第四章 氧化和还原
4.1 氧化还原反应的基本概念
4.2 原电池
4.3 电极电势
4.4 电极电势的应用
4.1 氧化还原反应的基本概念
4.1.1 氧化值
● 定义：假定把每一个化学键中的电子指
定给电负性大的原子而求得的。
● 原则：中性分子中，各元素氧化值的代
数和为零；
多原子离子，离子所带电荷数等
于各元素的氧化值的代数和
4.1.2 氧化还原电对
氧化还原反应 Fe+Cu2+→ Fe2+ +Cu
半反应, Fe→Fe 2++2e-
Cu2++2e-→Cu
氧化型 +ne- ≒ 还原型
,氧化型 /还原型, 称为一个电对,
如 Cu2+ /Cu; Fe2+ /Fe
4.1.3 常见的氧化剂和还原剂
氧化剂, X2 O2 XOn- MnO4- Cr2O72- NaBiO3
PbO2 MnO2 Fe3+ H2O2 H2SO3
HNO2
浓 H2SO4 浓 HNO3 稀 HNO3
还原剂, M H2 I- S2- Sn2+ Fe2+ H2O2
H2SO3
H2C2O4 H2S
4.1.4 配平方法
1,氧化值配平法（略）
2,离子 — 电子法
原则：电荷数相等，质量相等
例：配平反应方程式
KMnO4+K2SO3→MnSO 4+K2SO4
解：写主要反应物
MnO4-+SO32-→Mn 2++SO42-
写半反应式 MnO4-→Mn 2+
SO32-→SO 42-
配平半反应 5e-+MnO4-+8H+→Mn 2++4H2O
SO32-+H2O → SO42- +2H++2e-
2MnO4-+ SO32-+6H+=2Mn2+ +5SO42-+ 3H2O
KMnO4+5K2SO3+H2SO4→ 2MnSO4+K2SO4 +3H2O
4.2 原电池
4.2.1 铜锌原电池的组成
电对, Cu2+/Cu Zn2+/Zn
盐桥
电极,Cu Zn
4.2.2 原电池符号
(一 ) Zn|ZnSO4（ c1） ┆┆ CuSO4（ c2） | Cu（ +）
负极反应,Zn = Zn2+ +2e-
正极反应,Cu2++2e- = Cu
原电池反应,Zn +Cu2+ = Zn2+ + Cu
4.2.3 电动势
电动势是原电池正负极之间的电势差。
E = E正 — E负
如果在标准态下,
E = —?
正? ?
负?
4.3 电动势
4.3.1 标准电极电势
氢电极
一些电对的标准电极电势（ 298.15K）
氧化型 + ne- ====还原型 EA/V
Li+ + e- === Li -3.045
Fe2+ + 2e- === Fe -0.44
2H+ + 2 e- === H2 0
Cu2+ + 2e- === Cu 0.337
F2 + 2e- ==== 2F- 2.87
说明：
1.还原电势
2.某些物种随介质的酸碱性不同有不同存在形式
酸介质,Fe2+/Fe
碱介质,Fe(OH)3/Fe(OH)2
3.电极电势与电子得失多少无关
Cl2+2e ≒ 2Clˉ E0 =1.36V
1/2Cl2+e ≒ Clˉ E0 =1.36V
4.3.2 影响电极电势的因素
? a氧化态 +2e≒ b还原态
? 浓度，温度，电极材料
4.4 电极电势的应用
4.4.1 判断氧化剂还原剂的相对 强弱
4.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
4.4.3 判断氧化还原反应进行的程度
4.4.4 元素电势图
4.4.1判断氧化剂还原剂的相对 强弱
查表：
MnO4-+5e- + 8H+ === 4H2O + Mn2+ 1.51v
Fe3+ + e- === Fe2+ 0.771v
I2 + 2e- ===2I- 0.535V
氧化性最强的是 MnO4-,还原性最强的是 I-
4.4.2 氧化还原进行的方向
电极电势值大的电对中氧化型物种氧化
电极电势值小的电对中还原型物种。
Fe3++e-- ≒ Fe2+ E0=0.771
Cu2++2e ≒ Cu E0=0.337
Fe3++Cu ≒ Cu2++Fe2+
反应进行的方向：左 右
4.4.3 氧化还原进行的 程度
当 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu 平衡时
?
?
cCuc
cZnc
/)(
/)(
2
2
?
?
)(
)(
2'
2'
?
?
Cuc
ZncK = =
? ? )( 1lg20592.0)/()( 1lg20592.0/ 2'22'2 ???? ????? CucVCuCuZncVZnZn ??
)/()/()( )(lg2059 2.0 222' 2' ZnZnCuCuCuc ZncV ???? ???? ??
???
?
?
)(
)(
2'
2'
Cuc
Znc
?? ?? 2.37
0 5 9 2.0
)7 6 3.0(3 3 7.02
0 5 9 2.0
)/()/(2lg 22 ????????? ?? ZnZnCuCu ???
37106.1 ??? ?
说明反应进行的很彻底，但不说
明反应速率很快。
0592.0
)(lg ??? 负正 ????? z
0592.0
lg
?
? ??? z
对任何氧化还原反应的平衡常数与
电对的电极电势的关系如下：
4.4 元素电势图
CuCuCu 520.0159.02 ??
0, 3 4 0
FeFeFe
44.0771.0 23 ???
0, 1 6 5
?
左E
?
右EA B C
?
左?
?
右?
>
?
左?
?
右?
<
逆歧化
歧化
综合评价氯元素及其化合物的氧化还原性
V/???
??? ClClH C lOH C lOC lOC lO 36.163.164.121.119.1
2234
1, 4 7
??
