第五章 原子结构与元素周期律
第一节 原子核外电子的运动状态
第二节 原子中电子的排布
第三节 原子核外电子排布与元素
周期律
第四节 元素性质的周期性
第一节 原子核外电子的运动状态
? 1,早期原子结构模型的建立
? 2,电子的波粒二象性
? 3,波函数与原子轨道
? 4,概率密度与电子云
? 5.四个量子数
? 6.多电子原子轨道能级
1.早期原子轨道模型的建立
? 1) 公元前约四百年,古希腊 Democritus提
出万物由,原子,产生,”Atum” 不可分割,主
要是臆测,
? 2)十八世纪末,随着质量守恒定律,定组成
定律,倍比定律等相应确定,Dolton提出了
原子论,
? 3)十九世纪,由于法国盖吕萨克对气体研
究,原子论不能解释 ;意大利的阿佛加德罗
提出分子概念,从而建立了分子原子论,
? 4) 十九世纪末二十世纪初,随着电子的发
现,质子的发现,提出了带核原子模型,
?,原子由原子核和核外电子组成
? 核位于中心,电子带一个负电
? 原子核 = 中子 +质子
? 整个原子呈电中性
? 但是,没有说明电子在核外做何种运动,
Bohr原子光谱
? 原子在强电场,高温时发光,经三棱镜,得到分散
光线, 如氢原子光谱,
Bohr理论
(1)核外电子只能在有确定半径和能量的
轨道上运动,且不辐射能量 ;
(2)通常保持能量最低 ------基态
(3)获能量激发 ------激发态
(4)从激发态回到基态释放光能
h
EE
EEh
12
12
?
?
??
?
?
E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常数
? 成功在于,
? 相同原子发相同的光谱,不同原子发
不同的光谱,
? 能很好解释氢原子的光谱,但不能解
释多电子的原子和氢光谱的精细结构,
? 没有完全摆脱经典力学的束缚,
2 电子的波粒二象性
1924年,de Broglie Louis(德布罗意、法 )
认为：
质量为 m,运动速度为 v 的粒子,
相应的波长为：
常量P l a n c k
sJ10626.6
//
34
???
??
?
h
phmvh?
1927年,Davissson（ 戴维森）
和 Germer（ 杰尔曼）应用 Ni晶体进
行电子衍射实验，证实电子具有波
动性。
? Heisenberg 的测不准原理
? 像光子、电子、质子、中子等微观粒子
具有波粒二象性，很难用经典力学来描
述。
? Δx·Δp≈h
? ?
空间直角坐标
常数
质量
势能
总能量
波函数
:,,
P l an c k,
,
,
,
,
π8
2
2
2
2
2
2
2
2
zyx
h
m
V
E
Ψ
ΨVE
h
m
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ
???
?
?
?
?
?
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?
?
3 波函数与原子轨道
1 Schr?dinger方程
? 波函数 Ψ是量子力学描述核外电子
运动状态的数学函数式，
? 其解的形式包含三个常量 n,l,m.n主
量子数,l角量子数,m磁量子数，取值
为整数。
? 例如,n=1,l=0,m=0时的波函数为
Ψ100（ x,y,z ).
? 借用经典力学轨道的概念，波函数
就称为原子轨道函数，简称原子轨道。
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 的转换? ???,,r
222
c o s
s i ns i n
c o ss i n
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rz
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rx
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? ? ? ???,YrR ??? ? ? ???,,,,rΨzyxΨ ?
? 经过这样的转化，波函数就可以用
径向分布函数和角度分布函数来表示。
?
3 3d态,n=3,l=2,m=0,2,1 ??
2d3 z
n=3,l=2,m=0
22d3 yx ?
n=3,l=2
n=3,l=2
xyd3
n=3,l=2
xzd3
n=3,l=2
yzd3
3 波函数的物理意义
Ψ,描述原子核外电子运动的方式
Ψ2,原子核外发现电子的几率密度
2 四个量子数
(1) 主量子数 n
n=1,2,3,……
(2) 角量子数
1,...2,1,0 ?? nl
(3) 磁量子数 m
(4) 自旋量子数 ms
,
2
1?
sm
llm ???,,,,,,,0,.,,,,,
2
1??
sm
主量子数 n（ 层）
１ 与电子能量有关，表示电子离核的平均
距离,n越大表示离核越远。取值从 1开始。
２ 不同的 n值，对应于不同的电子壳层：
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……...
角量子数 (亚层 )
1 与 角动量有关，对于多电子原子，
l 也与 n有关，取值从 0到 n-1。
2 l 的取值 0,1,2,3…… n-1
s,p,d,f…...
