三．价层电子对排斥模型
（ Valence Shell Electron Pair Repulsion,VSEPR）
? 1940年,Sidgwick．
? 用于讨论 分子 的 几何构型,但 不涉及成
键 过程和 键的稳定性 。
? （一）要点：
? １．在 AXm共价型分子（或离子）中，
分子 总是 采用使各电子对 排斥作用最小
的几何构型 。
（本质上是,能量最低原理,）
三．价层电子对排斥模型（续）
２．中心原子上价层电子对 互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对 (L-L)
> 孤电子对 -成键电子对 (L-B)
> 成键电子对 -成键电子对 (B-B)
3, 双键、叁键 或 单个电子 均 按单键 处理 ;
对 成键电子对 排斥作用,
单键 < 双键 < 叁键
三．价层电子对排斥模型（续）
? ４．中心原子 A的价层电子数的计算方法：
A原子 价层电子总数
= A原子 价电子数
+ 配位原子提供的共用电子数 （但 氧族元素原子 作
为 配位原子 时,不提供电子 ）
+ 阴离子带电荷数 （ 或, ?阳离子带电荷数 ）
氢和卤素为 配位原子,提供电子数为 1；
氧族原子为 配位原子,提供电子数为 0。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例 1,CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-
? CH4, C价层电子总数
? = 4 + 1× 4 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型：
正四面体
? 分子 几何构型：
正四面体
? NH4+, 5 + 1× 4 –1 = 8 →4对
? SO42-,6 + 2 = 8 → 4对
? PO43-, 5 + 3 = 8 → 4对
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例 2,NH3（ AＸ 3E型分子）
? N价层电子总数 = 5 + 1× 3 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型：四面体（ 计算孤电子对 ） ；
? 分子 几何构型,三角锥（ 不计算孤电子对 ）
→ 中心原子 有 孤电子对,二者不一致 。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例３,H2O（ AX2E2型分子）
? O价层电子总数 = 6 + 1× 2 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型,四面体 （ 计算孤电子对 ） ；
? 分子 几何构型,V型 （ 不计算孤电子对 ）
三．价层电子对排斥模型（续）
价层 8电子 (4对 )的 3种情况 (对应 sp3杂化 )
三．价层电子对排斥模型（续）
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例４, PCl5 (PF5,AsF5)
P价层电子几何总数 = 5 + 1× 5 = 10 → 5 对
价电子 几何构型与 分子 几何构型都是三角双锥
体（ tbp）
? 例 5,ClF3 (ICl3)（ 重卤素原子 为 中心原子 ）
ClF3,Cl价层电子总数 7 + 1× 3 = 10 → 5对
价层电子 几何构型,三角双锥体 （ tbp）
分子 几何构型,Ｔ型
ClF3分子 可能的 几何排列, a,b,c
ClF3分子各种几何构型
的 电子对互斥作用 分析
电子对互
斥作用 几 何 构 型
构
型
a b c
90° L-L 0 1否
定
0
90° L-B 6否
定
3 4
90° B-B 0 2 2
c 构型 是 电子互斥作用最小 的构型，
即最稳定的构型。
在 三角双锥价电子构型 中，若有
孤电子对,它（们）总是 占据赤
道平面 。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 思考,SF4的价电子和
分子几何构型。
? S价层电子总数,6 +
1× 4 = 10 → 5对
? 价电子 几何构型：
tbp
? 分子 几何构型,变形
四面体（或 See Saw板 ）
? 例 6,I3- (或 XeF2)
三．价层电子对排斥模型（续）
价层 10电子 (5对 )的 4种情况 (对应 sp3d杂化 )
AX6,AX5E,AX4E2
价层 12电子 (6对 )的 3种情况 (对应 sp3d2杂化 )
价电子 几何形状：直线、三角形、四面体
价电子 几何形状：四面体
价电子 几何形状：三角双锥体
价电子 几何形状：八面体
XeF4
? 价层电子对数目, 6
? C.N.(Xe) = 4
? AX4E2型
? 价电子 几何构型：
八面体
? 分子 几何构型：
正方形
? 键角, 90 o,180 o
? XeF4晶体 (下 )
(二 )VSEPR的优缺点
? 1.预测 一些 分子 （尤其是第一、二、三周期元
素组成的分子） 几何构型成功 而简便，并与杂
化轨道理论的预测一致。
? 2.但预测第 VA,VIA族形成的一些分子（离子）
的几何构型时，常与实验结果有出入。
? 3.不涉及成键 过程及 键的稳定性 。严格来说 并
不是一种化学键理论 。
? VSEPR与 杂化轨道理论 互为补充,
四．分子轨道法
（ Meleeular Orbital Theory,MO法）
? O2的 Lewis 结构式：, O = O,,,,,
? VB法表示 O2的 成键过程, O 2s2 2px1 2py1 2pz2
| ? | ?
O 2s2 2px1 2py1 2pz2
均显示 O2的 所有电子已成对,应为“逆磁”分子, 实际是“顺磁”
分子 。
? H2+ 单电子键? He2+三电子键?
? 1930年，由美国 R.S.Mulliken和德国的 Hund提出,分子轨道
法”（ MO） 。
? MO法 强调 分子中的电子 在 整个分子 的势场中运动，是,非
定域键, 。而 Lewis 理论和 VB法的共价键 局限于成键两原
子之间,是,定域键,。
（一） MO法要点
１, 分子 中 电子在 空间运动 的状态用 分子
轨道波函数 ?来描述，又称“分子轨
道”。
|?|2表示分子中在空间出现的 几率密度,
|? |2d?则表示电子在空间微体 d?内出现的 几率 。
电子的,自旋状态,用分子轨道波函数的自旋部
分 ?描述，则 ??用描述分子中电子的运动。
２．分子轨道的 组成
? （ 1） 分子轨道 由 原子轨道线性组合
（ LCAO）而成，且 轨道数目守恒, 即：
分子轨道数目 = 参与组成的原子轨道数目
? 例,a,b两原子各 1个原子轨道
? ? a, ? b （小写）线性组合成 2个分子轨道：
? ? 1＝ c1 ? a +c2 ? b
? ? 2＝ c3 ? a +c4 ? b
? c1, c2, c3, c4 为常数,
２．分子轨道的组成（续）
? （ 2） 成键三原则
? 原子轨道 必须 满足以下 3个原则,才
能 有效组成分子轨道 。
? ① 对称性匹配；
? ② 能量相近；
? ③ 轨道最大重叠。
３, 每一个分子轨道
都有 对应的 能量 Ei
? 分子的能量 E是 各电子的能量 Ei之和,
E ＝ ?Ei
? 电子的能量 即它们所占据的 分子轨道的能量 。
? 以组成分子轨道的 原子轨道 的 平均能量 作 参照,
分子轨道 分为,
成键分子轨道（ 能量降低 ）
反键分子轨道（ 能量升高 ）
非键轨道 （ 能量持平 ）
成键，反键和非键分子轨道
Bonding,antibonding and nonboding
molecular orbitals
? 例 1,XeF２
? ????* (反键 )
? ????
