第 9章 配位化合物与配位平衡
9.1 配合物的基本概念
9.2 配合物的同分异构现象
9.3 配合物的化学键理论
9.4 配位平衡
9.1 配合物的基本概念
一, 配合物的形成
例,NH3(aq) NH3(aq)
CuSO4 (aq) ? 蓝色 ? ? 深蓝色溶液 (1)
(1) + NaOH (aq) ?无 ? Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) ?白色 ? (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 ? 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
[Cu (H2O)4]2+ (左 ), [Cu (NH3)4]2+ (右 )
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919),
1913 Nobel Prize in Chemistry.
二, 配合物与, 简单化合物, 和复盐的差
别
溶于水中电离情况,
盐 (简单化合物 ),CuSO4 = Cu2+ + SO42-
复盐 (明矾 ),KAl(SO4)2?12 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O
配合物 [Cu (NH3)4]SO4含有,复杂离子” [Cu (NH3)4]2+和 SO42-.
―复杂离子” (配离子 ),[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3
K1 = 5.0 ? 10-3
[Cu (NH3)3]2+ = [Cu (NH3)2]2+ + NH3
……
总的离解方程式,[Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K = 4.8 ? 10-14
―配合物” 与 复盐 之间 无绝对界限,
配位键 - 由 配体 单方面 提供电子对给 中
心原子（离子） 而形成的 共价键
[Cu (NH3)4]2+ Cu2+ ? NH3 配位键
(dsp2,空 )
K[Pt(C2H4)Cl3] （ W.C.Zeise salt）
Pt2+ ? C2H4 配位键
(dsp2,空 )
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2二茂铁（ Ferrocene）
Fe2+ ? C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材 p.232,图 10-1)
中心原子（离子） 是 酸,配体 是 碱,配合物 是 酸碱加合物 。
三, 配合物的定义
配合物定义 ——由若干能
给出电子对或非定域电子 的分
子或离子（称,配位体,），
与具有 可以接受电子的空的价
轨道的中心离了（或 中心原子 ）
结合，按一定的 组成 和 空间构
型 而形成的 结构单元,称为
“配合单元”；含有“配合单
元”的物质，称为,配合
物, (coordination compound)
(旧称,络合物,,complex)。
W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3]
Pt2+ ? C2H4 配位键
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2
二茂铁（ Ferrocene）
Fe2+? C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )
例 1,[Cu(NH3)4]SO4
? ? ?
中心离子 配位体 外 界
[ 内 界 ]
例 3,[Co (NH3)6]Cl3 (左下 )
CoCl3 ? 6 NH3 + 3 AgNO3 ? 3 AgCl(s)
? [Co (NH3)6]Cl3 (黄色晶体 )
CoCl3 ? 5 NH3 + 2 AgNO3 ? 2 AgCl(s)
? [CoCl(NH3)5]Cl2 (紫红色晶体 )
四, 配合物的组成
例 2,[CoCl(NH3)5]Cl2 (右下 )
四, 配合物的组成 (续 )
? （一） 中心离子 （或 中心原子 ） ——又
称,配合物形成体,。通常是 金属离子
和 中性原子,也包括 H,B,Si, P,
As。
? K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]-
[PF6]-
（二） 配位体 (Ligand,L)
1,配位体 是 Lewis碱 （可 给出电子 ）
配位原子 ——配位体分子中,直接与中心离 子（原
子）结合的原子 。常见的有：
H- C N O F
P S Cl
Se Br
I
2,配位体分类 (教材 p.231表 10-2)
（ 1） 单齿 配体（分子中只含有 1个 配位原子）
（ 2） 多齿 配体（分子中含有 2个 或 更多个 配位原子）
单齿配体 的分子结构
氯 羟 氨 甲氨
双齿配体 和 多齿配体
的分子结构
邻菲啰啉 (o-phen) (右上 )
乙二胺 (en),草酸根 C2O42- (ox2-),EDTA4- (下 )
多齿配体 乙二胺四乙酸根 (EDTA4-) (左、中 )
及其 配合物 [M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
螯合物 (chelate) —多齿配体 与 中心
离子 形成的 具有闭合环状结构 的 配
合物
单齿 配体和 多齿 配体
（三） 配位数 （ Coordination number,C.N.）
1,定义,配合物分子中,直接 与同一中心离子 (原子 )
成键 的配位原子的数目,称为中心离子 (原子 )的 配位数 。
配合物 C.N,配合物 C.N,配合物 C.N.
[Ag(NH3)2]+ 2 [Fe(CN)5]2- 5 [Cu(en)2]2+ 4(2× 2)
[CuCl3]2- 3 [Fe(CN)6]3- 6 [Fe(o-phen)3]2+ 6(2× 3)
[Cu(NH3)4]2+ 4 [La(H2O)8]3+ 8 [Ca(EDTA)]2- 6
卟吩 ( porphine,左 )脱去 2个 H+后,可与 Fe2+配位,形成血红
素主要成分 ;
血红素 (亚铁原卟啉 ) Heme-O2结构 (右 ), C.N.(Fe2+) = 6
Heme-O2中,Fe2+与 卟啉环上的 4个
N,O2分子中 1个 O和球蛋白链上
组氨酸的咪唑环的 1个 N原子配位
血红素 (Heme,是 Fe2+-卟啉配合物 ) (a)
和 血红蛋白 (hemoglobin) (b)
叶绿素 —Mg2+卟啉配合物 结构 (左 ); 叶绿素 吸收光谱 (中,
绿线 ;太阳光可见区能量曲线,红线 )和 绿叶 (右 )
2,影响 C.N.的因素
（ 1） 中心离子（原子）的性质,
① 电荷数 ↑,C.N.↑
Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4
Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6
② 半径 r↑,C.N.↑
中心离子 C.N.max
[BF4]- 第二周期 4
[AlF6]3- 第三、四周期 6
[La(H2O)]83+ 第五、六周期 10
③ 外层电子构型,
d 0 C.N,= 6 [AlF6]3-
d 1 C.N,= 6 [Ti(H2O)6]3+
d 8 C.N,= 4 [Ni(CN)4]2-
d 9 C.N,= 4 [Cu(NH3)4]2+
（ 2）配体性质 （电荷、半径）
① 负电荷数 ↑,C.N.↓（互斥作用 ↑）
[Zn(NH3)6]2+ [ZnCl4]2-
NH3 Cl-
② 半径 r↑,C.N.↓（空间位阻）
[AlF6]3- [AlCl4]-
（ 3）配合物生成条件 （浓度、温度）
① 配体浓度 ↑,C.N.↑
Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)-
(x = 1 – 6)
② 温度 ↑,C.N.↓（加速配合物离解）
(四 ) 配合单元 的 电荷数 =
中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数
? ? ?36 ]CNFe[ ? ? ?46 ]CNFe[ ? ?4CONi ? ? ?243 ]NHCu[
五、配合物的种类,
1.单核 配合物, 分子中 只有 1个中心原
子 (离子 )的配合物。
(1) 简单配合物,
[Cu (NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6]
(2) 螯合物 (Chelate),
多齿配体 与 中心原子 (离子 )形成 螯环 。
[Pt(en)2]2+ (右上 ),[Co(EDTA)]- (右下 )
2,多核 配合物,
分子中有多于 1个 中心原子 (离子 )的配合物
? H2
? N
? / \
? [(NH3)4Co Co (NH3)4]4+
? \ /
? N
? H2
F e
S F e
S
S
F e
R S
R S
S R
S R
S
F e
C o
R S
C o
S
R
C o
S
R S
C o
S R
S R
R S
R S
R S
S R
t e t r a n u c le a r
t e t r a h e d r a l
[ F e 4 S 4 ( S R ) 4 ]
2 -
2 -
2 -
t e t r a h e d r a l
[ C o 4 ( S P h ) 1 0 ]
2 -
R
六、配合物的中文命名法
（一） 阴离子 前,阳离子 后；
（二）配合单元
配体数目（汉字） + 配体名 + 合 + 中心离子名
(氧化态,用 罗马数字 )
（ 多种 配体，以 ? 分隔）
例,[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（ II）
（三）配体顺序
? ? ]PphP t C l[ci s 232?
1.先无机，后有机,
例 1：
顺 -二氯 ?二三苯基膦合铂（ Ⅱ ）
读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（ Ⅱ ）”
2,无机配体, 先阴离子、后中性分子，最后阳离子,
]NHP t C l[K 33例 2,三氯 ?氨合铂（ Ⅱ ）酸钾
3.同类配体, 按配位原子元素符号的英文字母顺序,
例 3,NH3前,H2O后, ? ? 3253 Cl]OHNHCO[ 三氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
4,同类配体、同配位原子,
含 较少原子 的配体 在前,含 较多原子 的配体 在后,
先 NH3,后 NH2OH
例 4,? ?? ?? ? Cl]PyOHNHNHNOPt[
232?
