第七章 分子结构
? ７,1 离子键理论
? ７,2 化学键参数与分子的物理性质
? ７,3 共价键理论之一
? ７,4 价健理论
? ７,5 价层电子对排斥模型
? ７,6 分子轨道法
? ７,7 金属键理论
? ７,8 分子间力与氢键
第七章 分子结构
? 原子 分子 晶体
2 H \ 共价键 分子间力
→ H2O(l) → H2O(s) （ 分子晶体 ）
O ∕
? Na → Na+ \ 离子键
→ Na+Cl-(s) （ 离子晶体 ）
Cl → Cl- ∕
共价键
? C → C(金刚石 ) （ 原子晶体 ）
金属键
? Na → Na (s) （ 金属晶体 ）
各物质结构层次 与 化学键 和 分子间力 的关系
化学键理论
? 离子键, Na+Cl-,Ca2+O2-
共价健, H-H,H-Cl,
N?N,H3C-CH3,
H2C=CH2,HC?CH
金属键, Na,Mg,Al,K,Ca,
Fe,Cu …
7.1 离子键理论
? 德国 Kossel提出,离子键理论,。
? Na → Na+ + e
? 3s1 3s0
? ? Na+ Cl- (静电引力 )
? Cl + e → Cl- 离子化合物
? 3s23p5 3s2 3p6
7.1 离子键理论（续）
? 一,“离子键”定义
——由正、负离子依靠 静电引力
结合的化学键．
? 二,离子键特点
（一） 无方向性 ；（二） 不饱和性
? 配位数, 一个离子周围最紧密相
邻的异号离子的数目,称为 ―配位
数 ‖,主要取决于离子半径比 r+ /
r -,
? 例, NaCl晶体 Na＋ C.N.＝ 6； Cl－ C.N.＝ 6
? (C.N,— Coordination Number，配位数 )
? 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小 。
三、离子键的强度
离子键的强度
——用 晶格能 （ Lattice Energy,U）表示,
（通常 不用 ―键能” 表示）。
? U ↑, 离子键强度 ↑
? 晶格能定义
? ——互相远离的 气态 正、负离子 结合生成 1 mol 离子
晶体 的过程所释放的 能量的 相反数 。
? 例,Na＋ (g) + Ｃ l－ (g) = NaＣ l (s) △ rHm?
? 则晶格能定义为,U = -△ rHm? (7.1)
? U (NaCl) = -△ rHm?= + 776 kJ.mol-1
? 类似 于 电子亲合能 定义,EA = -△ rHm?
三、离子键的强度 (续 )
? 晶格能 的 实验测定 ——设计 Born-
Heber cycle，并利
用 Hess定律计算。
? 例如：
NaCl的晶格能 (见教
材 p.165图８－１ )。
? 据 Hess’ Law,一个
过程的热效应与途
径无关 。
NaCl(s)生成的 Born-Heber cycle
NaCl(s)生成的 Born-Heber cycle
? Na+(g) + Cl (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ H3? = I1 (Na(g))
? Na(g) + Cl (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ ?△ H4? = -EA1(Cl(g))
? △ H2? = ? D (Cl2 (g))
? Na(g) + ? Cl2 (g） Na+(g) + Cl- (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ H1? = S (Na(s))
? Na(s) + ? Cl2 (g) 始态 ? △ H5? = - U (Na Cl(s))
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ fHm?(NaCl(s)) NaCl(s) 终态
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? 根据 Hess’ Law（或 状态函数性质 ）：
△ fHm?(NaCl(s)) = △ H1? + △ H2? + △ H3? + △ H4? + △ H5?
晶格能 的 实验测定
(设计 Born-Heber cycle)
? △ fHm?(NaCl(s))
= △ H1?+ △ H2?+ △ H3?+ △ H4?+ △ H5?
= ? D(Cl2) + S(Na) + I1(Na) + (-EA(Cl)) + (-U (NaCl))
? 代入数值，得：
U (NaCl) = -△ H5?= + 776 kJ.mol-1
? 晶格能 还可以从 理论计算,
U ＝ [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0 （ 7.2）
晶格能 理论计算 计算（续）
? 简写为,U ? Z +Z –／ r0
ro — 正负离子平衡距离（ pm）
A — Madelung constant，与晶格类型有关；
n — 与电子构型有关的因子；
Z+,Z- — 正负离子电荷绝对值；
?0 — 介电常数
? 对 NaCl晶体,把 ro = 281.4 pm,Z + = Z - = 1,A = 1.748，
n = 8，代入（ 7.2）式，算出,
U (NaCl) = +751 kJ?mol-1
与上述实验值 +766 kJ?mol-1吻合。
五、单键的离子性百分数
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
? 键 △ Ｘ 离子性 % 共价性
? Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8
? H-Cl 0.06 17.6 82.4
? Na-Cl 2.23 70 30
? A-B ~1.7 ~50
? 没有 100%的离子键,
? 对于 NaCl,
△ Ｘ =Ｘ (Cl) - Ｘ (Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
五、单键的离子性百分数（续）
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
六、离子的特征
? （一） 电荷数 ；
? （二） 电子构型,
? 1,简单阴离子：
H- 为 2e，其余一般为 8e（ X-,O2-,S2-… ）
? 2.阳离子：
2e,Li+,Be2+ (1s 2)
8e,Na+,Mg2+,Al3+ (2s 22p 6)
18e,Cu+,Ag+,Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10]
(18+2)e,Sn2+,Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2]
(9 - 17)e,Fe2+,Fe3+,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9]
? （三） 离子半径
7.2 化学键 参数与 分子 的物理性质
一、化学键参数 （ Bond parameters）
键能 （ Bond energy,B.E.）
键级 （ Bond order，分子轨道法 MO ）
键长 （ Bond length）
键角 （ Bond angle）
键极性 (Bond polarity)
一、化学键参数（续）
（一） 键能 (Bond Energy,B.E.)