? 5px
? E ? ????n (非键 )
? ??? ???
? 2px 2px
? ???? ? (成键 )
? Xe XeF2 F F
４, 分子中的 电子排布
? 遵循 原子 中电子排布 同样的规则 ——
Pauli不相容原理, 最低能量原理 和 Hund规则 。
５．分子轨道 类型
以组成分子轨道的 原子轨道 的 重叠方式 划分：
?? 分子轨道（ ? 键 ）
?? 分子轨道（ ?键 ）
?? 分子轨道（ ?键 ）
不同类型原子轨道的线性组合形成分子轨道
s – s, 头碰头,形成 ?分子 轨道
H2 分子轨道的 形成
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
s – s,s – p, 头碰头 形成” ?分子 轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
上,p– p, 头碰头, 形成 ? 分子 轨道 （左：成键，右：反键）
下,p– p, 肩并肩, 形成 ?分子 轨道 （左：成键，右：反键）
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
p – d, 肩并肩,形成 ?分子 轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
d – d ―肩并肩,形成 ?分子 轨道
详述“成键三原则”
（ 1） 对称性匹配,决定
能否成键 。
? 设 x轴为 ?键轴,
? s, px 和 dz2, dx2-y2 对于键轴
所在平面呈 对称分布 (右上 );
? 而 py,pz 和 dxy, dyz, dxz对
于键轴所在平面呈 反对称分
布 (右下 );
? ? s 与 s (H-H),s 与 px (H-Cl),
px 与 px (Cl-Cl)对称性匹配,
能 形成 ?分子 轨道 ；
? ? py 与 py (N-N),pz与 pz (N-N)
对称性匹配,能 形成 ?分子 轨
道 ；
? ? px 和 py(或 pz )对称性不匹
配,不能形成 分子 轨道 。 波函数（原子轨道）的 角度分布图 (剖面图 )
（ 1）对称性匹配（续）
s和 px对于键轴所在平面呈 对称分布,
而 py对于键轴所在平面呈 反对称分布 。
px 和 px 对称性匹配,py 和 py 对称性匹配 ；
但是,px 和 py (或 pz )对称性不匹配,不能形成 分子 轨道 。
（ 2） 能量相近 原则,决定成键效率高低
? 原子轨道能量／ kJ.mol-1：
? H E1s -1318 Cl E3p -1259
? Na E3s -502 O E2p -1322
? H与 Cl或 O形成分子轨道,
? H-Cl H-O-H
? 而 Na与 H, Cl或 O不形成共价键,只 形成离子
键 。
（ 3）原子轨道最大重叠原则
? 决定 共价键有明确方向,
? 电子云（ 几率密度 ）
在两核间区域 ?
（二）第二周期元素
同核双原子分子 的分子轨道能量
? 2s 与 2p原子轨道 的 能量差
?E = E 2p - E 2s
? Li ~ N,?E < 15 eV
考虑 2s与 2p互相作用形成分子轨道,即 2s与 2px组成
分子轨道。
? Li2 ~ N2,2s与 2px原子轨道互相作用的结果，
E (?2p) ? 和 E (?*2p)? 以致
? E (?2p) < E (?2p)
（二）第二周期元素
同核双原子分子 的分子轨道能量（续）
? O ~ Ne,
?E > 15 eV
不考虑 2s与 2p互相作用,
即 2s不与 2p组成 分子轨道。
? O2, F2, Ne2,
? E (?2p) > E (?2p)
（二）第二周期 同核双原子分子
的 分子轨道能量 的变化
第二周期元素 2套 分子轨道的形成
Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期元素 2套 分子轨道的形成
Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期 同核双原子分子 的 分子轨道能级
? Li２, Be２, B２, C２, N２
? 分子轨道能级 顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?2px)
? (?2pz) (?*2pz)
? O２, F２, Ne２
? 分子轨道能级 顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s)(?2px) (?*2 px)
? (?2pz) (?*2pz)
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构
? 1,H2
? 2H 1s1 →H2
? H2 [(?1s)2] （ 分子轨道式 ）
键级 BO =
(相当于 共价单键 ) (BO — bond order)
? 2,H2+（ 氢分子离子）,H2+ [(?1s)1]
? 键级 BO =,单电子键 （ VB法 和 Lewis理
论 无此说法）
12 022 ???? 反键分子轨道电子数成键分子轨道电子数
5.02 01 ??
Ｈ 2分子轨道的形成及电子排布
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构（续）
? 3,He2 [(?1s)2 (?*1s)2 ]
? 键级 = （不成键）,He2不能稳定存在。
? 4,He+2 [(?1s)2 (?*1s)1 ]
? 键级 =, He2+ 可以存在。
分子,离子 键型 键级 键能 /
kJ?mol-1
键长 /
pm
H2 σ键 1 453.0 74
H2+ 单电子 σ键 0.5 269.0 106
He2+ 三电子 σ键 0.5 300 108
02 22 ??
5.02 12 ??
He2,He2+,He22+分子轨道中电子的排布
He22+ [(?1s)2 ] BO = 1
He2+ [(?1s)2 (?*1s)1 ] BO = 0.5 (三电子 σ键 )
He2 [(?1s)2 (?*1s)2 ] BO = 0 (不形成稳定分子 )
He2分子 不能 稳定存在，
但是 He2+或 H2-可以 稳定存在
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 5,Li2 [KK (?2s)2 ]
? 键级 =
? KK表示 2个 Li原子 的 K 电子层 (1s2)基本上未参
与成键,而 保留 Li原子轨道性质 。
? 6,Be2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2]
? 键级 =, Be2不能稳定存在。
12 02 ??
02 22 ??
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 7,B2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)1 (?2pz)1 ]
? 有 2个成单电子 → B2分子呈顺磁性。
? 键级 =
? （ 复习, ）
? 8,C2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)2 (?2pz)2 ]
?
? 键级 =
12 24 ??
.M.B)2n(nm ???
22 26 ??
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 9,N2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)2 (?2pz)2 ((?2px) 2 ]
? 键级 = (8 – 2) / 2 = 3
? 10,
O2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (?* 2py)1 (? * 2pz)1 ]
? 有 2个 成单电子 →顺磁性
? 有 2个,三电子 ?键,
? 键级 = (8 – 4) / 2 = 2
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 11,
F2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (? * 2py)2 (? * 2pz)2 ]
? 键级 = (8 - 6) / 2 = 1
? 12.