氯化硝基 ?氨 ?羟氨 ?吡啶合铂（ Ⅱ ）
5,同类配体、同配位原子，且原子数目也相同,
NH2- 前,NO2-后
(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序 )
? ? ]NHNOP t N H[ 2322 ??例 5,氨基 ?硝基 ?二氨合铂（ Ⅱ ）
6,同一配体有两个不同配位原子,
NCS- 前, SCN-后 ； NO2- 硝基 前, ONO-亚 硝酸根 后
（四）多核配合物
例 6,? ? ? ?
55353 Cl]NHCrOHCrNH[ ?? ?
五氯化 ?-羟 ?二 [五氨合铬（ Ⅲ ） ]
( ? -表示,桥联基团, )
例 7,OH
/ \
[(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4
\ /
OH
硫酸 二 ( ? -羟基 )?二 [四水合铁 (Ⅱ )]
一些 配体的名称
? 配体 无机化学 配位化学
? CO 一氧化碳 羰基
? OH- 氢氧根离子 羟基
? NO2- 亚硝酸根 硝基
? ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根
? SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根
? NCS- 异 硫氰酸根
? Cl- 氯离子 氯
一些 配体的英文命名法
一些 金属配阴离子的英文命名法
9.2 配合物的同分异构现象
两种或更多种化合物，有 相同的化学式,但 结构
和 性质均不相同,则互称,同分异构体,，这种现象称
为,同分异构现象,。
同分异构 ? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
旋光异构
重点几何异构
空间异构
键合异构配位异构
水合异构电离异构
结构异构
、
、
一, 结构异构
? 原子间 连接方式不同 引
起的异构现象
? （ 键合 异构,电离 异构，
水合 异构,配位 异构 …… ）
? (1) 键合 异构 (右图 )：
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基,
黄褐色,酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根,
红褐色,酸中不稳定
? (2) 电离 异构,
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[CoBr(NH3)5] SO4
一, 结构异构 （续）
? (3) 水合异构,
? [Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H 2O 亮绿色
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色
? (4) 配位异构,
[Co(en)3][Cr(ox)3]
[Cr(en)3][Co(ox)3]
二,立体异构
? 配体 在 空间排列位置不同 引起的异构现象,
? （一） 空间几何异构
? 教材 p.２３７－２３９：
? 表 10-4，表 10-5，表 10-６
? （二） 旋光异构（光学异构）
? 教材 p.２４０－２４１．
（一） 空间几何异构
? 顺反 异构
? 例 1,正方形 配合物 MA2B2，
? 如 PtCl2(NH3)2 顺、反 异构体,
A B B A
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A B A B
顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上 ) 反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下 )
极性 ?? 0 ? = 0
水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O
反应性 + Ag2O + C2O42- + Ag2O + C2O42-
→ 生成 草酸配合物 → 不生成 草酸配合物
cis-[Pt(NH3)2Cl2]与 DNA的作用
（一） 空间几何异构
例 2,正方形 配合物
MA2BC
cis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
trans-
[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
cis-[Cr(NH3)4Cl2]+,
trans-[Cr(NH3)4Cl2]+
cis-[Co(NH3)4Cl2]+
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ cis-
trans-
（一） 空间几何异构 (续 )
例 3,八面体 配合物 MA4B2顺、反 异构体,
（一）空间几何异构（续）
? 例 4,八面体 配合物 MA2B2C2，
如, PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯 ?二羟 ?二氨合铂 (IV))],
5 种 异构体,
C C C
A | B A | C C | B
╲ ╱ ╲ ╱ ╲ ╱
M M M
╱ ╲ ╱ ╲ ╱ ╲
B | A B | A B | A
C B A
全 反 A 反 B 反
例 4,八面体 配合物 MA2B2C2
如, [PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯 ?二羟 ?二氨合铂 (IV)
5 种 异构体 （续）
C C
A | B A | C
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A | B A | B
C B
C 反 全 顺
? 其中,仅 全顺 异构体有 旋光异构 现象,
（一） 空间几何异构 （续）
见教材 p.239.
? 例 5,[MX3A3]型八面体配合物,
? 面式 （ fac-) 经式 (mer-)
? A B
? A | B A | A
? ╲ ╱ ╲ ╱
? M M
? ╱ ╲ ╱ ╲
? A | B A | B
? B B
fac-[Co(NH3)3Cl3] (右上 )
mer-[Co(NH3)3Cl3] (右下 )
（二） 旋光 异构 (光学 异构 )
? 1,两种异构体 互为镜象,但 永远不能完全重叠
（类似 左、右手 关系），称为一对,对映体,，
也称,手性分子,。
? 2,平面偏振光 通过这两种异构体时，发生相反
方向的偏转（ 右旋 d,左旋 l ） 。
例 1,[Co(en)3]3+
例 2,[Co(C2O4)3]4-
（二） 旋光 异构 (光学 异构 ),
例 3,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
二溴 ?二氨 ?二水合铬 （教材 p．２４０图）
l-和 d-异构体，二者 互为镜像 。
例 4,l-尼古丁（天然）毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
（二）旋光异构（续）
l- 和 d- 异构体，二者 互为镜像 。
例 5,MA2B2C2有 5种几何异构体,但只有 全顺 异构体 有
旋光异构 现象 。
B B
A | B B | A
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A | C C | A
C C
9.3 配合物的化学键理论
一,价键理论
二,晶体场理论
三,配位场理论 （晶体场理论 + MO）
一、价键理论（ VB）
1930年代，由美国加州理工学院
（ CATech） Linus Pauling提出。
（一）要点
1,配位键的本质是共价键
LM n ? ?? ??
配位键 形成的条件：
（ 1） 配体 是 Lewis碱 （给出电子）；
（ 2） 中心离子（原子） 是 Lewis酸；
且 有 与配体对称性匹配、能量相近
的 空的 价轨道。
2,中心原子（离子） 以某种 杂化轨道 与 配体轨道
重叠成键，故配合单元有 确定的几何构型 。
? 例,[FeF6]3-利用 nsnp3nd2轨道杂化 — 外轨型 配合物
? Fe3+ sp3d2杂化 (4s 4p34dx2-y24d z2 )
? 3d 5 ? 3d 5 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? 特点, (1) 中心离子 (多数 不是 中性原子 ) ;
(2) 中心离子 以 空的 杂化轨道 接受 配体单方面给出的电子对,形成配位键 !
对比,―普通化合物” SF6杂化成键 (下页 )。
对比, SF6 S 作 sp3d 2杂化
? SF6 （ 特点, S中性原子； S和 F 原子 各出 1个电子 形成 ?键）
? 激发
? S 3s2 3p4 ? 3s 1 3p 3 3d1x2-y2 3d1z2
? sp3d 2杂化
? (sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1
? |? |? |? |? |? |?
? F (中性原子 ) 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
外轨型 配合物, [FeF6]3-
? (1) 价电子 几何构型,正八面体
? 分子 几何构型,正八面体
? (2) 稳定性, 外轨型 配合物 稳定性低,
? (3) 磁性, 顺磁性
? 3d 5, 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2
? 成单电子数 n = 5，
? 磁矩 ?m = B.M.
