (AgBr) × K稳 [Ag(S2O3)23-]
S2O32-两种配位方式：
可按“多重平衡”原理, 由 Ksp和 K稳 计算 K.
S
S
M
O
O
O
O
S
S
O
O
M
单齿配位 双齿配位
（ 对亲硫元素 Hg2+,Ag+… ）
10/21/2009 70
(5) 过二硫酸及其盐
强氧化剂：
Ag+Cu + K
2S2O8 + 8H2O CuSO4 + K2SO4
Ag+2Mn2+ + 5K
2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
H—O—O—H
2个 H被磺基
－ SO3H取代
O O
| |
HO—S—O—O—S—OH
| |
O O
常见,K2S2O8, (NH4)2S2O8
10/21/2009 71
制备：电解 HSO4-
阳极,2 HSO4- ＝ S2O82- + 2H+ + 2e
阴极,2H+ + 2e ＝ H2
10/21/2009 72
4, 硒、碲的化合物
(1) SeO2,TeO2为中等强度氧化剂
SeO2
TeO2 + SO2 + H2O →
Se
Te + H2SO4
(2) H2SeO3,H2SeO4 无色固体
(3) 碲酸 H6TeO6或 Te(OH)6 八面体，
白色固体,弱酸，氧化性比 H2SO4强。
中等强度氧化剂
与 H2SO3对比
不挥发性强酸, 吸水性强 。
氧化性比 H2SO4强, 可溶解金,
生成 Au2 ( S e O 4 ) 3
其 他 性 质 类 似 与 H 2 SO4
10/21/2009 73
§ 11.10 硫属元素卤化物和卤氧化物
1,SF6
热力学：水解自发 。实际上不水解。
SF6(g) + 3 H2O(l) = SO3(g) + 6HF(g)
ΔrG? = -182.8 kJ.mol-1 ＜ 0
不水解原因, 动力学障碍 (1) S已达到最大配位数； (2) S-F键能
大（ 326 kJ.mol-1 ）（对比,S-O键能 268 kJ.mol-1 ）。
比较,TeF6 R.T.缓慢水解：
TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF
原因：第五周期元素 Te,C.N.= 6,
未饱和 ; Te-F键能小。
10/21/2009 74
S
F
F
F
F
:
水解,SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g)
ΔrG? = -196 kJ.mol-1 ＜ 0
（ 1） C.N,= 4,未饱和；
（ 2） Sδ+，且有空的 sp3d 轨道可接受 H2O的 O进攻。
3, 卤化亚硫酰 SOX2 （ X = F,Cl,Br）
(1) S-O键能,SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2
1,共能价,原子轨道重叠 ↑,共价能 ↑
2,电负性能, △ X↑,电负性能 ↑
3,马德龙能 （ Madalung’s Energy）
键极性 ↑，马德龙能 ↑
共价键键能
2, SF4
10/21/2009 75
对于 非极性分子 O2,N2,X2等, 键能 只来自 共价能 ；
对于 极性分子, 键能 来自 以上 3个因素的贡献 。
对于 SOF2,SOCl2,SOBr2,共价能, 电负性能 对 S-O
键键能的 贡献相同, 但 S-O键极性 (马德龙能 )均为：
SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2, 这也是 S-O键能顺序 。
O
X
S
δ -
δ +
X
.,
(2) SOF2,SOCl2,SOBr2系列化合物中,S-O键长
SOX2中,S-O键 有双键成分（ ? ? p-d反馈 ? 键）其强度为
> >S
O
F
F
S
O C l C l
S
O
B r B r
S-O键能,SOF2 ? SOCl2 ? SOBr2
S-O键长,SOF2 ? SOCl2 ? SOBr2
10/21/2009 76
① 水解
SOF2缓慢水解 SOF2＋ H2O=SO2+2HF
SOCl2强烈水解 SOCl2＋ H2O=SO2+2HCl
常用 SOCl2制备无水卤化物（ MgCl2,FeCl3等）。
强烈水解作用，
MgCl2?6H2O ? Mg(OH)Cl + HCl +5H2O
用加热方法不能制备无水卤化物。
MgCl2? 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O
② 电离 SOCl2 = SO＋ + 2Cl-
③ 氧化剂和氯化剂
受热分解,4SOCl2 ?2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2
④ SO2Cl2的水解
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
(3) SOF2,SOCl2
10/21/2009 77
§ 11-11 S2-,SO32-,S2O32-,SO42-分析鉴定
（自学）
(4) 卤磺酸
氟磺酸 (HSO3F)
SbF5 + HSO3F = H[SbF5(OSO2F)]
超强酸
第 11章作业
教材 p.72-72:习题 6,7,8,11,12,15,18,25,28
问题,比较 SOF2,SOCl2,SOBr2键能、键长的顺序
问题,如何鉴定 H2O2和 O3？
10/21/2009 78
一、氧
掌握分子结构（ MO法）和氧化性、配位性质。
二、臭氧
掌握分子结构（ 2σ + 1Π34）和强氧化性（无还原性）。
三、过氧化氢
掌握分子结构和氧化 -还原性。
四、硫化物
掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。
五、硫的含氧酸及其盐
掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。
第 11章 氧 族 元 素 小 结
