§ 7— 6 循环过程 卡诺循环 热机的效率
§ 7— 7 热力学第二定律
§ 7— 8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
§ 7— 9 熵
§ 7— 10 热力学第二定律的统计意义
§ 7— 2 热力学第一定律
§ 7— 5 热力学第一定律对理想气体绝热过
程的应用
§ 7— 3 热力学第一定律对理想气体等体
等压 等温过程的应用
§ 7— 1 内能 功 热量
§ 7— 4 气体的热容
1.理解内能，功和热量的概念。掌握热力学第一定律
和它在理想气体各种等值过程中的应用；
2.理解热容量的概念，掌握能量按自由度均分定理；
3.明确循环的意义，能对简单循环进行计算。了解热
力学第二定律和卡诺定理的意义。
教学基本要求
热力学的研究方法：
不涉及物质的微观结构，以实验定律为基
础，从能量观点出发，用能量守恒及转换定律
研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律，
即研究状态变化过程中有关热、功转换的关系
和条件。
热力学是热现象的宏观理论。
一、系统的内能
§ 7— 1 内能、功、热量
系统可分为：
■ 一般系统：与外界有功、有热交换；
■ 透热系统：与外界无功、有热交换；
■ 绝热系统：与外界有功、无热交换；
■ 封闭系统：与外界无功、无热交换。
外界：与系统发生作用的环境。
热力学系统：被研究的一定量的物质或物体系
（气、液、固），简称系统。
内能是指物体内部大量分子的无规则运动
（平动、转动及振动）的动能和分子间相互作
用的势能之总和。
系统的内能取决于系统的状态，是系统
状态的单值函数：
? ??? 分子间势能分子各种动能内能
内能 E = f（ T,V） = f（ T,P） = f（ V,P）
对理想气体，分子间无相互作用力，没有势
能，理想气体的内能等于所有气体分子的动能之
和。即 理想气体的内能只是温度的函数, 内能的
变化只取决于温度的变化。
内能是状态的单值函数，内能的变化只与始
末状态有关，与过程无关。
RTiMmTE 2)( ? PV
i
2?
二、热与功的等效性
如图：温度都由 T1→ T2
状态发生了相同的变化。
因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变
化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式，
是系统能量变化的一种量度。
传热 —— 作功等效 加热 搅拌作功
焦耳实验
J18.4c a l1 ?
功和热量可以用相
同的单位：焦耳（ J）。
热功当量：
dWdEdQ ??
—— 热力学第一定律
系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系
统内能的增量及系统对外界作功的总和。
（微小过程）
§ 7— 2 热力学第一定律
热力学第一定律的实质：
包括热现象在内的能量守恒与转换定律。
热力学第一定律指出：
第一类永动机是不可能实现的。
第一类 永动机：
E2 - E1= 0 （ 循环）
Q = 0 （外界不供给能量）
W > 0 (对外界作功 )
作功的计算
P dVP S dxdW ??
热力学系统体积发生变化时对外界所作功或
外界对系统作功。
功的计算式：
f pS?
dx
P
V1 V2 VdV
Ⅱ
Ⅰ
做功与路径有关，是一 过程量，其值 等于 P
(V )曲线 与 V 轴包围的面积（即过程曲线下的
面积）。
对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的，
是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动
之间的转换，从而改变系统的内能。
?? 2
1
V
V
p dVW
????
??
2
1
12
V
V
p d VEE
WEQ ?
系统从状态 Ⅰ → Ⅱ 的过程中,热力学第一
定律的表达式为：
P
V1 V2
VdV
Ⅱ
Ⅰ
§ 7— 3 热力学第一定律对理想气体等体
等压和等温过程的应用
一、等体过程
—— 一定量气体体积保持不变的过程
■ 过程曲线及特征 （等体线）
体积不变 V =常量,dV =0, W =0
■ 热力学第一定律的形式
dEdQ
dW
V ?
?
)(
0
热源
■ 有限等体过程
p
Ｏ V
Ⅰ
Ⅱ
P1
P2
V
对等体过程，气体从状态 Ⅰ （ p1,V,T1）
变到状态 Ⅱ （ p2,V,T2） 时：
)(
2 12
12
TTR
i
M
m
EEQ V
??
??
二．等压过程
■ 过程曲线及特征（等压线）
■ 热力学第一定律的形式
P 为常量
)(,12 VVPWpdVdW ???
热源
R dT
M
m
dE
pdVdEdQ p
??
??)(
—— 一定量气体压力保持不变的过程
■ 有限等压过程
对等压过程，气体从状态 Ⅰ （ p,V1,T1）
变到状态 Ⅱ （ p,V2,T2） 时：
)( 1212 VVpEEQ p ????
p
Ｏ V1
Ⅰ Ⅱ
V
p
V2
用温度表示则有：
)(2 2 12 TTRiMmQ p ???
)()( 12122
1
TTRMmVVppdVW V
Vp
????? ?
三．等温过程
—— 一定量气体温度保持不变的过程
■ 过程曲线及特征（等温线）
■ 热力学第一定律的形式
温度不变 dT = 0,内能不变 。
恒温热源???
2
1
V
VTT
pdVWQ
d E = 0
?? ????
??
2
1
2
1
V
V
V
V
TT
V
dV
RT
M
m
dWWQ
V
dV
RT
M
m
pd VdW?
■ 有限等温过程
VO V
1
P
Ⅰ
Ⅱ
V2
P1
P1
1
2ln
V
VRT
M
mQ
T ?
2211 VPVP ?又
2
1ln
P
PRT
M
mW
T ?
例题 7-1 设质量一定的单原子理想气体开始时
压强为 3.039× 105Pa,体积为 1L,先作等压膨胀至
体积为 2L,再作等温膨胀至体积为 3L,最后被等
体冷却到压强为 1.013× 105Pa。 求气体在全过程中
内能的变化、所作的功和吸收的热量。
1 2 3
3
1
0 V/L
P/（ 1.013× 105Pa）
a b
c
d
解 如图，
ab,bc,及 cd
分别表示等压
膨胀、等温膨
胀及等体冷却
过程。
已知在状态 a, 压强为 pa=3.039× 105Pa,体积
为 Va=1L,在状态 b,压强为 pb=3.039× 105Pa,体积
为 Vb= 2L,在状态 c,体积为 Vc= 3L,压强 pc 为未
知量, 由玻意耳定律得
Pa10026.2
3
2Pa10039.3 55 ??????
c
bb
c V
Vpp
在状态 d,压强为 pd=1.013× 105Pa,体积为 Vd= 3L
在全过程中内能的变化 △ E 为末状态内能减去
初状态内能，有理想气体内能 公式及理想气体状态
方程得：
)(
2
)(
2
aadd
ad
ad
VpVp
i
TTR
i
M
m
EEE
??
??
???
对于单原子理想气体,i = 3, 代入数字得：
0J)101100 1 3.13
103100 1 3.11(
2
3
35
35
??????
?????
?
?E?