Ne2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (?* 2py)2 (? * 2pz)2 (? * 2px) 2 ]
? 键级 = (8 - 8) / 2 = 0
? Ne2不能稳定存在
B2 — F2 分子轨道电子的填充
(三 )异核 双原子分子的结构
? 分子轨道符号 不再用 下标 1s,2s,2p等。
例,CO与 N2互为 等电子体 (14 e ),分子轨道能级相近 。
CO (1?) 2 (2?) 2 (3?)2 (4?) 2(1?) 4(5?) 2
键级 = 相当于价键法,C ? 0
对比,N2
(?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?2px)
(?2pz) (?*2pz)
32 28 ??
CO（和 NO） 分子轨道能级（似 N2）
(四 ) 离域键
? VB,定域键 （电子在 成键两原子 的势场中运动）
? MO：离域键 （电子在 整个分子 的势场中运动）
? BF３, B价层仅 6e，
为什么 BF3分子很稳定？
? 键能
? B-F 613.1kJ?mol-1
? B-Cl 456 kJ?mol-1 C-H 411 kJ?mol-1 （ CH4）
? B-Br 377 kJ?mol-1 C-C 346 kJ?mol-1 （ H3C-CH3）
? B-I 272 kJ?mol-1
(四 ) 离域键 (续 )
? 1,BF３ 杂化成键,
激发 杂化
? B 2s22p1 ? 2s12px1 2py1 2pz0 ?
? (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0
? ?? ?? ?? ??46
? 2px1 2pz2
? 2px1 2pz2
? 2px1 2pz2 3? +1 ?46
2,离域键 键级 可用 MO法处理
? ?46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
??? ??? ? *
E ?
???? ???? ?
? B-F键级 = 1 + 1/3
? 1/3 ?46
3,离域 ?键 形成的条件
? (1)相应的原子轨道互相平行，能量
相近；
? (2)参与形成大 ?键的电子数目
< 2× 相应的原子轨道数目
但 1985年,发现“富勒烯” （ C60、
C70, C140 … ），使 大 ?键形成条件放宽 。
“富勒烯” （ C60,C70,C140 … ）
C60（左） 和 C纳米管（右） 晶体结构图
形成 ?nn 离域 ?键
2p - 2p ? 键较稳定
? 第二周期元素原子半径小,2p - 2p重叠
好,形成大 ?键较稳定 ; 3p - 3p 次之,
4p - 4p 更差 。
? 对比 BX3的 B-X键能 /kJ?mol-1：
? B-F B-Cl B-Br B-I
? 613.1 456 377 272
思 考
? CO2成键情况
总成键,2?+ 2?34
?34键级 = (2 – 0) / 2 = 1
..,,
,O – C – O,
.,,.
CO2中,C – O键级 = ? + ? + 1 = 2
? ?34 ? ?34 ?
?34 能级和电子排布
??? ?*
E? ???? n
???? ?
?34 键级 = (2 – 0) / 2 = 1
(五 ) MO法优缺点
? 1,把分子作为一个整体 处理（对比,VB
法 ?定域键），成功解释了 单电子键、
三电子键、离域键,O2和 B2分子的顺磁
性及一些复杂分子的形成,随着计算机
科学的发展，前景看好。
? 2.不如 VB法直观,比较抽象。
7.4 金属键理论
? 金属键理论,
?, 自由电子,理论
?,能带,理论
(一 ), 自由电子,理论（ 改性共价键 理论）
? 金属原子 Z *较小 →部分电子脱落，成“自
由电子” →自由电子与阳离子互相吸引 →以少
电子多中心键 把所有金属原子、阳离子胶合为
“晶体”。
? 金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般
的共价键。
?,自由电子”理论通俗易懂,可以解释 金属
的物理性质，如 光泽、导电性、导热性、延展
性,都与“自由电子”有关；但 不能解释光电
效应以及导体、半导体与绝缘体的区别 等。
外力作用下金属晶体内部结构的变化
解释了金属 延展性的产生
(一 ), 自由电子,理论（续）
? 金属键的强弱 可以 用金属原子化热 等来衡量,
金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子
所需要的热量, 金属原子化热数值小时,其熔
点低,硬度小 ; 反之,则熔点高,硬度大。
? 例如, Na Al
? 金属原子化热 108.4 kJ.mol-1 326.4 kJ.mol-1
? m.p,97.5 0C 660 0C
? b.p,880 0C 1800 0C
(二 ) 能带理论 （ Energy Band Theory）
1,要点
? (1)按 MO法，整个 金属晶体视为一个大分子,金属
原子的 价电子是离域的,属于整个金属晶体的原子所
有。
? (2)由于金属晶格中原子密集堆积,许多原子轨道互
相作用，组合成数目相等的分子轨道,而相邻分子轨
道的 能级间隔很小，形成“能带” 。能带分为满带、
禁带和导带。
? 满带,由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。
? 导带,未充满的电子的能带，能量高于满带；
? 禁带,满带与导带之间的能量间隙区域。
?
(二 ) 能带理论 (续 )
? 例 1,Li2(g)和 Li(C)（金属 Li
晶体）
? AO MO
? n Li Li(c)
? 金属 Li晶体的能带模型
（教材 p.198,图 8-32）：
? 满带,电子全充满；
? 导带,电子半充满或全空；
? 禁带,满带顶 -导带底的能
量差。
金属 Li晶体的能带模型
导带
导带
? 禁带
满带
金属 Be晶体的能带
? 例 2,Be2(g)和 Be(c)
? 充满的 2s能带与空的 2p能带重叠,无禁带 。
? AO MO
? nBe Be(c)
? 导体、半导体和绝缘体 ——
按 禁带宽度 和能带中 电子填充情况 划分。
? 导体：禁带 ?E 比半导体更小
? 半导体：禁带 ?E ≤ 3 eV
? 绝缘体：禁带 ?E ≥ 5 eV
金属、半导体 和 绝缘体
金属 金属 半导体 (?E ≤ 3 eV) 绝缘体 (?E ≥ 5 eV)
超导体电阻 -温度曲线
? Y-Ba-Cu-O, Tc > 77 K
n型和 p型半导体
Si n-Si p-Si
拉制单晶硅晶体
光伏电池 工作原理与应用 光能 → 电能
太阳能电池光电转换 效率 = 40.7%
(美国能源部,2006.12.06)
2,能带理论的成绩
? 可解释金属的一些性质，如 光泽、导热性、
延展性 等，均与能带上的价电子有关。
? 半导体 （ Si,Ge,GeAs,GaSb,InAs,AlSb
等），光照或受热,满带上电子跃上导带,
“空穴”导电,电子导电，且 T↑,导电性 ↑
空穴, 电子 统称,载流子, (carrier)。
? 金属导体, T↑，晶格中原子、阳离子振动 ↑，导
带中电子运动受阻，导电性 ↓。
? 绝缘体,禁带太宽（太大），难以把电子由满
带激发上导带，难导电。
（三）键型过渡
NaF离子 键
△
Na金属 键 F2共价 键
7.5 分子间力与氢键
? 一、分子间力 （ Van der Waals’Forces）
?