——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想
气体 AB拆开，成为理想气体 A和 B过程的 焓变,
称为 AB键的 键能 。（实质上是 AB键 的 离解能 ）
AB (g,1× 105 Pa) →
A (g,1× 105 Pa ) + B(g,1× 105 Pa)
B.E,= △ rHm?(298 K) （７,３）
B.E.↑，键强度 ↑
一、化学键参数（续）
? （二）键级（ Bond order）
? 键级 = 分子中两原子间 共享电子对的数目
? 例如,H3C-CH3 键级 = 1
? H2C=CH2 2
? HC?CH 3
? 在 分子轨道法 （ MO）中：
键级 = (成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数 ) / 2
(7.４ )
一、化学键参数（续）
（三）键长（ Bond Length）
即分子内 成键 两原子核之间的平衡距离。
同一类型的键,B.E.↑，则 键级 ↑,键长 ↓。
分 子 H3C-CH3 H2C?CH2 HC?CH
C-C键能 /kJ?mol-1 376 720 964
键级 1 2 3
键长 /pm 154 135 121
键能与键长关系：键能 ?,键长 ?
键能与键长关系 (续 )：键能 ?,键长 ?
一、化学键参数（续）
? （四）键角 （ Bond
angle）
? 即 分子内 有 共同原子
的 两个化学键之间的夹
角 。
? 例, CO2 O=C=O
键角 =180°
? H2O 键角 =104.5°
? NH3 键角 =107°
? CH4 键角 =109° 28’
（五）键极性 (Bond polarity)
? 若化学 键的正、负电荷重心重合,称为
,非极性键,，否则称为,极性键,。
? △ Ｘ = 0,
? H-H,Cl-Cl,N ?N … 非极性键
? △ Ｘ ? 0,
? H-Cl,H-OH,O=C=O,H-CH3 …
极性键
二、分子的物理性质：极性和磁性
? （一）分子的（电）极性
? 分子 的 正、负电荷重心重合 ——非极
性分子,H-H,Cl-Cl,N ? N
? 分子 的 正、负电荷重心不重合 ——极
性分子,?+H — Cl?-
（一）分子的（电）极性（续）
? 1.分子的（电）极性
? 分子的极性 大小用,偶极矩,来衡量。
? 偶极矩（ Dipole moment,?） 是 矢量 。
? ? = q ?d （７,５）
? d ——正、负电荷重心之间的距离（ m）
? q ——偶极上电荷量 C（ coulomb）
? 电子电荷 为 1.60× 10-19 C,d 常为 10-12 m,即
pm级，故 ? 常为 10-30 C?m数量级。
? （电）偶极矩 方向, ?+ ??- ?+H — Cl?-
分子电偶极矩 实验测定,
? ?(HCl) = 3.57× 10-30 C?m，
? D(HCl) = 1.27× 10-10 m，则：
? HCl分子中,H的 电子部分转移。
? H-Cl键的离子性 ＝ 0.18/1 × 100％ ＝ 18％
18.0
106.1
1081.2
n
C1081.2
1027.1
1057.3
19
20
20
10
30
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
?
?
e
q
q
d
q
转移电子数
?
一些物质的分子偶极矩 （ × 10-30 C.m.）
? ? 的单位,C.m,或 D（ Debye）
1 D ＝３,３３６ ?１０ －３０ C.m.
? ?↑，表示 分子的极性 ↑
分
子
式
H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI
? 0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17
(1.85
D)
4.9
(1.49
D)
6.37 3.57 2.67 1.40
Peter Debye
Noble Prize 1936
2.分子的偶极矩与键偶极矩的关系
（ 1）双原子分子
分子 偶极矩 — 键 偶极矩 一致 。
非极性键 →非极性分子,
H-H,Cl-Cl,N ? N …
极性键 →极性分子,
H-F,H-Cl,H-Br …
2,分子的偶极矩与键偶极矩的关系 (续 )
（ 2）多原子分子
? 分子极性 由 键极性 和 分子几何形状
2个因素决定,
? 例, CO2 O=C=O 极性键，非极性分子
(右上图 )
正、负电荷重心重叠, d = 0 → ? = 0.
? H2O O 极性键，极性分子
/ \
H H (右下图 )
? ? ? ?
? ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
（矢 量加和）
多原子分子, ? ? ?
（ 矢 量加和 ） ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
? ? (CCl4) = 0,? (CHCl3) > 0 (左 ) ? (NH3) > ? (NF3) (右 )
分子的偶极矩
双原子分子,分子偶极矩 与 键偶极矩 一致 。
多原子分子, 键偶极矩 和 孤对电子偶极矩 矢 量加和 。
H-H,Cl-Cl,N ? N …
Nonpolar
(二 )分子的磁性 (Molecular Magnetism)
? 电子 自旋 —自旋 磁矩
? 电子 绕核运动 —轨道 磁
矩
? 磁矩 为矢量,?m
? 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,
? 1,逆磁性物质,
? ① 分子中所有 电子已配对,上述
磁矩互相抵销,净磁场 为 0；
? ② 在 外磁场 诱导下，产生“诱导
磁矩”，但方向与外磁场相反 —
在外磁场中，部分磁力线被推开。
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质
? 2,顺磁性物质,
? ① 有 未成对电子, 净磁场 不为 0，但 较弱 ；
? ② ―诱导磁矩,与 外磁场方向一致,外磁场
的磁力线经过该物质是更密集；
? ③ 撤走外磁场 后，该物质 磁性消失 。
? 3,铁磁性物质
? ① 有 未成对电子,电子自旋磁矩和轨道磁矩
自发排列整齐，呈 较强磁性 ；
? ② 在外磁场中显 强顺磁性 ；
? ③ 撤走外磁场 后,磁性不会立即消失 ；
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）
? 例,Ni,Co,Fe3O4及某些 Fe-Ni合金,Nd-Fe-B合金等。
? 顺磁性物质 在外磁场中 增重 （磁力线更密集）,
? 而 逆磁性物质 在外磁场中 减重 （磁力线更稀疏） 。
? 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据
