第十二章 d区元素 (一 )
第一节 d区元素 概述
第二节 铜族元素
第二节 锌族元素
第一节 d区元素概述
1 d区元素通性
2 羰合物 和烯烃配合物简介
1 d区元素通性
1）原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
原子半径变化示意图
2）原子半径和电离能
d区元素的第一电离能
总趋势,同周期 左 ?右 小 ?大
同副族 不规律
3）物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔点变化示意图
密度变化示意图
4）化学性质
总趋势：从左至右活泼性降低
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,86 - 1,17
可溶该金属
的酸
各种酸
热 H C l
HF
HNO
3
,HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,44 - 0,29 - 0,25 + 0,34 - 0,76 3
可溶该金属
的酸
稀 H C l
H
2
SO
4
等
缓慢溶解在
H C l 等酸中
稀 H C l
H
2
SO
4
等
HNO
3
，浓热
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
? ?
? ? )V(2.1/ P tPt
V92.0/ P dPd
V25.0/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E
? ?
? ?
? ? V8 5 40/ H gHg
V4 0 30/ C dCd
V7 6 30/ Z nZn
2
2
2
.E
.E
.E
??
??
??
?
?
?
总趋势：从上到下活泼性降低
5）多种氧化态
红色为常见的氧化态
6）离子呈现多种颜色
7）形成多种配合物
第二节 铜族元素
1 铜族元素的单质
2 铜族元素的化合物
3 水溶液中铜族元素的离子及反应
1）存在
单质,Cu,Ag,Au
矿物：孔雀石,Cu2(OH)2CO3
辉银矿,Ag2S
碲金矿,AuTe2
1 铜族元素的单质
2） 物理性质
(1) 特征颜色,Cu(紫红 ),Ag(白 )，
Au(黄 )
(2) 溶、沸点较其它过渡金属低
(3) 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au
(4) 延展性好
3）化学性质
(1) 与 O2作用
)(CO( O H )Cu
COOHO2C u
)2C u O (O2C u
322
222
2
绿
黑
? ?????
? ???
?
?
碱式碳酸铜
Au Ag不与 O2发生反应，
当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
??
???
?? ?????
?? ?????
?
OH)(])4[ C u ( N H8N HO2HO4C u
4O H]4[ M ( C N )8C NO2HO4M
AuA g,C u,M
23322
222
无色
)(])[ C u ( N H 243 蓝?所以不可用铜器盛氨水
O2HS2 A gOS2H2 A g 2222 ?? ????
O2
银器年久变黑
(2) 与 X2作用
? ???
? ???
? ???
2
2
2
ClAu
ClAg
ClCu 常温下反应
常温下反应较慢
只能在加热条件下进行
活泼性,Cu>Ag>Au
( g )H])2C u [ C S ( N H)4C S ( N H2H2C u
( g )H2A g I4I2H2A g
( g )HS ( s )AgSH2A g
222222
2
-
2
222
?? ????
?? ????
?? ???
??
??
HCl
硫脲
(3) 与酸作用
? Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的 H+（ 还原性差）
? 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强
③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
OHN O ( g )]H [ A u C l
)(H N O)4H C l (Au
O2HSO( s )SOAg)(SO2H2A g
O2HSOC u S O)(SO2HCu
OHNOA g N O)(2H N OAg
O2H2N O)C u ( N O)(4H N OCu
24
3
224242
22442
2233
22233
??
? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
浓浓
浓
浓
浓
浓
难溶物：
CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S
大 小
spK
2 铜族元素的化合物
1 ) 铜的化合物
几种常见的铜的化合物
氧化态 +2 +2 +2 +2 +1
化合物 氧化铜
C uO
硫酸铜
C uS O
4
· 5H
2
O
硝酸铜
C u( N O
3
)
2
·
3H
2
O
氯化铜
C uC l
2
· 2H
2
O
氯化亚铜
C uC l
颜色和状态 棕黑色粉末 蓝色晶体 蓝色晶体 绿色晶体 白色四面体晶体
密度 ( g/ c m
-2
) 6,32~ 6,43 2,29 2,05 2,50 3,53~ 3,68
熔点 / ℃
受热时的情
况
1 148
1000 ℃ 时分
解为，加热
时能被 H
2
、
CO 还原为
Cu
2
O 或 Cu
260 ℃ 以上变
为无水白色
C uS O
4
粉
末,653 ℃ 以
上分解为
C uO 和 SO
3
1 14, 5 ℃ 熔
化，强热时
分解为碱式
盐。后变为。
用和乙醇溶
液浸湿的
纸，干后可
自燃
在 140~ 150
℃ 时在干燥
的 H C l 气流
中加热可得
无水
C uC l 2,呈黄
褐色，比重
为 3,05
425 ℃ 熔化约 1000
℃ 沸腾
溶解度
( g / 10 0 g H
2
O)
( 无水盐 )
几乎不溶于
水 ( 2,3 × 10
-
3
%),易溶于
氨水
20,7,无水
C uS O
4
易吸
水
137,8( 0 ℃ ) 在
湿空气中易
潮解，能溶
于乙醇
77,0,能溶
于乙醚和丙
醇中，易溶
于甲醇和乙
醇中
1,5 （ 25 ℃ ），难
溶于水。在空气
中吸湿后变绿，
溶于氨水
配合物,CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-
小 大
例：
)(2 C u C l)4 H C l (CuCu -22 泥黄色浓 ? ???? ??
