第七章 配位化合物
?第一节 配位化合物的基本概念
?第二节 配位化合物的结构
?第三节 配位化合物在水溶液中的状况
?第四节 螯合物
?第五节 配合物形成体在周期表中的分布
?第六节 配位化合物的应用
第一节 配位化合物的基本概念
1-1 配位化合物的组成
（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中
心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡
金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；少数
高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 [BF4]-、
[SiF6]2-中的 B(Ⅲ ),Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4]、
[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子
（ 2）配位体
结合在中心离子（原子）周围的一些中性分
子和阴离子称为 配位体,简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。在
配体中与中心离子（原子）成键的原子称为 配位
原子,如配体 NH3中的 N。常见的配位原子为电负
性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，
可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体,一个配体中只有一个配位原子，
如 NH3,OH-,X-,等。
多齿配体,一个配体中有两个或两个以上的配
位原子。
例如, (1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 →
[H3N:→ Ag ←:NH 3]+
(2) 多齿配体 乙二胺 NH2-CH2CH2-NH2
(3)、配位数
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。
例如, [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4;
[CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配位数为 6。目前已知形成体
的配位数有 1到 14,其中最常见的配位数为 6和 4。
若 单齿 配体形成的配合物，中心离子的配位数等
于配体的数目；
若多齿配体,那么配体的数目不等于中心离子的
配位数。例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配
体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离子 Cu2+配位，在
此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
内层, 中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位
成键。
外层,与内界电荷平衡的相反离子。
有些配合物不存在外层，如 [PtCl2(NH3)2],
[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子
与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等。
例：以图表示 配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内层 外层 外层 内层
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘└
配位数
1-2 配位化合物的命名
原则是 先阴离子后阳离子, 先简单后复杂 。
命名顺序：
1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺 -二氯 二 ·( 三苯基磷 )合铂 (II)
2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子, 中性分子 （的名
称） K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号
的 英文字母顺序排列 。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原
子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时,
按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺
序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II) (ammonia ; )
6) 配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)
时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
例如,
H2[SiF6] 六氟合硅 (IV)酸
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴 (II)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III)
CiS-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式二氯二 （ 三苯基膦 ） 合铂 (I)
K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂 （ II） 酸钾
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴 (III)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基一氨一羟
胺一吡啶合铂 (II)
? 习惯命名 俗名：
?K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 黄血盐
?K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 赤血盐
?[Cu(NH3) 4] 2+ 铜氨离子
?[Ag(NH3) 2]+ 银氨离子
第二节 配位化合物的结构
本节主要讨论形成体和配位体在空间的
结构，即中心离子（或中心原子）怎么提供
的空轨道和配位体形成的配位键。
例如, [Ag(NH3) 2]+
47 Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
47 Ag +1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 5s05p0
1个 5S轨道和 1个 5P轨道进行杂化,形成
SP 杂化轨道,空间伸展方向为直线形,
[H3N:→ Ag ←:NH 3]+
配离子的杂化方式与空间结构
配
位
数
空间构型 杂化轨
道类型
实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 Sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
?1,Zn(NH3)42+
? Zn2+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0
