第七章 原 子 发 射 光 谱
Atomic Emission Spectroscopy
（ AES）
第一节 光学分析法概述
一、电磁波的种类
波
长
λ
5× 10-3
～ 0.1
0.1 ～
10
10～ 200
200～ 400
名
称
γ 射
线
x射线
远紫外光
近紫外光
波
长
λ
400 ～
750
750 ～
1.0× 106
1.0× 106
～
1.0× 109
1.0× 109
～
1.0× 1012
名
称
可见
光
红外光
微波
无线电波
二、光学分析分类
１．光谱法
? 光谱法是基于物质与辐射能作用时，
测量由物质内部发生量子化的能级之间的
跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波
长和强度进行分析的方法。
? 它又可分为吸收光谱法、发光光谱法、
散射光谱法三种。
⑴ 吸收光谱法：它是利用物质吸收光
后所产生的吸收光谱来进行分析的
方法 。
⑵ 发光光谱法：物质中的粒子用一定
的能量（如光、电、热等）激发到
高能级后，当跃迁回低能级时，便
产生出特征的发射光谱，利用此发
射光谱进行的分析的方法。
⑶ 散射光谱法：利用物质对光的散射
来进行分析的方法。
２．非光谱法
非光谱法是基于物质与辐射相互
作用时，测量辐射的某些性质，如
折射、散射、干涉、衍射、偏振等
变化的分析方法。主要有折射法和
旋光法。
三、几个概念
激发电位 （ 或激发能 ）,原子由基态
跃迁到激发态时所需要的能量 。
主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主
共振线 。 主共振线一般是由最低激发态回
到基态时发射的谱线 。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱
线, 以 I表示,如 Mg Ⅰ 285.21nm为原子
线 。
离子线,离子的外层电子跃迁 — 离子线。
以 II,III,IV等表 示。如
MgⅡ 280.27nm为一次电离离子线。
第二节 原子发射光谱分析
原子发射光谱分析利用物质在被外能
激发后所产生的原子发射光谱来测定
物质的化学组成的一种分析方法。
一、原子发射光谱的产生
? ⒈ 原子能级与能级图
（以钠原子为例）
原子由激发态回到基态（或跃迁到较低
能级）时，若此以光的形式放出能量，就
得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃
迁时的两个能级的能量差，即,
⒉ 原子发射光谱的产生
△ E=E2 － E1=hc/λ=hr或 λ= hc/△ E
式中,E2－为较高能级的能量
E1－较低能级的能量
λ－谱线的波长
ν－谱线的频率
c－光速（ 3× 1010cm/s）
h－普朗克常数（ 6.626× 10-34J·s）
⒈ 等离子体：宏观上是中性的电离的气体,
称为等离子体 。
二、谱线的自吸和自蚀
⒉ 自吸,由弧焰中心发射出来的辐射光, 被外围
的基态原子所吸收, 从而降低了谱线的强度 。
此现象叫自吸 。
⒊ 自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将
被吸收很多，从而使原来的一条谱线分
裂成两条谱线，这个现象叫自蚀 。
对于自吸和自蚀可用下图表示,
三、特点
? ⑴ 相当高的灵敏度；
? ⑵ 有较好的选择性；
? ⑶ 准确度较高；
? ⑷ 能同时测定多种元素, 分析速度快；
? ⑸ 用样量少；
⑹ 高含量分析的准确度较差；
⑺ 一些非金属元素, 如 P,Se,Te等, 由于其
激发电位高, 灵敏度较低 。
第三节 光谱分析仪器
?进行光谱分析的仪器设备主要
由光源、分光系统（光谱仪）、
检测系统三部分组成。
一,光源
光源的作用, 蒸发, 解离, 原子化, 激
发, 跃迁 。
光源的影响：检出限, 精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧、交流电弧、电火
花及电感耦合高频等离子体
（ ICP）。
㈠ 直流电弧
V
A
E
L
G
220~3
80V
5~30A R
⒈ 框图
? 电源 E为直流电，供电电压为 220～ 380V，电
流为 5～ 30A。可变电阻 R的作用为稳定与调节
电流的大小，电感 L用以减小电流的波动。 G为
分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电
极。
⒉ 直流电弧引燃方法
一种是接通电源后，使上下电极接触短
路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种
是高频引燃。
引燃后阴极产生热电子发射，在电场作
用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分
析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等
碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速
射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同
时也可使气体电离。这样反复进行，电流持
续，电弧不灭。
⒊ 发射光谱的产生,
由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成
,阳极斑点, 。阳极斑点温度高，可达 4000K
（石墨电极），因此通常将试样臵于阳极，在此
高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分
子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光
谱。阴极温度在 3000K 以下，也形成, 阴极斑