? 高自旋（ High spin）配合物
)2( ?nn
内轨型 配合 物 Fe(CN)63-
? Fe(CN)63- 利用 (n-1)d 2nsnp 3轨道杂化 — 内轨型 配合物
? Fe3+ 调整
? 3d5 (基态,3dxy13dxz13dyz13d1x2-y2 3d1z2 ) ? 3dxy 13dxz 23dyz 23d0x2-y2 3d0z2
? d2sp3杂化 (3dx2-y23dz24s4p3)
? ? 3d 5 (d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
? CN - 2px 2
? CN - 2px 2
? CN - 2px 2
? CN- 2px 2
? CN- 2px 2
? CN- 2px 2
内轨型 配合物 (续 )
? [Fe(CN)6]3-
? ① 几何构型,
? 价电子 几何构型,分子 几何构型 均为 正八面体
? ② 稳定性, (n-1)d 2nsnp 3杂化
? → 内轨型 配合物,能量 ↓
? 稳定性, [Fe(CN)6]3- ? [FeF6]3-
? ③ 磁性, 成单电子数减为 1,顺磁性 ↓，
? 3d 5, 3d 1xy3d 2xz3d 2yz (3dx2-y20 3dz2 0参加杂化 )
? 低自旋（ Low spin）配合物
直线、正方形、四面体和八面体配合物
更多的配合物几何构型, http://www.3dchem.com/table.asp
（二） VB优 缺 点
1,解释 了配合物的形成过程、配位数、几何构型、
稳定性 （内轨型 > 外轨型）和 磁性 。
2,除 磁矩可以计算 外,其余性质仅定性描述 。
3,但是，也有 一些配合物的稳定性不能解释 。
由于 VB认为 [Cu(NH3)4]2+ 有一电子 在高能的 4p轨道，应
不稳定，但实际上 [Cu(NH3)4]2+很稳定。
4,不能解释 配合物的 电子吸收光谱 （紫外 -可见吸
收光谱）和 颜色 。
二,晶体场理论
（ Crystal Field Theory,CFT）
1929年由物理学家,H.Bethe（贝提）和
J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解
释 晶体的颜色 （ d– d 跃迁）和 磁性 （未成
对电子）；
1951年，几位化学家用 CFT解释了
[Ti(H2O)6]3+的 吸收光谱, 应用于配合物,
迅速发展。
二、晶体场理论 (续 )
? （一）要点
? 1,静电模型,配合物中 Mn+ - L纯粹是 静电作用,
均为点电荷,L是阴离子成偶极分子,
? 2,d 轨道能量分裂,
? 中心离子的 d 轨道的能量 在非球形对称的配位体
形成的 晶体场 中都升高，且发生 分裂, 分离能为
△,
? （ 1） 不同对称性的晶体场 （八面体、四面体、正
方形 …… ）的 分离能 不同 ；
? （ 2） 同一对称性类型的晶体场, 分裂能的大小与
中心离子和配体的性质有关 。
八面体场 中 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
八面体场 中
中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
八面体场中 中心离子 5个 d 轨道能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的球型场中 八面体场中
的 d 轨道 的 中心 离子的 d 轨道 的中心离子的 d 轨道
d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续 )
? （ 1）八面体场 (教材 P.245图 10-4a)
? 设 ?o = 10 Dq
? eg 轨道 的能量为 E eg, t2g 轨道的能量为 E t2g,
? 根据量子力学,重心不变原理,，
? Eeg － Et2g = 10 Dq (1)
? 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)
? 解得,Eeg = + 6 Dq
? Et2g = - 4 Dq （记忆）
? dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道 (群论 ) （或 d?轨道）
? dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道 (群论 )（或 d?轨道） (晶体场理论）
d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续 )
? ( 2 ) 四面体场,
? (教材 P.245图 10-4b)
? 实验测得,? t = 4/9 ?o
? ? t = 4.45 Dq
? Et 2 － Ee = ? t (1)
? 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)
? 解得,Et2 = + 1.78 Dq
? Ee = - 2.67 Dq
? dxy,dxz 和 dyz 轨道 （即 t 轨道）
? d x2-y2和 d z2轨道 （即 e 轨道）
? 右图坐标, x和 y应换位
( 3 ) 正方形场,?sq = 17.42 Dq
四面体, 八面体 或 正方形场 中，
中心金属离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
自由金属离子 假定的球形场 四面体场 八面体场 正方形场
?t = 4.45 Dq?o = 10 Dq ?sq = 17.42 Dq
四面体, 八面体, 正方形晶体场中
中心金属离子 5个 d轨道能级分裂 情况
二、晶体场理论 (续 )
3,晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量
最低原理和 Hund规则 三原则排布,
由于 电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生
的配合物体系能量降低值,称为 晶体场稳定化
能 （ CFSE）。
（二）应用晶体场理论 说明
配合物的 稳定性, 磁性 和 颜色
例 1,FeF63-和 Fe(CN)63-
F- 弱场 配体,△ o= 13700 cm-1
CN- 强场 配体,△ o= 34250 cm-1
Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1
（ 1 cm-1 = 1.240 ? 10-4 eV = 1.986 ? 10-23 J )
FeF63-,△ o < P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，
采用 (t2g)3(eg)2排布,
晶体场稳定化能 （ Crystal Field Stabilization Energy,
CFSE）
CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq
（二） 应用晶体场理论 说明
配合物的 稳定性，磁性 和 颜色 (续 )
? Fe(CN6)3-,
? △ o > P,电子优先占据 t2g轨道，采用 (t2g)5(eg)0
排布,
? CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq
? 稳定性 Fe(CN6)3- > FeF63-
? 顺磁性 Fe(CN6)3- < FeF63-
在八面体场中 中心离子 d 电子排布
（参阅教材 p.248 表 10-9 和表 10-10）
FeF63- △ o < P,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2
??? ???
E ?
??? ??? ???
Fe(CN6)3- △ o > P,强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0
?? ??
E ?
???? ???? ???
FeF63- 与 Fe(H2O) 63+相同,
△ o < P,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 (左 );
Fe(CN6)3- △ o > P,强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右 )
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
物质 为什么会有 颜色？
可见光 的互补关系 (下图 ),E光子 = h? = hc / ?
? 物质对 可见光 全吸
收 —黑色 ；
? 完全 不吸收 —白色 ；
? 各种波长均 吸收部
分 —灰色 ；
? 吸收特定波长的光 —
显示 互补色
例 2,[Ti(H2O)6]3+的颜色
h?
吸收光 ?? 500 nm,发生 d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),
显示 互补色 （紫红色）, E光子 = h? = hc / ? = ?o
?? ?? h? ? ?? ??
E ? ?
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
[Ti(H2O)6]3+吸收光 ?? 500 nm,发生
d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),显示 互补色 (紫红色 )(左 ).
[Ti(H2O)6]3+
电子 吸收光谱
电子 吸收光谱测定
配合物 的 颜色,发生 d – d 跃迁 引起
左, Co(H2O)x 2+,Ni(H2O)x 2+,Cu(H2O)x 2+,Zn(H2O)x 2+,
右, Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6 2+,Ni(en)32+,
Zn(H2O)x 2+ 无 d – d
跃迁 (Zn 2+ d10),无色
MnSO4(aq)为什么颜色浅?
? [Mn(H2O)6]2+（肉色）
? d – d 跃迁 (t2g3eg2 ? t2g2eg3) 受
?, 自旋禁阻,（ 电子跃迁过程必须
? 改变自旋态 ）影响,跃迁几效率降低 。
? 即,吸收光强度小,故 互补色浅。
??? ??? h? ?? ?? ???
E ? ?
? ?? ??? ??? ?? ??? ???
电荷迁移跃迁, KMnO4,K2CrO4,HgO等
(见于 中心离子 为 d 0 或 d 10的化合物 )
? KMnO4 深紫色离子晶体
K2CrO4 黄色离子晶体
HgO 红色晶体
? Mn(VII),d 0
Cr(VI),d 0
Hg(II), d 10
无 d – d 跃迁,化合物 颜色由 荷移跃迁 引起。
? 由于中心离子高电荷，与阴离子（如 O2-
离子）强烈互相极化，键的共价成分增
加，核间距离缩短，而且中心离子的最
低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能
级差落入可见光范围内，在一定波长的
可见光激发下,阴离子 吸收这些可见光，
其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到
中心离子的最低空轨道,称为,荷移跃
迁,,从而使化合物显示出所吸收光的
互补颜色。
? 互相极化 e（ 荷移跃迁 ）
Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h?
→ 显示 互补色
E
h ν e
? ?
? ?
? ?
? ?
M
n +
O
2 -
MO 荷移跃迁示意图
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列,
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 △,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
（三） 晶体场理论缺陷
静电模型,未考虑 M-L键的 共价成分 （轨道重
叠）,
不能完全解释光谱化学序列本身。
为什么分裂能
X- < NH3 NO2- < CO
离子 中性分子 离子 中性分子
晶体场理论本身不能解释,
9.4 配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中 逐级生成 配合单元
例,Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
K稳 1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 ?104
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+
K稳 2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 ?103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+
K稳 3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 ?103
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
K稳 4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 ?102
总反应为,Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
总反应的平衡常数称,累积稳定常数, ? (K稳 )
? 4 = K稳 1K稳 2K稳 3K稳 4 = 2.1 ?1013
由于 各级 K稳差异不很大,若 加入的 Cu2+和 NH3浓度相
近, 则各级配离子的浓度均不可忽略 。
只有 [L] >> [Mn+],且 ?n很大 的情况下，
总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 才成立 。
相反的过程，称为 配合物 （配离子）的 逐级离解,
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳 1 = 1 / K稳 4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 K不稳 2 = 1 / K稳 3
[Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 K不稳 3 = 1 / K稳 2
[Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 K不稳 4 = 1 / K稳 1
总的 离解反应,[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K不稳 = 1 / K稳
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物 稳定性 ?
根据配合物生成（或离解） 反应式 及 K稳 (?)