?要想有空轨道,必须是 s 轨道和 p轨道进行杂化,
且只有 sp3杂化,才能提供 4个空轨道,
?因此,配离子的空间构型是正四面体,
? Ni(CN)42– 1s22s22p63s23p63d84s04p0
?首先 d 轨道上进行重排,出现一个空轨道,1个 d
轨道 +1个 s轨道 +2个 p轨道,形成了 dsp2杂
化。空间伸展方向为平面正方形。
2-3 外轨型配合物和内轨型配合物
⑴ 中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型
外轨型配合物 3d5
⑵ 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合
6个 ?键
6个 ?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
(3)内外轨型取决于
配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN- CO NO2等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X-, H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+, 有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
配位键的键能,内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构
型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42- dsp2 平面四边形
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
第三节 配位化合物在水溶液中的状况
3-1 配位平衡
配合物的内层和外层之间以离子键结合，如
[Cu(NH3)4]SO4与 SO42- 。向该溶液中加入少量稀的 NaOH溶
液，未见蓝色 Cu(OH)2沉淀，如代之以 Na2S，则有黑色 CuS沉
淀生成 〔 Kspθ（ Cu(OH)2） = 2.2× 10-20, KSPθ（ CuS） =
6.3× 10-36 〕,这说明该配离子在溶液中能理解出极少量的
Cu2+离子。实际上，配离子在水溶液中的表现犹如弱电解质，
能部分离解。例如：
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
该离解反应（配位反应的逆反应）是可逆的，一定条件下达
平衡状态，称为配离子的离解平衡，也称为 配位平衡 。
1.配位平衡的标准平衡常数
（ 1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的离解反应，后者则是配离子的生成反
应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离
常数（ K不稳 ）和生成常数（ ?或 K稳 ）
K稳 =1/ K不稳
（ 2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一
个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数 (或分步稳
定常数 )。
例如,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ ?1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ ?2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ ?3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ ?4
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
K稳 = ?1·?2 ·?3 ·?4
2.配位物稳定常数的应用
（ 1）应用配合物的稳定常数，可以比较同类型配合物的稳
定性。例如：
［ Ag（ NH3） 2］ + lgβ= 7.23
［ Ag（ CN） 2］ -- lgβ= 18.74
可见,［ Ag（ CN） 2］ --比［ Ag（ NH3） 2］ +稳定的多。
（ 2）应用配合物的稳定常数，可以进行某些组分浓度的计
算。
例 1 室温下，将 0.010mol的 AgNO3固体溶解于 1.0L浓度为
0.030 mol·L-1的氨水中（设体积不变）。求生成
［ Ag（ NH3） 2］ + 后溶液中 Ag+和 NH3的浓度 〔 β（ Ag（ NH3） 2+） =
1.7× 107〕 。
解,由于 β值较大，且 NH3过量较多，可先认为 Ag+ 与过量
NH3完全生成［ Ag（ NH3） 2］ +,浓度为 0.010 mol·L-1,剩
余的 NH3为（ 0.030-2× 0.010） mol·L-1 。而后考虑
［ Ag（ NH3） 2］ +的离解：
［ Ag（ NH3） 2］ + Ag+ + 2NH3
c平 / mol·L-1 0.010 – x y 0.010 + z
因［ Ag（ NH3） 2］ +是分步分离的，故 x≠y,z≠2y，既然
［ Ag（ NH3） 2］ + 很稳定，离解很少，故可近似处理，
即 0.010 –x ≈ 0.010，
0.010 + z≈ 0.010，则
K不稳 θ= [Ag +］ ［ NH3］ 2/[Ag（ NH3） +]
y（ 0.010） 2/ 0.010 = 1/ 1.7× 107
y = 5.9 × 10 -6
c（ Ag+） = 5.9 × 10-6 mol·L-1
c（ NH3） = 0.010 mol·L-
3-2 配位平衡的移动及其应用
1、配位平衡与酸碱平衡
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
(1) 酸效应：当 [H+]增加, 降低 [L],配合物稳定性减小,
离解程度增大 。 称为配合剂的酸效应 。 如 EDTA(H4Y)与金
属离子 Mn+配合 。
(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作
用 。 溶液 pH增大, 金属离子发生水解反应, 使配合物的
稳定性降低 。 如
CuCl42- + 2H2O ? Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
2、配位平衡与沉淀平衡
配 位 平衡与沉淀反应的关系, 是沉淀剂与配合剂
争夺金属离子的过程 。 K稳 或 Ksp越大, 则沉淀愈易被
配合溶解 。 如：
AgCl(s) ? Ag+ + Cl- ； …………… Ksp
Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ ………………, K稳
AgCl(s) + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + Cl-……… K
K = Ksp ? K稳 = 2.7 ? 10-3
求在 6M氨水中 AgCl 的溶解度？
x = [Cl-] = [Ag+] [Ag(NH3)2+] ? [Ag+]，
[NH3] = 6 – 2x
K = x2/(6 –2x)2； x = 0.28(mol· dm-3)
3,配位平衡和氧化还原平衡
配合物形成使金属离子 M+电极电势变化 。
E = Eo+ (0.059/n)lg[Mn+]，
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