下式算出该物质中的 成单电子数 n,
?m = [n(n +2)]1/2 B.M.（纯自旋式） （ 7.6）
B.M.称,玻尔磁子”,非 SI单位。
上式 未考虑轨道磁矩 贡献，对 第一过渡系列金属较适用 。
磁性的测定：可以用 磁天平 进行测定
(a) 普通天平 ; (b)磁天平 (逆 磁性物质 );
(c) 磁天平 (顺 磁性物质 )
7.3 共价键理论
经典的 Lewis学说
价健理论
价层电子对排斥模型
分子轨道法
一,Lewis 学说
? 1916年美国物化学家 Gilbert Newton Lewis
(1875 - 1946)提出,
,分子中 原子之间 通过 共享电子对 而使 每一
个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构,。
又称,八偶体规则,（ Octet Rule）
这样形成的 化学键 称为,共价键,，相应的分
子称为,共价分子,。
Lewis式 结构式
HCl H:Cl H-Cl 单键
O2 O::O O=O 双键
N2 N┇┇ N N ? N 参键
H2 H:H H-H 单键
,八偶体规则,（ Octet Rule）
例
? 例外,
? 价电子数目多于 8,PF5,SF6
? 价电子数目少于 8,BeCl2 (g)
? 价电子数目为奇数,
NO,NO2 …CH4
一,Lewis学说（续）
? (二 ) Lewis学说 成绩
1,指出了 共价键 与 离子键 的差异；
? 2,解释了一些 简单的 非金属单质和化合物 分子的形成
过程 。
? (三 )Lewis学说的 局恨性
? 1,未能阐明共价键的本质及特征 ;
? 为什么都带负电荷的 2个电子不是互相排斥，而配对
成键？为什么共价键有方向性？
? 2,―八偶体规则”，例外很多，
如 PCl5, SF6, BeCl2 (g) ……
? 3,不能解释一些 分子的性质,如 O2,B2的 顺磁性,
? NO2,SO2,SO3,NO3-化学键 的 等价性,
二, 价健理论 （ Valence Bond Theory,VB）
? 1927年，德国化学家 W.Heitler和
F.London首先把 量子力学 用于研究 H2分子
结构，后由美国 L.Pauling发展，提出 杂化
轨道法,建立了现代 价键理论 。
二, 价健理论 (续 )
? (一 ) 共价键的本质
? Heitler和 London用 量子力学 方法处理 2个
H原子 形成 H2分子过程,得到 H2能量随核
间距变化 的图象 (教材 P.174图 8-3)。
H2 ↑↑排斥态 ; H2 ↑↓基态
在 平衡距离 R0处形成 稳定的 H2分子 。
H2分子形成过程, 2个 H原子间 的 互相作用
H2分子形成过程 能量 跟随 H-H核间距 的 变化
H2分子形成过程 能量 跟随 H-H核间距 的 变化（续）
(一 ) 共价键的本质 (续 )
共价键的本质 ——两原子互相接近时，
由于 原子轨道重叠,两原子 共用自旋相反的
电子对，使体系能量降低，而形成化学键
（共价健）。
(二 )共价键特点
? 1,饱和性
? 因为每个原子的 价轨道数目和未
成对电子数目 都是一定的。
? n 价 轨 道 数 最大成键数
? 2 4（ 2s,2px,2py,2pz） 4
? 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6
（受空间因素限制） PCl5,SF6
(二 )共价键特点 (续 )
? 2,方向性
? 除 s 轨道（角度部分为球形）外,p,
d,f 原子轨道在空间 只有沿着一定的方
向与别的原子轨道重叠，才会产生“最
大重叠” ；两轨道重叠面积 ↑，电子在两
核间出现的几率密度 ↑,共价键强度 ↑
? 例,HCl分子的形成 ?键
(三 )共价键的类型
? 按成键方式划分,?键,? 键,? 键
? １,?键：
? — 原子轨道以,头碰头, (head to
head)
方式重叠成键
例 1,H2
例 2,Cl2
例 3,HCl
(三 )共价键的类型 (续 )
１, ? 键, H2(g),Cl2(g),HCl(g)
(三 ) 共价键的类型 (续 )
? ２, ? 键：, 肩并肩,
(side by side) 成键。
? 例, N2 的三重键的形成
? N 2s2 2px1 2py1 2pz1
| ? | ? | ?
? N 2s2 2px1 2py1 2pz1
?, N ? N, 1? + 2?
２, ? 键：, 肩并肩,成键, N2(g), N ?
N,
２, ? 键 （续）, p – d ? 键 和 d – d ?键
(三 )共价键的类型 (续 )
? ３,? 键：
? 两原子轨道以,面对面, (face to face)
方式成键。
? 例,[Re2Ⅲ Cl8]2-
? 其 Re-Re键长 224pm
? （金属 Re晶体中 Re-Re键长 275pm）
３, ? 键（续）
? 例,[Re2IIICl8]2- 中
Re-Re 四重键：
1σ+2 ? +1δ
? ReIII 5d 46s 06p 0
? ReIII (dx2-y2)0(dz2)1(dxy)1(dxz)1(dyz)1
|σ |δ |? |?
? ReIII(dx2-y2)0(dz2) (dxy)1(dxz)1(dyz)1
３, ? 键（续）
[Re2Ⅲ Cl8]2- （续）
? 此外,每个 ReⅢ 与 4个 Cl-成键,
? 每个 ReⅢ 的 5dx2-y2,6s,6px,6py形成 dsp2
杂化轨道（空），各结合 4个 Cl-，接受每
个 Cl-单方面提供的 1对弧对电子，形成 8个
配位键。
(四 )早期 VB法的优缺点：
? 说明 了共价健的本质和特点 ;
? 但 不能说明,
? (1)一些分子的 成键数目 及 几何构型 。
如,C 2s22px12py1,仅 2个成单电子，
CH4 4个 C-H键
(2) H2+, O3
(五 ) 杂化轨道理论 —发展了的 VB法
? 1930年代，由 L.Pauling提出,未有实验证据 。
? １．要点：
? （１） 原子轨道杂化：
? 同一原子的 能量相近 的原子轨道可以互相叠加, 重
新组成 能量完全相等 的杂化原子轨道 (Hybrid
Orbitals )。
? （２） 轨道数目守恒,
? 参与“杂化”的原子轨道数目 =组成的杂化轨道数目
? （３）与原来的原子轨道相比,杂化轨道的 空间伸
展方向改变, 成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分
布不同，由此 决定了分子的空间几何构型 不同。
２．杂化轨道类型
sp,sp2, sp3, dsp2, sp3，
sp3d,sp3d2,d2sp3,．．
(1) sp杂化 (续 )
sp - sp轨道间夹角 180°,呈直线型。
例,BeCl2(g) 分子的形成：
(1) sp杂化 (续 ) 例,BeCl2(g) 分子的形成
激发 sp杂化
Be 2s2 ? 2s1 2px1 ? (sp)1 (sp)1
|? |?