?
?? ClClC lOC lOC lOC lO 36.142.066.033.036.0
2234
0, 4 8
VB /??
1.无论酸性还是碱性,HClO2,ClO2-
都是不稳定的。
2,Cl2 不受酸性或碱性介质的影响。
3.含氧酸盐都有很强的氧化性。
4,HClO4不是氧化性不是最强的。
5.氯元素所有电对的电极电势都大于
0.33v.
4.1 氧化还原反应的基本概念
4.2 原电池
4.3 电极电势
4.4 电极电势的应用
4.1 氧化还原反应的基本概念
4.1.1 氧化值
● 定义：假定把每一个化学键中的电子指
定给电负性大的原子而求得的。
● 原则：中性分子中，各元素氧化值的代
数和为零；
多原子离子，离子所带电荷数等
于各元素的氧化值的代数和
4.1.2 氧化还原电对
氧化还原反应 Fe+Cu2+→ Fe2+ +Cu
半反应, Fe→Fe 2++2e-
Cu2++2e-→Cu
氧化型 +ne- ≒ 还原型
,氧化型 /还原型, 称为一个电对,
如 Cu2+ /Cu; Fe2+ /Fe
4.1.3 常见的氧化剂和还原剂
氧化剂, X2 O2 XOn- MnO4- Cr2O72- NaBiO3
PbO2 MnO2 Fe3+ H2O2 H2SO3
HNO2
浓 H2SO4 浓 HNO3 稀 HNO3
还原剂, M H2 I- S2- Sn2+ Fe2+ H2O2
H2SO3
H2C2O4 H2S
4.1.4 配平方法
1,氧化值配平法（略）
2,离子 — 电子法
原则：电荷数相等，质量相等
例：配平反应方程式
KMnO4+K2SO3→MnSO 4+K2SO4
解：写主要反应物
MnO4-+SO32-→Mn 2++SO42-
写半反应式 MnO4-→Mn 2+
SO32-→SO 42-
配平半反应 5e-+MnO4-+8H+→Mn 2++4H2O
SO32-+H2O → SO42- +2H++2e-
2MnO4-+ SO32-+6H+=2Mn2+ +5SO42-+ 3H2O
KMnO4+5K2SO3+H2SO4→ 2MnSO4+K2SO4 +3H2O
4.2 原电池
4.2.1 铜锌原电池的组成
电对, Cu2+/Cu Zn2+/Zn
盐桥
电极,Cu Zn
4.2.2 原电池符号
(一 ) Zn|ZnSO4（ c1） ┆┆ CuSO4（ c2） | Cu（ +）
负极反应,Zn = Zn2+ +2e-
正极反应,Cu2++2e- = Cu
原电池反应,Zn +Cu2+ = Zn2+ + Cu
4.2.3 电动势
电动势是原电池正负极之间的电势差。
E = E正 — E负
如果在标准态下,
E = —?
正? ?
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4.3 电动势
4.3.1 标准电极电势
氢电极
一些电对的标准电极电势（ 298.15K）
氧化型 + ne- ====还原型 EA/V
Li+ + e- === Li -3.045
Fe2+ + 2e- === Fe -0.44
2H+ + 2 e- === H2 0
Cu2+ + 2e- === Cu 0.337
F2 + 2e- ==== 2F- 2.87
说明：
1.还原电势
2.某些物种随介质的酸碱性不同有不同存在形式
酸介质,Fe2+/Fe
碱介质,Fe(OH)3/Fe(OH)2
3.电极电势与电子得失多少无关
Cl2+2e ≒ 2Clˉ E0 =1.36V
1/2Cl2+e ≒ Clˉ E0 =1.36V
4.3.2 影响电极电势的因素
? a氧化态 +2e≒ b还原态
? 浓度，温度，电极材料
4.4 电极电势的应用
4.4.1 判断氧化剂还原剂的相对 强弱
4.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
4.4.3 判断氧化还原反应进行的程度
4.4.4 元素电势图
4.4.1判断氧化剂还原剂的相对 强弱
查表：
MnO4-+5e- + 8H+ === 4H2O + Mn2+ 1.51v
Fe3+ + e- === Fe2+ 0.771v
I2 + 2e- ===2I- 0.535V
氧化性最强的是 MnO4-,还原性最强的是 I-
4.4.2 氧化还原进行的方向
电极电势值大的电对中氧化型物种氧化
电极电势值小的电对中还原型物种。
Fe3++e-- ≒ Fe2+ E0=0.771
Cu2++2e ≒ Cu E0=0.337
Fe3++Cu ≒ Cu2++Fe2+
反应进行的方向：左 右
4.4.3 氧化还原进行的 程度
当 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu 平衡时
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0 5 9 2.0
)7 6 3.0(3 3 7.02
0 5 9 2.0
)/()/(2lg 22 ????????? ?? ZnZnCuCu ???
37106.1 ??? ?
说明反应进行的很彻底，但不说
明反应速率很快。
0592.0
)(lg ??? 负正 ????? z
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对任何氧化还原反应的平衡常数与
电对的电极电势的关系如下：
4.4 元素电势图
CuCuCu 520.0159.02 ??
0, 3 4 0
FeFeFe
44.0771.0 23 ???
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逆歧化
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综合评价氯元素及其化合物的氧化还原性
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1.无论酸性还是碱性,HClO2,ClO2-
都是不稳定的。
2,Cl2 不受酸性或碱性介质的影响。
3.含氧酸盐都有很强的氧化性。
4,HClO4不是氧化性不是最强的。
5.氯元素所有电对的电极电势都大于
0.33v.
