第九章 主族金属元素
? 第一节 p区元素通性
? 第二节 铝
? 第三节 锡、铅
? 第四节 砷、锑、铋
第九章 p区金属元素
第一节 p区元素概述
? 1,p区元素分为金属和非金属元素。只有砷分
族 3种 As,Sb,Bi属常见元素。
? 2,价电子构型,ns2np1-6
? 3,同一族自上而下,原子半径逐渐增大,金属
性逐渐增强,非金属减弱。
? 4,同周期元素自右而左,形成负氧化态的能力
减弱。
? 5,一般都有多种氧化态。最高氧化态等于价层
电子数。
6,本区金属的高氧化态多数有不同程度的两性。
7, 第一排元素反常性,(只有 2s,2p轨道 )
第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能
(kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244
8.中间排元素异样性 (d区插入 )
事实:溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、
高卤酸强。
9,惰性电子对效应:
同族元素从上到下,低氧化态化合物
比高氧化态化合物稳定。
例,Tl(I) > Tl(III)
Pb(II) > Pb(IV)
第二节 铝
? 1、铝的性质
? 1) 物理性质
? 2)化学性质
? 缺电子性、亲氧性、两性。
? 2、铝的冶炼
? 从铝钒土中提取 Al2O3,然后电解。
?
?
3、氢氧化铝
? 经过分析不难发现:
? 固体 Al(OH)3只能在 pH=4.7— 8.9的范
围内稳定存在。
? 只要是两性的金属氢氧化物在 s-pH图
上都有两条平衡线。
铝的卤化物
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键
共价分子:熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
易形成双聚物
水解激烈:
H C l3A l ( O H )O3HA l C l 323 ?? ???
潮湿空气中的 AlCl3,白烟为 NH4Cl
用干法合成 AlCl3
CO32 A l C l3 C l3COAl
( g )3H2 A l C l6 H C l ( g )2 A l
2 A l C l( g )3 C lAl2
3232
23
32
?? ??
?
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?
?
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?
?
铝的重要化合物
硫酸铝:
铝钾矾 (明矾 ):
342 )(S OAl
OH12)K Al ( S O 224 ?
( g )3 C O( s )2 A l ( OH )OH3CO32 A l
S ( g )3H( s )2 A l ( OH )O6H2S2 A l
232
-2
3
3
232
-23
?? ????
?? ????
?
?
- 5, 0 3
a
2
52
3
62 10 H]O)[ A l ( O H ) ( H ]O)[ A l ( H ??
??? K
Al3+的鉴定:在氨碱性条件下,加入茜素
O3H)()OHA l ( C( O H )OHC3A l ( O H )
3NH( s )A l ( O H )OH3NHAl
234714226143
4323
3
?? ???
?? ???? ??
红色
茜素
第三节 锡、铅的化合物
▼ 概述
▼ 锡的化合物
▼ 铅的化合物
1.概述
? ( 1) 锡铅单质的性质
? * 存在形式:锡石( SnO2),方铅矿( PbS)
? *锡三种同素异形体:灰锡 -----白锡 ---脆锡
? * 铅是很软的重金属,做反应容器的衬里。
? * 铅锡属于中等活泼金属,卤素、硫等非
金属可以直接和其化合,有 +2,+4 氧化
值的化合物。
锡、铅的氧化物有 SnO,SnO2,PbO,PbO2
在 Sn(II)或 Sn(IV) 的盐溶液中加入
NaOH 生成 Sn(OH)2 或 Sn(OH)4 的白色胶
状沉淀。他们都是两性物质,不过前者
以碱性为主,后者以酸性为主。
( 2)锡、铅氧化物及其水合物
的酸碱性
下面是溶于酸、碱的反应:
Sn(OH)2 + 2HCl → SnCl2 + 2H2O
Sn(OH)2 + 2NaOH →Na2〔 Sn(OH)4〕
Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2SnO2 + 2H2O
其中以 Sn(OH)4的酸性较强(但仍为弱
酸),Pb(OH)4的碱性较强(仍为弱减)。
(3)锡、铅化合物的氧化还原性
无论在酸性还是碱性介质中,Sn(II)都
是典型的还原剂,借此性质可用于鉴定
Sn2+,Hg2+和 Bi(III)
2HgCl2 + Sn2+ → Hg2Cl2↓ + Sn4+ + 2Cl_
Hg2Cl2 + Sn2+ → 2Hg↓ + Sn4+ + 2Cl_
由生成白色丝状 Hg2Cl2 的沉淀和黑色高分散
Hg,可以鉴定 Hg2+,Sn2+的存在
Sn(II)在碱性介质中的还原性更强可
作为 Bi(III)的鉴定反应,生成高分散 Bi呈
黑色。
Pb(IV)是强氧化剂,能把 Mn(II)氧化成
Mn(VII),反应式如下:
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+→