在全过程中所作的功等于在各分过程中所
作的功之和，即：
W = Wp + WT + WV
得由 )( 122
1
VVpp d VW VVp ??? ?
Wp = pa(Vb-Va)=3× 1.013× 105× 10-3J
=304J
得由
1
2ln
V
VRT
M
mW
T ?
J246
2
3
ln10013.123
lnln
2
?
????
??
b
c
bb
b
c
bT
V
V
Vp
V
V
RT
M
m
W
在等体过程中气体不作功，即 WV = 0
所以 W = Wp + WT + WV =304J+246J+0J=550J
在全过程中所吸收的热量等于在各分过程
中所吸收的热量之和，即：
Q = Qp + QT + QV
得由 )(2 2 12 TTRiMmQ p ???
J760
J10013.113
2
5
)(
2
2
)(
2
2
)(
2
2
2
?
??????
?
?
?
?
??
?
?
aba
aabbabp
VVp
i
VpVp
i
TTR
i
M
Q
得由
2
1ln
P
PRT
M
mWQ
TT ??
J246?? TT WQ
得由 )(2 1212 TTRiMmEEQ V ????
J456J10013.1)3231(
2
3
)(
2
)(
2
2
????????
??
????
ccdd
cdcdV
VpVp
i
TTR
i
M
m
EEQ
所以 Q = Qp + QT + QV
= 760J+246J-456J = 550J
在全过程中所吸收的热量亦可以用热力学
第一定律求出
Q = W + △ E = 550J + 0J = 550J
与上面所得结果相同。
§ 7 - 4 气体的热容
■ 比热容 热容 摩尔热容
Q = m c ( T2 - T1 )
比例系数 c 称为组成该物体的物质的比热
容,m c 称为该物质的热容，如果物体的量为 1
摩尔，其热容 Mc 称为摩尔热容，用 C 表示。
单位：焦耳每摩尔开 [J/(mol·K)]。
根据实验，质量为 m 的物体，温度从 T1升高
到 T2时，它吸收的热量 Q 可以写为：
■ 气体的定体摩尔热容
一摩尔气体在等体过程中，温度改变 1K 时
所吸收的热量，记为 CV,m 。对理想气体，
RidTdEdTdQC VmV 2)(,???
显然，理想气体的定体摩尔热容只与气体
的自由度有关。质量为 m 的理想气体，温度从 T1
升高到 T2时，吸收的热量为
)( 12,TTCMmQ mVV ??
■ 气体的定压摩尔热容
一摩尔气体在等压过程中，温度改变 1K 时
所吸收的热量，记为 Cp,m 。对理想气体，
RCdTdVpdTdEdTdQC mVpmp ?????,,)(
质量为 m 的理想气体经等压过程，温度从
T1升高到 T2时，吸收的热量为
)( 12,TTCMmQ mpp ??
—— 迈耶公式
，因 RiC mV 2,?
代入迈耶公式有：
RiC mp 2 2,??
■ 热容比
定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为
气体的热容比，用 ? 表示：
i
i
R
i
R
i
C
C
mV
mp 2
2
)1
2
(
,
,?
?
?
? 理想气体?
i CV,m(J/mol.K) CP,m(J/mol.K) 热容比 ?
单原子气体 3 12.5 20.8 1.67
刚性双原子气体 5 20.8 29.1 1.4
刚性多原子气体 6 24.9 33.2 1.3
理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比表
常温下理想气体
定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比实验值表
气 体 CP,m(J/mol.K)
CV,m
(J/mol.K
)
CP,m-CV,m ?
单原子气体 氦氩 20.920.9 12.612.5 8.38.4 1.661.67
双原子气体
氢
氮
一氧化碳
氧
28.8
28.6
29.3
28.9
20.4
20.4
21.2
21.0
8.4
8.2
8.1
7.9
1.41
1.41
1.40
1.40
多原子气体
水蒸汽
甲烷
氯仿
乙醚
36.2
35.6
72.0
87.5
27.8
27.2
63.7
79.2
8.4
8.4
8.3
8.2
1.31
1.30
1.13
1.11
一、绝热过程：
■ 过程曲线及特征（绝热线）
系统与外界没有热交换的过程
§ 7— 5 热力学第一定律对理想气体
绝热过程的应用
V
p
O
Ⅰ
Ⅱ
Q = 0
p1
p2
V1 V2
■ 热力学第一定律的形式
E2 - E1 + WQ = 0
dE+ pdV = 0
对于微小的变化过程有
■ 绝热方程（证明见教材）
122111 ?? ? ?? VTVT
???? ???? ? 212111 TPTP
?? 2211 VpVp ?
式中 ?是气体的 热容比：
i
i
C
C
mV
mp 2
,
,????
■ 绝热过程三个物理量的计算式
0?Q
EW Q ???
)( 12,TTCMmE mV ???
二、绝热线和等温线的比较
V
p
O
Ⅰ
Ⅱ
Q= 0
p1
p2
V1 V2
等温曲线
绝热线要比等温线陡一些
由 PVγ=C 和 PV = C ’ 得：
绝热曲线的斜率：
等温曲线的斜率：
因为 ? ＞ 1,绝热线斜率的绝对值比等温线
的大，所以绝热线要陡一些。
V
p
dV
dp
Q ???)(
V
p
dV
dp
T ??)(
物理原因,在等温膨胀中，压力降低的因素
只有一个，即体积增大使 n 减小
（ p = nkT）； 在绝热过程中，压
力降低的因素有两个，即体积增
大使 n 减小,而温度也降低，故
对相同的体积变化，绝热过程的
压力变化更大。
△ V
△ pQ△ pT
V
p 绝热曲线
等温曲线
0
例题 7-2 1.2× 10-2kg的氦气（视为理想气
体）原来的温度为 300K,作绝热膨胀至体积为
原来的 2倍，求氦气在此过程中所作的功。如
果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的体
积，问气体又作了多少的功？将此结果与绝热
过程中的功作比较，并说明其原因。
V
p
绝热曲线
等温曲线
0 V1 V2
解 氦气的摩尔质量 M=4× 10-3kg/mol,已
知氦气质量 m =12× 10-3kg,T1=300K,V2=2V1
,T2待定。求氦气在绝热过程中的功。
由 WQ = -（ E2 - E1 ）,气体在绝热过程
中所作的功为
)()( 12,12 TTCMmEEW mVQ ??????
把氦气当作单原子理想气体,i =3,? =1.67
K)J/ ( m ol5.12
K)J/ ( m ol31.8
2
3
2,
??
???? R
i
C mV
T2 可由 绝热过程方程求出：
111122 ?? ? ?? VTVT
K6.188K)5.0(300)( 67.01
2
1
12 ????
??
V
VTT
J)3006.188(5.12
104
1012
3
3
??
?
???
?
?
QW所以
= 3 × 12.5 × 111.4J = 4177J
如果氦气作等温膨胀至体积为原来的 2倍，
得由
1
2ln
V
VRT
M
mWQ
TT ??
J2ln30031.8
104
1012ln
3
3
1
2
1 ???
