第六章 分子结构与晶体结构
第一节 引言
第二节 价键理论
第三节 分子轨道理论
第四节 分子间作用力与分子晶体
第五节 离子键与离子晶体
第六节 其它晶体
6.1 引言
化学键 分子或晶体中相邻原子间
强烈的相互作用
共价键：共用电子对
分类 离子键：阴阳离子间吸引作用
金属键：金属原子、金属离子
与电子之间的结合力
第二节 价键理论（ Vb法）
1、共价键的形成
2、共价键的特征
3、共价键的类型
4、键的参数
价键理论基本观点：
两原子间通过共用电子对相连形成分子,是基于
电子定域于两原子之间的成键理论。
共价键的形成与本质,
（ 1）键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子。
（ 2）键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。
1、键的形成与特点
）方向性（ 2
）饱和性（ 1
2、共价键的特征
H Cl H O H N N
3、键型
（ 1） σ键,头碰头
ps ?ss ?
pp ?
（ 2） π键,肩并肩
（ 3）配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例：
?4NH ? ??
4BF CO
?
22 p2s2 42 p2s2
HNH ?? FBF ??
H
F
OC ?
H
F
?
1）键能：
键离解能（ D）
在一定温度和标准压力下将 1mol气态
双原子分子断裂成 2mol气态原子所需要的
能量。
D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ· mol-1
4、键参数
说明：多原子分子，键能就等于 m或 n 个等
价键的离解能的平均键能。
2）键长
分子中成键的两个原子核间的平衡
距离，即核间距，单位 pm。
一般情况下,键合原子的半径越小，
成键的电子对越多，其键长越短，键能
越大，共价键就越牢固。
3） 键角
分子中键与键之间的夹角。
键角是反映分子几何构型的重要因素。
如果知道了共价键的键长和键角，分子的
几何构型就知道了。
第三节 杂化轨道理论
基本要点：
1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，
形成新的价电子轨道 —— 杂化轨道。
2 杂化前后轨道数目不变。
3 杂化后轨道伸展方向、形状发生改变。
杂化3sp 1
4CH
2s2p轨道
空间构型
p2
s2C:
激发 杂化3sp
3sp
s2
p2
s2
p2
的形成4CH
四个 sp3杂化轨道
3BF
B
F
FF
杂化 2 sp 2
2s2p轨道
s2
p2
B:
的形成3BF
s2s2
p2 p2
激发 杂化 2 sp
2sp
杂化sp 3
2B e C l
Be ClCl
s2
p2
Be:
的形成2B e C l
s2s2
激发
p2 p2
杂化sp
sp p2
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
杂化不等性 3 4 sp
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
杂化3sp
3sp
p2
s2
杂化不等性 3sp
3NH
'18107H N H ???
N
H H H
杂化3sp
sp3d杂化
sp3d2杂化
小结, 杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型
参加杂化的轨道
杂化轨道数
成键轨道夹角
分子空间构型
实例
中心原子
3sp2sp 3spsp
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p
2 443
0180 '00 2810 990 ?? ?'0 281090120
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2Be
(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si
(Ⅳ A)
N,P
(Ⅴ A)
O,S
(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
OH2
不等性
思考题,解释
42HC 22 HC 2CO
的分子构型
已知,
22HC 2CO
42 HC
均为直线型
的构型为 C = C
H
H H
H
o121
o118
几个实例
第四节 分子间作用力与 分子晶体
1, 分子的偶极矩和极化率
2,分子间的相互作用
3,氢键
1 ） 分子的偶极矩 （ ）：说明分子的极性
?
2O
3NH
2N
3BF
2H
4CH 2CO
8S 4P
极性分子
μ≠0
非极性分子
μ=0
双原子分子, 异核 HX
多原子分子,
（ V字形）
同核：
同核：同核,O3
(异核 )
1 分子的偶极矩和极化率
2）分子的极化率（ α）,表征分子的变形性
极化：正负电荷中心分化的过程。
规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。
色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间
相互作用。
2 分子间的相互作用
诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间
相互作用。
取向作用：由于极性分子的取向而产生的
分子间吸引作用。
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
① 分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。
② 一般情况,↑色散作用 ↑诱导作用 ↑
↑取向作用 ↑ ?
?
分子间作用力对物质 物理性质 的影响
He Ne Ar Kr Xe
分子量 小 大
小 大
色散作用 小 大
分子间力 小 大
沸点熔点 低 高
水中溶解度 小 大?