值,可 计算配合物体系中各物种的浓度。
二,配位平衡的移动
Mn+ + x L- = MLx (x-n)-
加入 酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体,与
Mn+或 /和 L-发生反应都可以使上述平位平衡发生 移动 。
与配位平衡有关的多重平衡,
（一）配位平衡 —酸碱平衡共存, (AlCl3 (aq)+ HF (aq))
总反应, Al3+ + 6 HF + 6F- = [AlF6]3- + 6 H+ + 6 F- K
6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 ?10-4)6
Al3+ + 6 F- = [AlF6]3- ?6 = 5.01?1019 (?6 = K稳 )
K = ?6 ? Ka6 = 5.0 (多重 平衡原理 )
Al3+ + 6 HF = [AlF6]3- + 6 H+
K = 5.0,典型可逆反应,
[H+] ?，总反应平衡 左移, [AlF6]3-离解；
[OH-] ?,总反应平衡 右移, [AlF6]3-生成,
(二 ) 配位平衡 — 沉溶平衡 共存
? Cl- NH3 Br - S2O32-
? Ag+ ? AgCl(s) ? Ag(NH3)2+ ? AgBr(s) ?
? I- CN- S2-
? Ag(S2O3)23- ? AgI(s) ? Ag(CN)2- ? Ag2S(s)
(二 ) 配位平衡 —沉溶平衡 共存 (续 )
? 例：求室温下,AgBr(s) 在 1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶
解度,
? AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-+ Br - K
? 1.00 - 2x x x
分析,总反应是以下两反应相加,AgBr(s) = Ag+ + Br -
Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-
? K = Ksp K 稳 = 4.95?10-13 ? 3.16 ? 1013 = 15.6
? K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6
? 开平方,x / (1.00 - 2x) = 3.95
? x= 0.444 mol/dm3
（三） 配位平衡 -氧化还原平衡平衡 共存
在, 氧化 -还原与电化学, 一章学习。
（四） 2个配位平衡 共存 — 配合物转化
例 1.
Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2- K
分析,总反应是以下 两反应相加,
Pb2++ (EDTA)4- = [Pb(EDTA)]2-
[Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + (EDTA)4-
K = K稳 [Pb(EDTA) 2-] /K稳 [Ca(EDTA) 2-]
= 1.0 ? 1018 / 5.0 ? 1010
= 2.0 ? 107
正反应单向,
用于解除 Pb2+中毒。
（四） 2个配位平衡 共存 —配合物转化 (续 )
例 2,鉴定 Co2+:
Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2-
四异硫氰合钴（ Ⅱ ） 蓝紫色
Fe3+共存时 干扰,
Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6)
血红色
可加 NH4F掩蔽, [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K
K = K 稳 (FeF3 ) / K稳 ([Fe(NCS)]+ )
= 1.1 ? 1012 / 2.2 ? 103 = 5.0 ? 108
（五） 三种平衡 共存
配位平衡 —沉淀平衡 —酸碱平衡
例,把 HCl(aq)加入 Ag(CN)2- (aq)中，是否生成 AgCl沉
淀?
解,Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K
2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-
K = ?2 -1(Ag(CN)2-) ? Ka-2(HCN) ? Ksp-1(AgCl)
= (1.25 ? 1021)- 1 ? (6.2 ? 10-10)-2 ? (1.8 ? 10-10)
= 1.2 ? 107
正反应 单向,生成 AgCl↓
本 章 小 结
? 一, 配合物的定义、组成、种类、中文命名法
? 二, 配合物的同分异构现象
（重点：空间几何异构）
? 三, 配合物中的化学键理论 (下页续 )
1．价键（ VB）理论（含杂化轨道理论）
2,晶体场 理论
? 四, 配位平衡以及有关计算
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物稳定性 ?
K不稳 = 1 / K稳
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较
项目 杂化轨道理论 晶体理论 C F T V S E P R
1,理论模
型
共价键 静电作用 共价键
2,成键过
程
中心原子 （离子）
以一定杂化轨道与
配位原子 （原子
团）形成共价键 （可
能有激发、调整过
程）。
中心原子 （离子）
与配体的作用纯
粹是静电作用。
不涉及。
3,稳定性 外轨型配合物稳定
性较低，内轨型配
合物稳定性较高。
由 C F S E 决定：
中心离子 d
4
- d
7
构型的 d 电子排
布有强弱场之
分，强场低自旋，
C F S E 大，较稳
定；弱场高自旋，
C F S E 小，较不稳
定。
不涉及。
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较 (续 )
4,几何构
型
由中心离子 （原
子）杂化态决定；
但杂化轨道理论本
身不提供杂化态判
据，可借助 V S E P R
判断。
本身不提供判
据。已知是某几
何构型后，可提
供中心原子 d 轨
道发生能级分裂
情况。
化合物分子总
是采用价层电
子对互相排斥
作用最小的几
何构型。
5,磁性 按外轨或内轨排列
中心离子 （原子）
d 电子后,由成单
电子数目可计算磁
矩。
按强场 （ △ > P ）
低自旋、弱场 （ △
< P ）高自旋,由
成单电子数目可
计算磁矩 。
通常不涉及，
但也有例外，
如 NO
2
)2( ??? nn
m
B, M,
实 例
F eF
6
3-
C o ( N H
3
)
6
2
+
以及 B e C l
2
,BF
3
,
CH
4
,PF
5
,SF
6
??
等,简单”化合物。
,F e ( C N )
6
3-
，
,C o ( N H
3
)
6
3 +
（主要用于
配合物）
主要是第二、
三周期元素的
化合物；配合
物常不适用。
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论比较 (续 )
? 例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论
[FeF6]3- 稳定性 低,外轨 sp 3d 2杂化 低,|CFSE| 小
磁 性 * 外轨,n = 5 弱场高自旋,n = 5
3d 5 (每个 d 轨道各 1电子 ) (t2g)3(eg)2
分子几何构型 sp3d 2杂化 ?正八面体 本身不预言
[Fe(CN)6]3-稳定性 高,内轨 d 2sp 3杂化 高,|CFSE| 大
磁 性 内轨,n = 1 强场低自旋,n = 1
3d 5, (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0
分子几何构型 d 2sp 3杂化 ?正八面体 本身不预言
磁 性 *,? m = B.M.)2( ?nn
本 章 小 结 (续 )
熟记, 原子 和 离子 的 价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
第 9章作业
? 教材 P.259 – 263:
? 6,12,13,17,19,20,24,26,
? 27 (加,计算 CFSE),37,40
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,22,31,41,42
9.1 配合物的基本概念
9.2 配合物的同分异构现象
9.3 配合物的化学键理论
9.4 配位平衡
9.1 配合物的基本概念
一, 配合物的形成
例,NH3(aq) NH3(aq)
CuSO4 (aq) ? 蓝色 ? ? 深蓝色溶液 (1)
(1) + NaOH (aq) ?无 ? Qi < Ksp [Cu(OH)2]
(1) + BaCl2 (aq) ?白色 ? (BaSO4)
(1) 浓缩、冷却 ? 深蓝色晶体
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
[Cu (H2O)4]2+ (左 ), [Cu (NH3)4]2+ (右 )
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919),
1913 Nobel Prize in Chemistry.
二, 配合物与, 简单化合物, 和复盐的差
别
溶于水中电离情况,
盐 (简单化合物 ),CuSO4 = Cu2+ + SO42-
复盐 (明矾 ),KAl(SO4)2?12 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- + 12 H2O
配合物 [Cu (NH3)4]SO4含有,复杂离子” [Cu (NH3)4]2+和 SO42-.
―复杂离子” (配离子 ),[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3
K1 = 5.0 ? 10-3
[Cu (NH3)3]2+ = [Cu (NH3)2]2+ + NH3
……
总的离解方程式,[Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K = 4.8 ? 10-14
―配合物” 与 复盐 之间 无绝对界限,
配位键 - 由 配体 单方面 提供电子对给 中
心原子（离子） 而形成的 共价键
[Cu (NH3)4]2+ Cu2+ ? NH3 配位键
(dsp2,空 )
K[Pt(C2H4)Cl3] （ W.C.Zeise salt）
Pt2+ ? C2H4 配位键
(dsp2,空 )
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2二茂铁（ Ferrocene）
Fe2+ ? C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )(教材 p.232,图 10-1)
中心原子（离子） 是 酸,配体 是 碱,配合物 是 酸碱加合物 。
三, 配合物的定义
配合物定义 ——由若干能
给出电子对或非定域电子 的分
子或离子（称,配位体,），
与具有 可以接受电子的空的价
轨道的中心离了（或 中心原子 ）
结合，按一定的 组成 和 空间构
型 而形成的 结构单元,称为
“配合单元”；含有“配合单
元”的物质，称为,配合
物, (coordination compound)
(旧称,络合物,,complex)。
W.C.Zeise salt K[Pt(C2H4)Cl3]
Pt2+ ? C2H4 配位键
Fe(C5H5)2 或 Fe(cp)2
二茂铁（ Ferrocene）
Fe2+? C5H5- 配位键
(环戊二烯基阴离子 C5H5- 或 cp- )
例 1,[Cu(NH3)4]SO4
? ? ?
