第九章 紫外吸收光谱分析
第一节 分子吸收光谱
一、分子吸收光谱的产生
在分子中存在着电子的运动，以及组成分
子的各原子间的振动和分子作为整体的转
动。分子的 总能量 可以认为等于这三种 运
动能量之和 。即,
E分子 = E电子 + E振动 + E转动
分子中的这三种运动状态都对应有一定的
能级 。即在分子中存在着 电子能级、振动
能级和转动能级 。这三种能级都是 量子化
的。其中电子能级的间距最大（每个能级
间的 能量差叫间距或能级差 ），振动能级
次之，转动能级的间距最小。
双原子分子
能级图
由图可见，在每一个电子能级上有许多
间距较小的振动能级，在每一个振动能
级上又有许多间距更小的转动能级。由
于这个原因，处在同一电子能级的分子，
可能因振动能量不同而处于不同的能级
上。同理，处于同一电子能级和同一振
动能级上的分子，由于转动能量不同而
处于不同的能级上。
当用光照射分子时，分子就要选择性的
吸收某些波长（频率）的光而由较低的
能级 E跃迁到较高能级 E‘上，所吸收的光
的能量就等于两能级的能量之差,
△ E= E’－ E
由于分子选择性的吸收了某些波长的光，
所以这些光的能量就会降低，将这些波
长的光及其所吸收的能量按一定顺序排
列起来，就得到了分子的吸收光谱。
二,分子光谱的类型
远红外光谱、红外光谱及紫外 -可见
光谱三类。
跃迁类型 能级差（ eV） 所吸收波长 （ μm） 光谱类型
转动跃迁 0.005~0.05 250~25 远红外
振动跃迁 0.05～ 1 25～ 1.25 红外
电子跃迁 1～ 20 12.5～ 0.06 紫外－可见
㈠分子轨道理论
一个成键轨道必定有一个相应
的反键轨道。通常外层电子均处于
分子轨道的基态，即成键轨道或非
键轨道上。
三．有机化合物的紫外吸收光谱
外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态 (反键轨道 )跃迁。主
要有四种跃迁，所需能量 Δ Ε 大小顺序
为,
n→ π ＊ <π → π ＊ <n→ σ ＊ <σ → σ ＊
㈡价电子跃迁类型
E
???*
n??*
n??*
?*
?
?
?*
n 非键轨道
? ??*
成键轨道
反键轨道
⑴ σ→σ * 跃迁主要发生在真空紫外区。
⑵ π→π * 跃迁吸收的波长较长，孤立的
π→π* 跃迁一般在 200nm左右
⑶ n→π * 跃迁一般在近紫外区（ 200 ~
400 nm）,吸光强度较小,
⑷ n→σ * 跃迁吸收波长仍然在 150 ~ 250
nm范围，因此在紫外区不易观察到这类
跃迁。
㈢常用术语
1.生色团,
分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基
团, 一般将能吸收紫外, 可见光的原子团或结
构系统, 主要是带双键的基团 。 如烯, 炔,
羰基, 偶氮基, 硝基等 。
2.助色团,
本身不能吸收波长大于 200nm的光，但当它
们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波
方向移动, 并且增加其吸收强度；
它们一般是带有非键电子 (孤对电子 )的单键基
团如 -OH、－ OR、－ NHR、－ SH、－ Cl、－ I
等。 -
3.红移与蓝移 （ 紫移 ）
某些有机化合物经取代反应引入含有未共
享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向
长波 方向移动，这种效应称为 红移效应 。
在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一
些取代基之后，吸收峰的波长会向 短波 方
向 移动，这种效应称为 蓝移（紫移） 效应 。
如 -R,-OCOR。
四、有机化合物的紫外可见光谱
⒈饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有 σ键，而且只有吸
收很大的能量后才能产生 σ?σ?跃迁．即
键电子从成键轨道 (σ)跃迁到反键轨道
(σ?),
当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤
素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有
n电子,n电子较 σ键电子易激发，使电子跃
迁能量降低，吸收峰向长波方向移动，出现
红移现象，并产生 n→σ *跃迁 。
2.不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有 ?键外，还
含有 ?键，它们可以产生 ???*和 ???*两
种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃
迁。例如，在乙烯分子中,???*跃迁最
大吸收波长为 180nm
在 不饱和烃类分子中，当有两个以上的双
键共轭时，随着共轭系统的延长,???*
跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸
收强度也随之增强。在 共轭体系中,
???*跃迁产生的吸收带又称为 K带。
化合物 溶剂 ? m a x /n m ? m a x
1,3 - 丁二烯 己烷 217 21, 000
1,3,5 - 己二烯 异辛烷 268 43, 000
1,3,5,7 - 辛四烯 环己烷 304 —
1,3,5,7,9 - 癸四烯 异辛烷 334 121, 000