? 分子间力
)l(N)g(N 2K772 ?? ??
)s(OH)l(OH 2K2732 ?? ??
干冰22 CO)l(CO ? ??
?
?
?
?
?
色散力
诱导力
取向力
（一）取向力（ Oriened Force,Keeson Force）
? 极性分子 存在永久偶极，互相 之间互相作用，
偶极定向排列 。
? 本质：极性分子偶极之间的静电引力。
? 取向力有关的能量
? 式中,?1,? 2为两个极性分子的永久偶极距，
R是两极性分子质心之间的距离,K是玻尔兹
曼常数，,-‖ 号表示能量降低。
? 同种分子,?1 = ? 2 = ?，得
6
2
2
2
1
K k T R3
2E ????
6
4
3
2
k TRE K
???
取向力图解
极性分子 - 极性分子 (左 ) 离子 - 极性分子 (右 )
分子之间存在取向力的 NO的沸点
明显高于分子量相近的 N2和 O2
N2 NO O2
分子量,28 30 32
偶极矩 /D,0 0.15 0
沸点 /K,77 121 90
取向力 只存在与 极性分子之间,
极性越强，取向力越大，熔沸点越高。
（二）诱导力（ Induced Force,Debye Force）
? 诱导力的本质是静电引力
? 通常,诱导力 << 取向力
? 与诱导力有关的 能量,
? 式中,μ为极性分子的 偶极矩, X2为非极性分子的极化率
（ polarizability）,R 为两分子 质心之间的距离 。
? 诱导力 与 温度无关 。
?
?
?
?
?
?
?
离子离子
分子离子
极性分子极性分子
非极性分子极性分子
诱导力
—
—
—
—
6
2
2
1
D R
XE ???
诱导力图解
（三）色散力
（ Dispersion Force,London Force）
? C6H6(l) → C6H6(s),I2(g) → I2(s)
表明 非极性分子之间 也有互相作用力
? 色散力 存在于 各种分子 之间,
非极性分子 —非极性分子
非极生分子 —极性分子
极性分子 —极性分子
? 产生色散力的原因,
分子中 核、电子不停运动 → 瞬时相对位移
→ 瞬时偶极 （ Intaneous Dipole）。
→ 2个瞬时偶极 异极相邻,互相吸引，则色散力 ↑
Fritz London
各种分子之间 产生 色散力 示意图
非极性分子 —非极性分子
分子中 核、电子不停运动
→ 瞬时相对位移
→ 瞬时偶极
非极性分子 —极性分子 极性分子 —极性分子
（三）色散力 (续 )
例, 分子量（分子体积） F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 分子变形性 F2< Cl2 < Br2 < I2
? 色 散 力 F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 熔、沸点 F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 与色散力有关的 互相作用能,
? X1,X2分子极化率, R 为两分子 质心之间的距离,I1,I2分子电离
能,对于 同种分子, X1 = X2 = X,I1 = I2 = I，得,
（ 同种分子 ）
)II II)(R XX(23E
21
21
6
21L
???
)R IX(43E 62L ??
（四）分子间力小结
? 1.比化学键 （ 100 –600 kJ?mol-1） 小 1-2个数量级,
仅几至 几十 kJ?mol-1.
? 2,短程力,作用范围仅几百 pm。
? 3,不具方向性和饱和性 。
? 4,分子之间 总的互相作用能,
E = EK + ED + EL
? 5,诱导力 都很小,多数分子之间力以 色散力 为主，另
有 极性很强的分子 （ H2O,NH3等）,取向力 才占较
大比例。
? 6,分子间力 ↑,熔点（ m.p.）, 沸点（ b.p.） ↑
二、氢键（ Hydrogen Bond）
（一） 定义 ——分子中与 高电负性的 X原
子以共价成键的 氢原子,与另一分子
（或同一分子）中 高电负性的 Y原子
之间形成的一种弱键。即：
X-H???Y (例, F-H???F-H ???,O-H???O-
H ???)
? 其中,X,Y均是 电负性高、半径小
的原子 ； X,Y可以相同，也可以不同。
? X,Y = F O N Cl
? 电负性 4.0 3.5 3.0 3.0
? rC / pm 64 66 70 99
二、氢键（续）
（二）氢键的特点
? 具有 方向性 和 饱和
性
? 方向性
X-H…Y 常为 180°
? 饱和性
C.N,(H) = 2 常见
H2O分子之间的氢键
二、氢键（续）
（三） 氢键的本质 —
具方向性的静电引力 。
（四） 氢键键能 的大小
? 一般化学键 （ 100 –600 ） >
氢键 （ 10 –40） >
分子间力 （几 –几十 kJ?mol-1）
（五） 氢键类型,
分子之间 氢键 (右上 )
分子内 氢键 (右下 )
氢键 对化合物 物理性质 的影响
1.分子 间 氢键
? 使化合物熔点 ↑，沸点 ↑
? V,VI,VIA族氢化物为熔、沸点变化：
HF,H2O,NH3熔沸点与同族氢化物比较，均
反常 ↑，归因于氢键作用。
２,分子 内 氢键, 减少了分子间形成氢键的机会，
故熔、沸点 ↓，而非极性溶剂中溶解度 ↑。
? 蛋白质, 酶, 脱氧核糖核酸, 氢键 对它们维持
分子构型的稳定性 及其 生物功能 有重要作用。
分子 间 氢键 的形成对化合物 沸点 的影响
本章小结
离子键理论 共 价 键 理 论 金属键理论
0
r
ZZ
U
??
?
（八隅律）
配 合 物
CF T
V S E P R
配位场
理论
L e w i s 学说 VB ?