3 氢键
氢键的形成：
分子中有 H和电负性大、半径小的
元素 (O,N,F)，可以在同种分子或不
同种分子之间形成，又可在分子内形成。
氢键的特点
① 键长特殊,F－ H ---- F
② 键能小 E(F－ H ---- F),25~40kJ
③ 具有饱和性和方向性
分子晶体
1） 20世纪初，应用 X射线研究晶体的结果指出：
组成晶体的粒子是有规则地排列在空间的一定
点上。这些点的总和叫做晶格（点阵） P140a。
2) 在晶格中最小的重复单位称为晶胞。
3） 微粒所占据的点叫晶格的结点。
4）分子晶体；晶体的晶格结点上排列的微粒是
分子。分子内共价键，分子之间范德华力。
第五节 离子键与离子晶体
1 离子键的形成和特征
2 离子的结构特征
3 离子晶体
4 离子极化
1.离子键的形成和特征
1）离子键的形成
当电负性相差较大的两种元素的原
子相互接近时，电子从电负性小转移到
电负性大的原子，从而形成了阳离子和
阴离子。阴阳离子之间的吸引作用即离
子键。
2）离子键的特征
无饱和性和方向性
2、离子的结构特征
1）离子的电荷
离子的电荷等于得失电子总数。
2）离子的电子构型
2电子型,Li+,Be2 +.
8电子型,Na +,Ba2 +.
18电子型,Ag +,Zn2 +.
18+2电子型,Sn2 +,Bi2 +
9 17电子型,Fe2 +,Cu2+.
离子半径变化的规律
1） 阳 离子的半径小于原子半径。
2） 同一周期 的阳离子逐渐减小。
3） 同族 离子半经逐渐增大。
4） 同一元素 形成的离子，电荷越高半径越大。
离子晶体：密堆积空隙的填充
阴离子：大球，密堆积，形成空隙
阳离子：小球，填充空隙
规则：阴阳离子相互接触稳定
配位数大稳定
离子晶体的特征结构
三种典型的离子晶体
1） NaCl型
晶格, 面心立方
配位比, 6:6
ZnS型 (立方型 )
晶格, 面心立方
配位比, 4:4
2 ） CsCl型
晶格,简单立方
配位比, 8:8
3 体心立方堆积,bcc
配位数,
空间占有率,
8
68.02%
半径比 (R+/R-)规则,
NaCl晶体,
某中一层横截面为,
22 )22(2)4( ??? ?? RRR
414.0/ ??? RR
414.0/ ??? RR 最理想的稳定结构 (NaCl)
?? RR /
配位数 构型
0, 2 2 5 → 0, 4 1 4 4 Zn S 型
0, 4 1 4 → 0, 7 3 2 6 N a C l 型
0, 7 3 2 → 1, 0 0 8 C s C l 型
1, 0 0 12 最密堆积
半径比规则：
定义,由无限远离的气态正负离子,形成 1mol
离子晶体时所放出的热量,叫该种晶体
的晶格能。
N a C l ( s )( g )Cl+( g )Na mr-+ ?? ?? ? H
1-mr m o lJ1.7 8 8- ??? kH
-1m olkJ1.788 ??U
2 晶格能 (U)
利用 Born-Lande公式计算晶格能
)1( 1138940
0
21
nR
ZAZU ??
pm/0R
1Z 2Z
,正负离子核间距离
:正负离子电荷的绝对值
A,Madelang常数,与晶体类型有关,
N,Born指数,与离子电子层结构类型有关
A的取值,
CsCl型 A=1.763
NaCl型 A=1.748
ZnS型 A=1.638
n的取值,
离子电子
层构型
He Ne Ar Kr Xe
n 值 5 7 9 10 12
)Au( +)(Ag+)(Cu +
利用经验 (卡氏 )公式计算晶格能
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
???? RRRR
ZZ
U
5.34
1102 02.1 215
?n
?n
?? ??? nn
:晶体分子式中正离子的个数
:晶体分子式中负离子的个数
影响晶格能的因素
① 离子的电荷
② 离子的半径
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑, 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
晶格能对离子晶体物理性质的影响
MgO CaO SrO BaO
小
大
高
大
R
U
熔点
硬度
大
小
低
小
3 离子的极化 (离子键向共价键过渡 )
描述一个离子对其它离子的影响能力
2,离子的极化力 (f )
描述离子变形性的物理量
1,离子的极化率 ( )?