中心离子 配位体 外 界
[ 内 界 ]
例 3,[Co (NH3)6]Cl3 (左下 )
CoCl3 ? 6 NH3 + 3 AgNO3 ? 3 AgCl(s)
? [Co (NH3)6]Cl3 (黄色晶体 )
CoCl3 ? 5 NH3 + 2 AgNO3 ? 2 AgCl(s)
? [CoCl(NH3)5]Cl2 (紫红色晶体 )
四, 配合物的组成
例 2,[CoCl(NH3)5]Cl2 (右下 )
四, 配合物的组成 (续 )
? （一） 中心离子 （或 中心原子 ） ——又
称,配合物形成体,。通常是 金属离子
和 中性原子,也包括 H,B,Si, P,
As。
? K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]-
[PF6]-
（二） 配位体 (Ligand,L)
1,配位体 是 Lewis碱 （可 给出电子 ）
配位原子 ——配位体分子中,直接与中心离 子（原
子）结合的原子 。常见的有：
H- C N O F
P S Cl
Se Br
I
2,配位体分类 (教材 p.231表 10-2)
（ 1） 单齿 配体（分子中只含有 1个 配位原子）
（ 2） 多齿 配体（分子中含有 2个 或 更多个 配位原子）
单齿配体 的分子结构
氯 羟 氨 甲氨
双齿配体 和 多齿配体
的分子结构
邻菲啰啉 (o-phen) (右上 )
乙二胺 (en),草酸根 C2O42- (ox2-),EDTA4- (下 )
多齿配体 乙二胺四乙酸根 (EDTA4-) (左、中 )
及其 配合物 [M(EDTA)]n-4的分子结构（右）
螯合物 (chelate) —多齿配体 与 中心
离子 形成的 具有闭合环状结构 的 配
合物
单齿 配体和 多齿 配体
（三） 配位数 （ Coordination number,C.N.）
1,定义,配合物分子中,直接 与同一中心离子 (原子 )
成键 的配位原子的数目,称为中心离子 (原子 )的 配位数 。
配合物 C.N,配合物 C.N,配合物 C.N.
[Ag(NH3)2]+ 2 [Fe(CN)5]2- 5 [Cu(en)2]2+ 4(2× 2)
[CuCl3]2- 3 [Fe(CN)6]3- 6 [Fe(o-phen)3]2+ 6(2× 3)
[Cu(NH3)4]2+ 4 [La(H2O)8]3+ 8 [Ca(EDTA)]2- 6
卟吩 ( porphine,左 )脱去 2个 H+后,可与 Fe2+配位,形成血红
素主要成分 ;
血红素 (亚铁原卟啉 ) Heme-O2结构 (右 ), C.N.(Fe2+) = 6
Heme-O2中,Fe2+与 卟啉环上的 4个
N,O2分子中 1个 O和球蛋白链上
组氨酸的咪唑环的 1个 N原子配位
血红素 (Heme,是 Fe2+-卟啉配合物 ) (a)
和 血红蛋白 (hemoglobin) (b)
叶绿素 —Mg2+卟啉配合物 结构 (左 ); 叶绿素 吸收光谱 (中,
绿线 ;太阳光可见区能量曲线,红线 )和 绿叶 (右 )
2,影响 C.N.的因素
（ 1） 中心离子（原子）的性质,
① 电荷数 ↑,C.N.↑
Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4
Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6
② 半径 r↑,C.N.↑
中心离子 C.N.max
[BF4]- 第二周期 4
[AlF6]3- 第三、四周期 6
[La(H2O)]83+ 第五、六周期 10
③ 外层电子构型,
d 0 C.N,= 6 [AlF6]3-
d 1 C.N,= 6 [Ti(H2O)6]3+
d 8 C.N,= 4 [Ni(CN)4]2-
d 9 C.N,= 4 [Cu(NH3)4]2+
（ 2）配体性质 （电荷、半径）
① 负电荷数 ↑,C.N.↓（互斥作用 ↑）
[Zn(NH3)6]2+ [ZnCl4]2-
NH3 Cl-
② 半径 r↑,C.N.↓（空间位阻）
[AlF6]3- [AlCl4]-
（ 3）配合物生成条件 （浓度、温度）
① 配体浓度 ↑,C.N.↑
Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)-
(x = 1 – 6)
② 温度 ↑,C.N.↓（加速配合物离解）
(四 ) 配合单元 的 电荷数 =
中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数
? ? ?36 ]CNFe[ ? ? ?46 ]CNFe[ ? ?4CONi ? ? ?243 ]NHCu[
五、配合物的种类,
1.单核 配合物, 分子中 只有 1个中心原
子 (离子 )的配合物。
(1) 简单配合物,
[Cu (NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6]
(2) 螯合物 (Chelate),
多齿配体 与 中心原子 (离子 )形成 螯环 。
[Pt(en)2]2+ (右上 ),[Co(EDTA)]- (右下 )
2,多核 配合物,
分子中有多于 1个 中心原子 (离子 )的配合物
? H2
? N
? / \
? [(NH3)4Co Co (NH3)4]4+
? \ /
? N
? H2
F e
S F e
S
S
F e
R S
R S
S R
S R
S
F e
C o
R S
C o
S
R
C o
S
R S
C o
S R
S R
R S
R S
R S
S R
t e t r a n u c le a r
t e t r a h e d r a l
[ F e 4 S 4 ( S R ) 4 ]
2 -
2 -
2 -
t e t r a h e d r a l
[ C o 4 ( S P h ) 1 0 ]
2 -
R
六、配合物的中文命名法
（一） 阴离子 前,阳离子 后；
（二）配合单元
配体数目（汉字） + 配体名 + 合 + 中心离子名
(氧化态,用 罗马数字 )
（ 多种 配体，以 ? 分隔）
例,[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（ II）
（三）配体顺序
? ? ]PphP t C l[ci s 232?
1.先无机，后有机,
例 1：
顺 -二氯 ?二三苯基膦合铂（ Ⅱ ）
读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（ Ⅱ ）”
2,无机配体, 先阴离子、后中性分子，最后阳离子,
]NHP t C l[K 33例 2,三氯 ?氨合铂（ Ⅱ ）酸钾
3.同类配体, 按配位原子元素符号的英文字母顺序,
例 3,NH3前,H2O后, ? ? 3253 Cl]OHNHCO[ 三氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
4,同类配体、同配位原子,
含 较少原子 的配体 在前,含 较多原子 的配体 在后,
先 NH3,后 NH2OH
例 4,? ?? ?? ? Cl]PyOHNHNHNOPt[
232?
氯化硝基 ?氨 ?羟氨 ?吡啶合铂（ Ⅱ ）
5,同类配体、同配位原子，且原子数目也相同,
NH2- 前,NO2-后
(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序 )
? ? ]NHNOP t N H[ 2322 ??例 5,氨基 ?硝基 ?二氨合铂（ Ⅱ ）
6,同一配体有两个不同配位原子,
NCS- 前, SCN-后 ； NO2- 硝基 前, ONO-亚 硝酸根 后
（四）多核配合物
例 6,? ? ? ?