杂化轨
道理论
MO 自由电
子理论
能带
理论
VSEPR模型 （不涉及成键，判断分子几何构型）。
分子间力、氢键 及其对物质物理性质的影响。
第 7章作业
? 教材 p,204 – 207:
? 3,5,7,8,10,11,14,15,16,
17,18,27,28,29,30,33,39
? 思考 (不写书面作业 ):
? 2,9,25,35,37,38
（ Valence Shell Electron Pair Repulsion,VSEPR）
? 1940年,Sidgwick．
? 用于讨论 分子 的 几何构型,但 不涉及成
键 过程和 键的稳定性 。
? （一）要点：
? １．在 AXm共价型分子（或离子）中，
分子 总是 采用使各电子对 排斥作用最小
的几何构型 。
（本质上是,能量最低原理,）
三．价层电子对排斥模型（续）
２．中心原子上价层电子对 互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对 (L-L)
> 孤电子对 -成键电子对 (L-B)
> 成键电子对 -成键电子对 (B-B)
3, 双键、叁键 或 单个电子 均 按单键 处理 ;
对 成键电子对 排斥作用,
单键 < 双键 < 叁键
三．价层电子对排斥模型（续）
? ４．中心原子 A的价层电子数的计算方法：
A原子 价层电子总数
= A原子 价电子数
+ 配位原子提供的共用电子数 （但 氧族元素原子 作
为 配位原子 时,不提供电子 ）
+ 阴离子带电荷数 （ 或, ?阳离子带电荷数 ）
氢和卤素为 配位原子,提供电子数为 1；
氧族原子为 配位原子,提供电子数为 0。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例 1,CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-
? CH4, C价层电子总数
? = 4 + 1× 4 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型：
正四面体
? 分子 几何构型：
正四面体
? NH4+, 5 + 1× 4 –1 = 8 →4对
? SO42-,6 + 2 = 8 → 4对
? PO43-, 5 + 3 = 8 → 4对
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例 2,NH3（ AＸ 3E型分子）
? N价层电子总数 = 5 + 1× 3 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型：四面体（ 计算孤电子对 ） ；
? 分子 几何构型,三角锥（ 不计算孤电子对 ）
→ 中心原子 有 孤电子对,二者不一致 。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例３,H2O（ AX2E2型分子）
? O价层电子总数 = 6 + 1× 2 = 8 → 4对
? 价电子 几何构型,四面体 （ 计算孤电子对 ） ；
? 分子 几何构型,V型 （ 不计算孤电子对 ）
三．价层电子对排斥模型（续）
价层 8电子 (4对 )的 3种情况 (对应 sp3杂化 )
三．价层电子对排斥模型（续）
三．价层电子对排斥模型（续）
? 例４, PCl5 (PF5,AsF5)
P价层电子几何总数 = 5 + 1× 5 = 10 → 5 对
价电子 几何构型与 分子 几何构型都是三角双锥
体（ tbp）
? 例 5,ClF3 (ICl3)（ 重卤素原子 为 中心原子 ）
ClF3,Cl价层电子总数 7 + 1× 3 = 10 → 5对
价层电子 几何构型,三角双锥体 （ tbp）
分子 几何构型,Ｔ型
ClF3分子 可能的 几何排列, a,b,c
ClF3分子各种几何构型
的 电子对互斥作用 分析
电子对互
斥作用 几 何 构 型
构
型
a b c
90° L-L 0 1否
定
0
90° L-B 6否
定
3 4
90° B-B 0 2 2
c 构型 是 电子互斥作用最小 的构型，
即最稳定的构型。
在 三角双锥价电子构型 中，若有
孤电子对,它（们）总是 占据赤
道平面 。
三．价层电子对排斥模型（续）
? 思考,SF4的价电子和
分子几何构型。
? S价层电子总数,6 +
1× 4 = 10 → 5对
? 价电子 几何构型：
tbp
? 分子 几何构型,变形
四面体（或 See Saw板 ）
? 例 6,I3- (或 XeF2)
三．价层电子对排斥模型（续）
价层 10电子 (5对 )的 4种情况 (对应 sp3d杂化 )
AX6,AX5E,AX4E2
价层 12电子 (6对 )的 3种情况 (对应 sp3d2杂化 )
价电子 几何形状：直线、三角形、四面体
价电子 几何形状：四面体
价电子 几何形状：三角双锥体
价电子 几何形状：八面体
XeF4
? 价层电子对数目, 6
? C.N.(Xe) = 4
? AX4E2型
? 价电子 几何构型：
八面体
? 分子 几何构型：
正方形
? 键角, 90 o,180 o
? XeF4晶体 (下 )
(二 )VSEPR的优缺点
? 1.预测 一些 分子 （尤其是第一、二、三周期元
素组成的分子） 几何构型成功 而简便，并与杂
化轨道理论的预测一致。
? 2.但预测第 VA,VIA族形成的一些分子（离子）
的几何构型时，常与实验结果有出入。
? 3.不涉及成键 过程及 键的稳定性 。严格来说 并
不是一种化学键理论 。
? VSEPR与 杂化轨道理论 互为补充,
四．分子轨道法
（ Meleeular Orbital Theory,MO法）
? O2的 Lewis 结构式：, O = O,,,,,
? VB法表示 O2的 成键过程, O 2s2 2px1 2py1 2pz2
| ? | ?
O 2s2 2px1 2py1 2pz2
均显示 O2的 所有电子已成对,应为“逆磁”分子, 实际是“顺磁”
分子 。
? H2+ 单电子键? He2+三电子键?
? 1930年，由美国 R.S.Mulliken和德国的 Hund提出,分子轨道
法”（ MO） 。
? MO法 强调 分子中的电子 在 整个分子 的势场中运动，是,非
定域键, 。而 Lewis 理论和 VB法的共价键 局限于成键两原
子之间,是,定域键,。
（一） MO法要点
１, 分子 中 电子在 空间运动 的状态用 分子
轨道波函数 ?来描述，又称“分子轨
道”。
|?|2表示分子中在空间出现的 几率密度,
|? |2d?则表示电子在空间微体 d?内出现的 几率 。
电子的,自旋状态,用分子轨道波函数的自旋部
分 ?描述，则 ??用描述分子中电子的运动。
２．分子轨道的 组成
? （ 1） 分子轨道 由 原子轨道线性组合
（ LCAO）而成，且 轨道数目守恒, 即：
分子轨道数目 = 参与组成的原子轨道数目
? 例,a,b两原子各 1个原子轨道
? ? a, ? b （小写）线性组合成 2个分子轨道：
? ? 1＝ c1 ? a +c2 ? b
? ? 2＝ c3 ? a +c4 ? b
? c1, c2, c3, c4 为常数,
２．分子轨道的组成（续）
? （ 2） 成键三原则
? 原子轨道 必须 满足以下 3个原则,才
能 有效组成分子轨道 。
? ① 对称性匹配；
? ② 能量相近；
? ③ 轨道最大重叠。
３, 每一个分子轨道
都有 对应的 能量 Ei
? 分子的能量 E是 各电子的能量 Ei之和,
E ＝ ?Ei
? 电子的能量 即它们所占据的 分子轨道的能量 。
? 以组成分子轨道的 原子轨道 的 平均能量 作 参照,
分子轨道 分为,
成键分子轨道（ 能量降低 ）
反键分子轨道（ 能量升高 ）
非键轨道 （ 能量持平 ）
成键，反键和非键分子轨道
Bonding,antibonding and nonboding
molecular orbitals
? 例 1,XeF２
? ????* (反键 )
? ????
