第二章 化学反应速率和化学平衡
第一节 化学反应速率
第二节 影响反应速率的因素
第三节 活化能
第四节 化学平衡
第一节 化学反应速率
1,表示方法
平均速率 v=±△ CＡ /△ t
即时速率 v=± dCＡ /dt
2,同一个反应方程式各计量分数不等时，对
应的表示反应速率的关系。例如：
2N2O5 =4NO+O2
v(N2O5)=1/2v(NO)=2v(O2)
表 2-1和图 2-1
P18-19
1) 表头的含义。
2）本表计算出来的速率是平均速率。
3）本图表示反应物浓度随时间变化的
曲线，某一点的切线的斜率，为瞬时
速率。
第二节 影响因素
1,浓度
2,温度
3,催化剂
4,其他
1,浓度
1.1 元反应和非元反应
元反应, NO2(g) +CO(g)=NO(g)+CO2(g)
非元反应,2NO(g) +H2(g)=N2(g)+ 2H2O(g)
2NO(g) + H2(g)= N2(g)+ 2H2O2
H2O2 + H2(g)= 2H2O
1.2 质量作用定律
元反应 aA+bB→ yY+dD
v = KCAaCBb
说明,K, 反应速率常数,只与温度,催化剂有关。
a+b 反应级数
对于非元反应
非元反应, aA+bB→ yY+dD
v = KCAmCBn
a≠m b ≠ n
如何求 m,n?
方法,1）观察法
2）数学法
3) 计算机编程法
4) 作图法
数学法
假定一种物质 B浓度不变
v1 = KC1AmCBn………… (1)
v2 = KC2AmCBn------------(2)
(1)/(2) v1 / v2 =(C1A/C2A) m
取对数求出 m,同样道理求出 n.
求出 mn后,求出 K
作图法也可以求出 m,n,k
提示,
假定 A或 B一种物质浓度不变,两边取
对数,lgv～ lgCA或 lgv～ CB
则对应的系数也就是直线的斜率,
2,温度
2.1 定性,T↑ V↑
2.2 半定量 Vant’ Hoff 规则
对多数反应，温度升高 10度，反应速率增加
2--4倍。
2.3 定量 K=Ae(-Ea/Rt)
A,Ea:经验常数 (A：指前因子； Ea：活化能 )
变形,lgK=-Ea/(2.30RT)
即 lgK~-1/T
2.4 特殊情况
爆炸反应 酶催化反应 2NO+O→ 2NO2
V
T
V
T
V
T
3,催化剂（ Catalyst）
3.1 定义,改变反应速率，而本身的 化学
性质 和质量没有改变
3.2 分类,正催化剂和负催化剂
3.3 特点,专一性，高效性
3.4 助催化剂,本身无催化作用，但能提
高催化效率。如：
在合成氨工业中，氮气与 氢气反应生
成氨，使用铁催化剂（ 54-68%Fe2O3、
29-36%FeO),同时，加入 2-4%Al2O3,0.7-
2.5%CaO,0.5-0.8%K2O催化效率提高一
倍。
催化剂的种类, 无机的 ;有机的 (如冠
醚,)
4,其他影响因素
4.1 相界面
实验室经常遇到,
4.2 扩散速率
第三节 活化能
一,有效碰撞理论
二,分子能量分布
三,碰撞理论的应用
四,过滤态理论
一, 有效碰撞理论
有效碰撞条件：
恰当的取向，足够的能量
二、分子能量分布
1）活化分子：具有足够能量、能够发生
有效碰撞的分子。
2）活化能：某温度下，个体而言，活化
分子具有的最低能量与体系总分子的
平均能量之差。对群体而言，活化分
子平均与分子平均能量之差。
活化能的意义,
反应的活化能越大，活化分子越少，
反应进行得越慢，反之，反应进行的就
越快。
试验测定：一般反应的活化能在 40-
400kJ·mol-1
碰撞理论的应用
*浓度对反应速率的影响,
温度一定下，活化分子的百分数一定，增
加能浓度，等于在单位体积内增加了活化分子
数，有效碰撞将增加，反应速率比将增大。
*温度对反应速率的影响,
温度升高，有较多分子获得能量而成为活
化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增
加了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反
应速率。
三、过渡态理论
在反应过程中，认为反应必须经过一
中间活化配合物的形式。常用解释催化
体系的反应，有机化学反应中的一些反
应过程。
第四节 化学平衡
4.1 化学平衡的基本特征
4.2 标准平衡常数表达式
4.3 标准平衡常数的实验测定
4.1 化学平衡的基本特征
1,可逆反应与不可逆反应
大多数化学反应都是可逆的。例如,
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22 ?