55353 Cl]NHCrOHCrNH[ ?? ?
五氯化 ?-羟 ?二 [五氨合铬（ Ⅲ ） ]
( ? -表示,桥联基团, )
例 7,OH
/ \
[(H2O)4Fe Fe (H2O)4]SO4
\ /
OH
硫酸 二 ( ? -羟基 )?二 [四水合铁 (Ⅱ )]
一些 配体的名称
? 配体 无机化学 配位化学
? CO 一氧化碳 羰基
? OH- 氢氧根离子 羟基
? NO2- 亚硝酸根 硝基
? ONO- 亚硝酸根 亚硝酸根
? SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根
? NCS- 异 硫氰酸根
? Cl- 氯离子 氯
一些 配体的英文命名法
一些 金属配阴离子的英文命名法
9.2 配合物的同分异构现象
两种或更多种化合物，有 相同的化学式,但 结构
和 性质均不相同,则互称,同分异构体,，这种现象称
为,同分异构现象,。
同分异构 ? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
旋光异构
重点几何异构
空间异构
键合异构配位异构
水合异构电离异构
结构异构
、
、
一, 结构异构
? 原子间 连接方式不同 引
起的异构现象
? （ 键合 异构,电离 异构，
水合 异构,配位 异构 …… ）
? (1) 键合 异构 (右图 )：
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基,
黄褐色,酸中稳定
[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根,
红褐色,酸中不稳定
? (2) 电离 异构,
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[CoBr(NH3)5] SO4
一, 结构异构 （续）
? (3) 水合异构,
? [Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H 2O 亮绿色
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色
? (4) 配位异构,
[Co(en)3][Cr(ox)3]
[Cr(en)3][Co(ox)3]
二,立体异构
? 配体 在 空间排列位置不同 引起的异构现象,
? （一） 空间几何异构
? 教材 p.２３７－２３９：
? 表 10-4，表 10-5，表 10-６
? （二） 旋光异构（光学异构）
? 教材 p.２４０－２４１．
（一） 空间几何异构
? 顺反 异构
? 例 1,正方形 配合物 MA2B2，
? 如 PtCl2(NH3)2 顺、反 异构体,
A B B A
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A B A B
顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上 ) 反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下 )
极性 ?? 0 ? = 0
水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O
反应性 + Ag2O + C2O42- + Ag2O + C2O42-
→ 生成 草酸配合物 → 不生成 草酸配合物
cis-[Pt(NH3)2Cl2]与 DNA的作用
（一） 空间几何异构
例 2,正方形 配合物
MA2BC
cis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
trans-
[Pt(NH3)2(NO2)Cl]
cis-[Cr(NH3)4Cl2]+,
trans-[Cr(NH3)4Cl2]+
cis-[Co(NH3)4Cl2]+
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ cis-
trans-
（一） 空间几何异构 (续 )
例 3,八面体 配合物 MA4B2顺、反 异构体,
（一）空间几何异构（续）
? 例 4,八面体 配合物 MA2B2C2，
如, PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯 ?二羟 ?二氨合铂 (IV))],
5 种 异构体,
C C C
A | B A | C C | B
╲ ╱ ╲ ╱ ╲ ╱
M M M
╱ ╲ ╱ ╲ ╱ ╲
B | A B | A B | A
C B A
全 反 A 反 B 反
例 4,八面体 配合物 MA2B2C2
如, [PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯 ?二羟 ?二氨合铂 (IV)
5 种 异构体 （续）
C C
A | B A | C
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A | B A | B
C B
C 反 全 顺
? 其中,仅 全顺 异构体有 旋光异构 现象,
（一） 空间几何异构 （续）
见教材 p.239.
? 例 5,[MX3A3]型八面体配合物,
? 面式 （ fac-) 经式 (mer-)
? A B
? A | B A | A
? ╲ ╱ ╲ ╱
? M M
? ╱ ╲ ╱ ╲
? A | B A | B
? B B
fac-[Co(NH3)3Cl3] (右上 )
mer-[Co(NH3)3Cl3] (右下 )
（二） 旋光 异构 (光学 异构 )
? 1,两种异构体 互为镜象,但 永远不能完全重叠
（类似 左、右手 关系），称为一对,对映体,，
也称,手性分子,。
? 2,平面偏振光 通过这两种异构体时，发生相反
方向的偏转（ 右旋 d,左旋 l ） 。
例 1,[Co(en)3]3+
例 2,[Co(C2O4)3]4-
（二） 旋光 异构 (光学 异构 ),
例 3,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
二溴 ?二氨 ?二水合铬 （教材 p．２４０图）
l-和 d-异构体，二者 互为镜像 。
例 4,l-尼古丁（天然）毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
（二）旋光异构（续）
l- 和 d- 异构体，二者 互为镜像 。
例 5,MA2B2C2有 5种几何异构体,但只有 全顺 异构体 有
旋光异构 现象 。
B B
A | B B | A
╲ ╱ ╲ ╱
M M
╱ ╲ ╱ ╲
A | C C | A
C C
9.3 配合物的化学键理论
一,价键理论
二,晶体场理论
三,配位场理论 （晶体场理论 + MO）
一、价键理论（ VB）
1930年代，由美国加州理工学院
（ CATech） Linus Pauling提出。
（一）要点
1,配位键的本质是共价键
LM n ? ?? ??
配位键 形成的条件：
（ 1） 配体 是 Lewis碱 （给出电子）；
（ 2） 中心离子（原子） 是 Lewis酸；
且 有 与配体对称性匹配、能量相近
的 空的 价轨道。
2,中心原子（离子） 以某种 杂化轨道 与 配体轨道
重叠成键，故配合单元有 确定的几何构型 。
? 例,[FeF6]3-利用 nsnp3nd2轨道杂化 — 外轨型 配合物
? Fe3+ sp3d2杂化 (4s 4p34dx2-y24d z2 )
? 3d 5 ? 3d 5 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? F - 2px 2
? 特点, (1) 中心离子 (多数 不是 中性原子 ) ;
(2) 中心离子 以 空的 杂化轨道 接受 配体单方面给出的电子对,形成配位键 !
对比,―普通化合物” SF6杂化成键 (下页 )。
对比, SF6 S 作 sp3d 2杂化
? SF6 （ 特点, S中性原子； S和 F 原子 各出 1个电子 形成 ?键）
? 激发
? S 3s2 3p4 ? 3s 1 3p 3 3d1x2-y2 3d1z2
? sp3d 2杂化
? (sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1
? |? |? |? |? |? |?
? F (中性原子 ) 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
? F 2px 1
外轨型 配合物, [FeF6]3-
? (1) 价电子 几何构型,正八面体
? 分子 几何构型,正八面体
? (2) 稳定性, 外轨型 配合物 稳定性低,
? (3) 磁性, 顺磁性
? 3d 5, 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2
? 成单电子数 n = 5，
? 磁矩 ?m = B.M.
? 高自旋（ High spin）配合物
)2( ?nn
内轨型 配合 物 Fe(CN)63-
? Fe(CN)63- 利用 (n-1)d 2nsnp 3轨道杂化 — 内轨型 配合物
? Fe3+ 调整
? 3d5 (基态,3dxy13dxz13dyz13d1x2-y2 3d1z2 ) ? 3dxy 13dxz 23dyz 23d0x2-y2 3d0z2
? d2sp3杂化 (3dx2-y23dz24s4p3)
? ? 3d 5 (d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
? CN - 2px 2
? CN - 2px 2
? CN - 2px 2
? CN- 2px 2
? CN- 2px 2
? CN- 2px 2
内轨型 配合物 (续 )
? [Fe(CN)6]3-
? ① 几何构型,
? 价电子 几何构型,分子 几何构型 均为 正八面体
? ② 稳定性, (n-1)d 2nsnp 3杂化
? → 内轨型 配合物,能量 ↓
? 稳定性, [Fe(CN)6]3- ? [FeF6]3-
? ③ 磁性, 成单电子数减为 1,顺磁性 ↓，
? 3d 5, 3d 1xy3d 2xz3d 2yz (3dx2-y20 3dz2 0参加杂化 )
? 低自旋（ Low spin）配合物
直线、正方形、四面体和八面体配合物
更多的配合物几何构型, http://www.3dchem.com/table.asp
（二） VB优 缺 点
1,解释 了配合物的形成过程、配位数、几何构型、
稳定性 （内轨型 > 外轨型）和 磁性 。
2,除 磁矩可以计算 外,其余性质仅定性描述 。
3,但是，也有 一些配合物的稳定性不能解释 。
由于 VB认为 [Cu(NH3)4]2+ 有一电子 在高能的 4p轨道，应
不稳定，但实际上 [Cu(NH3)4]2+很稳定。
4,不能解释 配合物的 电子吸收光谱 （紫外 -可见吸
收光谱）和 颜色 。
二,晶体场理论
（ Crystal Field Theory,CFT）
1929年由物理学家,H.Bethe（贝提）和
J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解
释 晶体的颜色 （ d– d 跃迁）和 磁性 （未成
对电子）；
1951年，几位化学家用 CFT解释了
[Ti(H2O)6]3+的 吸收光谱, 应用于配合物,
迅速发展。
二、晶体场理论 (续 )
? （一）要点
? 1,静电模型,配合物中 Mn+ - L纯粹是 静电作用,
均为点电荷,L是阴离子成偶极分子,
? 2,d 轨道能量分裂,
? 中心离子的 d 轨道的能量 在非球形对称的配位体
形成的 晶体场 中都升高，且发生 分裂, 分离能为
△,
? （ 1） 不同对称性的晶体场 （八面体、四面体、正
方形 …… ）的 分离能 不同 ；
? （ 2） 同一对称性类型的晶体场, 分裂能的大小与
中心离子和配体的性质有关 。
八面体场 中 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
八面体场 中
中心离子 5个 d 轨道 与 配体 的 相对位置
八面体场中 中心离子 5个 d 轨道能级分裂
_ _ _ _ _ _ _ _ _
+6 Dq
-4 Dq
?