? 5px
? E ? ????n (非键 )
? ??? ???
? 2px 2px
? ???? ? (成键 )
? Xe XeF2 F F
４, 分子中的 电子排布
? 遵循 原子 中电子排布 同样的规则 ——
Pauli不相容原理, 最低能量原理 和 Hund规则 。
５．分子轨道 类型
以组成分子轨道的 原子轨道 的 重叠方式 划分：
?? 分子轨道（ ? 键 ）
?? 分子轨道（ ?键 ）
?? 分子轨道（ ?键 ）
不同类型原子轨道的线性组合形成分子轨道
s – s, 头碰头,形成 ?分子 轨道
H2 分子轨道的 形成
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
s – s,s – p, 头碰头 形成” ?分子 轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
上,p– p, 头碰头, 形成 ? 分子 轨道 （左：成键，右：反键）
下,p– p, 肩并肩, 形成 ?分子 轨道 （左：成键，右：反键）
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
p – d, 肩并肩,形成 ?分子 轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
d – d ―肩并肩,形成 ?分子 轨道
详述“成键三原则”
（ 1） 对称性匹配,决定
能否成键 。
? 设 x轴为 ?键轴,
? s, px 和 dz2, dx2-y2 对于键轴
所在平面呈 对称分布 (右上 );
? 而 py,pz 和 dxy, dyz, dxz对
于键轴所在平面呈 反对称分
布 (右下 );
? ? s 与 s (H-H),s 与 px (H-Cl),
px 与 px (Cl-Cl)对称性匹配,
能 形成 ?分子 轨道 ；
? ? py 与 py (N-N),pz与 pz (N-N)
对称性匹配,能 形成 ?分子 轨
道 ；
? ? px 和 py(或 pz )对称性不匹
配,不能形成 分子 轨道 。 波函数（原子轨道）的 角度分布图 (剖面图 )
（ 1）对称性匹配（续）
s和 px对于键轴所在平面呈 对称分布,
而 py对于键轴所在平面呈 反对称分布 。
px 和 px 对称性匹配,py 和 py 对称性匹配 ；
但是,px 和 py (或 pz )对称性不匹配,不能形成 分子 轨道 。
（ 2） 能量相近 原则,决定成键效率高低
? 原子轨道能量／ kJ.mol-1：
? H E1s -1318 Cl E3p -1259
? Na E3s -502 O E2p -1322
? H与 Cl或 O形成分子轨道,
? H-Cl H-O-H
? 而 Na与 H, Cl或 O不形成共价键,只 形成离子
键 。
（ 3）原子轨道最大重叠原则
? 决定 共价键有明确方向,
? 电子云（ 几率密度 ）
在两核间区域 ?
（二）第二周期元素
同核双原子分子 的分子轨道能量
? 2s 与 2p原子轨道 的 能量差
?E = E 2p - E 2s
? Li ~ N,?E < 15 eV
考虑 2s与 2p互相作用形成分子轨道,即 2s与 2px组成
分子轨道。
? Li2 ~ N2,2s与 2px原子轨道互相作用的结果，
E (?2p) ? 和 E (?*2p)? 以致
? E (?2p) < E (?2p)
（二）第二周期元素
同核双原子分子 的分子轨道能量（续）
? O ~ Ne,
?E > 15 eV
不考虑 2s与 2p互相作用,
即 2s不与 2p组成 分子轨道。
? O2, F2, Ne2,
? E (?2p) > E (?2p)
（二）第二周期 同核双原子分子
的 分子轨道能量 的变化
第二周期元素 2套 分子轨道的形成
Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期元素 2套 分子轨道的形成
Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期 同核双原子分子 的 分子轨道能级
? Li２, Be２, B２, C２, N２
? 分子轨道能级 顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?2px)
? (?2pz) (?*2pz)
? O２, F２, Ne２
? 分子轨道能级 顺序为：
? (?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s)(?2px) (?*2 px)
? (?2pz) (?*2pz)
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构
? 1,H2
? 2H 1s1 →H2
? H2 [(?1s)2] （ 分子轨道式 ）
键级 BO =
(相当于 共价单键 ) (BO — bond order)
? 2,H2+（ 氢分子离子）,H2+ [(?1s)1]
? 键级 BO =,单电子键 （ VB法 和 Lewis理
论 无此说法）
12 022 ???? 反键分子轨道电子数成键分子轨道电子数
5.02 01 ??
Ｈ 2分子轨道的形成及电子排布
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构（续）
? 3,He2 [(?1s)2 (?*1s)2 ]
? 键级 = （不成键）,He2不能稳定存在。
? 4,He+2 [(?1s)2 (?*1s)1 ]
? 键级 =, He2+ 可以存在。
分子,离子 键型 键级 键能 /
kJ?mol-1
键长 /
pm
H2 σ键 1 453.0 74
H2+ 单电子 σ键 0.5 269.0 106
He2+ 三电子 σ键 0.5 300 108
02 22 ??
5.02 12 ??
He2,He2+,He22+分子轨道中电子的排布
He22+ [(?1s)2 ] BO = 1
He2+ [(?1s)2 (?*1s)1 ] BO = 0.5 (三电子 σ键 )
He2 [(?1s)2 (?*1s)2 ] BO = 0 (不形成稳定分子 )
He2分子 不能 稳定存在，
但是 He2+或 H2-可以 稳定存在
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 5,Li2 [KK (?2s)2 ]
? 键级 =
? KK表示 2个 Li原子 的 K 电子层 (1s2)基本上未参
与成键,而 保留 Li原子轨道性质 。
? 6,Be2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2]
? 键级 =, Be2不能稳定存在。
12 02 ??
02 22 ??
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 7,B2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)1 (?2pz)1 ]
? 有 2个成单电子 → B2分子呈顺磁性。
? 键级 =
? （ 复习, ）
? 8,C2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)2 (?2pz)2 ]
?
? 键级 =
12 24 ??
.M.B)2n(nm ???
22 26 ??
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 9,N2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2py)2 (?2pz)2 ((?2px) 2 ]
? 键级 = (8 – 2) / 2 = 3
? 10,
O2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (?* 2py)1 (? * 2pz)1 ]
? 有 2个 成单电子 →顺磁性
? 有 2个,三电子 ?键,
? 键级 = (8 – 4) / 2 = 2
用 MO法处理
第一、二周期同核双原子 分子结构 (续 )
? 11,
F2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (? * 2py)2 (? * 2pz)2 ]
? 键级 = (8 - 6) / 2 = 1
? 12.