)C u C l(s,白
H2O
形成 Cu(NH3)2+,但不稳定,易被空气氧化而非歧化
?243 )C u ( N H ?23 )C u ( N H Cu
0.013V -0.128V
Cu(I)的配合物多为 2配位
铜的配合物
fK
???? ?????? ??????? ?? 2422 C u ( O H )),(OH( s )C u ( O H ))(OHCu 浓过量适量
?? ????? ??????? ?? 2
433423
2 )C u ( NH)(NH( s )SOC u ( OH ))(NHCu 过量适量
浅蓝 深蓝
?? ????? ??????? ?? 6
272
-4
72722
-4
722 )OC u ( P)(OP)(OPCu)(OPCu 过量适量 s
)10( β )(C u C l)(4 C lCu - 4, 64-242 ?? ??? ?? 黄浓
O5HC u S O 24 ? OH] S OO)[ C u ( H 2442 ?
浅蓝 深蓝
浅蓝 蓝
?262 O)C u (H
H2O
Cu(II)的配合物 多为 4配位
也是配合物
?
?
???
? ??
?
?
4 O HO2HOHCO ( s )Cu
OHC]2 [ C u ( O H )
271262
6126
2
4
检验糖尿病,红色为有病，蓝色没有病
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
?? ???
?? ????? ???
?
??
1 ) Cu2+的氧化性 (Cu2+的鉴定 )
22 I)2 C u I ( s,4I2 C u ?? ??? ?? 白
2-2 ( C N))2 C u C N( s,4 C N2 C u ?? ???? 白
) 色 无(Cu I -2
?][ Cu ( CN ) 2
I-
CN-
3 水溶液中铜族元素的离子及反应
OHCuC u S OSOHOCu 24422 ??? ???
(1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)
Cu2+ Cu+ Cu
E （ 右） > E （ 左）, Cu+易歧化，不稳定
2Cu+ Cu2++Cu K =1.0× 106
0.159V 0.52V
2 Cu(II)与 Cu(I)的转化
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu
Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
OH2 C u C l ( s )2 H C lOCu 22 ?? ???
(2) 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高
(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)
22
22322
O
2
1
)O ( s,Cu
C1 0 0 0
2 C u O ( s )
OHCO)2 C u O ( s,
C200
CO( O H )Cu
????? ??
??
????? ??
?
暗红
棕黑
2O2
12 C u ( s ) ?
22 Cl2
1C u C l ( s )C990( s )C u C l ???? ?? ?
1800℃
几种银和金的常见化合物
氧化银 硝酸银 硫酸银 三氯化金
颜色和状态 暗棕色粉末 无色菱形片状晶
体
白色晶体 深红色吸水性固
体
密度 ( g/ c m
-2
) 7,52 4,355 5,40 2,44
熔点 / ℃
受热时的变化
300 ℃ 以上即分
解为 Ag 和 O
2
208,5,强热时
分解，混有机物
时见光变黑
660, 1085 ℃ 时
分解为 Ag, SO
2
和 O
2
196
溶解度
( g / 10 0 g H
2
O)
0,002~ 0,005
( 20 ℃ ),微溶于
水，呈碱性，易
溶于 HNO
3
和 NH
3
水中
2.22(20 ℃ ),水
溶液呈中性，易
溶于甘油，可溶
于乙醇，几乎不
溶于浓 HNO
3
0,75( 18 ℃ ), 1,4
（ 100 ℃），易溶
于 NH
3
水，不溶
与醇类，较易溶
于浓 H
2
SO
4
中
溶于少量水中呈
红棕色，在大量
水中呈红黄色，
易溶于醇、醚
中，在酸性溶液
中稳定，中性溶
液中则析出 Au
2 银和金的化合物
银的化合物的特点：
(1) 难溶的多
易溶,AgNO3,AgF,AgClO4
难溶,AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,
Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4
(2) 热稳定性差 （见光、受热易分解）
I) B r,C l,(X X
2
1
AgA g X
O
2
1
2 A g
C300
OAg
O2 N O2 A g
C440
2 A g N O
2
h
22
223
??? ??
???? ??