点, 。
⒋ 直流电弧特点
⑴ 直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。
⑵由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试
样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用
于定性分析；
⑶ 同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、
钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。
⑷可激发近 70种元素。
⑸电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层
较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。
㈡ 交流电弧：高频高压引燃、低压放电
⒈ 框图
电源经变压器 T1升至 3000V左右, 使 C1充电到放
电盘 G1的击穿电压时, 在回路中产生高频振荡,
经高频空芯变压器 T2升至 10kV,将 G2放电间隙
击穿, 引燃电弧 。 引燃后, 低压电路便沿着导电
的气体通道产生电弧放电 。 放电很短的瞬间, 电
压降低直至电弧熄灭 。 但下半周高频引燃作用下,
电弧重新被点燃, 如此反复进行, 交流电弧维持
不熄 。
⒉ 交流电弧特点,
⑴ 蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电
弧略高；
⑵电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量
分析；
⑶ 放电温度较高，激发能力较强；
⑷电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧
差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电
弧。
㈢ 高压火花,高频高压引燃并放电。
⒈ 火花
火花指在至少两个电极间施加高压电和相对较低
的电流，并产生间歇性周期的振荡放电，即火花
放电是通过两电极间施加高电压而形成。其中一
个电极由待测样品组成，另一个一般由钨制成。
火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内臵
振荡器同步。
常用的商品火花仪器的频率在 100～ 500Hz 范围，
采用固体 /平台发生器技术，以便控制火花波的
形状。特别是当脉冲的持续时间长到 700μs时，
可得到接近电弧特性的放电，从而可以改进分析
的检出限和痕量元素测定。
火花较适宜于分析油中微量元素。
⒉ 火花特点,
⑴ 放电稳定，分析重现性好；
⑵放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出
限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含
量元素分析；
⑶激发温度高 （瞬间可达 10000K） 适于难激发
元素分析。
㈣ 电感耦合高频等离子体 （ ICP）
⒈ 等离子体
等离子态 是物质存在的第 四 种形态 。 导电气
体, 电子可自由运动, 总体呈 电中性 。
含一定重量的带电粒子，动力学行为受电磁
力支配，电子和正离子浓度处于平衡状态的气
体称 等离子体 。
⒉ ICP光源
? 是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。
仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器
等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频
磁场供给等离子体能量。频率多为 27～ 50MHz，
最大输出功率通常是 2～ 4kW。
? ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬
管，是一个三层同心的石英管，感应线圈 S为
2～ 5匝空心铜管。
ICP光源示意图
等离子炬管最外层通 Ar气作为冷却气，沿切线方
向引入，可保护石英管不被烧毁。
中层管通辅助气体 Ar气，用以点燃等离子体。
中心层以 Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以
气溶胶形式引人等离子体中。
当高频发生器接通电源后，高频电流 I通过
线圈，即在炬管内产生交变磁场 H，炬管内若是
导体就产生感应电流。
若电源接通时，石英炬管内为 Ar气，它不导
电，用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电
磁感应和高频磁场 H，在时间变化上成比例的电
场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，
同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电
离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合
回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定
的等离子焰炬。
⒊ 特点
①具有好的检出限。
② ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约 1%。
③基体效应小。
④光谱背景小。
⑤准确度高，相对误差为 1%，干扰少。
⑥自吸效应小