3px1 3px1
Cl Cl
(２ ) sp2杂化
(２ ) sp2杂化（续）
例 1,BF3(g)分子的形成
? 激发 sp2杂化
? B 2s 2 2p 1? 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 ?
? (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0
? |? |? |?
? Ｆ 2s 2 2py2 2px1 2pＺ 2 ?４ ６
? Ｆ 2px1 2pＺ 2
? Ｆ 2px1 2pＺ 2
总成键,３ ?＋ １ ?４ ６
每个 sp2杂化轨道,1/3 s成分,2/3 p 成分,
? sp2杂化轨道间夹角 120o，呈 平面三角形 。
(２ ) sp2杂化
例 1,BF3(g)分子的形成
??
??
??
例 1,BF3(g) 分子的形成
? B以 3个 sp2杂化轨道 与 3个 F的
各 1个 2px轨道 形成 ?键
? BF3的 电子密度 分布示意图
(２ ) sp2杂化（续）
? BF3中,B-F键 的键能很大 (613 kJ.mol-1)，
原因, 除了 ?键,还形成 离域 ?键 (大 ? 键 )。
? 大 ?键 的 形成条件,
? ① 有 相互平行 的 p 轨道
(或 d 轨道，或 p,d 轨道 )
? ② 参与成键的 电子数目小于轨道数目 的 2倍 。
? ③ 形成大 ?键的原子轨道 能量相近 。
? 1985年，发现,富勒烯,（ C60,C70、
C140 … ），使 大 ?键形成条件放宽 。
大 ?键 的 形成条件（续）
? 第二周期元素原子半径小,2p - 2p重叠好，形
成大 ?键较稳定 ; 3p - 3p 次之,4p - 4p 更差。
? 对比 BX3的 B-X 键能 / kJ?mol-1：
? B-F B-Cl B-Br B-I
? 613.1 456 377 272
? sp2杂化 更多例子, BCl3, NO3-,CO32-,SO3,
3? + ?46,分子是 平面三角形,键角 120o.
sp2杂化（续）
例 2,BCl3(g)分子的形成
(２ ) sp2杂化（续） 例 3,乙烯分子 H2C=CH2
每个 C原子作 sp2杂化,与另一个 C原子和二个 H原子形成 3个 ?键,
两个 C原子余下的各 1个 2pZ轨道, 肩并肩, 重叠形成 ?键：
(3) sp3杂化
杂化轨道间夹角 109.5 o，正四面体结构。
(3) sp3杂化 （续）
? 例 1,CH4
? 激发
? Ｃ 2s 2 2p 2 ? 2s １ 2px １ 2py１ 2p z１
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1
? |? |? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续 ）
? CH4 总成键,4 ?
? sp3杂化轨道 的空间
分布,正四面体
→电子 和 分子 几何
构型,正四面体 。
? 4个 sp3杂化 轨道等价
→sp3等性杂化
(3) sp3杂化 （续）
? 例 2,NH3
? 激发
? Ｎ 2s 2 2p ３ ? 2s １ 2px １ 2py１ 2p z２
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )２
? |? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续）
? 4个 sp3杂化轨道不等价
→不等性杂化 。
? 电子互斥作用,
孤对电子－成键电子对 ?
成键电子对－成键电子对 →
键角 ?
? NH3 中,∠ HNH = 1070
? 1090 28’
? 价电子 几何构型,
变形四面体
? 分子 几何构型,三角锥形
(3) sp3杂化 （续）
? 例 3,H2O
? 激发
? O 2s 2 2p 4 ? 2s １ 2px １ 2py2 2p z２
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )2 (sp３ )２
? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续）
? H2O中,键角 ∠ HOH = 104.5 0? 109 0 28 ’
? 价电子 几何构型, 变形四面体 分子 几何构型, V形
(4) dsp2杂化
dsp2 杂化轨道的形成
(4) dsp2杂化 （续）
? (n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化
（分子在 xy平面上,平面正方形 结构 ）
? 例,[CuCl4]2-配离子 的形成
[CuCl4]2-配离子的形成
? 激发
? Cu2+ 3d 9?3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1
? dsp2杂化
? ? (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z1
? |? |? |? |?
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
[CuCl4]2-配离子
? 价电子 几何构型,
正方形
? 分子 几何构型,
正方形
? 键角, 90 o,180 o
（ 5） sp3d 杂化 （ d 指 dZ2 )
sp3d 杂化轨道的形成 例, PCl5
（ 5） sp3d 杂化 （ d 指 dZ2 ) （续）
例, PCl5杂化成键过程
(5) sp3d 杂化（续）
? PCl5 键角, 120 o,90 o,180 o
? 分子 几何构型, 三角双锥体 （ tbp）
? 价电子 几何构型, 三角双锥体 （ tbp）
（ 6） sp3d2杂化 （ d2指 d x2-y2 和 d Z2)
sp3d2 杂化轨道的形成 例, SF6
（ 6） sp3d 2杂化 （ d 2指 d x2-y2 和 d Z2) （续）
例, SF6 杂化成键过程
（ 6） sp3d 2杂化 (续 )
? SF6
? 分子 几何构型, 正八面体
? 价电子 几何构型, 正八面体 键角为 90 ° 和 180°
杂化轨道类型 小结
? 杂化类型 例 价 电 子 分 子
几何构型 几何构型
? sp BeCl2 直 线 直 线
? sp2 BF3 正三角形 正三角形
? sp3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体
不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体
? dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形
? sp3d PF5 三角双锥体 （ tbp） 三角双锥体
? sp3d2 SF6,[Fe(CN)6]3- 正八面体 正八面体
杂化轨道类型 小结
3,杂化轨道理论的优缺点
? (1)解释了一些 分子 （ CH4,PCl5,SF6）的 形
成过程,在 预测 分子几何构型 方面十分成功。
? (2)不能解释 H2+（ 单电子键 ）和一些 复杂分子
的结构 。
? (3)有时 难以判断 中心原子的 杂化态 。
? ７,1 离子键理论