?
????? ??
?
?
(3) 颜色
AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S
白 浅黄 黄 褐 砖红 黑
3 Ag(I)离子的 反应
-
23232
4223
22
-
2 O H)2 A g ( N HOH4 N HOAg
2 N HO ( s )AgOH2 N H2 A g ( 2 )
OH)O ( s,Ag2 O H2 A g ( 1 )
?? ????
?? ????
?? ???
?
??
?
褐
银镜反应
OH4N H2A gOHC
2O HOHC)2A g ( N H
O2H4N H2A gH C O O
3O HH C H O)2A g ( N H
237126
-
612623
23
-
-
23
???
? ????
???
? ????
?
?
-3
232
2
32
2
2
322
-2
32
-2
423342
422
-2
72
])O[ A g ( S)(OSAg
)S ( s,Ag
)( s,OSAg)(OSAg ( 4 )
C r O)2 A g ( N H4 N HC r OAg
2H( s )C r O2 A gOHOCr4 A g ( 3 )
OH
? ???
??? ??
? ???
?? ???
?? ????
??
?
?
??
过量
黑
白少量
鉴定 S2O32-
)S ( s,AgSOH OH)( s,OSAg 2422322 黑白 ??
4 Ag+转化
?Ag AgCl ?23 )A g (N H A gBr(s)
?3232 )OA g ( SAgI(s)?2A g(CN )S(s)Ag 2
3HNO
HCl
3NH
-Br
?332OS
-I
-2AgI
?CN-2S -I
5 Ag+的鉴定
?
?
?? ??
?? ??
23
3 )A g ( N HNH
)A g C l ( s,
H C l
Ag
323
423
233
2 N HA g I ( s )I)A g ( N H
2 N HA g C l ( s )Cl2H)A g ( N H
Cl)A g ( N H2 N HA g C l
ClA g C l ( s )H C lAg
?? ???
?? ????
?? ???
?? ???
??
????
??
??
)A g C l( s,白
),A g I ( s 黄
I-
HNO3
第三节 锌族元素
1 锌族元素的单质
2 锌族元素的化合物
3 水溶液中锌族元素的
离子及反应
物
理
性
质
(1) 低熔点
Zn,419℃
Cd,321℃
Hg,-39℃
汞是室温下唯一的液态金属
(2) 易形成合金
黄铜,Cu-Zn
汞齐,Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg
用于提取贵金属
1 锌族元素的单质
存在
闪锌矿,ZnS，
辰砂,HgS
化学性质
(1) 与 O2的作用,（在干燥空气中稳定）
潮湿：
加热：
碱式碳酸锌
3 Z n ( O H )Z n C O
O3HCO2O4 Z n
23
222
?
? ?????
)2 C d O ( s,O2 C d
)2 Z n O ( s,O2 Z n
2
2
红棕色
白
? ???
? ???
稳
定
性
下降360℃
470℃ )2 H g O ( s,O2 H g 2 红、黄?
(2) 与 S的作用
M+S MS
ZnS(白 )
CdS(黄 )
HgS(红，朱砂 )
(黑，辰砂 )
(3) 与酸反应
O4H2N O
)( N O3H g)(8H N O)6H g (
O4H2N O)H g ( N O),(8H N O3H g
O2H2N O)H g ( N O)(4H N OHg
O2HSOH g S O)(SO2HHg
C d)Z n,(M HM)(2HM
2
2323
2233
22233
22442
2
2
??
? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??
冷
稀过量
过量稀
浓
浓
稀
(4) 锌与 OH-,NH3反应
??
?
??? ????
?? ????
2 O HH)Z n ( N HO2H4 N HZn
HZ n ( O H )O2H2 O HZn
2
2
4323
2
-2
42
2 锌族元素的化合物
1） 卤化物
HgCl2,升汞,
直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。
Hg2Cl2,甘汞,
直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。
HgBr2,HgI2同 HgCl2,但 HgF2为离子型化合物。
ClHgCl ??
ClHgHgCl ???
汞的化合物
2 ） 硝酸盐
Hg(NO3)2,Hg 2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。
制备：
23223
22233
2233
)( N OHg)H g ( N OHg
OHNO)H g ( N O) 浓(4 H N OHg
OH)H g ( N O2 H N OH g O
? ???
??? ???
?? ???
Hg2+ 0.92V Hg22+ 0.793V Hg
）不歧化，（不同 ??
??
?
????
Cu于Hg
1 4 2K HgHgHg
2
2
2
2
2
锌和镉的重要反应
1 与 OH-的作用
?2Zn ) 白s,(Z n ( O H )
2 -24Z n (O H )
ZnO (s)
?2Cd 2C d (O H ) C dO (s)
?H
)(OH - 适量 )(OH - 过量
-OH
?H
398K
523K
2 与 NH3?H2O的作用
O2H)M ( N H2 N H2 N HM ( O H )
C d )Z n,(M
2 N HM ( O H )OH2 N HM
2
2
43342
4223
2
?? ????