球 哑铃 花瓣 花瓣
形 形 形 形
3 表示同一层内，电子的能量的差别
磁量子数 m
1 与角动量的取向有关，取值不同表示不同
的空间伸展方向；一个值代表一个方向。
2 m可取 0，± 1,± 2…… ± l （ 2l+1）
3 等价轨道（简并轨道）
4 如,n=3 l=2时 m=0,± 1,± 2,表示第三电
子层 上 p亚层有 5个空间伸展方向不同的 d轨
道,
量子数,电子层,电子亚层之间的关系
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
每个亚层最多
容纳电子数 2 6 10 14
22n
1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18
小结,量子数与电子云的关系
(1) n,决定电子云的大小
(2) l,描述电子云的形状
(3) m,描述电子云的伸展方向
轨道,与氢原子类似,其电子运动状态可描
述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s……
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关
5 多电子原子轨道能级
1 Pauling近似能级图
说明
? 1.这是多原子的核外电子排布式的依据。
? 2.n相同 l不同,E(ns)<E(np)< E(nd)<E(nf)
? 3.l相同 n不同,E(1s)<E(2s)<E(3s)……
? 4.原子轨道的能级交错现象，由于屏蔽效
应和钻穿效应两因素来说明。
屏蔽效应
? 多电子原子受到原子核和其他电子的相
互作用，使核电荷对外层电子的引力减
弱。称为屏蔽效应。
? Slater提出经验规则：
? Z * =Z – σ（ Z *有效核电荷 ）
? 1） 外层电子对内层 无屏蔽作用,σ=0。
? 2）同组中每一个其他电子对被屏蔽电子
的 σ=0.35，（ 1s,σ =0.3）
? 3) (n-1)电子层中每个电子对 n层被屏蔽的 s、
p电子的 σ=0.85；（ n-2） 层以及更内层的电
子对 n层的 σ为 1.00
? 4) 如被屏蔽电子为（ nd)或（ nf） 组中电子，
同组中其他电子对被屏蔽的 σ 为 0.35,内组
电子对被屏蔽电子的 σ为 1.00
例 ;钾原子的电子层结构 1s22s22p63s23p64s1而
不是 1s22s22p63s23p63d1,即 4s能级低于 3d,试
从有效核电荷说明之。
? 解：假定填入的 1个电子是在 4s;
? Z * =Z –σ=19-(0.85x8 + 1.00x10)
? = 2.20
? 假如填入的 1个电子是在 3d;
? Z * =Z –σ=19- 1.00x18
? = 1.00
? 结果：核对 4s电子有效核电荷大于 3d,即
4s 能级低于 3d,所以钾原子的最后 1个电
子应填充在 4s轨道上。
钻穿效应
? 外层电子在某种程度上渗透入内部空
间，出现在原子核附近，避开其余电子
的屏蔽。
? 当 n一定,l愈小的原子轨道的电子，
穿过内层到核附近的几率就大，避开其
余电子的屏蔽也较好，而感受有效核电
荷也较多。因而轨道能量也较低。即：
4s < 3d <4p,
第二节 核外电子排布
(1)最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道
上,使整个原子系统能量最 低。
(2)Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋式相反
的电子。
(3)Hund 规则
在 n和 m相同的轨道上,分布电子,将尽可能
得分布 m值不同的轨道,且自旋相同。
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cr24
5
1562622
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cu29
10
11062622
N:
Hund特例
当轨道处于全满,半满,全空时,原子较稳定
26号 Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
第三节 原子核外电子排布与
元素周期律
? 1.元素周期表是按原子结构排列的。
? 2.原子序数 = 原子核电荷数 = 核外电子数
? 3.周期数 = 电子层数 = 能级组数
? 4.元素性质周期性是由于原子随着原子序数的增
大，周期地重复着近似的电子层结构的缘故。
? 5.主族元素所填的电子是在最外层的 s轨道和 p轨
道；若是在此外层即 d轨道则是过度元素（副族
元素）；若是在外数第三层的 f轨道上，则称为内
过渡元素。
? 6.元素周期表分为 s,p,d,f四区。
? 7.同族元素中，电子层结构相似，所以性
? 质相似。
? 8.元素的性质，决定于它的结构，通过原
子结构才能从本质上了解元素的性质。
元素的性质主要有原子得失电子难易以
及能够使用多少电子去成键两方面。
第四节 元素性质的周期性
1 原子半径
(1) 共价半径 (2) 金属半径
(3) van der Waals 半径
主族元素：从左到右 r 减 小
从上到下 r 增大
过渡元素：从左到右 r 缓慢减小
从上到下 r略 有增大
镧系收缩
主
族
元
素
元素的原子半径变化
2 电离能
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
（ 1）主族元素
同周期 从左到右 I1增大
同族 从上到下 I1减小
（ 2）过渡元素
I 1变化不大 总趋势：从左到右 I1 略有增加
电离能变化
3 电子亲和能
X(g) + e- == X- (g)
mr HΔA ??