⑦对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持
费用较高。
㈣ 光源的选择
⒈ 分析元素的性质。易挥发及易电离的元素如碱
金属可以用火焰光源；难激发的元素可选用火
花光源，难挥发的元素可选用电弧光源。
⒉分析元素的含量。低含量的元素需要有较低的
绝对检出限，一般采用电弧光源；高含量的元
素要求准确度较高，常采用火花光源。
⒊ 试样的形状及性质。－些块状的金属和合金试
样，既可以采用电弧光源，又可以采用火花光
源；一些导电差的粉末试样，一般采用电弧光
源；溶液试样常采用 ICP光源。
⒋分析任务性质。定性分析一般用电弧光源，尤
其用直流电弧光源为好；定量分析一般用交流
电弧或火花光源，但测定痕量元素时却采用直
流电弧光源。
二、光谱仪
? 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散
后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波
长的辐射进行检测与记录。
? 按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与
光栅光谱仪。
⒈ 棱镜摄谱仪
? 光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭
缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射
到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长
长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列
成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光
板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条
谱线都是狭缝的像。
⒉ 光栅摄谱仪
平面光栅光学系统
由光源 A发射的光经三透镜照明系统 L后到狭缝 S
上, 再经反射镜 N折向凹面反射镜 M下方的准
光镜上, 经准光镜反射以平行光束照射到光栅
G上, 经光栅色散后, 按波长顺序分开 。 不同
波长的光由凹面反射镜上方的物镜, 聚焦于感
光板 P上, 得到按波长顺序展开的光谱 。 转动
光栅台, 可同时改变光栅的入射角和衍射角,
便可获得所需的波长范围和改变光谱级数 。
三、检测系统
? 常用的检测记录光谱的方法有照像法和
光电直读法两种 。
1．照像法（也叫摄谱法）
⑴ 感光板的构造和成像过程,
⑵ 曝光量 H和黑度 S,
H=Et,E∝ I
0lg IS
I
?
⑶ 乳剂特性曲线,
S0
logHi
E
D C
B
A
b c
S
?
logH
? ＡＢ部分为曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光
部分，ＣＤ为曝光过量部分。
? 在 BC — 正常曝光段,
? S=γ(lgH－ lgHi)
? Hi — 惰延量；
? γ— 直线部分斜率，反衬度
2．光电直读法
? 利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测
谱线强度的方法。
第四节 光谱定性分析
一、基本概念
⒈元素的灵敏线：灵敏线一般是指一些强度较大
的谱线 。
⒉分析线：进行分析时所使用的谱线。
⒊ 最后线,是指当样品中某元素的含量逐渐减少
时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元
素的最灵敏线。
二、定性分析方法
1,标准试样光谱比较法
用标准样品摄像谱图与样品谱图比较,
哪元素谱线出现, 这种元素就存在 。
⒉ 铁光谱比较法（又称标准光谱图比较法）
将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素
谱线位臵出现可见到谱线，该元素就存在。
样品三
次不同
的曝光
Fe谱
标准
图谱
第五节 半定量分析方法
1,谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件
下摄谱于同一光谱感光极上, 然后在映谱仪上
用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析
线黑度, 若黑度相等, 样品中欲测元素的含量
近似等于该标准样品中该元素的含量 。
2,显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量
增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与
含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含
量。
例如,铅的光谱
Pb % 谱线特征
0.001 2833.069 清晰可见
2614.178和 2802.00弱
0.003 2833.069 清晰可见
2614.178增强 2802.00变
清晰
0.01 上述谱线增强,2663.17
和 2873.32出现
0.03 上述谱线都增强
0.10 上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30 2393.8,2577.26 出现
第六节 定量分析
一、光谱定量分析的基本原理
1．谱线强度与试样中被测元素浓度的关系,
I=acb
? 式中,I为发射光谱线的强度； a为同谱线性质,
实验条件有关的常数； b为与谱线的自吸有关
的常数, 当无自吸时, b=1,当有自吸时, b
＜ 1。 c为被测元素浓度 。
? 将上式取对数, 得,
? lgI=lga+blgc