1,3,5,7,9,1 1 - 十二
烷基六烯
异辛烷 364 138, 000
紫外 — 可见吸收光谱中有机物发色体系信
息分析的一般规律是,
⑴若在 200～ 750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直
链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的
烯烃等。
⑵若在 270～ 350nm波长范围内有低强度吸收峰 (ε ＝
10～ 100L· mol-1· cm-1),（ n→ π 跃迁），则可能含有一
个简单非共轭且含有 n电子的生色团，如羰基。
⑶若在 2５ 0～ 300nm波长范围内有中等强度的吸
收峰则可能含苯环。
⑷若在 210～ 250nm波长范围内有强吸收峰,
则可能含有 2个共轭双键；若在 260～ 300nm波长
范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有 3个或 3
个以上共轭双键。
⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则
该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
五、无机化合物的紫外可见吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁
形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场
跃迁。
（一）电荷迁移跃迁
在配合物的中心离子和配位体中，当一个
电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨
道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。
不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所
生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产
生电荷迁移跃迁。
此外，一些具有 d10电子结构的过度元素形成
的卤化物及硫化物，如 AgBr,HgS等，也是由
于这类跃迁而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于
电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量
差。
（二）配位场跃迁
配位场跃迁包括 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。元素
周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含
有 3d和 4d轨道，镧系和锕系元素分别含有 4f和
5f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量
相等的 d轨道和镧系元素七个能量相等的 f轨道
分别分裂成几组能量不等的 d轨道和 f轨道。当
它们的离子吸收光能后，低能态的 d电子或 f电
子可以分别跃迁至高能态的 d或 f轨道，这两类
跃迁分别称为 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两
类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，
因此又称为配位场跃迁。
六、溶剂对紫外吸收光谱的影响
改变溶剂的极性,会引起 吸收带形状
的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收
带的 最大吸收波长发生变化 。
表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响
吸收带 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O
???* 230nm 238nm 237nm 243nm
n ??* 329nm 315nm 309nm 305nm
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，
在吸收光谱图上或数据表中必须 注明所
用的溶剂 。与已知化合物紫外光谱作对
照时也应注明所用的溶剂是否相同。在
进行紫外光谱法分析时，必须正确选择
溶剂。
第二节 紫外 -可见分光光度计
一、分光光度计的主要部件和工作原理
0.575
光源 单色
器
吸收
池
检测
器
显
示
（一）光源
用于提供足够 强度 和 稳定 的 连续光谱 。分
光光度计中常用的光源有热辐射光源和
气体放电光源两类。
热辐射光源用于可见光区，如 钨丝灯和
卤钨灯；钨灯和碘钨灯可使用的范围在
340 ~ 2500nm。
气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和
氘灯,它们可在 160 ~ 375 nm范围内产生
连续光源。
（二）分光系统
分光系统也叫单色器。
单色器是能从光源辐射的复合光中分出单
色光的光学装置，其主要功能：产生光谱
纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任
意可调。
能起分光作用的色散元件主要是 棱镜和光