???
?
?
V
VRT
M
mW
T
= 3 × 8.31 × 300 × 0.693 J = 5183 J
由此可以看出 WT > WQ,这是因为绝热线
比等温线陡，从同一初始态开始膨胀到同一
体积的条件下，等温线下的面积大于绝热线
下面的面积之故。
一、循环过程
系统经过一系列状态变化过程以后，又回到
原来状态的过程。
循环的特征：
§ 7-6 循环过程 卡诺循环 热机的效率
系统经历一个循环之
后,内能不改变。
初态 =末态 ?E = 0
p
Vo
A
B
CD
■ 正循环 W > 0
又称热机循环，利用工作物
质，连续不断地把热转换为功。
正循环（热机）工作原理图：
Q1
Q2 W=Q1 - Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
锅炉
蒸汽
进气阀 排气阀
冷
凝
器
蒸汽机
示意图
热水
蒸汽
冷水
锅炉 进气阀
排气阀
泵
冷凝器
热机工作原理图
循环 (热机）效率：
净热 = 净功 = 循环面积
净热 Q净 = Q1- Q2 = W净
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQW ??????
p
V0
a
b
Q 1
Q 2
正循环
热机对外界所作的功 W，
与它从高温热源吸取的热量 Q1
的比值。
■ 逆循环 W < 0
又称制冷循环，通过外界作功来获得低温。
逆循环（制冷机）工作原理：
Q1
Q2
W
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
制冷系数：
a
b
0 V
p Q1
Q2
逆循环
21
22
QQ
Q
W
Qe
?
??
制冷机从低温热源
吸取的热量 Q2与外界对
它所作的功 W 的比值。
冰箱（制冷机）
工作原理图
冷凝器
蒸
发
器高压蒸气
高温液体
低压蒸气
压缩机
节流阀
传
感
器
二、卡诺循环
由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程
组成的循环。
p
V
T1
T2
0 V1 V4 V2 V3
A
B
C
D
AB段：等温膨胀过程，从高温热源吸热：
1
2
11 ln V
VRT
M
mQ ?
CD段：等温压缩过程，
向低温热源放热：
3
4
22 ln V
VRT
M
mQ ?
p
V
T1
T2
0
Q1
Q2
V1 V4 V2 V3
A
B
C
D
在 BC 和 DA 两个绝热过程中有：
1
2
2
4
3
22 lnln V
VRT
M
m
V
VRT
M
mQ ??
4
3
1
2
V
V
V
V ?
所以：
（ BC 段）
（ DA段）
1
21
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
21
ln
lnln
T
TT
V
V
RT
M
V
V
RT
M
V
V
RT
M
Q
QQ ?
?
?
?
?
?
?
??
?卡诺热机的热机效率：
卡诺致冷机的制冷系数：
1
21
T
T??
卡?
即
21
2
21
2
TT
T
QQ
Qe
?
?
?
?卡
例题 7-3 一定质量的双原子理想气体原来体
积为 15 L,压强为 2.026× 105 Pa,进行循环过程
：首先，从原状态经等体加热过程 Ⅰ, Ⅱ 至压强
为 4.052× 105 Pa,然后，经等温膨胀过程 Ⅱ, Ⅲ
至体积为 30 L,最后经等压压缩过程 Ⅲ, Ⅰ 回到
原状态。试求此循环的效率。
2
4
p/（ 1.013× 105 Pa）
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
3015 V /L0
解 循环效率为
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQW ??????
其中 Q1,Q2分别为一个循环中气体吸收的
总热量和放出的总热量。如果求出各过程吸收
或放出的热量，即可计算 η 。
在等体加热过程 Ⅰ, Ⅱ 中气体吸收的热量为
)(2)(,IIIIII TTRiMmTTCMmQ mVV ????
J10013.12101525)(2 53 ???????? ?IIII ppVi
= 7598 J
在等温膨胀过程 Ⅱ, Ⅲ 中气体吸收的热量为
J2ln101510013.14
lnln
35 ??????
??
?
II
III
IIII
II
III
II
V
V
Vp
V
V
RT
M
m
Q T
= 4213 J
在等压压缩过程 Ⅲ, Ⅰ 中气体放出的热量（绝
对值）为
)(2 2)(,IIIIIIIIIII VVpiTTCMmQ mpp ?????
J1015100 1 3.1227 35 ???????
= 10637 J
在一个循环中，共吸收热量为
Q1= QV + QT = 7598 J + 4213 J = 11811 J
共放出热量为
Q2= Qp = 10637 J
所以，循环效率为
%9.9118111063711
1
2 ?????
Q
Q?
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进
行，而不会自动向相反方向进行。 热力学第二定
律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
功热转换
§ 7— 7 热力学第二定律
m
自由膨胀过程
A B
真空
■ 热力学第二定律的开尔文说法
不可能制造出
这样一种循环工作
的热机，它只从单
一热源吸取热量，
使它完全变为有用
功而不引起其他变
化。
Q1
Q2 W=Q1 - Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
■ 热力学第二定律的克劳修斯说法
不可能把热量从
低温物传到高温物
体而不引起其他变
化。
Q1
Q2
W
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
热力学第二定律是在研究热机效率和制冷
系数时提出的。
热力学第二定律的两种表述形式，解决了
物理过程进行的方向问题。
对热机，不可能将吸收的热量全部用来对
外作功；
对制冷机，若无外界作功，热量不可能从
低温物体传到高温物体。
热力学第二定律是从大量客观实践中总结
出来的规律，不能从更普遍的原理推出或验证其
正确性。
热力学第二定律表明：
第二种永动机是造不出来的。
如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起
其它变化（这并不违反热力学第一定律），则将
有取之不尽、用之不竭的能源，称为第二种永动
机 （ ? =1）。
热力学第二定律的两种表述形式是等效的，
,开氏, 不成立，则,克氏, 也不成立，反之亦
然
Q1
Q2W= Q1
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
Q1+ Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
Q2
设,开氏, 不成立，
可以由单一热源吸热
完全变功。
则,克氏, 也不成
立，热可以自动由
低温传入高温
同样，假如, 克氏, 不成立，则,开氏, 也不成立
则,开氏, 也不成
立，可以由单一热
源吸热完全变功。
设,克氏, 不成立，热
可以自动由低温传入高
温
高温热库 T1
Q1
W
工质Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
Q1
Q2
W =Q1- Q2
可逆过程：
在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程
重复正过程的每一个状态的过程。
§ 7-8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程 不可逆过程
系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程
的每一个状态,且不引起其他变化的过程。
不可逆过程：
自然界中的热力学过程都是有方向性的，
这种有方向性的过程，就是不可逆过程。
■ 热传导过程是不可逆过程
热量 Q 从高温物体传到低温物体，用任
何方法不可能把热量 Q 从低温物体传到高温
物体，而不引起其他变化。
■ 功热转换过程是不可逆过程
物体下降水温升高，用任何
方法不可能使水温降低,物体升
高而不引起其他变化。
m
■ 气体的自由膨胀过程是不可逆过程
■ 气体迅速膨胀的过程是不可逆过程
A B
△ V
A B
真空
在热力学中，过程可逆与
否与系统所经历的中间状态是
否为平衡状态有关。 1
2
3
n
如图是一个绝热膨胀，过
程进行得足够缓慢，且没有摩
擦力，就是一个可逆过程。
一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的，因为以上条件在实际情况中是不
可能实现的。
● 过程无限缓慢，为准静态过程；
● 没有耗散力作功，即没有摩擦发生。
可逆过程的条件
二、卡诺定理
■ 在温度为 T1 和 T2 两个热源之间工作的任
意可逆卡诺热机具有相同的效率。
■ 不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机
的效率。
1
21
T
T???