?
?? ????
??
??
3 水溶液中锌族元素的离子及反应
3 与 S2-的作用
的特征反应为鉴定
溶于
稀酸性条件沉淀完全，黄
溶于
氨碱性条件沉淀完全，白
?
?
?
?
? ???
?
? ???
2
1-
2
2
1-
2
2
Cd
H C lLm ol6
)C dS ( s,SHCd
H C lL0,3m ol
)Z n S ( s,SHZn
)( s,B a S OZ n SB a S ( a q )( a q )Z n S O 44 白?? ???
锌钡白 (主德粉 )
4 Zn2+的鉴定。 （碱性条件）
二苯硫腙
(CCl4溶液 )
绿色
粉红色 (水层 )上
棕色 (CCl4)层下
汞的重要反应
2 与 S2-的反应
HgH g SSHg
)H g S ( s,SHg
-22
2
22
?? ???
? ???
?
?? 黑
1 与 OH-的反应
HgH g O ( s ))O ( s,HgHg
O
2
1
H g ( s )
C400
)H g O ( s,
OH
Hg
2
2
2
2
2
?? ??? ??
???? ??
?
?? ??
?
?
?
褐
黄
(1) 若 Hg2+是由 Hg(NO3)2溶液提供，则：
-
3
-2
23
23
2-
3
2
2 N O)3 H g S ( s,S2 H g S)H g ( N O
)( s,2 H g S)H g ( N O2S2 N O3 H g
?? ????
?? ???? ??
黑
黄色
(2) HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg
可见,Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀
(除 Hg2Cl2),配合物时歧化。
(3) HgS,=1.6× 10-52
-2
2
-2
2
423
H g SSH g S
O4H3S2 N O
][ H g C l3H1 2 H C l2 H N O3 H g S
? ???
???
? ????
spK
243
ClNH
3223
-
4232
Cl])[ H g ( N H2 N H]Cl)H g [ ( N H
ClNHH g C l ( s )NH2 N HH g C l
4
?? ???
????
?
胺基氯化汞
加入 NH4Cl,有利于平衡右移
3 与 NH3的反应
?? ?? ??? 2 Cl)H g ( N H4 N HH g C l 2
4332
223 C l ])[ H g ( N H
ClNHH g ( l )H g C l ( s )NH2 NHClHg 42322 ????
?
?
???
? ?????
432
23
-
3
2
2
3 N H2 H g) ( s,白H g N ONHH g O
OH4 N HNO2 H g
?
?
??
? ?????
432
23
-
3
2
3 N H ) ( s,白H g N ONHH g O
OH4 N HNOHg
OHNO)2 H g ( N H
4 N H3 N HH g N ONHH g O
) 有利于平衡右移NH加(
2
-
3
2
43
3432
4
??
? ?????
?
?
?
)H g ( N H4 N HHg 24332 ?? ? ???
-
222
-2
2
2
-
2
--2
44
4
-2
4
-2
4
-
2
2
-2
I
HgH g I)( s,IHg2IHg
O3H7I
)I ( s,HN
Hg
Hg
O4 O H]2 [ H g INH
NHN e s s l e rH g I
)( a q,H g I2IH g I
)( s,H g I2IHg ( 1 )
?? ??? ???
??
?
?
?
?
?
?
???
? ???
? ???
?
?
?
?
草绿色
红棕色
试剂，用于鉴定为
无色
金红色
HgH g I -24 ?
4 与 I-,SCN-的反应
-2
6
-2
22
-2
622
-22
][ S n C l)2 H g ( l,4 C lSn( s )ClHg
S n C l)( s,ClHg8 C lSnHg2
?? ????
?? ????
?
??
黑
白
反之：可利用 HgCl2鉴定 Sn2+
5 Hg2+的鉴定
)( a q,H g ( S C N )2 S C NH g ( S C N )
( s )H g ( S C N )2 S C NHg )2(
-2
4
-
2
2
-2
无色? ???
? ????
?
?
???
? ??
?
?
4 O HO2HOHCO ( s )Cu
OHC]2 [ C u ( O H )
271262
6126
2
4
检验糖尿病,红色为有病，蓝色没有病
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
?? ???
?? ????? ???
?
??