? ７,2 化学键参数与分子的物理性质
? ７,3 共价键理论之一
? ７,4 价健理论
? ７,5 价层电子对排斥模型
? ７,6 分子轨道法
? ７,7 金属键理论
? ７,8 分子间力与氢键
第七章 分子结构
? 原子 分子 晶体
2 H \ 共价键 分子间力
→ H2O(l) → H2O(s) （ 分子晶体 ）
O ∕
? Na → Na+ \ 离子键
→ Na+Cl-(s) （ 离子晶体 ）
Cl → Cl- ∕
共价键
? C → C(金刚石 ) （ 原子晶体 ）
金属键
? Na → Na (s) （ 金属晶体 ）
各物质结构层次 与 化学键 和 分子间力 的关系
化学键理论
? 离子键, Na+Cl-,Ca2+O2-
共价健, H-H,H-Cl,
N?N,H3C-CH3,
H2C=CH2,HC?CH
金属键, Na,Mg,Al,K,Ca,
Fe,Cu …
7.1 离子键理论
? 德国 Kossel提出,离子键理论,。
? Na → Na+ + e
? 3s1 3s0
? ? Na+ Cl- (静电引力 )
? Cl + e → Cl- 离子化合物
? 3s23p5 3s2 3p6
7.1 离子键理论（续）
? 一,“离子键”定义
——由正、负离子依靠 静电引力
结合的化学键．
? 二,离子键特点
（一） 无方向性 ；（二） 不饱和性
? 配位数, 一个离子周围最紧密相
邻的异号离子的数目,称为 ―配位
数 ‖,主要取决于离子半径比 r+ /
r -,
? 例, NaCl晶体 Na＋ C.N.＝ 6； Cl－ C.N.＝ 6
? (C.N,— Coordination Number，配位数 )
? 但较远的异号离子，也受吸引，尽管引力较小 。
三、离子键的强度
离子键的强度
——用 晶格能 （ Lattice Energy,U）表示,
（通常 不用 ―键能” 表示）。
? U ↑, 离子键强度 ↑
? 晶格能定义
? ——互相远离的 气态 正、负离子 结合生成 1 mol 离子
晶体 的过程所释放的 能量的 相反数 。
? 例,Na＋ (g) + Ｃ l－ (g) = NaＣ l (s) △ rHm?
? 则晶格能定义为,U = -△ rHm? (7.1)
? U (NaCl) = -△ rHm?= + 776 kJ.mol-1
? 类似 于 电子亲合能 定义,EA = -△ rHm?
三、离子键的强度 (续 )
? 晶格能 的 实验测定 ——设计 Born-
Heber cycle，并利
用 Hess定律计算。
? 例如：
NaCl的晶格能 (见教
材 p.165图８－１ )。
? 据 Hess’ Law,一个
过程的热效应与途
径无关 。
NaCl(s)生成的 Born-Heber cycle
NaCl(s)生成的 Born-Heber cycle
? Na+(g) + Cl (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ H3? = I1 (Na(g))
? Na(g) + Cl (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ ?△ H4? = -EA1(Cl(g))
? △ H2? = ? D (Cl2 (g))
? Na(g) + ? Cl2 (g） Na+(g) + Cl- (g)
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ H1? = S (Na(s))
? Na(s) + ? Cl2 (g) 始态 ? △ H5? = - U (Na Cl(s))
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? △ fHm?(NaCl(s)) NaCl(s) 终态
ˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉˉ
? 根据 Hess’ Law（或 状态函数性质 ）：
△ fHm?(NaCl(s)) = △ H1? + △ H2? + △ H3? + △ H4? + △ H5?
晶格能 的 实验测定
(设计 Born-Heber cycle)
? △ fHm?(NaCl(s))
= △ H1?+ △ H2?+ △ H3?+ △ H4?+ △ H5?
= ? D(Cl2) + S(Na) + I1(Na) + (-EA(Cl)) + (-U (NaCl))
? 代入数值，得：
U (NaCl) = -△ H5?= + 776 kJ.mol-1
? 晶格能 还可以从 理论计算,
U ＝ [NAA Z +Z –e 2 (1 – 1/n)] / 4??0r0 （ 7.2）
晶格能 理论计算 计算（续）
? 简写为,U ? Z +Z –／ r0
ro — 正负离子平衡距离（ pm）
A — Madelung constant，与晶格类型有关；
n — 与电子构型有关的因子；
Z+,Z- — 正负离子电荷绝对值；
?0 — 介电常数
? 对 NaCl晶体,把 ro = 281.4 pm,Z + = Z - = 1,A = 1.748，
n = 8，代入（ 7.2）式，算出,
U (NaCl) = +751 kJ?mol-1
与上述实验值 +766 kJ?mol-1吻合。
五、单键的离子性百分数
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
? 键 △ Ｘ 离子性 % 共价性
? Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8
? H-Cl 0.06 17.6 82.4
? Na-Cl 2.23 70 30
? A-B ~1.7 ~50
? 没有 100%的离子键,
? 对于 NaCl,
△ Ｘ =Ｘ (Cl) - Ｘ (Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
五、单键的离子性百分数（续）
? 电负性差 ↑，键的离子性 ↑
六、离子的特征
? （一） 电荷数 ；
? （二） 电子构型,
? 1,简单阴离子：
H- 为 2e，其余一般为 8e（ X-,O2-,S2-… ）
? 2.阳离子：
2e,Li+,Be2+ (1s 2)
8e,Na+,Mg2+,Al3+ (2s 22p 6)
18e,Cu+,Ag+,Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10]
(18+2)e,Sn2+,Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2]
(9 - 17)e,Fe2+,Fe3+,Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9]
? （三） 离子半径
7.2 化学键 参数与 分子 的物理性质
一、化学键参数 （ Bond parameters）
键能 （ Bond energy,B.E.）
键级 （ Bond order，分子轨道法 MO ）
键长 （ Bond length）
键角 （ Bond angle）
键极性 (Bond polarity)
一、化学键参数（续）
（一） 键能 (Bond Energy,B.E.)