K稳 大,[Mn+]小,E小，氧化性弱。
如 Au难溶于硝酸，而溶于王水
Au+ + 2X- ? AuX2-，
K稳 = [AuX2-]/[Au+][X-]2，
标态时 [Au+] = 1/ K稳
E= Eo + (0.059/n)lg (1/ K稳 ) = 0.20 V (< 0.52V)
第四节 螯合物
4-1 螯合物的概念
当多齿配合体中的多个配位原子同时和中心离
子键合时，可形成具有环状结构的配合物称螯合物。
多齿配位体称为螯合剂，它和中心离子的键合也称
螯合。理论和实践证明五原子环和六原子环最稳定，
故螯合剂中 2个配位原子之间一般要相隔 2~3个原子。
应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐
一般都简写为 EDTA。 EDTA是一种六基配位体，其中的 2个氨基氮
原子和 4个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五
原子环的螯合物。 EDTA可以与大多数金属离子形成配合物。应用
EDTA可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在
分析化学中。
4-2 螯合物的特点
在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯
合物要比形成的配合物稳定。在水中离解程度也更小。
例如 ［ Cu（ en） 2］ 2+，［ Zn（ en） 2］ 2+配离子要比
相应的 ［ Cu（ NH3） 4］ 2+ 和 ［ Zn（ NH3） 4］ 2+配离子
稳定的多。
螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如 edta与中
心离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高。 Ca2+
与 Ⅱ A族金属离子，与一般配位体不易形成配合物，或
形成的配合物很不稳定，但 Ca2+与 edta能形成很稳定的
螯合物。该反应可以用来测定水中 Ca2+离子的含量。
某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性
鉴定或定量测定。
第五节 配合物形成体在周期表中的分布
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
第六节 配位化合物的应用
1.在无机化学方面的应用
（ 1）湿法冶金
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但
是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原性
增强，容易被 O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉
自溶液中置换出金。
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-
（ 2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质
相近的稀有金属。
2.在分析化学方面的应用
（ 1） 离子的鉴定
形成有色配离子,例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成深
蓝色的 [Cu(NH3)4]2+, 藉此配位反应可鉴定 Cu2+。 而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色
形成难溶有色配合物, 例如丁二肟（二乙酰二肟，称
为 HDMG）在弱碱性介质中与 Ni2+可形成 鲜红色 难溶
的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定 Ni2+，也可用
于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
（ 3） 有机沉淀剂
（ 4） 萃取分离
?第一节 配位化合物的基本概念
?第二节 配位化合物的结构
?第三节 配位化合物在水溶液中的状况
?第四节 螯合物
?第五节 配合物形成体在周期表中的分布
?第六节 配位化合物的应用
第一节 配位化合物的基本概念
1-1 配位化合物的组成
（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中
心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡
金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；少数
高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 [BF4]-、
[SiF6]2-中的 B(Ⅲ ),Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4]、
[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子
（ 2）配位体
结合在中心离子（原子）周围的一些中性分
子和阴离子称为 配位体,简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。在
配体中与中心离子（原子）成键的原子称为 配位
原子,如配体 NH3中的 N。常见的配位原子为电负
性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，
可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体,一个配体中只有一个配位原子，
如 NH3,OH-,X-,等。
多齿配体,一个配体中有两个或两个以上的配
位原子。
例如, (1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 →
[H3N:→ Ag ←:NH 3]+
(2) 多齿配体 乙二胺 NH2-CH2CH2-NH2
(3)、配位数
在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。
例如, [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4;
[CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配位数为 6。目前已知形成体
的配位数有 1到 14,其中最常见的配位数为 6和 4。
若 单齿 配体形成的配合物，中心离子的配位数等
于配体的数目；
若多齿配体,那么配体的数目不等于中心离子的
配位数。例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配
体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离子 Cu2+配位，在
此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
内层, 中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位
成键。
外层,与内界电荷平衡的相反离子。
有些配合物不存在外层，如 [PtCl2(NH3)2],
[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子
与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等。