对 [Cu(H2O)4]SO4·H 2O结构的解释有两种
第一节 d区元素 概述
第二节 铜族元素
第二节 锌族元素
第一节 d区元素概述
1 d区元素通性
2 羰合物 和烯烃配合物简介
1 d区元素通性
1）原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
原子半径变化示意图
2）原子半径和电离能
d区元素的第一电离能
总趋势,同周期 左 ?右 小 ?大
同副族 不规律
3）物理性质
(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 (W)
(2) 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr)
(3) 密度大 密度最大的单质：锇 (Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
熔点变化示意图
密度变化示意图
4）化学性质
总趋势：从左至右活泼性降低
元素 Sc Ti V Cr Mn
--- - 1,63
- 1,2
( 估算值 )
- 0,86 - 1,17
可溶该金属
的酸
各种酸
热 H C l
HF
HNO
3
,HF
浓 H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
元素 Fe Co Ni Cu Zn
- 0,44 - 0,29 - 0,25 + 0,34 - 0,76 3
可溶该金属
的酸
稀 H C l
H
2
SO
4
等
缓慢溶解在
H C l 等酸中
稀 H C l
H
2
SO
4
等
HNO
3
，浓热
H
2
SO
4
稀 H C l
H
2
SO
4
等
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
V
/MM 2 ?E
? ?
? ?
? ? )V(2.1/ P tPt
V92.0/ P dPd
V25.0/ N iNi
2
2
2
估计值??
??
??
?
?
?
E
E
E
? ?
? ?
? ? V8 5 40/ H gHg
V4 0 30/ C dCd
V7 6 30/ Z nZn
2
2
2
.E
.E
.E
??
??
??
?
?
?
总趋势：从上到下活泼性降低
5）多种氧化态
红色为常见的氧化态
6）离子呈现多种颜色
7）形成多种配合物
第二节 铜族元素
1 铜族元素的单质
2 铜族元素的化合物
3 水溶液中铜族元素的离子及反应
1）存在
单质,Cu,Ag,Au
矿物：孔雀石,Cu2(OH)2CO3
辉银矿,Ag2S
碲金矿,AuTe2
1 铜族元素的单质
2） 物理性质
(1) 特征颜色,Cu(紫红 ),Ag(白 )，
Au(黄 )
(2) 溶、沸点较其它过渡金属低
(3) 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au
(4) 延展性好
3）化学性质
(1) 与 O2作用
)(CO( O H )Cu
COOHO2C u
)2C u O (O2C u
322
222
2
绿
黑
? ?????
? ???
?
?
碱式碳酸铜
Au Ag不与 O2发生反应，
当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
??
???
?? ?????
?? ?????
?
OH)(])4[ C u ( N H8N HO2HO4C u
4O H]4[ M ( C N )8C NO2HO4M
AuA g,C u,M
23322
222
无色
)(])[ C u ( N H 243 蓝?所以不可用铜器盛氨水
O2HS2 A gOS2H2 A g 2222 ?? ????
O2
银器年久变黑
(2) 与 X2作用
? ???
? ???
? ???
2
2
2
ClAu
ClAg
ClCu 常温下反应
常温下反应较慢
只能在加热条件下进行
活泼性,Cu>Ag>Au
( g )H])2C u [ C S ( N H)4C S ( N H2H2C u
( g )H2A g I4I2H2A g
( g )HS ( s )AgSH2A g
222222
2
-
2
222
?? ????
?? ????
?? ???
??
??
HCl
硫脲
(3) 与酸作用
? Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的 H+（ 还原性差）
? 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强
③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
OHN O ( g )]H [ A u C l
)(H N O)4H C l (Au
O2HSO( s )SOAg)(SO2H2A g
O2HSOC u S O)(SO2HCu
OHNOA g N O)(2H N OAg
O2H2N O)C u ( N O)(4H N OCu
24
3
224242
22442
2233
22233
??
? ????
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
浓浓
浓
浓
浓
浓
难溶物：
CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S
大 小
spK
2 铜族元素的化合物
1 ) 铜的化合物
几种常见的铜的化合物
氧化态 +2 +2 +2 +2 +1
化合物 氧化铜
C uO
硫酸铜
C uS O
4
· 5H
2
O
硝酸铜
C u( N O
3
)
2
·
3H
2
O
氯化铜
C uC l
2
· 2H
2
O
氯化亚铜
C uC l
颜色和状态 棕黑色粉末 蓝色晶体 蓝色晶体 绿色晶体 白色四面体晶体
密度 ( g/ c m
-2
) 6,32~ 6,43 2,29 2,05 2,50 3,53~ 3,68
熔点 / ℃
受热时的情
况
1 148
1000 ℃ 时分
解为，加热
时能被 H
2
、
CO 还原为
Cu
2
O 或 Cu
260 ℃ 以上变
为无水白色
C uS O
4
粉
末,653 ℃ 以
上分解为
C uO 和 SO
3
1 14, 5 ℃ 熔
化，强热时
分解为碱式
盐。后变为。
用和乙醇溶
液浸湿的
纸，干后可
自燃
在 140~ 150
℃ 时在干燥
的 H C l 气流
中加热可得
无水
C uC l 2,呈黄
褐色，比重
为 3,05
425 ℃ 熔化约 1000
℃ 沸腾
溶解度
( g / 10 0 g H
2
O)
( 无水盐 )
几乎不溶于
水 ( 2,3 × 10
-
3
%),易溶于
氨水
20,7,无水
C uS O
4
易吸
水
137,8( 0 ℃ ) 在
湿空气中易
潮解，能溶
于乙醇
77,0,能溶
于乙醚和丙
醇中，易溶
于甲醇和乙
醇中
1,5 （ 25 ℃ ），难
溶于水。在空气
中吸湿后变绿，
溶于氨水
配合物,CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-
小 大
例：
)(2 C u C l)4 H C l (CuCu -22 泥黄色浓 ? ???? ??