X- (g) + e- == X 2- (g)
2A
O- (g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ, mol-1
电子亲和能变化
电负性变化
第一节 原子核外电子的运动状态
第二节 原子中电子的排布
第三节 原子核外电子排布与元素
周期律
第四节 元素性质的周期性
第一节 原子核外电子的运动状态
? 1,早期原子结构模型的建立
? 2,电子的波粒二象性
? 3,波函数与原子轨道
? 4,概率密度与电子云
? 5.四个量子数
? 6.多电子原子轨道能级
1.早期原子轨道模型的建立
? 1) 公元前约四百年,古希腊 Democritus提
出万物由,原子,产生,”Atum” 不可分割,主
要是臆测,
? 2)十八世纪末,随着质量守恒定律,定组成
定律,倍比定律等相应确定,Dolton提出了
原子论,
? 3)十九世纪,由于法国盖吕萨克对气体研
究,原子论不能解释 ;意大利的阿佛加德罗
提出分子概念,从而建立了分子原子论,
? 4) 十九世纪末二十世纪初,随着电子的发
现,质子的发现,提出了带核原子模型,
?,原子由原子核和核外电子组成
? 核位于中心,电子带一个负电
? 原子核 = 中子 +质子
? 整个原子呈电中性
? 但是,没有说明电子在核外做何种运动,
Bohr原子光谱
? 原子在强电场,高温时发光,经三棱镜,得到分散
光线, 如氢原子光谱,
Bohr理论
(1)核外电子只能在有确定半径和能量的
轨道上运动,且不辐射能量 ;
(2)通常保持能量最低 ------基态
(3)获能量激发 ------激发态
(4)从激发态回到基态释放光能
h
EE
EEh
12
12
?
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E,轨道的能量
ν：光的频率
h,Planck常数
? 成功在于,
? 相同原子发相同的光谱,不同原子发
不同的光谱,
? 能很好解释氢原子的光谱,但不能解
释多电子的原子和氢光谱的精细结构,
? 没有完全摆脱经典力学的束缚,
2 电子的波粒二象性
1924年,de Broglie Louis(德布罗意、法 )
认为：
质量为 m,运动速度为 v 的粒子,
相应的波长为：
常量P l a n c k
sJ10626.6
//
34
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h
phmvh?
1927年,Davissson（ 戴维森）
和 Germer（ 杰尔曼）应用 Ni晶体进
行电子衍射实验，证实电子具有波
动性。
? Heisenberg 的测不准原理
? 像光子、电子、质子、中子等微观粒子
具有波粒二象性，很难用经典力学来描
述。
? Δx·Δp≈h
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空间直角坐标
常数
质量
势能
总能量
波函数
:,,
P l an c k,
,
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2
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3 波函数与原子轨道
1 Schr?dinger方程
? 波函数 Ψ是量子力学描述核外电子
运动状态的数学函数式，
? 其解的形式包含三个常量 n,l,m.n主
量子数,l角量子数,m磁量子数，取值
为整数。
? 例如,n=1,l=0,m=0时的波函数为
Ψ100（ x,y,z ).
? 借用经典力学轨道的概念，波函数
就称为原子轨道函数，简称原子轨道。
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 的转换? ???,,r
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? 经过这样的转化，波函数就可以用
径向分布函数和角度分布函数来表示。
?
3 3d态,n=3,l=2,m=0,2,1 ??
2d3 z
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22d3 yx ?
n=3,l=2
n=3,l=2
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n=3,l=2
xzd3
n=3,l=2
yzd3
3 波函数的物理意义
Ψ,描述原子核外电子运动的方式
Ψ2,原子核外发现电子的几率密度
2 四个量子数
(1) 主量子数 n
n=1,2,3,……
(2) 角量子数
1,...2,1,0 ?? nl
(3) 磁量子数 m
(4) 自旋量子数 ms
,
2
1?
sm
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2
1??
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主量子数 n（ 层）
１ 与电子能量有关，表示电子离核的平均
距离,n越大表示离核越远。取值从 1开始。
２ 不同的 n值，对应于不同的电子壳层：
１ ２ ３ ４ ５ ……..
K L M N O……...
角量子数 (亚层 )
1 与 角动量有关，对于多电子原子，
l 也与 n有关，取值从 0到 n-1。
2 l 的取值 0,1,2,3…… n-1
s,p,d,f…...