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。
有些反应几乎能进行到底。例如：
2KClO3 （ s） 2KCl （ s） +3O2（ g）MnO2
2.化学平衡
在一定条件下，可逆反应处于正逆反应
速率相等的状态下。
（逆））（ ?? ?正
特征：
（ 1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。
（ 2）化学平衡是动态平衡。
（ 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
4,2 标准平衡常数表达式
]/)I(][/)H([
]/)HI([
22
2
pppp
pp
K ?
对于气相反应
H2 (g) +I2 (g) 2HI (g)
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
? ? ? ?
? ? ? ?
2
32
2
24
FeSn
FeSn
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/cc/cc
/cc/cc
K
对于一般的化学反应
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b
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ccpp
a
yx
K
/B/A
/Y/X
z Z ( l )y Y ( a q ) x X ( g ) c C ( s)b B ( a q )a A ( g )
（ 1） K θ 是无量纲的量。
（ 2） Kθ 是温度的函数，与浓度、分压无关。
（ 3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。
( 4 ) Kθ定量地描述反应完成的程度。
( 5) Kθ适用范围元反应和非元反应。
（６） Kθ与浓度无关，决定于温度
222 H I ( g ) ( g )I2
1( g )H
2
1 K?
122 2 H I ( g ) ( g )I( g )H K?
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/I/H
/HI
22
2
1
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2
1
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2
1
2
2
1
2
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/I/H
/HI
K
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pp
K ?
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322 ( g )I( g )H H I ( g )2 K?
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1
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/HI
/I/H
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? K
pp
pppp
K
多 重 平 衡 原 理
例题 已知 25℃ 时反应
（ 1） 2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) =0.45
（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) =0.051
计算反应
（ 3） 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
解：反应 （ 1） + （ 2）得：
2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
1K
0 2 3.00 5 1.045.0213 ????? KKK
2K
3K
4,３ 标准平衡常数的实验测定
例题 恒温恒容下,GeO(g)与 W2O6 (g) 反应
生成 GeWO4 (g),
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时,GeO和 W2O6 的分压均
为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为
98.0kPa。求平衡时 GeO和 W2O6的分压以及
反应的标准平衡常数。
解,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 98.0
平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa
2
098.
2
098,?
2
098.
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
104, 7
1 0 00.511 0 00.2
1 0 00.98
/OW/G e O
/G e W O
3
2
2
62
2
2
4
???
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pppp
pp
K
平衡转化率
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%49%1 0 0
Pa0.1 0 0
Pa0.510.1 0 0
OW
%98%1 0 0
Pa0.1 0 0
Pa0.20.1 0 0
G eO
B
BB
B
62
0
0
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k
k
k
k
n
nn
eq
d e f
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例如：
4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度
4.2.2 预测反应的方向
4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大，反应进行得愈完全；
K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 不太大也不太小 (如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
4.2.2 预测反应方向
反应商
对于一般的化学反应：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
任意状态下,
? ? ? ?
? ? ? ? ba
yx
]/B[]/A[
]/Y[]/X[
ccpp
ccpp
J
ii
ii?
def
反应商判据
Q<K 反应正向进行；
Q= K 系统处于平衡状态；
Q > K 反应逆向进行。
4.2.3 计算平衡组成
例 4-5 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
在恒温恒容条件下进行。
已知 373K时 K =1.5?108。反应开始时
c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1
c0(COCl2)=0。 计算 373K反应达到平衡时各
物种的分压和 CO的平衡转化率。
解,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)
开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0
开始 pB/kPa 108.5 83.7 0
变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)
平衡 pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)
? ?
? ? ? ?
? ?
8
2
2
105.1
100100
8.24
100/7.83
/ Cl/CO
/ C O C l
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xx
x
pppp
pp
K
RTcp )B()B( ?