（ 8 ）（ 9~17 ）（ 18 ）（ 18+2 ）
离子的极化率（ ）的一般规律
① 正离子 小负离子 大
② 负离子,大,大
③ R相近,但电荷不同时
负离子,大,大
正离子,大,小
④ R相近,Z相同时,与电子构型有关
?
?
?
?
?
??
?R
?Z
?Z
?e ?e?e?e
小 大
影响离子极化力 f 的相关因素
① Z高,小,f 大
② Z相同,相近，与电子构型有关。?R
?R
（ 8 ）（ 9~17 ）（ 18 ）（ 18+2 ）
?e ?e?e?e
f 小 大
离子间的极化作用
举例：
AgF AgCl AgBr AgI
键型 离子键
晶体类型 NaCl型
溶解度 大
化合物颜色 浅
电导率 小
金属光泽 弱
共价键
ZnS型
小
深
大
强
物
理
性
质
变
化
第六节 其他类型晶体
1 原子晶体
2 金属键与金属晶体
3 混合型晶体
1、原子晶体
原子晶体晶格结点上排列的是原子，原子
间通过共价键。
如,单质硅，单质硼，石英等
2、金属键与金属晶体
晶格结点上排列的是金属原子或离子。
金属键,金属晶体中的金属原子、金属离
子跟维系它们的自由电子间产生的结合
力。
3,混合型晶体, 晶格结点上粒子间的作用
力不完全相同。
下面是 石墨的空间构型
晶体的分类
物理性质
晶格节
点粒子
粒子间
作用力 熔沸点 硬度
熔融导
电性
例
离子晶体 离子 离子键 高 大 好 Na C l
原子晶体 原子 共价键 高 大 差
金属晶体
原子
离子
金属键
高
低
大
小
好
C r,
K
分子晶体 分子
分子间
力
底 小 差 干冰
2SiO
晶体类型
第一节 引言
第二节 价键理论
第三节 分子轨道理论
第四节 分子间作用力与分子晶体
第五节 离子键与离子晶体
第六节 其它晶体
6.1 引言
化学键 分子或晶体中相邻原子间
强烈的相互作用
共价键：共用电子对
分类 离子键：阴阳离子间吸引作用
金属键：金属原子、金属离子
与电子之间的结合力
第二节 价键理论（ Vb法）
1、共价键的形成
2、共价键的特征
3、共价键的类型
4、键的参数
价键理论基本观点：
两原子间通过共用电子对相连形成分子,是基于
电子定域于两原子之间的成键理论。
共价键的形成与本质,
（ 1）键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子。
（ 2）键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠。
1、键的形成与特点
）方向性（ 2
）饱和性（ 1
2、共价键的特征
H Cl H O H N N
3、键型
（ 1） σ键,头碰头
ps ?ss ?
pp ?
（ 2） π键,肩并肩
（ 3）配位键
形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
例：
?4NH ? ??
4BF CO
?
22 p2s2 42 p2s2
HNH ?? FBF ??
H
F
OC ?
H
F
?
1）键能：
键离解能（ D）
在一定温度和标准压力下将 1mol气态
双原子分子断裂成 2mol气态原子所需要的
能量。
D(H--Cl)=431kJ·mol-1
D(Cl--Cl)=244kJ· mol-1
4、键参数
说明：多原子分子，键能就等于 m或 n 个等
价键的离解能的平均键能。
2）键长
分子中成键的两个原子核间的平衡
距离，即核间距，单位 pm。
一般情况下,键合原子的半径越小，
成键的电子对越多，其键长越短，键能
越大，共价键就越牢固。
3） 键角
分子中键与键之间的夹角。
键角是反映分子几何构型的重要因素。
如果知道了共价键的键长和键角，分子的
几何构型就知道了。
第三节 杂化轨道理论
基本要点：
1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，
形成新的价电子轨道 —— 杂化轨道。
2 杂化前后轨道数目不变。
3 杂化后轨道伸展方向、形状发生改变。
杂化3sp 1
4CH
2s2p轨道
空间构型
p2
s2C:
激发 杂化3sp
3sp
s2
p2
s2
p2
的形成4CH
四个 sp3杂化轨道
3BF
B
F
FF
杂化 2 sp 2
2s2p轨道
s2
p2
B:
的形成3BF
s2s2
p2 p2
激发 杂化 2 sp
2sp
杂化sp 3
2B e C l
Be ClCl
s2
p2
Be:
的形成2B e C l
s2s2
激发
p2 p2
杂化sp
sp p2
Be采用 sp杂化
生成 BeH2
杂化不等性 3 4 sp
OH 2
'30104H O H ???