1
21
T
T???
● 使实际的不可逆机尽量接近可逆机；
● 尽量提高两热源的温度差；
● 减小不可逆过程的影响（漏气、摩擦等）。
卡诺定理指出了提高热机效率的途径：
一、热温比 （热量与温度的比值）
§ 7- 9 熵
自然界中所有热力学过程都是有方向性
的，为判断不可逆过程进行的方向，引入一
个热力学系统状态的单值函数 —— 熵。
由卡诺定理，对一可逆卡诺热机
011
2
2
1
1
1
2
1
2 ???????
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q?
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的
总和为零。
当卡诺循环数趋于
无穷大时，有
二、任意可逆循环过程的热温比
任意可逆循环总可以看成是由一系列微小
的可逆卡诺循环组成的，得：
0
1
??
n
i
i
T
Q
0
1
?? ??
ABCD
n
i
i
T
dQ
T
Q
p
V
C
A
D
B
T1
T2
T3
T4
Tn-1
Tn
0
? ???
A C B A D B T
dQ
T
dQ
即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。
又
说明从状态 A → 状态 B, 是与过程无
关的量，只由 A 态和 B 态决定。
?
B
A T
dQ
说明：熵是系统状态的单值函数，两个确定状态
的熵变是一确定的值，与过程无关。
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量
等于初态和末态之间任意一可逆过程热
温比的积分，单位是焦耳每开。
三、状态函数 —— 熵 S
T
dQSS B
AAB
可逆过程
???
T
dQdS ?
四、熵增加原理
即：若过程是不可逆的，则系统的熵增加。
011
2
2
1
1
1
2
1
2 ???????
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q?
对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理 第 2条有
T
dQSS B
AAB
不可逆过程
???
于是：
0?dS
若绝热过程是可逆的，则系统的熵不变；若
过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆过程
总是向熵增加的方向进行 —— 熵增加原理 。
合并可逆过程与不可逆过程的情况有：
??? BAAB TdQSS
将上式应用于一微小过程，可得
T
dQdS ?
若过程是绝热的,dQ = 0,得
例题 7- 4 计算理想气体的熵。
解 根据热力学第一定律，在可逆过程中
理想气体的熵变为
T
p d VdE
T
dQdS ???
当温度增加 dT 时，理想气体内能的增加为
dTCMmdE mV,?
dVVRTMmpdV ?
由理想气体状态方程 两边同
乘 dV 可得
RTMmpV ?
因此
)(,VR d VTdTCMmdS mV ??
两边积分得
0,)lnln( SVRTCM
mS
mV ???
其中 S0为积分常数，等于系统在初态时的
熵。由上式可以看出，理想气体的熵由状态参
量 T 和 V 确定，是状态的单值函数。
例题 7- 5 理想气体自由膨胀，体积由 V1变
为 V2,试求此过程中的熵变。
解 在自由膨胀过程中，系统与外界绝热，
对外不作功，理想气体的内能不变，所以温度不
变，设为 T,膨胀前系统的熵值为
01,1 )lnln( SVRTCM
mS
mV ???
膨胀后系统的熵值为
02,2 )lnln( SVRTCM
mS
mV ???
因此经自由膨胀后系统的熵变为
1
2
12 ln V
VR
M
mSS ??
例题 7- 6 1 kg 的冰在 p=1 atm,T=273.15K
时融化为水，吸热 3.35× 105 J,求其熵变。
解 冰在融化过程中从周围吸取热量，这是
一个不可逆过程 。若设想系统从温度仅高于 T一
无穷小量的恒温热源吸热融化，则此过程可以看
作可逆过程，可通过这个可逆等温过程来计算熵
变。因此，冰全部融化为水的过程中熵变为
J / K
15.273
1035.31
5
2
1
2
1
12
?
???
??
?
?
T
Q
dQ
T
T
dQ
SS
=1.23× 10 3 J/K
滴入墨水 达到平衡
A B
气体限于一侧 达到平衡
五、熵与无序性
■ 气体自由
膨胀过程
■ 墨水 扩散
过程
在不可逆过程中，熵增加的同时，物质分
子运动的无序性也增加了，所以熵是物质分子
运动无序程度的量度。
一、热力学第二定律的统计意义
自然界中一切热力学过程都是不可逆过程。
下面通过对气体的自由膨胀过程的分析，说明热
力学第二定律的统计意义。
§ 7— 10 热力学第二定律的统计意义
A B
a
c d
b
讨论四个分子膨胀入真空，分别在 A,B两
部分的情况：
四个分子在 A,B 两部分的分布有 16种可能
(a)
微
观
状
态
A部分 abcd abc abd acd bcd ab ac ad cd bd bc a b c d
B部分 d c b a cd bd bc ad ac ad bcd acd abd abc abcd
(b
)
宏
观
状
态
A部分 4 3 2 1 0
B部分 0 1 2 3 4
(c
)
每一宏观
态包含的
微观态数
1 4 6 4 1
对于处于平衡态的孤立系统，可以认
为每个微观状态出现的可能性（或概率）
是相同的 —— 等概率假设。
统计物理学中一个基本假设
任一宏观状态所包含的微观状态的总
数，称为该宏观态的热力学概率，用符号
W 表示 。
热力学概率：
显然，孤立系统发生的自发过程，总是向
热力学概率增加的方向进行。
实际气体中分子数的总量是惊人的，所以
气体均匀分布时的热力学概率要远远大于不均匀
分布的热力学概率。
热力学第二定律的实质是指出：孤立系统
发生的自发过程，总是由热力学概率小的宏观
状态，向热力学概率大的宏观状态进行。这就
是热力学第二定律的统计意义。
二、熵的玻耳兹曼表达式
根据熵增加原理，在孤立系统中的自发过程
总是向着熵增加的方向进行，现在又知道，在孤
立系统中的自发过程总是向着热力学概率增加的
方向进行。因此，自然设想两者之间存在一定的
关系，（ 1877 年）玻耳兹曼从理论上证明其关系
如下：
S = k ln W
—— 熵的玻耳兹曼表达式
这个式子表明：熵是分子热运动无序性或混
乱性的量度。
k 为玻耳兹曼常数
§ 7— 7 热力学第二定律
§ 7— 8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
§ 7— 9 熵
§ 7— 10 热力学第二定律的统计意义
§ 7— 2 热力学第一定律
§ 7— 5 热力学第一定律对理想气体绝热过
程的应用
§ 7— 3 热力学第一定律对理想气体等体
等压 等温过程的应用
§ 7— 1 内能 功 热量
§ 7— 4 气体的热容
1.理解内能，功和热量的概念。掌握热力学第一定律
和它在理想气体各种等值过程中的应用；
2.理解热容量的概念，掌握能量按自由度均分定理；
3.明确循环的意义，能对简单循环进行计算。了解热
力学第二定律和卡诺定理的意义。
教学基本要求
热力学的研究方法：
不涉及物质的微观结构，以实验定律为基
础，从能量观点出发，用能量守恒及转换定律
研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律，
即研究状态变化过程中有关热、功转换的关系
和条件。
热力学是热现象的宏观理论。
一、系统的内能
§ 7— 1 内能、功、热量
系统可分为：
■ 一般系统：与外界有功、有热交换；
■ 透热系统：与外界无功、有热交换；
■ 绝热系统：与外界有功、无热交换；
■ 封闭系统：与外界无功、无热交换。
外界：与系统发生作用的环境。
热力学系统：被研究的一定量的物质或物体系
（气、液、固），简称系统。
内能是指物体内部大量分子的无规则运动
（平动、转动及振动）的动能和分子间相互作
用的势能之总和。
系统的内能取决于系统的状态，是系统
状态的单值函数：
? ??? 分子间势能分子各种动能内能
内能 E = f（ T,V） = f（ T,P） = f（ V,P）
对理想气体，分子间无相互作用力，没有势
能，理想气体的内能等于所有气体分子的动能之
和。即 理想气体的内能只是温度的函数, 内能的
变化只取决于温度的变化。
内能是状态的单值函数，内能的变化只与始
末状态有关，与过程无关。
RTiMmTE 2)( ? PV
i
2?