)C u C l(s,白
H2O
形成 Cu(NH3)2+,但不稳定,易被空气氧化而非歧化
?243 )C u ( N H ?23 )C u ( N H Cu
0.013V -0.128V
Cu(I)的配合物多为 2配位
铜的配合物
fK
???? ?????? ??????? ?? 2422 C u ( O H )),(OH( s )C u ( O H ))(OHCu 浓过量适量
?? ????? ??????? ?? 2
433423
2 )C u ( NH)(NH( s )SOC u ( OH ))(NHCu 过量适量
浅蓝 深蓝
?? ????? ??????? ?? 6
272
-4
72722
-4
722 )OC u ( P)(OP)(OPCu)(OPCu 过量适量 s
)10( β )(C u C l)(4 C lCu - 4, 64-242 ?? ??? ?? 黄浓
O5HC u S O 24 ? OH] S OO)[ C u ( H 2442 ?
浅蓝 深蓝
浅蓝 蓝
?262 O)C u (H
H2O
Cu(II)的配合物 多为 4配位
也是配合物
?
?
???
? ??
?
?
4 O HO2HOHCO ( s )Cu
OHC]2 [ C u ( O H )
271262
6126
2
4
检验糖尿病,红色为有病，蓝色没有病
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
?? ???
?? ????? ???
?
??
1 ) Cu2+的氧化性 (Cu2+的鉴定 )
22 I)2 C u I ( s,4I2 C u ?? ??? ?? 白
2-2 ( C N))2 C u C N( s,4 C N2 C u ?? ???? 白
) 色 无(Cu I -2
?][ Cu ( CN ) 2
I-
CN-
3 水溶液中铜族元素的离子及反应
OHCuC u S OSOHOCu 24422 ??? ???
(1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)
Cu2+ Cu+ Cu
E （ 右） > E （ 左）, Cu+易歧化，不稳定
2Cu+ Cu2++Cu K =1.0× 106
0.159V 0.52V
2 Cu(II)与 Cu(I)的转化
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu
Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu
Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
OH2 C u C l ( s )2 H C lOCu 22 ?? ???
(2) 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高
(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)
22
22322
O
2
1
)O ( s,Cu
C1 0 0 0
2 C u O ( s )
OHCO)2 C u O ( s,
C200
CO( O H )Cu
????? ??
??
????? ??
?
暗红
棕黑
2O2
12 C u ( s ) ?
22 Cl2
1C u C l ( s )C990( s )C u C l ???? ?? ?
1800℃
几种银和金的常见化合物
氧化银 硝酸银 硫酸银 三氯化金
颜色和状态 暗棕色粉末 无色菱形片状晶
体
白色晶体 深红色吸水性固
体
密度 ( g/ c m
-2
) 7,52 4,355 5,40 2,44
熔点 / ℃
受热时的变化
300 ℃ 以上即分
解为 Ag 和 O
2
208,5,强热时
分解，混有机物
时见光变黑
660, 1085 ℃ 时
分解为 Ag, SO
2
和 O
2
196
溶解度
( g / 10 0 g H
2
O)
0,002~ 0,005
( 20 ℃ ),微溶于
水，呈碱性，易
溶于 HNO
3
和 NH
3
水中
2.22(20 ℃ ),水
溶液呈中性，易
溶于甘油，可溶
于乙醇，几乎不
溶于浓 HNO
3
0,75( 18 ℃ ), 1,4
（ 100 ℃），易溶
于 NH
3
水，不溶
与醇类，较易溶
于浓 H
2
SO
4
中
溶于少量水中呈
红棕色，在大量
水中呈红黄色，
易溶于醇、醚
中，在酸性溶液
中稳定，中性溶
液中则析出 Au
2 银和金的化合物
银的化合物的特点：
(1) 难溶的多
易溶,AgNO3,AgF,AgClO4
难溶,AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,
Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4
(2) 热稳定性差 （见光、受热易分解）
I) B r,C l,(X X
2
1
AgA g X
O
2
1
2 A g
C300
OAg
O2 N O2 A g
C440
2 A g N O
2
h
22
223
??? ??