H
O
H
杂化3sp
3sp
p2
s2
杂化不等性 3sp
3NH
'18107H N H ???
N
H H H
杂化3sp
sp3d杂化
sp3d2杂化
小结, 杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型
参加杂化的轨道
杂化轨道数
成键轨道夹角
分子空间构型
实例
中心原子
3sp2sp 3spsp
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p
2 443
0180 '00 2810 990 ?? ?'0 281090120
2BeCl
2HgCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2Be
(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si
(Ⅳ A)
N,P
(Ⅴ A)
O,S
(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
OH2
不等性
思考题,解释
42HC 22 HC 2CO
的分子构型
已知,
22HC 2CO
42 HC
均为直线型
的构型为 C = C
H
H H
H
o121
o118
几个实例
第四节 分子间作用力与 分子晶体
1, 分子的偶极矩和极化率
2,分子间的相互作用
3,氢键
1 ） 分子的偶极矩 （ ）：说明分子的极性
?
2O
3NH
2N
3BF
2H
4CH 2CO
8S 4P
极性分子
μ≠0
非极性分子
μ=0
双原子分子, 异核 HX
多原子分子,
（ V字形）
同核：
同核：同核,O3
(异核 )
1 分子的偶极矩和极化率
2）分子的极化率（ α）,表征分子的变形性
极化：正负电荷中心分化的过程。
规律：分子越大，极化率越大，分子易变形。
色散作用：由于瞬时偶极而产生的分子间
相互作用。
2 分子间的相互作用
诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间
相互作用。
取向作用：由于极性分子的取向而产生的
分子间吸引作用。
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用
非 - 非 √
非 - 极 √ √
极 - 极 √ √ √
① 分子间作用力较弱，没方向性，没饱和性。
② 一般情况,↑色散作用 ↑诱导作用 ↑
↑取向作用 ↑ ?
?
分子间作用力对物质 物理性质 的影响
He Ne Ar Kr Xe
分子量 小 大
小 大
色散作用 小 大
分子间力 小 大
沸点熔点 低 高
水中溶解度 小 大?
3 氢键
氢键的形成：
分子中有 H和电负性大、半径小的
元素 (O,N,F)，可以在同种分子或不
同种分子之间形成，又可在分子内形成。
氢键的特点
① 键长特殊,F－ H ---- F
② 键能小 E(F－ H ---- F),25~40kJ
③ 具有饱和性和方向性
分子晶体
1） 20世纪初，应用 X射线研究晶体的结果指出：
组成晶体的粒子是有规则地排列在空间的一定
点上。这些点的总和叫做晶格（点阵） P140a。
2) 在晶格中最小的重复单位称为晶胞。
3） 微粒所占据的点叫晶格的结点。
4）分子晶体；晶体的晶格结点上排列的微粒是
分子。分子内共价键，分子之间范德华力。
第五节 离子键与离子晶体
1 离子键的形成和特征
2 离子的结构特征
3 离子晶体
4 离子极化
1.离子键的形成和特征
1）离子键的形成
当电负性相差较大的两种元素的原
子相互接近时，电子从电负性小转移到
电负性大的原子，从而形成了阳离子和
阴离子。阴阳离子之间的吸引作用即离
子键。
2）离子键的特征
无饱和性和方向性
2、离子的结构特征
1）离子的电荷
离子的电荷等于得失电子总数。
2）离子的电子构型
2电子型,Li+,Be2 +.
8电子型,Na +,Ba2 +.
18电子型,Ag +,Zn2 +.
18+2电子型,Sn2 +,Bi2 +
9 17电子型,Fe2 +,Cu2+.