因为 K 很大,x很小,
假设 83.7-x 83.7,
24.8+x 24.8
?
?
68 103.2105.1
8.24
1 0 07.83 ?????? x
x
平衡时, p(CO)=24.8kPa
p(Cl2)=2.3 ?10-6 kPa
p(COCl2)=83.7kPa
? ?
? ? ? ?
? ?
%1.77
%100
5.108
8.245.108
CO
COCO
CO
0
eq0
?
?
?
?
?
?
p
pp
?
4.3 化学平衡的移动
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.4 Le Chatelier 原理
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
对于溶液中的化学反应，平衡时,Q = K
当 c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小时,
Q < K 平衡向正向移动。
当 c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大时,
Q > K 平衡向逆向移动。
化学平衡的移动 当外界条件改变时，化学反应从
一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
例 4-6 25C时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
K = 3.2。
(1)当 c(Ag+)=1.00 × 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100
mol·L-1,c(Fe3+)= 1.00 × 10-3mol·L-1时反应向哪
一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?
解,(1)计算反应商,判断反应方向
Q < K,反应正向进行,
(2)计算平衡组成
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00× 10-2 1.00× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
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? ?? ?xx
x
cccc
cc
K
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2
3
2
3
1000.11 0 0.0
1000.1
2.3
/Ag/Fe
/Fe
c(Ag+)=8.4 × 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 × 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0
x=1.6× 10-3
(3)求 Ag+ 的转化率
? ?
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%16
%1 0 0
1000.1
106.1
Ag
AgAg
Ag
2
3
0
0
1
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c
cc
eq
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4.3.2 压力对化学平衡的影响
1,部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应物
的分压或减小生成物的分压，使 Q减小，导
致 Q<K，平衡向正向移动。反之，减小反
应物的分压或增大生成物的分压，使 Q增大，
导致 Q> K，平衡向逆向移动 。
2.体积改变引起压力的变化
对于有气体参与的化学反应
aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)
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时恒温下压缩为原体积的
平衡时，
KxJ
b
pxp
a
pxp
z
pxp
y
pxp
J
pppp
pppp
K
xx
ba
zy
B
/B/A
/Z/Y
/B/A
/Z/Y
1/1
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对于气体分子数增加的反应, Σ?B > 0，
x Σ?B > 1,Q>K,平衡向逆向移动，即 向气
体分子数减小的方向移动 。
对于气体分子数减小的反应, Σ?B <0，
x Σ?B <1,Q< K,平衡向正向移动，即 向
气体分子数减小的方向移动 。
对于反应前后气体分子数不变的反应,
Σ?B =0,x Σ?B =1,Q = K, 平衡不移动 。
3．惰性气体的影响
(1)在惰性气体存在下达到平衡后,再
恒温压缩,Σ?B ≠0，平衡向气体分子数减小
的方向移动,Σ ? B =0，平衡不移动。
(2)对 恒温恒容下已达到平衡 的反应，
引入惰性气体，反应物和生成物 pB不变，
Q= K,平衡不移动。
(3)对 恒温恒压下已达到平衡 的反应，
引入惰性气体，总压不变，体积增大，反
应物和生成物分压减小，如果 Σ ? B ≠0，平
衡向气体分子数增大的方向移动。
例 某容器中充有 N2O4(g) 和 NO2(g)混合
物,n(N2O4), n (NO2) = 10.0, 1.0。在 308K，
0.100MPa条件下，发生反应：
N2O4(g) 2NO2(g)； K(308)=0.315
(1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反
应系统体积减小到原来的 1/2，反应在 308K，
0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在
新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变
了多少？
解,(1)反应在恒温恒压条件下进行。
以 1molN2O4为计算基准。 n总 =1.10+x
N2O4(g) 2NO2(g)
开始时 nB/mol 1.00 0.100
平衡时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x
平衡时 pB/kPa
0.100
10.1
210.0 0.100
10.1
00.1 ?