? 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数
具有线性关系。
2．内标法定量分析
由分析线和内标线组成分析线对, 然后利用分析
线对的相对强度来求得被测元素的含量 。 这个
方法就叫内标法 。
⑴ 内标法的具体做法
选一条分析元素的灵敏线作分析线, 选基体元素
（ 或外加一定量的内标元素 ） 的一条谱线作内标
线, 组成分析线对 。 通过测量分析线对的相对强
度进行光谱定量分析 。
⑵ 内标法进行定量分析的原理
lgR=lgA+ b1lg c1
R = I1/ I0
A = a1 / a0 c0b0,
⑶ 内标元素及内标线的选择原则
内标元素,
? ① 外加内标元素在分析试样品中应不存在或含
量极微；如样品基体元素的含量较稳时, 亦可
用该基体元素作内标 。
? ② 内标元素与待测元素应有相近的特性 （ 蒸发
特性 ） ；
? ③ 同族元素, 具相近的电离能；
内标线,
①激发能应尽量相近 —— 匀称线对，不可选一离
子线和一原子线作为分析线对（温度 T对两种
线的强度影响相反）；
②分析线的波长及强度接近；
③无自吸现象且不受其它元素干扰；
④背景应尽量小。
二、光谱定量分析方法
⒈ 校准曲线法
在确定的分析条件下，用三个或三个以上含
有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同
的条件下激发光谱，以分线强度 I或内标分析
线对强度比 R或 lgR对浓度 c或 lgc做校准曲线。
再由校准曲线求得试样被测元素含量。
① 摄谱法
将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，
求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出 lgI，
再将 lgR对 lgc做校准曲线，求出未知元素含量。
② 光电直读法
? 光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道, 可
自动进行内标法测定 。
? 光电直读法中, 在相同条件下激发试样与标样
的光谱, 测量标准样品分析线与内标线的电压
值 U和 Ur；再绘制 lgU－ lgc或 lg（ U/Ur） - lg c
校准曲线；最后, 求出试样中被测元素含量 。
这些都由计算机来处理分析结果 。
⒉ 标准加入法
当测定低含量元素时，找不到合适的基体来
配制标准试样时，一般采用标准加入法。
设试样中被测元素含量为 Cx,在几份试样
中分别加入不同浓度 C1,C2, C3 ? 的被测元
素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量
试样与不同加入量样品分析线对的强度比 R。
在被测元素浓度低时，自吸系数 b = 1，分析
线对强度 R?c,R-c图为一直线，将直线外推，
与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元
素含量 Cx 。
⒊ 三标准试样法
以 logI,logR,Δ s为纵坐标,
以欲测元素的含量的对数
logc为横坐标作图的方法 。 作图的方法 。
Atomic Emission Spectroscopy
（ AES）
第一节 光学分析法概述
一、电磁波的种类
波
长
λ
5× 10-3
～ 0.1
0.1 ～
10
10～ 200
200～ 400
名
称
γ 射
线
x射线
远紫外光
近紫外光
波
长
λ
400 ～
750
750 ～
1.0× 106
1.0× 106
～
1.0× 109
1.0× 109
～
1.0× 1012
名
称
可见
光
红外光
微波
无线电波
二、光学分析分类
１．光谱法
? 光谱法是基于物质与辐射能作用时，
测量由物质内部发生量子化的能级之间的
跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波
长和强度进行分析的方法。
? 它又可分为吸收光谱法、发光光谱法、
散射光谱法三种。
⑴ 吸收光谱法：它是利用物质吸收光
后所产生的吸收光谱来进行分析的
方法 。
⑵ 发光光谱法：物质中的粒子用一定
的能量（如光、电、热等）激发到
高能级后，当跃迁回低能级时，便
产生出特征的发射光谱，利用此发
射光谱进行的分析的方法。
⑶ 散射光谱法：利用物质对光的散射
来进行分析的方法。
２．非光谱法
非光谱法是基于物质与辐射相互
作用时，测量辐射的某些性质，如
折射、散射、干涉、衍射、偏振等
变化的分析方法。主要有折射法和
旋光法。
三、几个概念
激发电位 （ 或激发能 ）,原子由基态
跃迁到激发态时所需要的能量 。
主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主
共振线 。 主共振线一般是由最低激发态回
到基态时发射的谱线 。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱
线, 以 I表示,如 Mg Ⅰ 285.21nm为原子
线 。
离子线,离子的外层电子跃迁 — 离子线。
以 II,III,IV等表 示。如
MgⅡ 280.27nm为一次电离离子线。
第二节 原子发射光谱分析
原子发射光谱分析利用物质在被外能
激发后所产生的原子发射光谱来测定
物质的化学组成的一种分析方法。
一、原子发射光谱的产生
? ⒈ 原子能级与能级图
（以钠原子为例）
原子由激发态回到基态（或跃迁到较低
能级）时，若此以光的形式放出能量，就
得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃
迁时的两个能级的能量差，即,
⒉ 原子发射光谱的产生
△ E=E2 － E1=hc/λ=hr或 λ= hc/△ E
式中,E2－为较高能级的能量