离子半径变化的规律
1） 阳 离子的半径小于原子半径。
2） 同一周期 的阳离子逐渐减小。
3） 同族 离子半经逐渐增大。
4） 同一元素 形成的离子，电荷越高半径越大。
离子晶体：密堆积空隙的填充
阴离子：大球，密堆积，形成空隙
阳离子：小球，填充空隙
规则：阴阳离子相互接触稳定
配位数大稳定
离子晶体的特征结构
三种典型的离子晶体
1） NaCl型
晶格, 面心立方
配位比, 6:6
ZnS型 (立方型 )
晶格, 面心立方
配位比, 4:4
2 ） CsCl型
晶格,简单立方
配位比, 8:8
3 体心立方堆积,bcc
配位数,
空间占有率,
8
68.02%
半径比 (R+/R-)规则,
NaCl晶体,
某中一层横截面为,
22 )22(2)4( ??? ?? RRR
414.0/ ??? RR
414.0/ ??? RR 最理想的稳定结构 (NaCl)
?? RR /
配位数 构型
0, 2 2 5 → 0, 4 1 4 4 Zn S 型
0, 4 1 4 → 0, 7 3 2 6 N a C l 型
0, 7 3 2 → 1, 0 0 8 C s C l 型
1, 0 0 12 最密堆积
半径比规则：
定义,由无限远离的气态正负离子,形成 1mol
离子晶体时所放出的热量,叫该种晶体
的晶格能。
N a C l ( s )( g )Cl+( g )Na mr-+ ?? ?? ? H
1-mr m o lJ1.7 8 8- ??? kH
-1m olkJ1.788 ??U
2 晶格能 (U)
利用 Born-Lande公式计算晶格能
)1( 1138940
0
21
nR
ZAZU ??
pm/0R
1Z 2Z
,正负离子核间距离
:正负离子电荷的绝对值
A,Madelang常数,与晶体类型有关,
N,Born指数,与离子电子层结构类型有关
A的取值,
CsCl型 A=1.763
NaCl型 A=1.748
ZnS型 A=1.638
n的取值,
离子电子
层构型
He Ne Ar Kr Xe
n 值 5 7 9 10 12
)Au( +)(Ag+)(Cu +
利用经验 (卡氏 )公式计算晶格能
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
???? RRRR
ZZ
U
5.34
1102 02.1 215
?n
?n
?? ??? nn
:晶体分子式中正离子的个数
:晶体分子式中负离子的个数
影响晶格能的因素
① 离子的电荷
② 离子的半径
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑, 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
晶格能对离子晶体物理性质的影响
MgO CaO SrO BaO
小
大
高
大
R
U
熔点
硬度
大
小
低
小
3 离子的极化 (离子键向共价键过渡 )
描述一个离子对其它离子的影响能力
2,离子的极化力 (f )
描述离子变形性的物理量
1,离子的极化率 ( )?
（ 8 ）（ 9~17 ）（ 18 ）（ 18+2 ）
离子的极化率（ ）的一般规律
① 正离子 小负离子 大
② 负离子,大,大
③ R相近,但电荷不同时
负离子,大,大
正离子,大,小
④ R相近,Z相同时,与电子构型有关
?
?
?
?
?
??
?R
?Z
?Z
?e ?e?e?e
小 大
影响离子极化力 f 的相关因素
① Z高,小,f 大
② Z相同,相近，与电子构型有关。?R
?R
（ 8 ）（ 9~17 ）（ 18 ）（ 18+2 ）
?e ?e?e?e
f 小 大
离子间的极化作用
举例：
AgF AgCl AgBr AgI
键型 离子键
晶体类型 NaCl型
溶解度 大
化合物颜色 浅
电导率 小
金属光泽 弱
共价键
ZnS型
小
深
大
强
物
理
性
质
变
化
第六节 其他类型晶体
1 原子晶体
2 金属键与金属晶体
3 混合型晶体
1、原子晶体
原子晶体晶格结点上排列的是原子，原子
间通过共价键。
如,单质硅，单质硼，石英等
2、金属键与金属晶体
晶格结点上排列的是金属原子或离子。
金属键,金属晶体中的金属原子、金属离
子跟维系它们的自由电子间产生的结合
力。
3,混合型晶体, 晶格结点上粒子间的作用
力不完全相同。
下面是 石墨的空间构型
晶体的分类
物理性质
晶格节
点粒子
粒子间
作用力 熔沸点 硬度
熔融导
电性
例
离子晶体 离子 离子键 高 大 好 Na C l
原子晶体 原子 共价键 高 大 差
金属晶体
原子
离子
金属键
高
低
大
小
好
C r,
K
分子晶体 分子
分子间
力
底 小 差 干冰
2SiO
晶体类型