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x
x
x
x
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3 1 5.0
10.1
00.1
10.1
210.0
2
4
O
2
N
2
NO
2
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x
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x
x
pp
pp
K
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? ? k P a6.42k P a0.100
234.010.1
234.0210.0
NO
k P a4.57k P a0.100
234.010.1
234.000.1
ON
234.0
0337.0432.032.4
2
42
2
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???
p
p
x
xx
N2O4(g) 2NO2(g)
开 始 时 nB/mol 1.00 0.100
平衡 (Ⅱ )时 nB/mol 1.00-y 0.10+2y
平衡 (Ⅱ )时 pB/kPa
0.200
10.1
210.00.200
10.1
00.1 ?
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??
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y
y
y
y
2
10.1
00.1
2
10.1
210.0
315.0
2
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y
y
y
y
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k P a78k P a4.57135ON
k P a65k P a1350.200NO
kP135k P a0.200
154.010.1
0, 1 5 4-1, 0 0
ON
2
42
2
42
????
????
???
??
?
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p
p
p
ap
平衡逆向移动
154.0
0327.0832.032.8 2
?
???
y
yy
4.3.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起 K (T)
的变化，导致化学平衡的移动。
对于放热反应, <0,温度升高, K
减小,Q> K,平衡向逆向移动 。
对于吸热反应, >0,温度升高, K
增大,Q <K。,平衡向正向移动 。
mr H?
?
?
?
?
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?
21
mr
1
2 11
303.2
lg
TTR
H
K
K
mr H?
4.3.4 Le Chatelier 原理
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、
压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的
方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状
态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家 Le Chatelier 提出：
?两个需要说明的问题
1.催化剂不能使化学平衡发生移动 。
催化剂使正、逆反应的活化能减
小相同的量，同等倍数增大正、逆反
应速率系数，但不能改变标准平衡常
数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的
时间，不能改变平衡组成。
2,化学反应速率与化学平衡的综合应用
以合成氨为例：
N2(g) + 3H2 2NH3(g)
1mr m o lkJ22.92 ????? H
低温、加压有利于平衡正向移动。
但低温反应速率小。
在实际生成中,T=（ 460~550） ℃,
32MPa，使用铁系催化剂。
第一节 化学反应速率
第二节 影响反应速率的因素
第三节 活化能
第四节 化学平衡
第一节 化学反应速率
1,表示方法
平均速率 v=±△ CＡ /△ t
即时速率 v=± dCＡ /dt
2,同一个反应方程式各计量分数不等时，对
应的表示反应速率的关系。例如：
2N2O5 =4NO+O2
v(N2O5)=1/2v(NO)=2v(O2)
表 2-1和图 2-1
P18-19
1) 表头的含义。
2）本表计算出来的速率是平均速率。
3）本图表示反应物浓度随时间变化的
曲线，某一点的切线的斜率，为瞬时
速率。
第二节 影响因素
1,浓度
2,温度
3,催化剂
4,其他
1,浓度
1.1 元反应和非元反应
元反应, NO2(g) +CO(g)=NO(g)+CO2(g)
非元反应,2NO(g) +H2(g)=N2(g)+ 2H2O(g)
2NO(g) + H2(g)= N2(g)+ 2H2O2
H2O2 + H2(g)= 2H2O
1.2 质量作用定律
元反应 aA+bB→ yY+dD
v = KCAaCBb
说明,K, 反应速率常数,只与温度,催化剂有关。
a+b 反应级数
对于非元反应
非元反应, aA+bB→ yY+dD
v = KCAmCBn
a≠m b ≠ n
如何求 m,n?
方法,1）观察法
2）数学法
3) 计算机编程法
4) 作图法
数学法
假定一种物质 B浓度不变
v1 = KC1AmCBn………… (1)
v2 = KC2AmCBn------------(2)
(1)/(2) v1 / v2 =(C1A/C2A) m
取对数求出 m,同样道理求出 n.