球 哑铃 花瓣 花瓣
形 形 形 形
3 表示同一层内，电子的能量的差别
磁量子数 m
1 与角动量的取向有关，取值不同表示不同
的空间伸展方向；一个值代表一个方向。
2 m可取 0，± 1,± 2…… ± l （ 2l+1）
3 等价轨道（简并轨道）
4 如,n=3 l=2时 m=0,± 1,± 2,表示第三电
子层 上 p亚层有 5个空间伸展方向不同的 d轨
道,
量子数,电子层,电子亚层之间的关系
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
每个亚层最多
容纳电子数 2 6 10 14
22n
1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18
小结,量子数与电子云的关系
(1) n,决定电子云的大小
(2) l,描述电子云的形状
(3) m,描述电子云的伸展方向
轨道,与氢原子类似,其电子运动状态可描
述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s……
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关
5 多电子原子轨道能级
1 Pauling近似能级图
说明
? 1.这是多原子的核外电子排布式的依据。
? 2.n相同 l不同,E(ns)<E(np)< E(nd)<E(nf)
? 3.l相同 n不同,E(1s)<E(2s)<E(3s)……
? 4.原子轨道的能级交错现象，由于屏蔽效
应和钻穿效应两因素来说明。
屏蔽效应
? 多电子原子受到原子核和其他电子的相
互作用，使核电荷对外层电子的引力减
弱。称为屏蔽效应。
? Slater提出经验规则：
? Z * =Z – σ（ Z *有效核电荷 ）
? 1） 外层电子对内层 无屏蔽作用,σ=0。
? 2）同组中每一个其他电子对被屏蔽电子
的 σ=0.35，（ 1s,σ =0.3）
? 3) (n-1)电子层中每个电子对 n层被屏蔽的 s、
p电子的 σ=0.85；（ n-2） 层以及更内层的电
子对 n层的 σ为 1.00
? 4) 如被屏蔽电子为（ nd)或（ nf） 组中电子，
同组中其他电子对被屏蔽的 σ 为 0.35,内组
电子对被屏蔽电子的 σ为 1.00
例 ;钾原子的电子层结构 1s22s22p63s23p64s1而
不是 1s22s22p63s23p63d1,即 4s能级低于 3d,试
从有效核电荷说明之。
? 解：假定填入的 1个电子是在 4s;
? Z * =Z –σ=19-(0.85x8 + 1.00x10)
? = 2.20
? 假如填入的 1个电子是在 3d;
? Z * =Z –σ=19- 1.00x18
? = 1.00
? 结果：核对 4s电子有效核电荷大于 3d,即
4s 能级低于 3d,所以钾原子的最后 1个电
子应填充在 4s轨道上。
钻穿效应
? 外层电子在某种程度上渗透入内部空
间，出现在原子核附近，避开其余电子
的屏蔽。
? 当 n一定,l愈小的原子轨道的电子，
穿过内层到核附近的几率就大，避开其
余电子的屏蔽也较好，而感受有效核电
荷也较多。因而轨道能量也较低。即：
4s < 3d <4p,
第二节 核外电子排布
(1)最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道
上,使整个原子系统能量最 低。
(2)Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋式相反
的电子。
(3)Hund 规则
在 n和 m相同的轨道上,分布电子,将尽可能
得分布 m值不同的轨道,且自旋相同。
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cr24
5
1562622
? ? 14s3dAr
4s3d3p3s2p2s1s:Cu29
10
11062622
N:
Hund特例
当轨道处于全满,半满,全空时,原子较稳定
26号 Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
第三节 原子核外电子排布与
元素周期律
? 1.元素周期表是按原子结构排列的。
? 2.原子序数 = 原子核电荷数 = 核外电子数
? 3.周期数 = 电子层数 = 能级组数
? 4.元素性质周期性是由于原子随着原子序数的增
大，周期地重复着近似的电子层结构的缘故。
? 5.主族元素所填的电子是在最外层的 s轨道和 p轨
道；若是在此外层即 d轨道则是过度元素（副族
元素）；若是在外数第三层的 f轨道上，则称为内
过渡元素。
? 6.元素周期表分为 s,p,d,f四区。
? 7.同族元素中，电子层结构相似，所以性
? 质相似。
? 8.元素的性质，决定于它的结构，通过原
子结构才能从本质上了解元素的性质。
元素的性质主要有原子得失电子难易以
及能够使用多少电子去成键两方面。
第四节 元素性质的周期性
1 原子半径
(1) 共价半径 (2) 金属半径
(3) van der Waals 半径
主族元素：从左到右 r 减 小
从上到下 r 增大
过渡元素：从左到右 r 缓慢减小
从上到下 r略 有增大
镧系收缩
主
族
元
素
元素的原子半径变化
2 电离能
E (g) == E+ (g) + e- I 1
E+ (g) ==E 2+ (g) + e- I 2
（ 1）主族元素
同周期 从左到右 I1增大
同族 从上到下 I1减小
（ 2）过渡元素
I 1变化不大 总趋势：从左到右 I1 略有增加
电离能变化
3 电子亲和能
X(g) + e- == X- (g)
mr HΔA ??
X- (g) + e- == X 2- (g)
2A
O- (g) + e- == O2- (g) A2 = -780 kJ, mol-1
电子亲和能变化
电负性变化