?
?o = Eeg – Et2g = 10 Dq
t2g
eg
o
自由离子 假想的球型场中 八面体场中
的 d 轨道 的 中心 离子的 d 轨道 的中心离子的 d 轨道
d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续 )
? （ 1）八面体场 (教材 P.245图 10-4a)
? 设 ?o = 10 Dq
? eg 轨道 的能量为 E eg, t2g 轨道的能量为 E t2g,
? 根据量子力学,重心不变原理,，
? Eeg － Et2g = 10 Dq (1)
? 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2)
? 解得,Eeg = + 6 Dq
? Et2g = - 4 Dq （记忆）
? dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道 (群论 ) （或 d?轨道）
? dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道 (群论 )（或 d?轨道） (晶体场理论）
d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续 )
? ( 2 ) 四面体场,
? (教材 P.245图 10-4b)
? 实验测得,? t = 4/9 ?o
? ? t = 4.45 Dq
? Et 2 － Ee = ? t (1)
? 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2)
? 解得,Et2 = + 1.78 Dq
? Ee = - 2.67 Dq
? dxy,dxz 和 dyz 轨道 （即 t 轨道）
? d x2-y2和 d z2轨道 （即 e 轨道）
? 右图坐标, x和 y应换位
( 3 ) 正方形场,?sq = 17.42 Dq
四面体, 八面体 或 正方形场 中，
中心金属离子 5个 d 轨道 的 能级分裂
自由金属离子 假定的球形场 四面体场 八面体场 正方形场
?t = 4.45 Dq?o = 10 Dq ?sq = 17.42 Dq
四面体, 八面体, 正方形晶体场中
中心金属离子 5个 d轨道能级分裂 情况
二、晶体场理论 (续 )
3,晶体场稳定化能
（ Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）
中心离子的 d电子 按 Pauli不相容原理，能量
最低原理和 Hund规则 三原则排布,
由于 电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生
的配合物体系能量降低值,称为 晶体场稳定化
能 （ CFSE）。
（二）应用晶体场理论 说明
配合物的 稳定性, 磁性 和 颜色
例 1,FeF63-和 Fe(CN)63-
F- 弱场 配体,△ o= 13700 cm-1
CN- 强场 配体,△ o= 34250 cm-1
Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1
（ 1 cm-1 = 1.240 ? 10-4 eV = 1.986 ? 10-23 J )
FeF63-,△ o < P,电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道，
采用 (t2g)3(eg)2排布,
晶体场稳定化能 （ Crystal Field Stabilization Energy,
CFSE）
CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq
（二） 应用晶体场理论 说明
配合物的 稳定性，磁性 和 颜色 (续 )
? Fe(CN6)3-,
? △ o > P,电子优先占据 t2g轨道，采用 (t2g)5(eg)0
排布,
? CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg
= 5 ? (-4 Dq) + 0 ? (+6 Dq) = -20 Dq
? 稳定性 Fe(CN6)3- > FeF63-
? 顺磁性 Fe(CN6)3- < FeF63-
在八面体场中 中心离子 d 电子排布
（参阅教材 p.248 表 10-9 和表 10-10）
FeF63- △ o < P,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2
??? ???
E ?
??? ??? ???
Fe(CN6)3- △ o > P,强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0
?? ??
E ?
???? ???? ???
FeF63- 与 Fe(H2O) 63+相同,
△ o < P,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2 (左 );
Fe(CN6)3- △ o > P,强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右 )
d4 – d7 构型中心离子在
八面体强场 和 弱场 中 d电子的排布
弱 场 （ △ o < P ） 强 场 （ △ o > P ）
d 4 ?? ??
??? ??
??? ??? ??? ???? ??? ???
d 5 ?? ??
??? ???
??? ??? ??? ???? ???? ???
d 6 ?? ??
??? ???
???? ??? ??? ???? ???? ????
d 7 ??? ??
??? ???
???? ???? ??? ???? ???? ????
（请自行 计算 CFSE，并思考,中心离子 d 1 – d 3,d 8 – d 10构型,
电子在 强场 和 弱场 中的排布有区别吗？）
物质 为什么会有 颜色？
可见光 的互补关系 (下图 ),E光子 = h? = hc / ?
? 物质对 可见光 全吸
收 —黑色 ；
? 完全 不吸收 —白色 ；
? 各种波长均 吸收部
分 —灰色 ；
? 吸收特定波长的光 —
显示 互补色
例 2,[Ti(H2O)6]3+的颜色
h?
吸收光 ?? 500 nm,发生 d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),
显示 互补色 （紫红色）, E光子 = h? = hc / ? = ?o
?? ?? h? ? ?? ??
E ? ?
? ?? ?? ?? ?? ?? ??
[Ti(H2O)6]3+吸收光 ?? 500 nm,发生
d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1),显示 互补色 (紫红色 )(左 ).
[Ti(H2O)6]3+
电子 吸收光谱
电子 吸收光谱测定
配合物 的 颜色,发生 d – d 跃迁 引起
左, Co(H2O)x 2+,Ni(H2O)x 2+,Cu(H2O)x 2+,Zn(H2O)x 2+,
右, Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6 2+,Ni(en)32+,
Zn(H2O)x 2+ 无 d – d
跃迁 (Zn 2+ d10),无色
MnSO4(aq)为什么颜色浅?
? [Mn(H2O)6]2+（肉色）
? d – d 跃迁 (t2g3eg2 ? t2g2eg3) 受
?, 自旋禁阻,（ 电子跃迁过程必须
? 改变自旋态 ）影响,跃迁几效率降低 。
? 即,吸收光强度小,故 互补色浅。
??? ??? h? ?? ?? ???
E ? ?
? ?? ??? ??? ?? ??? ???
电荷迁移跃迁, KMnO4,K2CrO4,HgO等
(见于 中心离子 为 d 0 或 d 10的化合物 )
? KMnO4 深紫色离子晶体
K2CrO4 黄色离子晶体
HgO 红色晶体
? Mn(VII),d 0
Cr(VI),d 0
Hg(II), d 10
无 d – d 跃迁,化合物 颜色由 荷移跃迁 引起。
? 由于中心离子高电荷，与阴离子（如 O2-
离子）强烈互相极化，键的共价成分增
加，核间距离缩短，而且中心离子的最
低空轨道与阴离子的最高占有轨道的能
级差落入可见光范围内，在一定波长的
可见光激发下,阴离子 吸收这些可见光，
其电子从阴离子的最高占有轨道跃迁到
中心离子的最低空轨道,称为,荷移跃
迁,,从而使化合物显示出所吸收光的
互补颜色。
? 互相极化 e（ 荷移跃迁 ）
Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h?
→ 显示 互补色
E
h ν e
? ?
? ?
? ?
? ?