Ne2 [KK (?2s)2 (?*2s) 2 (?2px) 2 (?2py)2 (?2pz)2 (?* 2py)2 (? * 2pz)2 (? * 2px) 2 ]
? 键级 = (8 - 8) / 2 = 0
? Ne2不能稳定存在
B2 — F2 分子轨道电子的填充
(三 )异核 双原子分子的结构
? 分子轨道符号 不再用 下标 1s,2s,2p等。
例,CO与 N2互为 等电子体 (14 e ),分子轨道能级相近 。
CO (1?) 2 (2?) 2 (3?)2 (4?) 2(1?) 4(5?) 2
键级 = 相当于价键法,C ? 0
对比,N2
(?2py) (?*2py)
? (?1s) (?*1s) (?2s) (?*2s) (?2px) (?2px)
(?2pz) (?*2pz)
32 28 ??
CO（和 NO） 分子轨道能级（似 N2）
(四 ) 离域键
? VB,定域键 （电子在 成键两原子 的势场中运动）
? MO：离域键 （电子在 整个分子 的势场中运动）
? BF３, B价层仅 6e，
为什么 BF3分子很稳定？
? 键能
? B-F 613.1kJ?mol-1
? B-Cl 456 kJ?mol-1 C-H 411 kJ?mol-1 （ CH4）
? B-Br 377 kJ?mol-1 C-C 346 kJ?mol-1 （ H3C-CH3）
? B-I 272 kJ?mol-1
(四 ) 离域键 (续 )
? 1,BF３ 杂化成键,
激发 杂化
? B 2s22p1 ? 2s12px1 2py1 2pz0 ?
? (sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0
? ?? ?? ?? ??46
? 2px1 2pz2
? 2px1 2pz2
? 2px1 2pz2 3? +1 ?46
2,离域键 键级 可用 MO法处理
? ?46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
??? ??? ? *
E ?
???? ???? ?
? B-F键级 = 1 + 1/3
? 1/3 ?46
3,离域 ?键 形成的条件
? (1)相应的原子轨道互相平行，能量
相近；
? (2)参与形成大 ?键的电子数目
< 2× 相应的原子轨道数目
但 1985年,发现“富勒烯” （ C60、
C70, C140 … ），使 大 ?键形成条件放宽 。
“富勒烯” （ C60,C70,C140 … ）
C60（左） 和 C纳米管（右） 晶体结构图
形成 ?nn 离域 ?键
2p - 2p ? 键较稳定
? 第二周期元素原子半径小,2p - 2p重叠
好,形成大 ?键较稳定 ; 3p - 3p 次之,
4p - 4p 更差 。
? 对比 BX3的 B-X键能 /kJ?mol-1：
? B-F B-Cl B-Br B-I
? 613.1 456 377 272
思 考
? CO2成键情况
总成键,2?+ 2?34
?34键级 = (2 – 0) / 2 = 1
..,,
,O – C – O,
.,,.
CO2中,C – O键级 = ? + ? + 1 = 2
? ?34 ? ?34 ?
?34 能级和电子排布
??? ?*
E? ???? n
???? ?
?34 键级 = (2 – 0) / 2 = 1
(五 ) MO法优缺点
? 1,把分子作为一个整体 处理（对比,VB
法 ?定域键），成功解释了 单电子键、
三电子键、离域键,O2和 B2分子的顺磁
性及一些复杂分子的形成,随着计算机
科学的发展，前景看好。
? 2.不如 VB法直观,比较抽象。
7.4 金属键理论
? 金属键理论,
?, 自由电子,理论
?,能带,理论
(一 ), 自由电子,理论（ 改性共价键 理论）
? 金属原子 Z *较小 →部分电子脱落，成“自
由电子” →自由电子与阳离子互相吸引 →以少
电子多中心键 把所有金属原子、阳离子胶合为
“晶体”。
? 金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般
的共价键。
?,自由电子”理论通俗易懂,可以解释 金属
的物理性质，如 光泽、导电性、导热性、延展
性,都与“自由电子”有关；但 不能解释光电
效应以及导体、半导体与绝缘体的区别 等。
外力作用下金属晶体内部结构的变化
解释了金属 延展性的产生
(一 ), 自由电子,理论（续）
? 金属键的强弱 可以 用金属原子化热 等来衡量,
金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子
所需要的热量, 金属原子化热数值小时,其熔
点低,硬度小 ; 反之,则熔点高,硬度大。
? 例如, Na Al
? 金属原子化热 108.4 kJ.mol-1 326.4 kJ.mol-1
? m.p,97.5 0C 660 0C
? b.p,880 0C 1800 0C
(二 ) 能带理论 （ Energy Band Theory）
1,要点
? (1)按 MO法，整个 金属晶体视为一个大分子,金属
原子的 价电子是离域的,属于整个金属晶体的原子所
有。
? (2)由于金属晶格中原子密集堆积,许多原子轨道互
相作用，组合成数目相等的分子轨道,而相邻分子轨
道的 能级间隔很小，形成“能带” 。能带分为满带、
禁带和导带。
? 满带,由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。
? 导带,未充满的电子的能带，能量高于满带；
? 禁带,满带与导带之间的能量间隙区域。
?
(二 ) 能带理论 (续 )
? 例 1,Li2(g)和 Li(C)（金属 Li
晶体）
? AO MO
? n Li Li(c)
? 金属 Li晶体的能带模型
（教材 p.198,图 8-32）：
? 满带,电子全充满；
? 导带,电子半充满或全空；
? 禁带,满带顶 -导带底的能
量差。
金属 Li晶体的能带模型
导带
导带
? 禁带
满带
金属 Be晶体的能带
? 例 2,Be2(g)和 Be(c)
? 充满的 2s能带与空的 2p能带重叠,无禁带 。
? AO MO
? nBe Be(c)
? 导体、半导体和绝缘体 ——
按 禁带宽度 和能带中 电子填充情况 划分。
? 导体：禁带 ?E 比半导体更小
? 半导体：禁带 ?E ≤ 3 eV
? 绝缘体：禁带 ?E ≥ 5 eV
金属、半导体 和 绝缘体
金属 金属 半导体 (?E ≤ 3 eV) 绝缘体 (?E ≥ 5 eV)
超导体电阻 -温度曲线
? Y-Ba-Cu-O, Tc > 77 K
n型和 p型半导体
Si n-Si p-Si
拉制单晶硅晶体
光伏电池 工作原理与应用 光能 → 电能
太阳能电池光电转换 效率 = 40.7%
(美国能源部,2006.12.06)
2,能带理论的成绩
? 可解释金属的一些性质，如 光泽、导热性、
延展性 等，均与能带上的价电子有关。
? 半导体 （ Si,Ge,GeAs,GaSb,InAs,AlSb
等），光照或受热,满带上电子跃上导带,
“空穴”导电,电子导电，且 T↑,导电性 ↑
空穴, 电子 统称,载流子, (carrier)。
? 金属导体, T↑，晶格中原子、阳离子振动 ↑，导
带中电子运动受阻，导电性 ↓。
? 绝缘体,禁带太宽（太大），难以把电子由满
带激发上导带，难导电。
（三）键型过渡
NaF离子 键
△
Na金属 键 F2共价 键
7.5 分子间力与氢键
? 一、分子间力 （ Van der Waals’Forces）
?