例：以图表示 配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内层 外层 外层 内层
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘└
配位数
1-2 配位化合物的命名
原则是 先阴离子后阳离子, 先简单后复杂 。
命名顺序：
1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺 -二氯 二 ·( 三苯基磷 )合铂 (II)
2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子, 中性分子 （的名
称） K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号
的 英文字母顺序排列 。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原
子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时,
按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺
序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II) (ammonia ; )
6) 配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)
时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
例如,
H2[SiF6] 六氟合硅 (IV)酸
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴 (II)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III)
CiS-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式二氯二 （ 三苯基膦 ） 合铂 (I)
K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂 （ II） 酸钾
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴 (III)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基一氨一羟
胺一吡啶合铂 (II)
? 习惯命名 俗名：
?K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 黄血盐
?K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 赤血盐
?[Cu(NH3) 4] 2+ 铜氨离子
?[Ag(NH3) 2]+ 银氨离子
第二节 配位化合物的结构
本节主要讨论形成体和配位体在空间的
结构，即中心离子（或中心原子）怎么提供
的空轨道和配位体形成的配位键。
例如, [Ag(NH3) 2]+
47 Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1
47 Ag +1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 5s05p0
1个 5S轨道和 1个 5P轨道进行杂化,形成
SP 杂化轨道,空间伸展方向为直线形,
[H3N:→ Ag ←:NH 3]+
配离子的杂化方式与空间结构
配
位
数
空间构型 杂化轨
道类型
实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 Sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
?1,Zn(NH3)42+
? Zn2+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0
?要想有空轨道,必须是 s 轨道和 p轨道进行杂化,
且只有 sp3杂化,才能提供 4个空轨道,
?因此,配离子的空间构型是正四面体,
? Ni(CN)42– 1s22s22p63s23p63d84s04p0
?首先 d 轨道上进行重排,出现一个空轨道,1个 d
轨道 +1个 s轨道 +2个 p轨道,形成了 dsp2杂
化。空间伸展方向为平面正方形。
2-3 外轨型配合物和内轨型配合物
⑴ 中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型
外轨型配合物 3d5
⑵ 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合
6个 ?键
6个 ?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
(3)内外轨型取决于
配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN- CO NO2等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X-, H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+, 有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
配位键的键能,内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构
型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42- dsp2 平面四边形
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
第三节 配位化合物在水溶液中的状况
3-1 配位平衡
配合物的内层和外层之间以离子键结合，如
[Cu(NH3)4]SO4与 SO42- 。向该溶液中加入少量稀的 NaOH溶
液，未见蓝色 Cu(OH)2沉淀，如代之以 Na2S，则有黑色 CuS沉
淀生成 〔 Kspθ（ Cu(OH)2） = 2.2× 10-20, KSPθ（ CuS） =
6.3× 10-36 〕,这说明该配离子在溶液中能理解出极少量的
Cu2+离子。实际上，配离子在水溶液中的表现犹如弱电解质，
能部分离解。例如：
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
该离解反应（配位反应的逆反应）是可逆的，一定条件下达
平衡状态，称为配离子的离解平衡，也称为 配位平衡 。
1.配位平衡的标准平衡常数
（ 1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的离解反应，后者则是配离子的生成反
应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离
常数（ K不稳 ）和生成常数（ ?或 K稳 ）
K稳 =1/ K不稳
（ 2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一
个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数 (或分步稳
定常数 )。
例如,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ ?1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ ?2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ ?3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ ?4