二、热与功的等效性
如图：温度都由 T1→ T2
状态发生了相同的变化。
因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变
化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式，
是系统能量变化的一种量度。
传热 —— 作功等效 加热 搅拌作功
焦耳实验
J18.4c a l1 ?
功和热量可以用相
同的单位：焦耳（ J）。
热功当量：
dWdEdQ ??
—— 热力学第一定律
系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系
统内能的增量及系统对外界作功的总和。
（微小过程）
§ 7— 2 热力学第一定律
热力学第一定律的实质：
包括热现象在内的能量守恒与转换定律。
热力学第一定律指出：
第一类永动机是不可能实现的。
第一类 永动机：
E2 - E1= 0 （ 循环）
Q = 0 （外界不供给能量）
W > 0 (对外界作功 )
作功的计算
P dVP S dxdW ??
热力学系统体积发生变化时对外界所作功或
外界对系统作功。
功的计算式：
f pS?
dx
P
V1 V2 VdV
Ⅱ
Ⅰ
做功与路径有关，是一 过程量，其值 等于 P
(V )曲线 与 V 轴包围的面积（即过程曲线下的
面积）。
对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的，
是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动
之间的转换，从而改变系统的内能。
?? 2
1
V
V
p dVW
????
??
2
1
12
V
V
p d VEE
WEQ ?
系统从状态 Ⅰ → Ⅱ 的过程中,热力学第一
定律的表达式为：
P
V1 V2
VdV
Ⅱ
Ⅰ
§ 7— 3 热力学第一定律对理想气体等体
等压和等温过程的应用
一、等体过程
—— 一定量气体体积保持不变的过程
■ 过程曲线及特征 （等体线）
体积不变 V =常量,dV =0, W =0
■ 热力学第一定律的形式
dEdQ
dW
V ?
?
)(
0
热源
■ 有限等体过程
p
Ｏ V
Ⅰ
Ⅱ
P1
P2
V
对等体过程，气体从状态 Ⅰ （ p1,V,T1）
变到状态 Ⅱ （ p2,V,T2） 时：
)(
2 12
12
TTR
i
M
m
EEQ V
??
??
二．等压过程
■ 过程曲线及特征（等压线）
■ 热力学第一定律的形式
P 为常量
)(,12 VVPWpdVdW ???
热源
R dT
M
m
dE
pdVdEdQ p
??
??)(
—— 一定量气体压力保持不变的过程
■ 有限等压过程
对等压过程，气体从状态 Ⅰ （ p,V1,T1）
变到状态 Ⅱ （ p,V2,T2） 时：
)( 1212 VVpEEQ p ????
p
Ｏ V1
Ⅰ Ⅱ
V
p
V2
用温度表示则有：
)(2 2 12 TTRiMmQ p ???
)()( 12122
1
TTRMmVVppdVW V
Vp
????? ?
三．等温过程
—— 一定量气体温度保持不变的过程
■ 过程曲线及特征（等温线）
■ 热力学第一定律的形式
温度不变 dT = 0,内能不变 。
恒温热源???
2
1
V
VTT
pdVWQ
d E = 0
?? ????
??
2
1
2
1
V
V
V
V
TT
V
dV
RT
M
m
dWWQ
V
dV
RT
M
m
pd VdW?
■ 有限等温过程
VO V
1
P
Ⅰ
Ⅱ
V2
P1
P1
1
2ln
V
VRT
M
mQ
T ?
2211 VPVP ?又
2
1ln
P
PRT
M
mW
T ?
例题 7-1 设质量一定的单原子理想气体开始时
压强为 3.039× 105Pa,体积为 1L,先作等压膨胀至
体积为 2L,再作等温膨胀至体积为 3L,最后被等
体冷却到压强为 1.013× 105Pa。 求气体在全过程中
内能的变化、所作的功和吸收的热量。
1 2 3
3
1
0 V/L
P/（ 1.013× 105Pa）
a b
c
d
解 如图，
ab,bc,及 cd
分别表示等压
膨胀、等温膨
胀及等体冷却
过程。
已知在状态 a, 压强为 pa=3.039× 105Pa,体积
为 Va=1L,在状态 b,压强为 pb=3.039× 105Pa,体积
为 Vb= 2L,在状态 c,体积为 Vc= 3L,压强 pc 为未
知量, 由玻意耳定律得
Pa10026.2
3
2Pa10039.3 55 ??????
c
bb
c V
Vpp
在状态 d,压强为 pd=1.013× 105Pa,体积为 Vd= 3L
在全过程中内能的变化 △ E 为末状态内能减去
初状态内能，有理想气体内能 公式及理想气体状态
方程得：
)(
2
)(
2
aadd
ad
ad
VpVp
i
TTR
i
M
m
EEE
??
??
???
对于单原子理想气体,i = 3, 代入数字得：
0J)101100 1 3.13
103100 1 3.11(
2
3
35
35
??????
?????
?
?E?
在全过程中所作的功等于在各分过程中所
作的功之和，即：
W = Wp + WT + WV
得由 )( 122
1
VVpp d VW VVp ??? ?