——在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想
气体 AB拆开，成为理想气体 A和 B过程的 焓变,
称为 AB键的 键能 。（实质上是 AB键 的 离解能 ）
AB (g,1× 105 Pa) →
A (g,1× 105 Pa ) + B(g,1× 105 Pa)
B.E,= △ rHm?(298 K) （７,３）
B.E.↑，键强度 ↑
一、化学键参数（续）
? （二）键级（ Bond order）
? 键级 = 分子中两原子间 共享电子对的数目
? 例如,H3C-CH3 键级 = 1
? H2C=CH2 2
? HC?CH 3
? 在 分子轨道法 （ MO）中：
键级 = (成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数 ) / 2
(7.４ )
一、化学键参数（续）
（三）键长（ Bond Length）
即分子内 成键 两原子核之间的平衡距离。
同一类型的键,B.E.↑，则 键级 ↑,键长 ↓。
分 子 H3C-CH3 H2C?CH2 HC?CH
C-C键能 /kJ?mol-1 376 720 964
键级 1 2 3
键长 /pm 154 135 121
键能与键长关系：键能 ?,键长 ?
键能与键长关系 (续 )：键能 ?,键长 ?
一、化学键参数（续）
? （四）键角 （ Bond
angle）
? 即 分子内 有 共同原子
的 两个化学键之间的夹
角 。
? 例, CO2 O=C=O
键角 =180°
? H2O 键角 =104.5°
? NH3 键角 =107°
? CH4 键角 =109° 28’
（五）键极性 (Bond polarity)
? 若化学 键的正、负电荷重心重合,称为
,非极性键,，否则称为,极性键,。
? △ Ｘ = 0,
? H-H,Cl-Cl,N ?N … 非极性键
? △ Ｘ ? 0,
? H-Cl,H-OH,O=C=O,H-CH3 …
极性键
二、分子的物理性质：极性和磁性
? （一）分子的（电）极性
? 分子 的 正、负电荷重心重合 ——非极
性分子,H-H,Cl-Cl,N ? N
? 分子 的 正、负电荷重心不重合 ——极
性分子,?+H — Cl?-
（一）分子的（电）极性（续）
? 1.分子的（电）极性
? 分子的极性 大小用,偶极矩,来衡量。
? 偶极矩（ Dipole moment,?） 是 矢量 。
? ? = q ?d （７,５）
? d ——正、负电荷重心之间的距离（ m）
? q ——偶极上电荷量 C（ coulomb）
? 电子电荷 为 1.60× 10-19 C,d 常为 10-12 m,即
pm级，故 ? 常为 10-30 C?m数量级。
? （电）偶极矩 方向, ?+ ??- ?+H — Cl?-
分子电偶极矩 实验测定,
? ?(HCl) = 3.57× 10-30 C?m，
? D(HCl) = 1.27× 10-10 m，则：
? HCl分子中,H的 电子部分转移。
? H-Cl键的离子性 ＝ 0.18/1 × 100％ ＝ 18％
18.0
106.1
1081.2
n
C1081.2
1027.1
1057.3
19
20
20
10
30
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
?
?
e
q
q
d
q
转移电子数
?
一些物质的分子偶极矩 （ × 10-30 C.m.）
? ? 的单位,C.m,或 D（ Debye）
1 D ＝３,３３６ ?１０ －３０ C.m.
? ?↑，表示 分子的极性 ↑
分
子
式
H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI
? 0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17
(1.85
D)
4.9
(1.49
D)
6.37 3.57 2.67 1.40
Peter Debye
Noble Prize 1936
2.分子的偶极矩与键偶极矩的关系
（ 1）双原子分子
分子 偶极矩 — 键 偶极矩 一致 。
非极性键 →非极性分子,
H-H,Cl-Cl,N ? N …
极性键 →极性分子,
H-F,H-Cl,H-Br …
2,分子的偶极矩与键偶极矩的关系 (续 )
（ 2）多原子分子
? 分子极性 由 键极性 和 分子几何形状
2个因素决定,
? 例, CO2 O=C=O 极性键，非极性分子
(右上图 )
正、负电荷重心重叠, d = 0 → ? = 0.
? H2O O 极性键，极性分子
/ \
H H (右下图 )
? ? ? ?
? ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
（矢 量加和）
多原子分子, ? ? ?
（ 矢 量加和 ） ? 分子 = ? (? 键 + ? 孤对 )
? ? (CCl4) = 0,? (CHCl3) > 0 (左 ) ? (NH3) > ? (NF3) (右 )
分子的偶极矩
双原子分子,分子偶极矩 与 键偶极矩 一致 。
多原子分子, 键偶极矩 和 孤对电子偶极矩 矢 量加和 。
H-H,Cl-Cl,N ? N …
Nonpolar
(二 )分子的磁性 (Molecular Magnetism)
? 电子 自旋 —自旋 磁矩
? 电子 绕核运动 —轨道 磁
矩
? 磁矩 为矢量,?m
? 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,
? 1,逆磁性物质,
? ① 分子中所有 电子已配对,上述
磁矩互相抵销,净磁场 为 0；
? ② 在 外磁场 诱导下，产生“诱导
磁矩”，但方向与外磁场相反 —
在外磁场中，部分磁力线被推开。
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质
? 2,顺磁性物质,
? ① 有 未成对电子, 净磁场 不为 0，但 较弱 ；
? ② ―诱导磁矩,与 外磁场方向一致,外磁场
的磁力线经过该物质是更密集；
? ③ 撤走外磁场 后，该物质 磁性消失 。
? 3,铁磁性物质
? ① 有 未成对电子,电子自旋磁矩和轨道磁矩
自发排列整齐，呈 较强磁性 ；
? ② 在外磁场中显 强顺磁性 ；
? ③ 撤走外磁场 后,磁性不会立即消失 ；
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）
? 例,Ni,Co,Fe3O4及某些 Fe-Ni合金,Nd-Fe-B合金等。
? 顺磁性物质 在外磁场中 增重 （磁力线更密集）,
? 而 逆磁性物质 在外磁场中 减重 （磁力线更稀疏） 。
? 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据
下式算出该物质中的 成单电子数 n,