???? ??
?
????? ??
?
?
(3) 颜色
AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S
白 浅黄 黄 褐 砖红 黑
3 Ag(I)离子的 反应
-
23232
4223
22
-
2 O H)2 A g ( N HOH4 N HOAg
2 N HO ( s )AgOH2 N H2 A g ( 2 )
OH)O ( s,Ag2 O H2 A g ( 1 )
?? ????
?? ????
?? ???
?
??
?
褐
银镜反应
OH4N H2A gOHC
2O HOHC)2A g ( N H
O2H4N H2A gH C O O
3O HH C H O)2A g ( N H
237126
-
612623
23
-
-
23
???
? ????
???
? ????
?
?
-3
232
2
32
2
2
322
-2
32
-2
423342
422
-2
72
])O[ A g ( S)(OSAg
)S ( s,Ag
)( s,OSAg)(OSAg ( 4 )
C r O)2 A g ( N H4 N HC r OAg
2H( s )C r O2 A gOHOCr4 A g ( 3 )
OH
? ???
??? ??
? ???
?? ???
?? ????
??
?
?
??
过量
黑
白少量
鉴定 S2O32-
)S ( s,AgSOH OH)( s,OSAg 2422322 黑白 ??
4 Ag+转化
?Ag AgCl ?23 )A g (N H A gBr(s)
?3232 )OA g ( SAgI(s)?2A g(CN )S(s)Ag 2
3HNO
HCl
3NH
-Br
?332OS
-I
-2AgI
?CN-2S -I
5 Ag+的鉴定
?
?
?? ??
?? ??
23
3 )A g ( N HNH
)A g C l ( s,
H C l
Ag
323
423
233
2 N HA g I ( s )I)A g ( N H
2 N HA g C l ( s )Cl2H)A g ( N H
Cl)A g ( N H2 N HA g C l
ClA g C l ( s )H C lAg
?? ???
?? ????
?? ???
?? ???
??
????
??
??
)A g C l( s,白
),A g I ( s 黄
I-
HNO3
第三节 锌族元素
1 锌族元素的单质
2 锌族元素的化合物
3 水溶液中锌族元素的
离子及反应
物
理
性
质
(1) 低熔点
Zn,419℃
Cd,321℃
Hg,-39℃
汞是室温下唯一的液态金属
(2) 易形成合金
黄铜,Cu-Zn
汞齐,Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg
用于提取贵金属
1 锌族元素的单质
存在
闪锌矿,ZnS，
辰砂,HgS
化学性质
(1) 与 O2的作用,（在干燥空气中稳定）
潮湿：
加热：
碱式碳酸锌
3 Z n ( O H )Z n C O
O3HCO2O4 Z n
23
222
?
? ?????
)2 C d O ( s,O2 C d
)2 Z n O ( s,O2 Z n
2
2
红棕色
白
? ???
? ???
稳
定
性
下降360℃
470℃ )2 H g O ( s,O2 H g 2 红、黄?
(2) 与 S的作用
M+S MS
ZnS(白 )
CdS(黄 )
HgS(红，朱砂 )
(黑，辰砂 )
(3) 与酸反应
O4H2N O
)( N O3H g)(8H N O)6H g (
O4H2N O)H g ( N O),(8H N O3H g
O2H2N O)H g ( N O)(4H N OHg
O2HSOH g S O)(SO2HHg
C d)Z n,(M HM)(2HM
2
2323
2233
22233
22442
2
2
??
? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??? ???
??
冷
稀过量
过量稀
浓
浓
稀
(4) 锌与 OH-,NH3反应
??
?
??? ????
?? ????
2 O HH)Z n ( N HO2H4 N HZn
HZ n ( O H )O2H2 O HZn
2
2
4323
2
-2
42
2 锌族元素的化合物
1） 卤化物
HgCl2,升汞,
直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。
Hg2Cl2,甘汞,
直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。
HgBr2,HgI2同 HgCl2,但 HgF2为离子型化合物。
ClHgCl ??
ClHgHgCl ???
汞的化合物
2 ） 硝酸盐
Hg(NO3)2,Hg 2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水。
制备：
23223
22233
2233
)( N OHg)H g ( N OHg
OHNO)H g ( N O) 浓(4 H N OHg
OH)H g ( N O2 H N OH g O
? ???
??? ???
?? ???
Hg2+ 0.92V Hg22+ 0.793V Hg
）不歧化，（不同 ??
??
?
????