Wp = pa(Vb-Va)=3× 1.013× 105× 10-3J
=304J
得由
1
2ln
V
VRT
M
mW
T ?
J246
2
3
ln10013.123
lnln
2
?
????
??
b
c
bb
b
c
bT
V
V
Vp
V
V
RT
M
m
W
在等体过程中气体不作功，即 WV = 0
所以 W = Wp + WT + WV =304J+246J+0J=550J
在全过程中所吸收的热量等于在各分过程
中所吸收的热量之和，即：
Q = Qp + QT + QV
得由 )(2 2 12 TTRiMmQ p ???
J760
J10013.113
2
5
)(
2
2
)(
2
2
)(
2
2
2
?
??????
?
?
?
?
??
?
?
aba
aabbabp
VVp
i
VpVp
i
TTR
i
M
Q
得由
2
1ln
P
PRT
M
mWQ
TT ??
J246?? TT WQ
得由 )(2 1212 TTRiMmEEQ V ????
J456J10013.1)3231(
2
3
)(
2
)(
2
2
????????
??
????
ccdd
cdcdV
VpVp
i
TTR
i
M
m
EEQ
所以 Q = Qp + QT + QV
= 760J+246J-456J = 550J
在全过程中所吸收的热量亦可以用热力学
第一定律求出
Q = W + △ E = 550J + 0J = 550J
与上面所得结果相同。
§ 7 - 4 气体的热容
■ 比热容 热容 摩尔热容
Q = m c ( T2 - T1 )
比例系数 c 称为组成该物体的物质的比热
容,m c 称为该物质的热容，如果物体的量为 1
摩尔，其热容 Mc 称为摩尔热容，用 C 表示。
单位：焦耳每摩尔开 [J/(mol·K)]。
根据实验，质量为 m 的物体，温度从 T1升高
到 T2时，它吸收的热量 Q 可以写为：
■ 气体的定体摩尔热容
一摩尔气体在等体过程中，温度改变 1K 时
所吸收的热量，记为 CV,m 。对理想气体，
RidTdEdTdQC VmV 2)(,???
显然，理想气体的定体摩尔热容只与气体
的自由度有关。质量为 m 的理想气体，温度从 T1
升高到 T2时，吸收的热量为
)( 12,TTCMmQ mVV ??
■ 气体的定压摩尔热容
一摩尔气体在等压过程中，温度改变 1K 时
所吸收的热量，记为 Cp,m 。对理想气体，
RCdTdVpdTdEdTdQC mVpmp ?????,,)(
质量为 m 的理想气体经等压过程，温度从
T1升高到 T2时，吸收的热量为
)( 12,TTCMmQ mpp ??
—— 迈耶公式
，因 RiC mV 2,?
代入迈耶公式有：
RiC mp 2 2,??
■ 热容比
定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为
气体的热容比，用 ? 表示：
i
i
R
i
R
i
C
C
mV
mp 2
2
)1
2
(
,
,?
?
?
? 理想气体?
i CV,m(J/mol.K) CP,m(J/mol.K) 热容比 ?
单原子气体 3 12.5 20.8 1.67
刚性双原子气体 5 20.8 29.1 1.4
刚性多原子气体 6 24.9 33.2 1.3
理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比表
常温下理想气体
定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比实验值表
气 体 CP,m(J/mol.K)
CV,m
(J/mol.K
)
CP,m-CV,m ?
单原子气体 氦氩 20.920.9 12.612.5 8.38.4 1.661.67
双原子气体
氢
氮
一氧化碳
氧
28.8
28.6
29.3
28.9
20.4
20.4
21.2
21.0
8.4
8.2
8.1
7.9
1.41
1.41
1.40
1.40
多原子气体
水蒸汽
甲烷
氯仿
乙醚
36.2
35.6
72.0
87.5
27.8
27.2
63.7
79.2
8.4
8.4
8.3
8.2
1.31
1.30
1.13
1.11
一、绝热过程：
■ 过程曲线及特征（绝热线）
系统与外界没有热交换的过程
§ 7— 5 热力学第一定律对理想气体
绝热过程的应用
V
p
O
Ⅰ
Ⅱ
Q = 0
p1
p2
V1 V2
■ 热力学第一定律的形式
E2 - E1 + WQ = 0
dE+ pdV = 0
对于微小的变化过程有
■ 绝热方程（证明见教材）
122111 ?? ? ?? VTVT
???? ???? ? 212111 TPTP
?? 2211 VpVp ?
式中 ?是气体的 热容比：
i
i
C
C
mV
mp 2
,
,????
■ 绝热过程三个物理量的计算式
0?Q
EW Q ???
)( 12,TTCMmE mV ???
二、绝热线和等温线的比较
V
p
O
Ⅰ
Ⅱ
Q= 0
p1
p2
V1 V2
等温曲线
绝热线要比等温线陡一些
由 PVγ=C 和 PV = C ’ 得：
绝热曲线的斜率：
等温曲线的斜率：
因为 ? ＞ 1,绝热线斜率的绝对值比等温线
的大，所以绝热线要陡一些。
V
p
dV
dp
Q ???)(
V
p
dV
dp
T ??)(
物理原因,在等温膨胀中，压力降低的因素
只有一个，即体积增大使 n 减小
（ p = nkT）； 在绝热过程中，压
力降低的因素有两个，即体积增
大使 n 减小,而温度也降低，故
对相同的体积变化，绝热过程的
压力变化更大。
△ V
△ pQ△ pT
V
p 绝热曲线
等温曲线
0
例题 7-2 1.2× 10-2kg的氦气（视为理想气
体）原来的温度为 300K,作绝热膨胀至体积为
原来的 2倍，求氦气在此过程中所作的功。如
果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的体
积，问气体又作了多少的功？将此结果与绝热
过程中的功作比较，并说明其原因。
V
p
绝热曲线
等温曲线
0 V1 V2
解 氦气的摩尔质量 M=4× 10-3kg/mol,已
知氦气质量 m =12× 10-3kg,T1=300K,V2=2V1
,T2待定。求氦气在绝热过程中的功。
由 WQ = -（ E2 - E1 ）,气体在绝热过程
中所作的功为
)()( 12,12 TTCMmEEW mVQ ??????
把氦气当作单原子理想气体,i =3,? =1.67
K)J/ ( m ol5.12
K)J/ ( m ol31.8
2
3
2,
??
???? R
i
C mV
T2 可由 绝热过程方程求出：
111122 ?? ? ?? VTVT
K6.188K)5.0(300)( 67.01
2
1
12 ????
??
V
VTT
J)3006.188(5.12
104
1012
3
3
??
?
???
?
?
QW所以
= 3 × 12.5 × 111.4J = 4177J
如果氦气作等温膨胀至体积为原来的 2倍，
得由
1
2ln
V
VRT
M
mWQ
TT ??
J2ln30031.8
104
1012ln
3
3
1
2
1 ???
???
?
?