2MnO4ˉ + 5Pb2+ +2H2O
4H2SO4(浓 ) + 2PbO2 →
2Pb(HSO4)2 + O2↑+2H2O
4HCl + PbO2 → PbCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O
2、锡的化合物
( 1)氯化物
氯化亚锡( SnCl ·2H2O)
氯化亚锡为无色晶体,熔点仅 37.7℃,
SnCl2易水解:
SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2的制取:
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2↑
SnCl2 + Cl2 → SnCl4
SnCl4 + Sn → 2SnCl2
四氯化锡( SnCl4)
无水四氯化锡为无色液体,在潮湿空气
中因水解产生锡酸,并释放出 HCl而呈现
白烟
SnCl4制取:
Sn + 2Cl2 → SnCl4
SnCl4 + Sn → 2SnCl2
SnCl2 + Cl2 → SnCl4
(2) 锡的硫化物
分别向 Sn(II)和 Sn(IV)盐溶液中通入 H2S得
到 SnS( 暗棕色)和 SnS2( 黄色)沉淀
SnS2 + NaOH → Na2SnO3 + NaSnS3 + H2O
SnS2 + Na2S → Na2SnS3( 硫代锡酸钠)
3、铅的化合物
( 1)铅的氧化物
一氧化铅( PbO)
俗称 密陀僧,有黄色及红色两种变体
PbO用于制造白粉,铅皂,在油漆中作
催干剂
PbO是两性物质,与 HNO3或 NaOH作用
可以分别得到 Pb(NO3)2和 Na2PbO2
(2)二氧化铅( PbO2)
PbO2是棕黑色固体,具有强氧化性,遇有
机物易引起燃烧或爆炸,它是铅蓄电池
的阳极材料,也是火柴造业的原料
PbO2的工业制法
PbO + 2NaOH + Cl2
PbO2 + 2NaCl + H2O
70-93℃
四氧化三铅( Pb3O4)
俗称铅丹,鲜红色固体,化学性质稳
定,常用作防锈漆
4.含铅废水的处理
? 沉淀法:加入石灰或纯碱作沉淀剂,使
废水中的铅生成相应的沉淀。
? 强酸性离子交换树脂法。
? 国家允许废水中铅的含量最高排放浓度
为 1.0mg/L.
第四节 砷、锑、铋
? 1、概述
? * 砷分族,As,Sb,Bi性质相似
? *亲硫元素:雄黄 (As4S4),雌黄 (As2S3),
辉锑矿 (Sb2S3),辉铋矿 (Bi2S3)。
? *砷分族与 IIIA族元素生成金属间化合物。
? *化学性质不活泼。
1 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
胂 弟 必
稳定性 高 低
碱性 强 弱
m.p
b.p
化学性质:
自燃:
缺氧分解:
低 高
O3HOAs3O2 A s H 23223 ?? ???
23 3H2 A s2 A s H ?? ??
?
月 月
M(III)的氧化物和氢氧化物
As
2
O
3
( 白 )
砒霜、剧毒
Sb
2
O
3
( 白 ) Bi
2
O
3
( 黄 )
水溶性
微溶
两性偏酸
难溶
两性
极难溶
碱性
晶体结构 分子晶体 分子晶体 离子晶体
常温为 As
4
O
6
Sb
4
O
6
对应水合物
As( OH )
3
H
3
AsO
3
两性偏酸
S b ( OH )
3
两性偏碱
B i( OH )
3
碱性
( 微两性 )
2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
两性
溶液中,加热才溶解在 4 0 % N aO HB i ( O H )
3HMO MOH M ( O H ) 3 O HM
S b ( O H )OHS b ( O H )
O3HA s O3 O HA s OH
O3H2M3HM ( O H )
O3H2 M O6 O HOM
O3H2M6HOM
Sb AsM
3
-3
3333
3
-
4
-
3
2
-3
3
-
33
2
3
3
2
-3
3
-
32
2
3
32
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?? ???
?
M(V)的氧化物和氢氧化物
对应
水合物
)(OAs 52 白 )(OSb 52 淡黄 )(OBi 52 红棕
43 A s OH ]H [ S b ( O H ) 6
极不稳定
三元中强酸 一元弱酸
-3a1 106, 0 ??K -5a 104 ??K
小结:
As
2
O
3
Sb
2
O
3
Bi
2
O
3
H
3
As O
3
( 两性偏酸 )
S b ( OH )
3
( 两性 )
Bi( OH )
3
( 弱碱性 )
As
2
O
5
Sb
2
O
5
Bi
2
O
5
H
3
As O
4
中强酸
H[ S b ( OH )
6
]
两性偏酸
( 极不稳定 )
M(III)的还原性
O3H 2 N a C l)( s,N a B i O
3 N a O HClB i ( O H )
2 C l)] ( s,N a [ S b ( O H )
2 O HNaClS b ( O H )
OH2IA s O2 O HIA s O
23
23
-
6
2
-
4
2
--3
4
-
2
-3
3
9pH4
??
? ????
?
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????? ????
??
??
土黄