求出 mn后,求出 K
作图法也可以求出 m,n,k
提示,
假定 A或 B一种物质浓度不变,两边取
对数,lgv～ lgCA或 lgv～ CB
则对应的系数也就是直线的斜率,
2,温度
2.1 定性,T↑ V↑
2.2 半定量 Vant’ Hoff 规则
对多数反应，温度升高 10度，反应速率增加
2--4倍。
2.3 定量 K=Ae(-Ea/Rt)
A,Ea:经验常数 (A：指前因子； Ea：活化能 )
变形,lgK=-Ea/(2.30RT)
即 lgK~-1/T
2.4 特殊情况
爆炸反应 酶催化反应 2NO+O→ 2NO2
V
T
V
T
V
T
3,催化剂（ Catalyst）
3.1 定义,改变反应速率，而本身的 化学
性质 和质量没有改变
3.2 分类,正催化剂和负催化剂
3.3 特点,专一性，高效性
3.4 助催化剂,本身无催化作用，但能提
高催化效率。如：
在合成氨工业中，氮气与 氢气反应生
成氨，使用铁催化剂（ 54-68%Fe2O3、
29-36%FeO),同时，加入 2-4%Al2O3,0.7-
2.5%CaO,0.5-0.8%K2O催化效率提高一
倍。
催化剂的种类, 无机的 ;有机的 (如冠
醚,)
4,其他影响因素
4.1 相界面
实验室经常遇到,
4.2 扩散速率
第三节 活化能
一,有效碰撞理论
二,分子能量分布
三,碰撞理论的应用
四,过滤态理论
一, 有效碰撞理论
有效碰撞条件：
恰当的取向，足够的能量
二、分子能量分布
1）活化分子：具有足够能量、能够发生
有效碰撞的分子。
2）活化能：某温度下，个体而言，活化
分子具有的最低能量与体系总分子的
平均能量之差。对群体而言，活化分
子平均与分子平均能量之差。
活化能的意义,
反应的活化能越大，活化分子越少，
反应进行得越慢，反之，反应进行的就
越快。
试验测定：一般反应的活化能在 40-
400kJ·mol-1
碰撞理论的应用
*浓度对反应速率的影响,
温度一定下，活化分子的百分数一定，增
加能浓度，等于在单位体积内增加了活化分子
数，有效碰撞将增加，反应速率比将增大。
*温度对反应速率的影响,
温度升高，有较多分子获得能量而成为活
化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增
加了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反
应速率。
三、过渡态理论
在反应过程中，认为反应必须经过一
中间活化配合物的形式。常用解释催化
体系的反应，有机化学反应中的一些反
应过程。
第四节 化学平衡
4.1 化学平衡的基本特征
4.2 标准平衡常数表达式
4.3 标准平衡常数的实验测定
4.1 化学平衡的基本特征
1,可逆反应与不可逆反应
大多数化学反应都是可逆的。例如,
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22 ?
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。
有些反应几乎能进行到底。例如：
2KClO3 （ s） 2KCl （ s） +3O2（ g）MnO2
2.化学平衡
在一定条件下，可逆反应处于正逆反应
速率相等的状态下。
（逆））（ ?? ?正
特征：
（ 1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。
（ 2）化学平衡是动态平衡。
（ 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
4,2 标准平衡常数表达式
]/)I(][/)H([
]/)HI([
22
2
pppp
pp
K ?
对于气相反应
H2 (g) +I2 (g) 2HI (g)
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
? ? ? ?
? ? ? ?
2
32
2
24
FeSn
FeSn
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/cc/cc
/cc/cc
K
对于一般的化学反应
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b
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ccpp
ccpp
a
yx
K
/B/A
/Y/X
z Z ( l )y Y ( a q ) x X ( g ) c C ( s)b B ( a q )a A ( g )
（ 1） K θ 是无量纲的量。
（ 2） Kθ 是温度的函数，与浓度、分压无关。
（ 3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。
( 4 ) Kθ定量地描述反应完成的程度。
( 5) Kθ适用范围元反应和非元反应。
（６） Kθ与浓度无关，决定于温度
222 H I ( g ) ( g )I2
1( g )H
2
1 K?
122 2 H I ( g ) ( g )I( g )H K?
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pp
K
/I/H
/HI
22
2
1
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2
1
1
2
1
2
2
1
2
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/I/H
/HI
K
pppp
pp
K ?
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322 ( g )I( g )H H I ( g )2 K?