V
VRT
M
mW
T
= 3 × 8.31 × 300 × 0.693 J = 5183 J
由此可以看出 WT > WQ,这是因为绝热线
比等温线陡，从同一初始态开始膨胀到同一
体积的条件下，等温线下的面积大于绝热线
下面的面积之故。
一、循环过程
系统经过一系列状态变化过程以后，又回到
原来状态的过程。
循环的特征：
§ 7-6 循环过程 卡诺循环 热机的效率
系统经历一个循环之
后,内能不改变。
初态 =末态 ?E = 0
p
Vo
A
B
CD
■ 正循环 W > 0
又称热机循环，利用工作物
质，连续不断地把热转换为功。
正循环（热机）工作原理图：
Q1
Q2 W=Q1 - Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
锅炉
蒸汽
进气阀 排气阀
冷
凝
器
蒸汽机
示意图
热水
蒸汽
冷水
锅炉 进气阀
排气阀
泵
冷凝器
热机工作原理图
循环 (热机）效率：
净热 = 净功 = 循环面积
净热 Q净 = Q1- Q2 = W净
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQW ??????
p
V0
a
b
Q 1
Q 2
正循环
热机对外界所作的功 W，
与它从高温热源吸取的热量 Q1
的比值。
■ 逆循环 W < 0
又称制冷循环，通过外界作功来获得低温。
逆循环（制冷机）工作原理：
Q1
Q2
W
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
制冷系数：
a
b
0 V
p Q1
Q2
逆循环
21
22
Q
W
Qe
?
??
制冷机从低温热源
吸取的热量 Q2与外界对
它所作的功 W 的比值。
冰箱（制冷机）
工作原理图
冷凝器
蒸
发
器高压蒸气
高温液体
低压蒸气
压缩机
节流阀
传
感
器
二、卡诺循环
由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程
组成的循环。
p
V
T1
T2
0 V1 V4 V2 V3
A
B
C
D
AB段：等温膨胀过程，从高温热源吸热：
1
2
11 ln V
VRT
M
mQ ?
CD段：等温压缩过程，
向低温热源放热：
3
4
22 ln V
VRT
M
mQ ?
p
V
T1
T2
0
Q1
Q2
V1 V4 V2 V3
A
B
C
D
在 BC 和 DA 两个绝热过程中有：
1
2
2
4
3
22 lnln V
VRT
M
m
V
VRT
M
mQ ??
4
3
1
2
V
V
V
V ?
所以：
（ BC 段）
（ DA段）
1
21
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
21
ln
lnln
T
TT
V
V
RT
M
V
V
RT
M
V
V
RT
M
Q
QQ ?
?
?
?
?
?
?
??
?卡诺热机的热机效率：
卡诺致冷机的制冷系数：
1
21
T
T??
卡?
即
21
2
21
2
TT
T
Qe
?
?
?
?卡
例题 7-3 一定质量的双原子理想气体原来体
积为 15 L,压强为 2.026× 105 Pa,进行循环过程
：首先，从原状态经等体加热过程 Ⅰ, Ⅱ 至压强
为 4.052× 105 Pa,然后，经等温膨胀过程 Ⅱ, Ⅲ
至体积为 30 L,最后经等压压缩过程 Ⅲ, Ⅰ 回到
原状态。试求此循环的效率。
2
4
p/（ 1.013× 105 Pa）
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
3015 V /L0
解 循环效率为
1
2
1
21
1
1 QQQ QQQW ??????
其中 Q1,Q2分别为一个循环中气体吸收的
总热量和放出的总热量。如果求出各过程吸收
或放出的热量，即可计算 η 。
在等体加热过程 Ⅰ, Ⅱ 中气体吸收的热量为
)(2)(,IIIIII TTRiMmTTCMmQ mVV ????
J10013.12101525)(2 53 ???????? ?IIII ppVi
= 7598 J
在等温膨胀过程 Ⅱ, Ⅲ 中气体吸收的热量为
J2ln101510013.14
lnln
35 ??????
??
?
II
III
IIII
II
III
II
V
V
Vp
V
V
RT
M
m
Q T
= 4213 J
在等压压缩过程 Ⅲ, Ⅰ 中气体放出的热量（绝
对值）为
)(2 2)(,IIIIIIIIIII VVpiTTCMmQ mpp ?????
J1015100 1 3.1227 35 ???????
= 10637 J
在一个循环中，共吸收热量为
Q1= QV + QT = 7598 J + 4213 J = 11811 J
共放出热量为
Q2= Qp = 10637 J
所以，循环效率为
%9.9118111063711
1
2 ?????
Q
Q?
只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？
自然界发生的过程总是自动地向一个方向进
行，而不会自动向相反方向进行。 热力学第二定
律的任务就是要说明热力学过程的方向性。
功热转换
§ 7— 7 热力学第二定律
m
自由膨胀过程
A B
真空
■ 热力学第二定律的开尔文说法
不可能制造出
这样一种循环工作
的热机，它只从单
一热源吸取热量，
使它完全变为有用
功而不引起其他变
化。
Q1
Q2 W=Q1 - Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
■ 热力学第二定律的克劳修斯说法
不可能把热量从
低温物传到高温物
体而不引起其他变
化。
Q1
Q2
W
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
热力学第二定律是在研究热机效率和制冷
系数时提出的。
热力学第二定律的两种表述形式，解决了
物理过程进行的方向问题。
对热机，不可能将吸收的热量全部用来对
外作功；
对制冷机，若无外界作功，热量不可能从
低温物体传到高温物体。
热力学第二定律是从大量客观实践中总结
出来的规律，不能从更普遍的原理推出或验证其
正确性。
热力学第二定律表明：
第二种永动机是造不出来的。
如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起
其它变化（这并不违反热力学第一定律），则将
有取之不尽、用之不竭的能源，称为第二种永动
机 （ ? =1）。
热力学第二定律的两种表述形式是等效的，
,开氏, 不成立，则,克氏, 也不成立，反之亦
然
Q1
Q2W= Q1
高温热库 T1
低温热库 T2
工质
Q1+ Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
Q2
设,开氏, 不成立，
可以由单一热源吸热
完全变功。
则,克氏, 也不成
立，热可以自动由
低温传入高温
同样，假如, 克氏, 不成立，则,开氏, 也不成立
则,开氏, 也不成
立，可以由单一热
源吸热完全变功。
设,克氏, 不成立，热
可以自动由低温传入高
温
高温热库 T1
Q1
W
工质Q2
高温热库 T1
低温热库 T2
Q1
Q2
W =Q1- Q2
可逆过程：
在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程
重复正过程的每一个状态的过程。
§ 7-8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理
一、可逆过程 不可逆过程
系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程
的每一个状态,且不引起其他变化的过程。
不可逆过程：
自然界中的热力学过程都是有方向性的，
这种有方向性的过程，就是不可逆过程。
■ 热传导过程是不可逆过程
热量 Q 从高温物体传到低温物体，用任
何方法不可能把热量 Q 从低温物体传到高温
物体，而不引起其他变化。
■ 功热转换过程是不可逆过程
物体下降水温升高，用任何
方法不可能使水温降低,物体升
高而不引起其他变化。
m
■ 气体的自由膨胀过程是不可逆过程
■ 气体迅速膨胀的过程是不可逆过程
A B
△ V
A B
真空
在热力学中，过程可逆与
否与系统所经历的中间状态是
否为平衡状态有关。 1
2
3
n
如图是一个绝热膨胀，过
程进行得足够缓慢，且没有摩
擦力，就是一个可逆过程。
一切与热现象有关的实际宏观过程都是
不可逆的，因为以上条件在实际情况中是不
可能实现的。
● 过程无限缓慢，为准静态过程；
● 没有耗散力作功，即没有摩擦发生。
可逆过程的条件
二、卡诺定理
■ 在温度为 T1 和 T2 两个热源之间工作的任
意可逆卡诺热机具有相同的效率。
■ 不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机
的效率。
1
21
T
T???