?m = [n(n +2)]1/2 B.M.（纯自旋式） （ 7.6）
B.M.称,玻尔磁子”,非 SI单位。
上式 未考虑轨道磁矩 贡献，对 第一过渡系列金属较适用 。
磁性的测定：可以用 磁天平 进行测定
(a) 普通天平 ; (b)磁天平 (逆 磁性物质 );
(c) 磁天平 (顺 磁性物质 )
7.3 共价键理论
经典的 Lewis学说
价健理论
价层电子对排斥模型
分子轨道法
一,Lewis 学说
? 1916年美国物化学家 Gilbert Newton Lewis
(1875 - 1946)提出,
,分子中 原子之间 通过 共享电子对 而使 每一
个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构,。
又称,八偶体规则,（ Octet Rule）
这样形成的 化学键 称为,共价键,，相应的分
子称为,共价分子,。
Lewis式 结构式
HCl H:Cl H-Cl 单键
O2 O::O O=O 双键
N2 N┇┇ N N ? N 参键
H2 H:H H-H 单键
,八偶体规则,（ Octet Rule）
例
? 例外,
? 价电子数目多于 8,PF5,SF6
? 价电子数目少于 8,BeCl2 (g)
? 价电子数目为奇数,
NO,NO2 …CH4
一,Lewis学说（续）
? (二 ) Lewis学说 成绩
1,指出了 共价键 与 离子键 的差异；
? 2,解释了一些 简单的 非金属单质和化合物 分子的形成
过程 。
? (三 )Lewis学说的 局恨性
? 1,未能阐明共价键的本质及特征 ;
? 为什么都带负电荷的 2个电子不是互相排斥，而配对
成键？为什么共价键有方向性？
? 2,―八偶体规则”，例外很多，
如 PCl5, SF6, BeCl2 (g) ……
? 3,不能解释一些 分子的性质,如 O2,B2的 顺磁性,
? NO2,SO2,SO3,NO3-化学键 的 等价性,
二, 价健理论 （ Valence Bond Theory,VB）
? 1927年，德国化学家 W.Heitler和
F.London首先把 量子力学 用于研究 H2分子
结构，后由美国 L.Pauling发展，提出 杂化
轨道法,建立了现代 价键理论 。
二, 价健理论 (续 )
? (一 ) 共价键的本质
? Heitler和 London用 量子力学 方法处理 2个
H原子 形成 H2分子过程,得到 H2能量随核
间距变化 的图象 (教材 P.174图 8-3)。
H2 ↑↑排斥态 ; H2 ↑↓基态
在 平衡距离 R0处形成 稳定的 H2分子 。
H2分子形成过程, 2个 H原子间 的 互相作用
H2分子形成过程 能量 跟随 H-H核间距 的 变化
H2分子形成过程 能量 跟随 H-H核间距 的 变化（续）
(一 ) 共价键的本质 (续 )
共价键的本质 ——两原子互相接近时，
由于 原子轨道重叠,两原子 共用自旋相反的
电子对，使体系能量降低，而形成化学键
（共价健）。
(二 )共价键特点
? 1,饱和性
? 因为每个原子的 价轨道数目和未
成对电子数目 都是一定的。
? n 价 轨 道 数 最大成键数
? 2 4（ 2s,2px,2py,2pz） 4
? 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz) 6
（受空间因素限制） PCl5,SF6
(二 )共价键特点 (续 )
? 2,方向性
? 除 s 轨道（角度部分为球形）外,p,
d,f 原子轨道在空间 只有沿着一定的方
向与别的原子轨道重叠，才会产生“最
大重叠” ；两轨道重叠面积 ↑，电子在两
核间出现的几率密度 ↑,共价键强度 ↑
? 例,HCl分子的形成 ?键
(三 )共价键的类型
? 按成键方式划分,?键,? 键,? 键
? １,?键：
? — 原子轨道以,头碰头, (head to
head)
方式重叠成键
例 1,H2
例 2,Cl2
例 3,HCl
(三 )共价键的类型 (续 )
１, ? 键, H2(g),Cl2(g),HCl(g)
(三 ) 共价键的类型 (续 )
? ２, ? 键：, 肩并肩,
(side by side) 成键。
? 例, N2 的三重键的形成
? N 2s2 2px1 2py1 2pz1
| ? | ? | ?
? N 2s2 2px1 2py1 2pz1
?, N ? N, 1? + 2?
２, ? 键：, 肩并肩,成键, N2(g), N ?
N,
２, ? 键 （续）, p – d ? 键 和 d – d ?键
(三 )共价键的类型 (续 )
? ３,? 键：
? 两原子轨道以,面对面, (face to face)
方式成键。
? 例,[Re2Ⅲ Cl8]2-
? 其 Re-Re键长 224pm
? （金属 Re晶体中 Re-Re键长 275pm）
３, ? 键（续）
? 例,[Re2IIICl8]2- 中
Re-Re 四重键：
1σ+2 ? +1δ
? ReIII 5d 46s 06p 0
? ReIII (dx2-y2)0(dz2)1(dxy)1(dxz)1(dyz)1
|σ |δ |? |?
? ReIII(dx2-y2)0(dz2) (dxy)1(dxz)1(dyz)1
３, ? 键（续）
[Re2Ⅲ Cl8]2- （续）
? 此外,每个 ReⅢ 与 4个 Cl-成键,
? 每个 ReⅢ 的 5dx2-y2,6s,6px,6py形成 dsp2
杂化轨道（空），各结合 4个 Cl-，接受每
个 Cl-单方面提供的 1对弧对电子，形成 8个
配位键。
(四 )早期 VB法的优缺点：
? 说明 了共价健的本质和特点 ;
? 但 不能说明,
? (1)一些分子的 成键数目 及 几何构型 。
如,C 2s22px12py1,仅 2个成单电子，
CH4 4个 C-H键
(2) H2+, O3
(五 ) 杂化轨道理论 —发展了的 VB法
? 1930年代，由 L.Pauling提出,未有实验证据 。
? １．要点：
? （１） 原子轨道杂化：
? 同一原子的 能量相近 的原子轨道可以互相叠加, 重
新组成 能量完全相等 的杂化原子轨道 (Hybrid
Orbitals )。
? （２） 轨道数目守恒,
? 参与“杂化”的原子轨道数目 =组成的杂化轨道数目
? （３）与原来的原子轨道相比,杂化轨道的 空间伸
展方向改变, 成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分
布不同，由此 决定了分子的空间几何构型 不同。
２．杂化轨道类型
sp,sp2, sp3, dsp2, sp3，
sp3d,sp3d2,d2sp3,．．
(1) sp杂化 (续 )
sp - sp轨道间夹角 180°,呈直线型。
例,BeCl2(g) 分子的形成：
(1) sp杂化 (续 ) 例,BeCl2(g) 分子的形成
激发 sp杂化
Be 2s2 ? 2s1 2px1 ? (sp)1 (sp)1
|? |?