可用 H2O2代替 Cl2
2 A g ( s )4 NHS b ( OH )
2 OH])2 [ A g ( NHS b ( OH )
3
-
6
23
-
4
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? ???? ??





3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸
的氧化还原性
M(V)的氧化性
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?
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???
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5NaO7H5 B i2 M n O
14H2 M n5 N aB i O
O3HN aC lB i C lCl
)6 H C l (N aB i O
NaO6HSbI
6H2I]N a[ S b ( O H )
OHIA s OH
2H2IA s OH
2
3-
4
2
3
232
3
2
3
2
-
6
2233
-
43

强酸性





0, 5 3 4 5 V 2I 2eI
)A s OH(
)H()A s OH(
lg
2
0, 0 5 9 2
0, 5 8 1 V OHA s OH 2e2HA s OH
--
2
33
2
43
233
-
43
??
??
????
?
?
E
c
cc
EE
E
H3AsO4
在强酸性的溶液中
才有明显氧化性
4 砷、锑、铋的盐
B i )( S b,M
2H)M O C l ( s,OHClM
3HA s OHO3HAs
2
-3
332
3
?
?? ????
?? ???
??
??

盐类水解
氧化性(弱)
???
???
?? ????
?? ???
2
6
-2
4
3
423
3S n ( OH )2B i6OH3S n ( OH )2B i
S b)(3S nSb3S n2S b 鉴定
5 砷、锑、铋的硫化物 As
2 S 3 ( 黄 ) Sb 2 S 3 ( 橙 ) Bi 2 S 3 ( 黑 )
As 2 S 5 ( 黄 ) Sb 2 S 5 ( 橙 ) B i 2 S 5
性质,(1) 均不溶于水和稀酸。
(2) 配位溶解 (浓 HCl)
S3H2 B i C l6H8 C lSBi
S3H2 S bC l6H1 2C lSSb
2
-
4
-
32
2
-3
6
-
32
?? ????
?? ????
?
?
As2S3,As2S5不溶
2SS3HS b C l2H1 2 H C lSSb 26352 ??? ???
( 3)碱溶
不溶 SBi S b ) As (M
O12H5 M S3 M O2 4 O HS4M
O3HMSMO6OHSM
32
2
-3
4
-3
4
-
52
2
-3
3
-3
3
-
32
?
??? ???
??? ???
NaOH
Na2S
不溶 SBi S b )A s,(M
2 M S3SSM
2 M S3SSM
32
-3
4
-2
52
-3
3
-2
32
?
? ???
? ???
(4) 氧化碱溶
不溶 SBi S b )A s,(M
SMS2 NaS3 NaSM
32
432232
?
?? ???
(5) 与氧化性酸 (HNO3)作用
O4H2NO3S2 B i8H2NOSBi 23-332 ???? ???? ??