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
K稳 = ?1·?2 ·?3 ·?4
2.配位物稳定常数的应用
（ 1）应用配合物的稳定常数，可以比较同类型配合物的稳
定性。例如：
［ Ag（ NH3） 2］ + lgβ= 7.23
［ Ag（ CN） 2］ -- lgβ= 18.74
可见,［ Ag（ CN） 2］ --比［ Ag（ NH3） 2］ +稳定的多。
（ 2）应用配合物的稳定常数，可以进行某些组分浓度的计
算。
例 1 室温下，将 0.010mol的 AgNO3固体溶解于 1.0L浓度为
0.030 mol·L-1的氨水中（设体积不变）。求生成
［ Ag（ NH3） 2］ + 后溶液中 Ag+和 NH3的浓度 〔 β（ Ag（ NH3） 2+） =
1.7× 107〕 。
解,由于 β值较大，且 NH3过量较多，可先认为 Ag+ 与过量
NH3完全生成［ Ag（ NH3） 2］ +,浓度为 0.010 mol·L-1,剩
余的 NH3为（ 0.030-2× 0.010） mol·L-1 。而后考虑
［ Ag（ NH3） 2］ +的离解：
［ Ag（ NH3） 2］ + Ag+ + 2NH3
c平 / mol·L-1 0.010 – x y 0.010 + z
因［ Ag（ NH3） 2］ +是分步分离的，故 x≠y,z≠2y，既然
［ Ag（ NH3） 2］ + 很稳定，离解很少，故可近似处理，
即 0.010 –x ≈ 0.010，
0.010 + z≈ 0.010，则
K不稳 θ= [Ag +］ ［ NH3］ 2/[Ag（ NH3） +]
y（ 0.010） 2/ 0.010 = 1/ 1.7× 107
y = 5.9 × 10 -6
c（ Ag+） = 5.9 × 10-6 mol·L-1
c（ NH3） = 0.010 mol·L-
3-2 配位平衡的移动及其应用
1、配位平衡与酸碱平衡
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
(1) 酸效应：当 [H+]增加, 降低 [L],配合物稳定性减小,
离解程度增大 。 称为配合剂的酸效应 。 如 EDTA(H4Y)与金
属离子 Mn+配合 。
(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作
用 。 溶液 pH增大, 金属离子发生水解反应, 使配合物的
稳定性降低 。 如
CuCl42- + 2H2O ? Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
2、配位平衡与沉淀平衡
配 位 平衡与沉淀反应的关系, 是沉淀剂与配合剂
争夺金属离子的过程 。 K稳 或 Ksp越大, 则沉淀愈易被
配合溶解 。 如：
AgCl(s) ? Ag+ + Cl- ； …………… Ksp
Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ ………………, K稳
AgCl(s) + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + Cl-……… K
K = Ksp ? K稳 = 2.7 ? 10-3
求在 6M氨水中 AgCl 的溶解度？
x = [Cl-] = [Ag+] [Ag(NH3)2+] ? [Ag+]，
[NH3] = 6 – 2x
K = x2/(6 –2x)2； x = 0.28(mol· dm-3)
3,配位平衡和氧化还原平衡
配合物形成使金属离子 M+电极电势变化 。
E = Eo+ (0.059/n)lg[Mn+]，
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
K稳 大,[Mn+]小,E小，氧化性弱。
如 Au难溶于硝酸，而溶于王水
Au+ + 2X- ? AuX2-，
K稳 = [AuX2-]/[Au+][X-]2，
标态时 [Au+] = 1/ K稳
E= Eo + (0.059/n)lg (1/ K稳 ) = 0.20 V (< 0.52V)
第四节 螯合物
4-1 螯合物的概念
当多齿配合体中的多个配位原子同时和中心离
子键合时，可形成具有环状结构的配合物称螯合物。
多齿配位体称为螯合剂，它和中心离子的键合也称
螯合。理论和实践证明五原子环和六原子环最稳定，
故螯合剂中 2个配位原子之间一般要相隔 2~3个原子。
应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙酸及其钠盐
一般都简写为 EDTA。 EDTA是一种六基配位体，其中的 2个氨基氮
原子和 4个羧基氧原子都可以作为配位原子。常形成六配位、五个五
原子环的螯合物。 EDTA可以与大多数金属离子形成配合物。应用
EDTA可以定量测定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在
分析化学中。
4-2 螯合物的特点
在中心离子相同，配位原子相同的情况下，形成螯
合物要比形成的配合物稳定。在水中离解程度也更小。
例如 ［ Cu（ en） 2］ 2+，［ Zn（ en） 2］ 2+配离子要比
相应的 ［ Cu（ NH3） 4］ 2+ 和 ［ Zn（ NH3） 4］ 2+配离子
稳定的多。
螯合物中所含的环越多其稳定性越高。如 edta与中
心离子形成的螯合物中，有五个环，稳定性很高。 Ca2+
与 Ⅱ A族金属离子，与一般配位体不易形成配合物，或
形成的配合物很不稳定，但 Ca2+与 edta能形成很稳定的
螯合物。该反应可以用来测定水中 Ca2+离子的含量。
某些螯合物呈特征的颜色，可用于金属离子的定性
鉴定或定量测定。
第五节 配合物形成体在周期表中的分布
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
第六节 配位化合物的应用
1.在无机化学方面的应用
（ 1）湿法冶金
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但
是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原性
增强，容易被 O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉
自溶液中置换出金。
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-
（ 2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质
相近的稀有金属。
2.在分析化学方面的应用
（ 1） 离子的鉴定
形成有色配离子,例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成深
蓝色的 [Cu(NH3)4]2+, 藉此配位反应可鉴定 Cu2+。 而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色
形成难溶有色配合物, 例如丁二肟（二乙酰二肟，称
为 HDMG）在弱碱性介质中与 Ni2+可形成 鲜红色 难溶
的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定 Ni2+，也可用
于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
（ 3） 有机沉淀剂
（ 4） 萃取分离