? 分子间力
)l(N)g(N 2K772 ?? ??
)s(OH)l(OH 2K2732 ?? ??
干冰22 CO)l(CO ? ??
?
?
?
?
?
色散力
诱导力
取向力
（一）取向力（ Oriened Force,Keeson Force）
? 极性分子 存在永久偶极，互相 之间互相作用，
偶极定向排列 。
? 本质：极性分子偶极之间的静电引力。
? 取向力有关的能量
? 式中,?1,? 2为两个极性分子的永久偶极距，
R是两极性分子质心之间的距离,K是玻尔兹
曼常数，,-‖ 号表示能量降低。
? 同种分子,?1 = ? 2 = ?，得
6
2
2
2
1
K k T R3
2E ????
6
4
3
2
k TRE K
???
取向力图解
极性分子 - 极性分子 (左 ) 离子 - 极性分子 (右 )
分子之间存在取向力的 NO的沸点
明显高于分子量相近的 N2和 O2
N2 NO O2
分子量,28 30 32
偶极矩 /D,0 0.15 0
沸点 /K,77 121 90
取向力 只存在与 极性分子之间,
极性越强，取向力越大，熔沸点越高。
（二）诱导力（ Induced Force,Debye Force）
? 诱导力的本质是静电引力
? 通常,诱导力 << 取向力
? 与诱导力有关的 能量,
? 式中,μ为极性分子的 偶极矩, X2为非极性分子的极化率
（ polarizability）,R 为两分子 质心之间的距离 。
? 诱导力 与 温度无关 。
?
?
?
?
?
?
?
离子离子
分子离子
极性分子极性分子
非极性分子极性分子
诱导力
—
—
—
—
6
2
2
1
D R
XE ???
诱导力图解
（三）色散力
（ Dispersion Force,London Force）
? C6H6(l) → C6H6(s),I2(g) → I2(s)
表明 非极性分子之间 也有互相作用力
? 色散力 存在于 各种分子 之间,
非极性分子 —非极性分子
非极生分子 —极性分子
极性分子 —极性分子
? 产生色散力的原因,
分子中 核、电子不停运动 → 瞬时相对位移
→ 瞬时偶极 （ Intaneous Dipole）。
→ 2个瞬时偶极 异极相邻,互相吸引，则色散力 ↑
Fritz London
各种分子之间 产生 色散力 示意图
非极性分子 —非极性分子
分子中 核、电子不停运动
→ 瞬时相对位移
→ 瞬时偶极
非极性分子 —极性分子 极性分子 —极性分子
（三）色散力 (续 )
例, 分子量（分子体积） F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 分子变形性 F2< Cl2 < Br2 < I2
? 色 散 力 F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 熔、沸点 F2 < Cl2 < Br2 < I2
? 与色散力有关的 互相作用能,
? X1,X2分子极化率, R 为两分子 质心之间的距离,I1,I2分子电离
能,对于 同种分子, X1 = X2 = X,I1 = I2 = I，得,
（ 同种分子 ）
)II II)(R XX(23E
21
21
6
21L
???
)R IX(43E 62L ??
（四）分子间力小结
? 1.比化学键 （ 100 –600 kJ?mol-1） 小 1-2个数量级,
仅几至 几十 kJ?mol-1.
? 2,短程力,作用范围仅几百 pm。
? 3,不具方向性和饱和性 。
? 4,分子之间 总的互相作用能,
E = EK + ED + EL
? 5,诱导力 都很小,多数分子之间力以 色散力 为主，另
有 极性很强的分子 （ H2O,NH3等）,取向力 才占较
大比例。
? 6,分子间力 ↑,熔点（ m.p.）, 沸点（ b.p.） ↑
二、氢键（ Hydrogen Bond）
（一） 定义 ——分子中与 高电负性的 X原
子以共价成键的 氢原子,与另一分子
（或同一分子）中 高电负性的 Y原子
之间形成的一种弱键。即：
X-H???Y (例, F-H???F-H ???,O-H???O-
H ???)
? 其中,X,Y均是 电负性高、半径小
的原子 ； X,Y可以相同，也可以不同。
? X,Y = F O N Cl
? 电负性 4.0 3.5 3.0 3.0
? rC / pm 64 66 70 99
二、氢键（续）
（二）氢键的特点
? 具有 方向性 和 饱和
性
? 方向性
X-H…Y 常为 180°
? 饱和性
C.N,(H) = 2 常见
H2O分子之间的氢键
二、氢键（续）
（三） 氢键的本质 —
具方向性的静电引力 。
（四） 氢键键能 的大小
? 一般化学键 （ 100 –600 ） >
氢键 （ 10 –40） >
分子间力 （几 –几十 kJ?mol-1）
（五） 氢键类型,
分子之间 氢键 (右上 )
分子内 氢键 (右下 )
氢键 对化合物 物理性质 的影响
1.分子 间 氢键
? 使化合物熔点 ↑，沸点 ↑
? V,VI,VIA族氢化物为熔、沸点变化：
HF,H2O,NH3熔沸点与同族氢化物比较，均
反常 ↑，归因于氢键作用。
２,分子 内 氢键, 减少了分子间形成氢键的机会，
故熔、沸点 ↓，而非极性溶剂中溶解度 ↑。
? 蛋白质, 酶, 脱氧核糖核酸, 氢键 对它们维持
分子构型的稳定性 及其 生物功能 有重要作用。
分子 间 氢键 的形成对化合物 沸点 的影响
本章小结
离子键理论 共 价 键 理 论 金属键理论
0
r
ZZ
U
??
?
（八隅律）
配 合 物
CF T
V S E P R
配位场
理论
L e w i s 学说 VB ?
杂化轨
道理论
MO 自由电
子理论
能带
理论
VSEPR模型 （不涉及成键，判断分子几何构型）。
分子间力、氢键 及其对物质物理性质的影响。
第 7章作业
? 教材 p,204 – 207:
? 3,5,7,8,10,11,14,15,16,
17,18,27,28,29,30,33,39
? 思考 (不写书面作业 ):
? 2,9,25,35,37,38