栅。
⒈性能要求,
⑴ 高效能
⑵ 宽波长范围
⑶ 容易调节波长
⑷ 好的波长精度和重现性
⑸高的光谱纯度
⑹好的机械稳定性
2,滤光片单色器
组成, 入口狭缝,滤光片,出口狭缝
性能,
吸收滤片 干涉滤光片
光谱通带宽度 (nm) 20-30 10-15
透 过 率 ( T% ) 5-20% 40-60%
3,棱镜和光栅单色器
光谱通带宽度 少于 1nm
组成, 狭缝、色散元件、准直元件（ 透镜,
反射镜 ）
棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色
散原理是依据不同波长的光通过棱镜时
有不同的折射率而将不同波长分开。由
于玻璃会吸收紫外光，所以玻璃棱镜只
适用于 350～ 3200nm的可见和近红外光区
波长范围。石英棱镜适用的波长范围较
宽，为 185～ 4000nm,即可用于紫外、可
见、红外三个光谱区域。
棱镜和光栅单色器比较
光栅是利用光的衍射和干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见和近红外光谱区域，
而且在整个波长区域中具有良好的、几乎
均匀一致的色散率，且具有适用波长范围
宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易
于制作等优点，所以是目前用的最多的色
散元件。其缺点是各级光谱会重叠而产生
干扰。
（三）吸收池（比色皿）
在紫外可见分光光度法中，一般都是用
液体溶液进行测定的，用于盛放试液的
器皿就是 吸收池或比色皿 。有玻璃和石
英两种。
按用途分, 常用比色池 0.5,1.0,1.5,2.0厘米
微 量 池 0.5毫升以下
流 动 池 5-11微升
（四）光检测系统
用于检测光信号。利用光电效应将光强
度信号转换成电信号的装置，也叫光电
器件。
常用的光检测系统主要有光电池、光电
管和光电倍增管。
⒈ 几种光检测器性能的比较
光电池 光电管 光电倍增管
(photocells) (phototubes) (photomultipliers)
波长 (nm) 400-750 190-650(蓝敏 ) 180-900
(Wavelength) 600-1000(红敏 )
响应速度 慢 约 10-8 秒 10-9 秒
(Speed of response)
灵敏度 低 105 --106 108 -109
(Sensitivity)
1、光电池
用半导体材料制成的光电转换器。用得
最多的是硒光电池。其结构和作用原理
为,
硒光电池
⒉光电管
它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或
石英泡内装上 2个电极构成，其结构如图,
1
2
3
4
1是光电管的 阳极,它由一个镍环或镍片组
成；
2是光电管的 阴极,它由一个金属片上涂一
层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。涂
上的光敏物质具有这样一个特性：当光照
射到光敏物质上时，它能够放出电子；
3为 电池,其作用是在阴、阳极之间加上
一电压；
4为 放大器,放大由光电管产生的电信号；
光电效应的原理,
当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物
质要放出电子，放出电子的多少与照射到
它的光的大小成正比，而放出的电子在电
场的作用下要流向阳极，从而造成在整个
回路中有电流通过。而此电流的大小与照
射到光敏物质上的光的强度的大小成正比。
⒊光电倍增管
它是一个非常灵敏的光电器件，可以把微
弱的光转换成电流。其灵敏度比前 2种都要
高得多。它是利用 二次电子发射以放大光
电流,放大倍数可达到 108倍。
1 photo → 4~5 photos
外加电压
+
- 打拿极
hν
放大 105 ~107倍
对检测器的要求,
⑴必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应
⑵低辐射功率时的反应要敏感
⑶对辐射的响应要快
⑷产生的电信号容易放大
⑸噪音要小
⑹更重要的是产生的信号应正比十入射光强度
（五）信号指示系统
它的作用是放大信号并以适当方式指示
或记录下来。常用的信号指示装置有直
读检流计、电位调节指零装置以及数字
显示或自动记录装置等。很多型号的分
光光度计装配有微处理机，一方面可对
分光光度计进行操作控制，另一方面可
进行数据处理。
总结,
光源 单色器 检测器 放大器 比
色
皿
显示
稳压电源
钨灯卤素
灯或氘灯
棱镜或光
栅，玻璃
或石英
玻璃或
石英比
色皿
光电池
或光电
管
对数转
换或不
转换
模拟或数
字，微机
处理与否
二、分光光度计的类型
0.575
光源 单色
器
吸收
池
检测
器
显
示
（ 一 ） 单光束分光光度计
特点是：结构简单，价格便宜。主
要适用于定量分析，而不适用于作
定性分析。另外，结果受电源的波
动影响较大。
（二） 单波长双光束分光光度计
比
值
光源 单色
器
吸收池 检测器 显
示
光束分裂器
双光束分光光度计是自动比较了透过参
比溶液和样品溶液的光的强度，它 不受
光源（电源）变化的影响。
双光束分光光度计还能进行波长扫描，
并自动记录下各波长下的吸光度，很快
就可得到试液的吸收光谱。所以能用于
定性分析。
第三节 紫外吸收光谱的应用
1,未知试样检定
吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相