E1－较低能级的能量
λ－谱线的波长
ν－谱线的频率
c－光速（ 3× 1010cm/s）
h－普朗克常数（ 6.626× 10-34J·s）
⒈ 等离子体：宏观上是中性的电离的气体,
称为等离子体 。
二、谱线的自吸和自蚀
⒉ 自吸,由弧焰中心发射出来的辐射光, 被外围
的基态原子所吸收, 从而降低了谱线的强度 。
此现象叫自吸 。
⒊ 自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将
被吸收很多，从而使原来的一条谱线分
裂成两条谱线，这个现象叫自蚀 。
对于自吸和自蚀可用下图表示,
三、特点
? ⑴ 相当高的灵敏度；
? ⑵ 有较好的选择性；
? ⑶ 准确度较高；
? ⑷ 能同时测定多种元素, 分析速度快；
? ⑸ 用样量少；
⑹ 高含量分析的准确度较差；
⑺ 一些非金属元素, 如 P,Se,Te等, 由于其
激发电位高, 灵敏度较低 。
第三节 光谱分析仪器
?进行光谱分析的仪器设备主要
由光源、分光系统（光谱仪）、
检测系统三部分组成。
一,光源
光源的作用, 蒸发, 解离, 原子化, 激
发, 跃迁 。
光源的影响：检出限, 精密度和准确度 。
光源的类型：直流电弧、交流电弧、电火
花及电感耦合高频等离子体
（ ICP）。
㈠ 直流电弧
V
A
E
L
G
220~3
80V
5~30A R
⒈ 框图
? 电源 E为直流电，供电电压为 220～ 380V，电
流为 5～ 30A。可变电阻 R的作用为稳定与调节
电流的大小，电感 L用以减小电流的波动。 G为
分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电
极。
⒉ 直流电弧引燃方法
一种是接通电源后，使上下电极接触短
路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种
是高频引燃。
引燃后阴极产生热电子发射，在电场作
用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分
析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等
碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速
射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同
时也可使气体电离。这样反复进行，电流持
续，电弧不灭。
⒊ 发射光谱的产生,
由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成
,阳极斑点, 。阳极斑点温度高，可达 4000K
（石墨电极），因此通常将试样臵于阳极，在此
高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分
子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光
谱。阴极温度在 3000K 以下，也形成, 阴极斑
点, 。
⒋ 直流电弧特点
⑴ 直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。
⑵由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试
样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用
于定性分析；
⑶ 同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、
钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。
⑷可激发近 70种元素。
⑸电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层
较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。
㈡ 交流电弧：高频高压引燃、低压放电
⒈ 框图
电源经变压器 T1升至 3000V左右, 使 C1充电到放
电盘 G1的击穿电压时, 在回路中产生高频振荡,
经高频空芯变压器 T2升至 10kV,将 G2放电间隙
击穿, 引燃电弧 。 引燃后, 低压电路便沿着导电
的气体通道产生电弧放电 。 放电很短的瞬间, 电
压降低直至电弧熄灭 。 但下半周高频引燃作用下,
电弧重新被点燃, 如此反复进行, 交流电弧维持
不熄 。
⒉ 交流电弧特点,
⑴ 蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电
弧略高；
⑵电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量
分析；
⑶ 放电温度较高，激发能力较强；
⑷电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧
差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电
弧。
㈢ 高压火花,高频高压引燃并放电。
⒈ 火花
火花指在至少两个电极间施加高压电和相对较低
的电流，并产生间歇性周期的振荡放电，即火花
放电是通过两电极间施加高电压而形成。其中一
个电极由待测样品组成，另一个一般由钨制成。
火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内臵
振荡器同步。
常用的商品火花仪器的频率在 100～ 500Hz 范围，
采用固体 /平台发生器技术，以便控制火花波的
形状。特别是当脉冲的持续时间长到 700μs时，