3px1 3px1
Cl Cl
(２ ) sp2杂化
(２ ) sp2杂化（续）
例 1,BF3(g)分子的形成
? 激发 sp2杂化
? B 2s 2 2p 1? 2s 1 2px 1 2p y1 2pz0 ?
? (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0
? |? |? |?
? Ｆ 2s 2 2py2 2px1 2pＺ 2 ?４ ６
? Ｆ 2px1 2pＺ 2
? Ｆ 2px1 2pＺ 2
总成键,３ ?＋ １ ?４ ６
每个 sp2杂化轨道,1/3 s成分,2/3 p 成分,
? sp2杂化轨道间夹角 120o，呈 平面三角形 。
(２ ) sp2杂化
例 1,BF3(g)分子的形成
??
??
??
例 1,BF3(g) 分子的形成
? B以 3个 sp2杂化轨道 与 3个 F的
各 1个 2px轨道 形成 ?键
? BF3的 电子密度 分布示意图
(２ ) sp2杂化（续）
? BF3中,B-F键 的键能很大 (613 kJ.mol-1)，
原因, 除了 ?键,还形成 离域 ?键 (大 ? 键 )。
? 大 ?键 的 形成条件,
? ① 有 相互平行 的 p 轨道
(或 d 轨道，或 p,d 轨道 )
? ② 参与成键的 电子数目小于轨道数目 的 2倍 。
? ③ 形成大 ?键的原子轨道 能量相近 。
? 1985年，发现,富勒烯,（ C60,C70、
C140 … ），使 大 ?键形成条件放宽 。
大 ?键 的 形成条件（续）
? 第二周期元素原子半径小,2p - 2p重叠好，形
成大 ?键较稳定 ; 3p - 3p 次之,4p - 4p 更差。
? 对比 BX3的 B-X 键能 / kJ?mol-1：
? B-F B-Cl B-Br B-I
? 613.1 456 377 272
? sp2杂化 更多例子, BCl3, NO3-,CO32-,SO3,
3? + ?46,分子是 平面三角形,键角 120o.
sp2杂化（续）
例 2,BCl3(g)分子的形成
(２ ) sp2杂化（续） 例 3,乙烯分子 H2C=CH2
每个 C原子作 sp2杂化,与另一个 C原子和二个 H原子形成 3个 ?键,
两个 C原子余下的各 1个 2pZ轨道, 肩并肩, 重叠形成 ?键：
(3) sp3杂化
杂化轨道间夹角 109.5 o，正四面体结构。
(3) sp3杂化 （续）
? 例 1,CH4
? 激发
? Ｃ 2s 2 2p 2 ? 2s １ 2px １ 2py１ 2p z１
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1
? |? |? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续 ）
? CH4 总成键,4 ?
? sp3杂化轨道 的空间
分布,正四面体
→电子 和 分子 几何
构型,正四面体 。
? 4个 sp3杂化 轨道等价
→sp3等性杂化
(3) sp3杂化 （续）
? 例 2,NH3
? 激发
? Ｎ 2s 2 2p ３ ? 2s １ 2px １ 2py１ 2p z２
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )２
? |? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续）
? 4个 sp3杂化轨道不等价
→不等性杂化 。
? 电子互斥作用,
孤对电子－成键电子对 ?
成键电子对－成键电子对 →
键角 ?
? NH3 中,∠ HNH = 1070
? 1090 28’
? 价电子 几何构型,
变形四面体
? 分子 几何构型,三角锥形
(3) sp3杂化 （续）
? 例 3,H2O
? 激发
? O 2s 2 2p 4 ? 2s １ 2px １ 2py2 2p z２
? sp３ 杂化
? ? (sp３ )1 (sp３ )1 (sp３ )2 (sp３ )２
? |? |?
? H 1s 1
? H 1s 1
(3) sp3杂化 （续）
? H2O中,键角 ∠ HOH = 104.5 0? 109 0 28 ’
? 价电子 几何构型, 变形四面体 分子 几何构型, V形
(4) dsp2杂化
dsp2 杂化轨道的形成
(4) dsp2杂化 （续）
? (n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化
（分子在 xy平面上,平面正方形 结构 ）
? 例,[CuCl4]2-配离子 的形成
[CuCl4]2-配离子的形成
? 激发
? Cu2+ 3d 9?3d 8 3dx2-y2 04s 04px 0 4py0 4p z1
? dsp2杂化
? ? (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z1
? |? |? |? |?
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
? Cl - 3px 2
[CuCl4]2-配离子
? 价电子 几何构型,
正方形
? 分子 几何构型,
正方形
? 键角, 90 o,180 o
（ 5） sp3d 杂化 （ d 指 dZ2 )
sp3d 杂化轨道的形成 例, PCl5
（ 5） sp3d 杂化 （ d 指 dZ2 ) （续）
例, PCl5杂化成键过程
(5) sp3d 杂化（续）
? PCl5 键角, 120 o,90 o,180 o
? 分子 几何构型, 三角双锥体 （ tbp）
? 价电子 几何构型, 三角双锥体 （ tbp）
（ 6） sp3d2杂化 （ d2指 d x2-y2 和 d Z2)
sp3d2 杂化轨道的形成 例, SF6
（ 6） sp3d 2杂化 （ d 2指 d x2-y2 和 d Z2) （续）
例, SF6 杂化成键过程
（ 6） sp3d 2杂化 (续 )
? SF6
? 分子 几何构型, 正八面体
? 价电子 几何构型, 正八面体 键角为 90 ° 和 180°
杂化轨道类型 小结
? 杂化类型 例 价 电 子 分 子
几何构型 几何构型
? sp BeCl2 直 线 直 线
? sp2 BF3 正三角形 正三角形
? sp3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体
不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体
? dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形
? sp3d PF5 三角双锥体 （ tbp） 三角双锥体
? sp3d2 SF6,[Fe(CN)6]3- 正八面体 正八面体
杂化轨道类型 小结
3,杂化轨道理论的优缺点
? (1)解释了一些 分子 （ CH4,PCl5,SF6）的 形
成过程,在 预测 分子几何构型 方面十分成功。
? (2)不能解释 H2+（ 单电子键 ）和一些 复杂分子
的结构 。
? (3)有时 难以判断 中心原子的 杂化态 。