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1
1
2
22
3
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/HI
/I/H
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? K
pp
pppp
K
多 重 平 衡 原 理
例题 已知 25℃ 时反应
（ 1） 2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) =0.45
（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) =0.051
计算反应
（ 3） 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
解：反应 （ 1） + （ 2）得：
2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
1K
0 2 3.00 5 1.045.0213 ????? KKK
2K
3K
4,３ 标准平衡常数的实验测定
例题 恒温恒容下,GeO(g)与 W2O6 (g) 反应
生成 GeWO4 (g),
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
若反应开始时,GeO和 W2O6 的分压均
为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为
98.0kPa。求平衡时 GeO和 W2O6的分压以及
反应的标准平衡常数。
解,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 98.0
平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa
2
098.
2
098,?
2
098.
? ?
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
104, 7
1 0 00.511 0 00.2
1 0 00.98
/OW/G e O
/G e W O
3
2
2
62
2
2
4
???
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pppp
pp
K
平衡转化率
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%49%1 0 0
Pa0.1 0 0
Pa0.510.1 0 0
OW
%98%1 0 0
Pa0.1 0 0
Pa0.20.1 0 0
G eO
B
BB
B
62
0
0
??
?
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??
?
?
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?
k
k
k
k
n
nn
eq
d e f
?
?
?
例如：
4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度
4.2.2 预测反应的方向
4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大，反应进行得愈完全；
K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 不太大也不太小 (如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
4.2.2 预测反应方向
反应商
对于一般的化学反应：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
任意状态下,
? ? ? ?
? ? ? ? ba
yx
]/B[]/A[
]/Y[]/X[
ccpp
ccpp
J
ii
ii?
def
反应商判据
Q<K 反应正向进行；
Q= K 系统处于平衡状态；
Q > K 反应逆向进行。
4.2.3 计算平衡组成
例 4-5 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
在恒温恒容条件下进行。
已知 373K时 K =1.5?108。反应开始时
c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1
c0(COCl2)=0。 计算 373K反应达到平衡时各
物种的分压和 CO的平衡转化率。
解,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)
开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0
开始 pB/kPa 108.5 83.7 0
变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)
平衡 pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)
? ?
? ? ? ?
? ?
8
2
2
105.1
100100
8.24
100/7.83
/ Cl/CO
/ C O C l
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xx
x
pppp
pp
K
RTcp )B()B( ?
因为 K 很大,x很小,
假设 83.7-x 83.7,
24.8+x 24.8
?
?
68 103.2105.1
8.24
1 0 07.83 ?????? x
x
平衡时, p(CO)=24.8kPa
p(Cl2)=2.3 ?10-6 kPa
p(COCl2)=83.7kPa
? ?
? ? ? ?
? ?
%1.77
%100
5.108
8.245.108
CO
COCO
CO
0
eq0
?
?
?
?
?
?
p
pp
?
4.3 化学平衡的移动
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.4 Le Chatelier 原理
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
对于溶液中的化学反应，平衡时,Q = K
当 c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小时,
Q < K 平衡向正向移动。
当 c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大时,
Q > K 平衡向逆向移动。
化学平衡的移动 当外界条件改变时，化学反应从
一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
例 4-6 25C时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
K = 3.2。
(1)当 c(Ag+)=1.00 × 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100
mol·L-1,c(Fe3+)= 1.00 × 10-3mol·L-1时反应向哪
一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?
解,(1)计算反应商,判断反应方向
Q < K,反应正向进行,
(2)计算平衡组成
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00× 10-2 1.00× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?xx
x
cccc
cc
K
???
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2
3
2
3
1000.11 0 0.0
1000.1
2.3
/Ag/Fe
/Fe
c(Ag+)=8.4 × 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 × 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0
x=1.6× 10-3
(3)求 Ag+ 的转化率
? ?
? ? ? ?
? ?
%16
%1 0 0
1000.1
106.1
Ag
AgAg
Ag
2
3
0
0
1
?
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?
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?
?
?
??
?
c
cc
eq
?
4.3.2 压力对化学平衡的影响
1,部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应物
的分压或减小生成物的分压，使 Q减小，导
致 Q<K，平衡向正向移动。反之，减小反
应物的分压或增大生成物的分压，使 Q增大，
导致 Q> K，平衡向逆向移动 。
2.体积改变引起压力的变化
对于有气体参与的化学反应
aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)
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? ?? ? ? ?? ?
? ?
? ?? ? ? ?? ?