可得到接近电弧特性的放电，从而可以改进分析
的检出限和痕量元素测定。
火花较适宜于分析油中微量元素。
⒉ 火花特点,
⑴ 放电稳定，分析重现性好；
⑵放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出
限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含
量元素分析；
⑶激发温度高 （瞬间可达 10000K） 适于难激发
元素分析。
㈣ 电感耦合高频等离子体 （ ICP）
⒈ 等离子体
等离子态 是物质存在的第 四 种形态 。 导电气
体, 电子可自由运动, 总体呈 电中性 。
含一定重量的带电粒子，动力学行为受电磁
力支配，电子和正离子浓度处于平衡状态的气
体称 等离子体 。
⒉ ICP光源
? 是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。
仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器
等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频
磁场供给等离子体能量。频率多为 27～ 50MHz，
最大输出功率通常是 2～ 4kW。
? ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬
管，是一个三层同心的石英管，感应线圈 S为
2～ 5匝空心铜管。
ICP光源示意图
等离子炬管最外层通 Ar气作为冷却气，沿切线方
向引入，可保护石英管不被烧毁。
中层管通辅助气体 Ar气，用以点燃等离子体。
中心层以 Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以
气溶胶形式引人等离子体中。
当高频发生器接通电源后，高频电流 I通过
线圈，即在炬管内产生交变磁场 H，炬管内若是
导体就产生感应电流。
若电源接通时，石英炬管内为 Ar气，它不导
电，用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电
磁感应和高频磁场 H，在时间变化上成比例的电
场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，
同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电
离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合
回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定
的等离子焰炬。
⒊ 特点
①具有好的检出限。
② ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约 1%。
③基体效应小。
④光谱背景小。
⑤准确度高，相对误差为 1%，干扰少。
⑥自吸效应小
⑦对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持
费用较高。
㈣ 光源的选择
⒈ 分析元素的性质。易挥发及易电离的元素如碱
金属可以用火焰光源；难激发的元素可选用火
花光源，难挥发的元素可选用电弧光源。
⒉分析元素的含量。低含量的元素需要有较低的
绝对检出限，一般采用电弧光源；高含量的元
素要求准确度较高，常采用火花光源。
⒊ 试样的形状及性质。－些块状的金属和合金试
样，既可以采用电弧光源，又可以采用火花光
源；一些导电差的粉末试样，一般采用电弧光
源；溶液试样常采用 ICP光源。
⒋分析任务性质。定性分析一般用电弧光源，尤
其用直流电弧光源为好；定量分析一般用交流
电弧或火花光源，但测定痕量元素时却采用直
流电弧光源。
二、光谱仪
? 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散
后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波
长的辐射进行检测与记录。
? 按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与
光栅光谱仪。
⒈ 棱镜摄谱仪
? 光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭
缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射
到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长
长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列
成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光
板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条
谱线都是狭缝的像。
⒉ 光栅摄谱仪
平面光栅光学系统
由光源 A发射的光经三透镜照明系统 L后到狭缝 S
上, 再经反射镜 N折向凹面反射镜 M下方的准
光镜上, 经准光镜反射以平行光束照射到光栅
G上, 经光栅色散后, 按波长顺序分开 。 不同
波长的光由凹面反射镜上方的物镜, 聚焦于感
光板 P上, 得到按波长顺序展开的光谱 。 转动
光栅台, 可同时改变光栅的入射角和衍射角,
便可获得所需的波长范围和改变光谱级数 。
三、检测系统
? 常用的检测记录光谱的方法有照像法和
光电直读法两种 。
1．照像法（也叫摄谱法）
⑴ 感光板的构造和成像过程,
⑵ 曝光量 H和黑度 S,
H=Et,E∝ I
0lg IS
I
?