Cu于Hg
1 4 2K HgHgHg
2
2
2
2
2
锌和镉的重要反应
1 与 OH-的作用
?2Zn ) 白s,(Z n ( O H )
2 -24Z n (O H )
ZnO (s)
?2Cd 2C d (O H ) C dO (s)
?H
)(OH - 适量 )(OH - 过量
-OH
?H
398K
523K
2 与 NH3?H2O的作用
O2H)M ( N H2 N H2 N HM ( O H )
C d )Z n,(M
2 N HM ( O H )OH2 N HM
2
2
43342
4223
2
?? ????
?
?? ????
??
??
3 水溶液中锌族元素的离子及反应
3 与 S2-的作用
的特征反应为鉴定
溶于
稀酸性条件沉淀完全，黄
溶于
氨碱性条件沉淀完全，白
?
?
?
?
? ???
?
? ???
2
1-
2
2
1-
2
2
Cd
H C lLm ol6
)C dS ( s,SHCd
H C lL0,3m ol
)Z n S ( s,SHZn
)( s,B a S OZ n SB a S ( a q )( a q )Z n S O 44 白?? ???
锌钡白 (主德粉 )
4 Zn2+的鉴定。 （碱性条件）
二苯硫腙
(CCl4溶液 )
绿色
粉红色 (水层 )上
棕色 (CCl4)层下
汞的重要反应
2 与 S2-的反应
HgH g SSHg
)H g S ( s,SHg
-22
2
22
?? ???
? ???
?
?? 黑
1 与 OH-的反应
HgH g O ( s ))O ( s,HgHg
O
2
1
H g ( s )
C400
)H g O ( s,
OH
Hg
2
2
2
2
2
?? ??? ??
???? ??
?
?? ??
?
?
?
褐
黄
(1) 若 Hg2+是由 Hg(NO3)2溶液提供，则：
-
3
-2
23
23
2-
3
2
2 N O)3 H g S ( s,S2 H g S)H g ( N O
)( s,2 H g S)H g ( N O2S2 N O3 H g
?? ????
?? ???? ??
黑
黄色
(2) HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg
可见,Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀
(除 Hg2Cl2),配合物时歧化。
(3) HgS,=1.6× 10-52
-2
2
-2
2
423
H g SSH g S
O4H3S2 N O
][ H g C l3H1 2 H C l2 H N O3 H g S
? ???
???
? ????
spK
243
ClNH
3223
-
4232
Cl])[ H g ( N H2 N H]Cl)H g [ ( N H
ClNHH g C l ( s )NH2 N HH g C l
4
?? ???
????
?
胺基氯化汞
加入 NH4Cl,有利于平衡右移
3 与 NH3的反应
?? ?? ??? 2 Cl)H g ( N H4 N HH g C l 2
4332
223 C l ])[ H g ( N H
ClNHH g ( l )H g C l ( s )NH2 NHClHg 42322 ????
?
?
???
? ?????
432
23
-
3
2
2
3 N H2 H g) ( s,白H g N ONHH g O
OH4 N HNO2 H g
?
?
??
? ?????
432
23
-
3
2
3 N H ) ( s,白H g N ONHH g O
OH4 N HNOHg
OHNO)2 H g ( N H
4 N H3 N HH g N ONHH g O
) 有利于平衡右移NH加(
2
-
3
2
43
3432
4
??
? ?????
?
?
?
)H g ( N H4 N HHg 24332 ?? ? ???
-
222
-2
2
2
-
2
--2
44
4
-2
4
-2
4
-
2
2
-2
I
HgH g I)( s,IHg2IHg
O3H7I
)I ( s,HN
Hg
Hg
O4 O H]2 [ H g INH
NHN e s s l e rH g I
)( a q,H g I2IH g I
)( s,H g I2IHg ( 1 )
?? ??? ???
??
?
?
?
?
?
?
???
? ???
? ???
?
?
?
?
草绿色
红棕色
试剂，用于鉴定为
无色
金红色
HgH g I -24 ?
4 与 I-,SCN-的反应
-2
6
-2
22
-2
622
-22
][ S n C l)2 H g ( l,4 C lSn( s )ClHg
S n C l)( s,ClHg8 C lSnHg2
?? ????
?? ????
?
??
黑
白
反之：可利用 HgCl2鉴定 Sn2+
5 Hg2+的鉴定
)( a q,H g ( S C N )2 S C NH g ( S C N )
( s )H g ( S C N )2 S C NHg )2(
-2
4
-
2
2
-2
无色? ???
? ????
?
?
???
? ??
?
?
4 O HO2HOHCO ( s )Cu
OHC]2 [ C u ( O H )
271262
6126
2
4
检验糖尿病,红色为有病，蓝色没有病
4
C258
24
C113
24
C102
24
C u S OOHC u S O
O3HC u S OO5HC u S O
?? ???
?? ????? ???
?
??
对 [Cu(H2O)4]SO4·H 2O结构的解释有两种