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时恒温下压缩为原体积的
平衡时，
KxJ
b
pxp
a
pxp
z
pxp
y
pxp
J
pppp
pppp
K
xx
ba
zy
B
/B/A
/Z/Y
/B/A
/Z/Y
1/1
??
?
?
?
?
对于气体分子数增加的反应, Σ?B > 0，
x Σ?B > 1,Q>K,平衡向逆向移动，即 向气
体分子数减小的方向移动 。
对于气体分子数减小的反应, Σ?B <0，
x Σ?B <1,Q< K,平衡向正向移动，即 向
气体分子数减小的方向移动 。
对于反应前后气体分子数不变的反应,
Σ?B =0,x Σ?B =1,Q = K, 平衡不移动 。
3．惰性气体的影响
(1)在惰性气体存在下达到平衡后,再
恒温压缩,Σ?B ≠0，平衡向气体分子数减小
的方向移动,Σ ? B =0，平衡不移动。
(2)对 恒温恒容下已达到平衡 的反应，
引入惰性气体，反应物和生成物 pB不变，
Q= K,平衡不移动。
(3)对 恒温恒压下已达到平衡 的反应，
引入惰性气体，总压不变，体积增大，反
应物和生成物分压减小，如果 Σ ? B ≠0，平
衡向气体分子数增大的方向移动。
例 某容器中充有 N2O4(g) 和 NO2(g)混合
物,n(N2O4), n (NO2) = 10.0, 1.0。在 308K，
0.100MPa条件下，发生反应：
N2O4(g) 2NO2(g)； K(308)=0.315
(1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反
应系统体积减小到原来的 1/2，反应在 308K，
0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在
新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变
了多少？
解,(1)反应在恒温恒压条件下进行。
以 1molN2O4为计算基准。 n总 =1.10+x
N2O4(g) 2NO2(g)
开始时 nB/mol 1.00 0.100
平衡时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x
平衡时 pB/kPa
0.100
10.1
210.0 0.100
10.1
00.1 ?
?
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x
x
x
x
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3 1 5.0
10.1
00.1
10.1
210.0
2
4
O
2
N
2
NO
2
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x
x
x
x
pp
pp
K
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? ? k P a6.42k P a0.100
234.010.1
234.0210.0
NO
k P a4.57k P a0.100
234.010.1
234.000.1
ON
234.0
0337.0432.032.4
2
42
2
??
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??
?
??
?
?
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???
p
p
x
xx
N2O4(g) 2NO2(g)
开 始 时 nB/mol 1.00 0.100
平衡 (Ⅱ )时 nB/mol 1.00-y 0.10+2y
平衡 (Ⅱ )时 pB/kPa
0.200
10.1
210.00.200
10.1
00.1 ?
?
??
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y
y
y
y
2
10.1
00.1
2
10.1
210.0
315.0
2
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y
y
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y
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? ? ? ? k P a22k P a6.4265NO
k P a78k P a4.57135ON
k P a65k P a1350.200NO
kP135k P a0.200
154.010.1
0, 1 5 4-1, 0 0
ON
2
42
2
42
????
????
???
??
?
?
p
p
p
ap
平衡逆向移动
154.0
0327.0832.032.8 2
?
???
y
yy
4.3.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起 K (T)
的变化，导致化学平衡的移动。
对于放热反应, <0,温度升高, K
减小,Q> K,平衡向逆向移动 。
对于吸热反应, >0,温度升高, K
增大,Q <K。,平衡向正向移动 。
mr H?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
21
mr
1
2 11
303.2
lg
TTR
H
K
K
mr H?
4.3.4 Le Chatelier 原理
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、
压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的
方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状
态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家 Le Chatelier 提出：
?两个需要说明的问题
1.催化剂不能使化学平衡发生移动 。
催化剂使正、逆反应的活化能减
小相同的量，同等倍数增大正、逆反
应速率系数，但不能改变标准平衡常
数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的
时间，不能改变平衡组成。
2,化学反应速率与化学平衡的综合应用
以合成氨为例：
N2(g) + 3H2 2NH3(g)
1mr m o lkJ22.92 ????? H
低温、加压有利于平衡正向移动。
但低温反应速率小。
在实际生成中,T=（ 460~550） ℃,
32MPa，使用铁系催化剂。