⑶ 乳剂特性曲线,
S0
logHi
E
D C
B
A
b c
S
?
logH
? ＡＢ部分为曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光
部分，ＣＤ为曝光过量部分。
? 在 BC — 正常曝光段,
? S=γ(lgH－ lgHi)
? Hi — 惰延量；
? γ— 直线部分斜率，反衬度
2．光电直读法
? 利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测
谱线强度的方法。
第四节 光谱定性分析
一、基本概念
⒈元素的灵敏线：灵敏线一般是指一些强度较大
的谱线 。
⒉分析线：进行分析时所使用的谱线。
⒊ 最后线,是指当样品中某元素的含量逐渐减少
时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元
素的最灵敏线。
二、定性分析方法
1,标准试样光谱比较法
用标准样品摄像谱图与样品谱图比较,
哪元素谱线出现, 这种元素就存在 。
⒉ 铁光谱比较法（又称标准光谱图比较法）
将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素
谱线位臵出现可见到谱线，该元素就存在。
样品三
次不同
的曝光
Fe谱
标准
图谱
第五节 半定量分析方法
1,谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件
下摄谱于同一光谱感光极上, 然后在映谱仪上
用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析
线黑度, 若黑度相等, 样品中欲测元素的含量
近似等于该标准样品中该元素的含量 。
2,显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量
增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与
含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含
量。
例如,铅的光谱
Pb % 谱线特征
0.001 2833.069 清晰可见
2614.178和 2802.00弱
0.003 2833.069 清晰可见
2614.178增强 2802.00变
清晰
0.01 上述谱线增强,2663.17
和 2873.32出现
0.03 上述谱线都增强
0.10 上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30 2393.8,2577.26 出现
第六节 定量分析
一、光谱定量分析的基本原理
1．谱线强度与试样中被测元素浓度的关系,
I=acb
? 式中,I为发射光谱线的强度； a为同谱线性质,
实验条件有关的常数； b为与谱线的自吸有关
的常数, 当无自吸时, b=1,当有自吸时, b
＜ 1。 c为被测元素浓度 。
? 将上式取对数, 得,
? lgI=lga+blgc
? 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数
具有线性关系。
2．内标法定量分析
由分析线和内标线组成分析线对, 然后利用分析
线对的相对强度来求得被测元素的含量 。 这个
方法就叫内标法 。
⑴ 内标法的具体做法
选一条分析元素的灵敏线作分析线, 选基体元素
（ 或外加一定量的内标元素 ） 的一条谱线作内标
线, 组成分析线对 。 通过测量分析线对的相对强
度进行光谱定量分析 。
⑵ 内标法进行定量分析的原理
lgR=lgA+ b1lg c1
R = I1/ I0
A = a1 / a0 c0b0,
⑶ 内标元素及内标线的选择原则
内标元素,
? ① 外加内标元素在分析试样品中应不存在或含
量极微；如样品基体元素的含量较稳时, 亦可
用该基体元素作内标 。
? ② 内标元素与待测元素应有相近的特性 （ 蒸发
特性 ） ；
? ③ 同族元素, 具相近的电离能；
内标线,
①激发能应尽量相近 —— 匀称线对，不可选一离
子线和一原子线作为分析线对（温度 T对两种
线的强度影响相反）；
②分析线的波长及强度接近；
③无自吸现象且不受其它元素干扰；
④背景应尽量小。
二、光谱定量分析方法
⒈ 校准曲线法
在确定的分析条件下，用三个或三个以上含
有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同
的条件下激发光谱，以分线强度 I或内标分析
线对强度比 R或 lgR对浓度 c或 lgc做校准曲线。
再由校准曲线求得试样被测元素含量。
① 摄谱法
将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，
求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出 lgI，
再将 lgR对 lgc做校准曲线，求出未知元素含量。
② 光电直读法
? 光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道, 可
自动进行内标法测定 。
? 光电直读法中, 在相同条件下激发试样与标样
的光谱, 测量标准样品分析线与内标线的电压
值 U和 Ur；再绘制 lgU－ lgc或 lg（ U/Ur） - lg c
校准曲线；最后, 求出试样中被测元素含量 。
这些都由计算机来处理分析结果 。
⒉ 标准加入法
当测定低含量元素时，找不到合适的基体来
配制标准试样时，一般采用标准加入法。
设试样中被测元素含量为 Cx,在几份试样
中分别加入不同浓度 C1,C2, C3 ? 的被测元
素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量
试样与不同加入量样品分析线对的强度比 R。
在被测元素浓度低时，自吸系数 b = 1，分析
线对强度 R?c,R-c图为一直线，将直线外推，
与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元
素含量 Cx 。
⒊ 三标准试样法
以 logI,logR,Δ s为纵坐标,
以欲测元素的含量的对数
logc为横坐标作图的方法 。 作图的方法 。