M
n +
O
2 -
MO 荷移跃迁示意图
影响 分裂能 大小的因素
? 1,配体性质, 光谱化学序列
? 由 光谱实验 结果得到 配位场强弱顺序,
? I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-
弱 场
< H2O < SCN- < NH3
中 等 强 场
< en < SO32- < o-phen < NO2- < CN-,CO
强 场
? > P,强场, d 电子 低自旋 排列；
?< P,弱场, d 电子 高自旋 排列,
影响 分裂能 大小的因素 (续 )
2,中心离子：电荷 ↑，半径 ↑,△ ↑
同一几何构型配合物的 △,
八面体场 △ o
第 二 过渡系列中心离子 >第 一 过渡系列 (40 - 50%)
第 三 过渡系列中心离子 >第 二 过渡系列 (20 - 25%)
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
3d 3 V2+
Cr3+ 13600
12600
17400 21600 26300
4d 3 Mo3+ 19200
3d 4 Cr2+
Mn3+
13900
21000
3d 5 Mn2+
Fe3+
7800
13700 34250
3d 6 Fe2+
Co3+
10400
18600 23000
33000
34000
正八面体配合物 ML6的 △ o (cm-1) (续 )
1 cm-1 = 1.23977 ? 10-4 eV = 1.19 ? 10-2 kJ.mol-1
d电子
构型
中心离
子
Br- Cl- H2O NH3 CN-
4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900
5d 6 Ir3+
Pt4+
23100
24000
24900
29000
3d 7 Co2+ 9300 10100
3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800
3d 9 Cu2+ 12600 15100
金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6的 △ o值 (cm-1)
d电子
构型
中心
离子
配体 P △ o 自旋
状态
3d 4 Cr2+
Mn3+
H2O
H2O
23500
28000
13900
21000
高
高
3d 5 Mn2+
Fe3+
H2O
H2O
CN -
25500
30000
7800
13700
34250
高
高
低
3d 6 Fe2+
Co3+
H2O
CN -
F -
NH3
CN -
17600
21000
10400
33000
13000
23000
34000
高
低
高
低
低
3d 7 Co2+ H2O
NH3
22500 9300
10100
高
高
（三） 晶体场理论缺陷
静电模型,未考虑 M-L键的 共价成分 （轨道重
叠）,
不能完全解释光谱化学序列本身。
为什么分裂能
X- < NH3 NO2- < CO
离子 中性分子 离子 中性分子
晶体场理论本身不能解释,
9.4 配位平衡
(Coordination / Complex Equilibrium)
一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中 逐级生成 配合单元
例,Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
K稳 1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 ?104
[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+
K稳 2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 ?103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+
K稳 3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 ?103
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
K稳 4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 ?102
总反应为,Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
总反应的平衡常数称,累积稳定常数, ? (K稳 )
? 4 = K稳 1K稳 2K稳 3K稳 4 = 2.1 ?1013
由于 各级 K稳差异不很大,若 加入的 Cu2+和 NH3浓度相
近, 则各级配离子的浓度均不可忽略 。
只有 [L] >> [Mn+],且 ?n很大 的情况下，
总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 才成立 。
相反的过程，称为 配合物 （配离子）的 逐级离解,
[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3
K不稳 1 = 1 / K稳 4
[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 K不稳 2 = 1 / K稳 3
[Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 K不稳 3 = 1 / K稳 2
[Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 K不稳 4 = 1 / K稳 1
总的 离解反应,[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3
K不稳 = 1 / K稳
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物 稳定性 ?
根据配合物生成（或离解） 反应式 及 K稳 (?)
值,可 计算配合物体系中各物种的浓度。
二,配位平衡的移动
Mn+ + x L- = MLx (x-n)-
加入 酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体,与
Mn+或 /和 L-发生反应都可以使上述平位平衡发生 移动 。
与配位平衡有关的多重平衡,
（一）配位平衡 —酸碱平衡共存, (AlCl3 (aq)+ HF (aq))
总反应, Al3+ + 6 HF + 6F- = [AlF6]3- + 6 H+ + 6 F- K
6 HF = 6 H+ + 6 F- Ka6 = (6.8 ?10-4)6
Al3+ + 6 F- = [AlF6]3- ?6 = 5.01?1019 (?6 = K稳 )
K = ?6 ? Ka6 = 5.0 (多重 平衡原理 )
Al3+ + 6 HF = [AlF6]3- + 6 H+
K = 5.0,典型可逆反应,
[H+] ?，总反应平衡 左移, [AlF6]3-离解；
[OH-] ?,总反应平衡 右移, [AlF6]3-生成,
(二 ) 配位平衡 — 沉溶平衡 共存
? Cl- NH3 Br - S2O32-
? Ag+ ? AgCl(s) ? Ag(NH3)2+ ? AgBr(s) ?
? I- CN- S2-
? Ag(S2O3)23- ? AgI(s) ? Ag(CN)2- ? Ag2S(s)
(二 ) 配位平衡 —沉溶平衡 共存 (续 )
? 例：求室温下,AgBr(s) 在 1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶
解度,
? AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-+ Br - K
? 1.00 - 2x x x
分析,总反应是以下两反应相加,AgBr(s) = Ag+ + Br -
Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-
? K = Ksp K 稳 = 4.95?10-13 ? 3.16 ? 1013 = 15.6
? K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6
? 开平方,x / (1.00 - 2x) = 3.95
? x= 0.444 mol/dm3
（三） 配位平衡 -氧化还原平衡平衡 共存
在, 氧化 -还原与电化学, 一章学习。
（四） 2个配位平衡 共存 — 配合物转化
例 1.
Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2- K
分析,总反应是以下 两反应相加,
Pb2++ (EDTA)4- = [Pb(EDTA)]2-
[Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + (EDTA)4-
K = K稳 [Pb(EDTA) 2-] /K稳 [Ca(EDTA) 2-]
= 1.0 ? 1018 / 5.0 ? 1010
= 2.0 ? 107
正反应单向,
用于解除 Pb2+中毒。
（四） 2个配位平衡 共存 —配合物转化 (续 )
例 2,鉴定 Co2+:
Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2-
四异硫氰合钴（ Ⅱ ） 蓝紫色
Fe3+共存时 干扰,
Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6)
血红色
可加 NH4F掩蔽, [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K
K = K 稳 (FeF3 ) / K稳 ([Fe(NCS)]+ )
= 1.1 ? 1012 / 2.2 ? 103 = 5.0 ? 108
（五） 三种平衡 共存
配位平衡 —沉淀平衡 —酸碱平衡
例,把 HCl(aq)加入 Ag(CN)2- (aq)中，是否生成 AgCl沉
淀?
解,Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K
2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-
K = ?2 -1(Ag(CN)2-) ? Ka-2(HCN) ? Ksp-1(AgCl)
= (1.25 ? 1021)- 1 ? (6.2 ? 10-10)-2 ? (1.8 ? 10-10)
= 1.2 ? 107
正反应 单向,生成 AgCl↓
本 章 小 结
? 一, 配合物的定义、组成、种类、中文命名法
? 二, 配合物的同分异构现象
（重点：空间几何异构）
? 三, 配合物中的化学键理论 (下页续 )
1．价键（ VB）理论（含杂化轨道理论）
2,晶体场 理论
? 四, 配位平衡以及有关计算
K稳 (? ) ?，表示生成的配合物稳定性 ?
K不稳 = 1 / K稳
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较
项目 杂化轨道理论 晶体理论 C F T V S E P R
1,理论模
型
共价键 静电作用 共价键
2,成键过
程
中心原子 （离子）
以一定杂化轨道与
配位原子 （原子
团）形成共价键 （可
能有激发、调整过
程）。
中心原子 （离子）
与配体的作用纯
粹是静电作用。
不涉及。
3,稳定性 外轨型配合物稳定
性较低，内轨型配
合物稳定性较高。
由 C F S E 决定：
中心离子 d
4
- d
7
构型的 d 电子排
布有强弱场之
分，强场低自旋，
C F S E 大，较稳
定；弱场高自旋，
C F S E 小，较不稳
定。
不涉及。
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论,VSEPR比较 (续 )
4,几何构
型
由中心离子 （原
子）杂化态决定；
但杂化轨道理论本
身不提供杂化态判
据，可借助 V S E P R
判断。
本身不提供判
据。已知是某几
何构型后，可提
供中心原子 d 轨
道发生能级分裂
情况。
化合物分子总
是采用价层电
子对互相排斥
作用最小的几
何构型。
5,磁性 按外轨或内轨排列
中心离子 （原子）
d 电子后,由成单
电子数目可计算磁
矩。
按强场 （ △ > P ）
低自旋、弱场 （ △
< P ）高自旋,由
成单电子数目可
计算磁矩 。
通常不涉及，
但也有例外，
如 NO
2
)2( ??? nn
m
B, M,
实 例
F eF
6
3-
C o ( N H
3
)
6
2
+
以及 B e C l
2
,BF
3
,
CH
4
,PF
5
,SF
6
??
等,简单”化合物。
,F e ( C N )
6
3-
，
,C o ( N H
3
)
6
3 +
（主要用于
配合物）
主要是第二、
三周期元素的
化合物；配合
物常不适用。
本 章 小 结 (续 )
杂化轨道理论、晶体场理论比较 (续 )
? 例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论
[FeF6]3- 稳定性 低,外轨 sp 3d 2杂化 低,|CFSE| 小
磁 性 * 外轨,n = 5 弱场高自旋,n = 5
3d 5 (每个 d 轨道各 1电子 ) (t2g)3(eg)2
分子几何构型 sp3d 2杂化 ?正八面体 本身不预言
[Fe(CN)6]3-稳定性 高,内轨 d 2sp 3杂化 高,|CFSE| 大
磁 性 内轨,n = 1 强场低自旋,n = 1
3d 5, (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0
分子几何构型 d 2sp 3杂化 ?正八面体 本身不预言
磁 性 *,? m = B.M.)2( ?nn
本 章 小 结 (续 )
熟记, 原子 和 离子 的 价电子构型
? ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ
? Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2
? Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8
? Cr3+ Fe3+ Co3+
3d 3 3d 5 3d 6
第 9章作业
? 教材 P.259 – 263:
? 6,12,13,17,19,20,24,26,
? 27 (加,计算 CFSE),37,40
? 思考 (不写书面作业 ):
? 1,22,31,41,42