1
21
T
T???
● 使实际的不可逆机尽量接近可逆机；
● 尽量提高两热源的温度差；
● 减小不可逆过程的影响（漏气、摩擦等）。
卡诺定理指出了提高热机效率的途径：
一、热温比 （热量与温度的比值）
§ 7- 9 熵
自然界中所有热力学过程都是有方向性
的，为判断不可逆过程进行的方向，引入一
个热力学系统状态的单值函数 —— 熵。
由卡诺定理，对一可逆卡诺热机
011
2
2
1
1
1
2
1
2 ???????
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q?
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的
总和为零。
当卡诺循环数趋于
无穷大时，有
二、任意可逆循环过程的热温比
任意可逆循环总可以看成是由一系列微小
的可逆卡诺循环组成的，得：
0
1
??
n
i
i
T
Q
0
1
?? ??
ABCD
n
i
i
T
dQ
T
Q
p
V
C
A
D
B
T1
T2
T3
T4
Tn-1
Tn
0
? ???
A C B A D B T
dQ
T
dQ
即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。
又
说明从状态 A → 状态 B, 是与过程无
关的量，只由 A 态和 B 态决定。
?
B
A T
dQ
说明：熵是系统状态的单值函数，两个确定状态
的熵变是一确定的值，与过程无关。
定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量
等于初态和末态之间任意一可逆过程热
温比的积分，单位是焦耳每开。
三、状态函数 —— 熵 S
T
dQSS B
AAB
可逆过程
???
T
dQdS ?
四、熵增加原理
即：若过程是不可逆的，则系统的熵增加。
011
2
2
1
1
1
2
1
2 ???????
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q?
对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理 第 2条有
T
dQSS B
AAB
不可逆过程
???
于是：
0?dS
若绝热过程是可逆的，则系统的熵不变；若
过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆过程
总是向熵增加的方向进行 —— 熵增加原理 。
合并可逆过程与不可逆过程的情况有：
??? BAAB TdQSS
将上式应用于一微小过程，可得
T
dQdS ?
若过程是绝热的,dQ = 0,得
例题 7- 4 计算理想气体的熵。
解 根据热力学第一定律，在可逆过程中
理想气体的熵变为
T
p d VdE
T
dQdS ???
当温度增加 dT 时，理想气体内能的增加为
dTCMmdE mV,?
dVVRTMmpdV ?
由理想气体状态方程 两边同
乘 dV 可得
RTMmpV ?
因此
)(,VR d VTdTCMmdS mV ??
两边积分得
0,)lnln( SVRTCM
mS
mV ???
其中 S0为积分常数，等于系统在初态时的
熵。由上式可以看出，理想气体的熵由状态参
量 T 和 V 确定，是状态的单值函数。
例题 7- 5 理想气体自由膨胀，体积由 V1变
为 V2,试求此过程中的熵变。
解 在自由膨胀过程中，系统与外界绝热，
对外不作功，理想气体的内能不变，所以温度不
变，设为 T,膨胀前系统的熵值为
01,1 )lnln( SVRTCM
mS
mV ???
膨胀后系统的熵值为
02,2 )lnln( SVRTCM
mS
mV ???
因此经自由膨胀后系统的熵变为
1
2
12 ln V
VR
M
mSS ??
例题 7- 6 1 kg 的冰在 p=1 atm,T=273.15K
时融化为水，吸热 3.35× 105 J,求其熵变。
解 冰在融化过程中从周围吸取热量，这是
一个不可逆过程 。若设想系统从温度仅高于 T一
无穷小量的恒温热源吸热融化，则此过程可以看
作可逆过程，可通过这个可逆等温过程来计算熵
变。因此，冰全部融化为水的过程中熵变为
J / K
15.273
1035.31
5
2
1
2
1
12
?
???
??
?
?
T
Q
dQ
T
T
dQ
SS
=1.23× 10 3 J/K
滴入墨水 达到平衡
A B
气体限于一侧 达到平衡
五、熵与无序性
■ 气体自由
膨胀过程
■ 墨水 扩散
过程
在不可逆过程中，熵增加的同时，物质分
子运动的无序性也增加了，所以熵是物质分子
运动无序程度的量度。
一、热力学第二定律的统计意义
自然界中一切热力学过程都是不可逆过程。
下面通过对气体的自由膨胀过程的分析，说明热
力学第二定律的统计意义。
§ 7— 10 热力学第二定律的统计意义
A B
a
c d
b
讨论四个分子膨胀入真空，分别在 A,B两
部分的情况：
四个分子在 A,B 两部分的分布有 16种可能
(a)
微
观
状
态
A部分 abcd abc abd acd bcd ab ac ad cd bd bc a b c d
B部分 d c b a cd bd bc ad ac ad bcd acd abd abc abcd
(b
)
宏
观
状
态
A部分 4 3 2 1 0
B部分 0 1 2 3 4
(c
)
每一宏观
态包含的
微观态数
1 4 6 4 1
对于处于平衡态的孤立系统，可以认
为每个微观状态出现的可能性（或概率）
是相同的 —— 等概率假设。
统计物理学中一个基本假设
任一宏观状态所包含的微观状态的总
数，称为该宏观态的热力学概率，用符号
W 表示 。
热力学概率：
显然，孤立系统发生的自发过程，总是向
热力学概率增加的方向进行。
实际气体中分子数的总量是惊人的，所以
气体均匀分布时的热力学概率要远远大于不均匀
分布的热力学概率。
热力学第二定律的实质是指出：孤立系统
发生的自发过程，总是由热力学概率小的宏观
状态，向热力学概率大的宏观状态进行。这就
是热力学第二定律的统计意义。
二、熵的玻耳兹曼表达式
根据熵增加原理，在孤立系统中的自发过程
总是向着熵增加的方向进行，现在又知道，在孤
立系统中的自发过程总是向着热力学概率增加的
方向进行。因此，自然设想两者之间存在一定的
关系，（ 1877 年）玻耳兹曼从理论上证明其关系
如下：
S = k ln W
—— 熵的玻耳兹曼表达式
这个式子表明：熵是分子热运动无序性或混
乱性的量度。
k 为玻耳兹曼常数