应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而
最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。
与标准试样或标准图谱比较。
一、定性分析
一是尽量保持光谱的精细结构。为此，应采用与
吸收物质作用力小的非极性溶剂，且采用窄的光
谱通带；
二是吸收光谱采用 logA 对 λ 作图。这样如果未
知物与标准物的浓度不同，则曲线只是沿轴平移，
而不是象 A- λ 曲线那样以 bε 的比例移动，更
便于比较分析。
三是往往还需要用其它方法进行证实，如红外光
谱等。
2,有机化合物分子结构的推测
100 200 300 400 500 600 700 800 nm
6
5 5
4
3
2
1 n π* >200nm
如在 270～ 300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极
性增大而发生蓝移，就是羰基 n－ π*跃迁所产
生 R吸收带的有力证据。在 184nm附近有强吸收
带 (E1带 )，在 204nm附近有中强吸收带 (E2带 )，
在 260nm附近有弱吸收带且有精细结构 (B带 )，
是苯环的特征吸收，等等。可以从有关资料中
查找某些基团的特征吸收带。
3,共轭体系的判断
共轭体系会产生很强的 K吸收带，通过绘制
吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系
或共轭的程度。如果一化合物在 210nm以上无
强吸收带，可以认为该化合物不存在共轭体系；
若在 215～ 250nm区域有强吸收带，则该化合物
可能有两至三个双键的共轭体系，如 1－ 3丁二
烯,λ 为 217nm,ε 为 21,000；若 260～
350nm区域有很强的吸收带，则可能有三至五
个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键,
λ 为 335nm,ε 为 118,000。
4.纯度的检查
1
2
1
2
3
甲醇被苯污染 容器塞子对乙醇污染
1－ 甲醇 1－乙醇
2－ 被苯污染的甲醇 2－乙醇被软木塞污染
3－乙醇被橡皮塞污染
5,异构体的判断
★ 顺反异构体的判断
生色团和助色团处在同一平面上时，才产生最大的
共轭效应。由于反式异构体的空间位阻效应小，分子
的平面性能较好，共轭效应强。因此，及都大于顺式
异构体。例如，肉桂酸的顺、反式的吸收如下,
＝ 280nm,=13500 ＝ 295nm,=27000
互变异构体的判断
最常见的是某些含氧化合物的酮式与烯
醇式异构体之间的互变。例如乙酰乙酸
乙酯就是和烯醇式两种互变异构体,
它们的吸收特性不同：酮式异构体在近紫
外光区的 λ 为 ε272nm( 为 16)，是 n－ π*
跃迁所产生 R吸收带。烯醇式异构体的 λ
为 243nm( ε 为 16000)，是 π － π* 跃迁出
共轭体系的 K吸收带。
两种异构体的互变平衡与溶剂有密切
关系。
二、定量分析
（ 一 ） 微量单组分的测定
1,标准曲线法
配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，以
不含待测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液
的吸光度。并绘制吸光度 — 浓度曲线，得到标准
曲线（工作曲线），然后再在相同条件下测定试
样溶液的吸光度。由测得的吸光度在曲线上查得
试样溶液中待测组分的浓度，最后计算得到试样
中待测组分的含量。
2,增量法
把未知试样溶液分成体积相同的若干份, 除其
中的一份不加入待测组分的标准物质外, 在其它
几份中都分别加入不同量的标准物质 。 然后测定
各份试液试液的吸光度并绘制吸光度对加入的标
准物质的浓度 （ 增量 ） 作图, 得一标准曲线 。
由于每份溶液中都含有待测组分, 因此, 标准
曲线不经过原点 。 将标准曲线外推延长至与横坐
标交于一点, 则此点到原点的长度所对应的浓度
值就是待测组分的浓度 。
（二）多组分的同时测定
在含有多种组分的溶液中, 如果要测定
多个组分, 可以根据情况的不同, 采用
不同的方法来进行测定 。
图 a),X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相
互不干扰，可以按两个单一组份处理。
如果溶液中各组分之间的吸收曲线互相
不干扰，可以选择适当的不同的波长分
别测定。
图 b), X,Y 组份最大吸收波长不重迭,Y 不
干扰 X,在 ?1处测组分 X; 在 ?2处测总吸收,扣除 x
吸收,可求 Y
图 c), X,Y 相互干扰，此时可通过解联立
方程组求得 X和 Y的浓度,
1 1 1
2 2 2
x y x y
xy
x y x y
xy
A b c b c
A b c b c
? ? ?
? ? ?
??
??
?
?
??
??
如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则
可利用吸光度的加和性，以解联立方程
式的方法，求得各个组分的含量或浓度。
三、弱酸离解常数的测定
设有一元弱酸 HB,其离解反
应如下,
][
][
lg
][
]][[
HB
B
PHPK
HB
BH
K
BHHB
a
a
?
??
??
??
?
??
若测出 [B-]和 [HB],即可求出 Ka。
测定时, 配制三份不同 pH值的溶液 。 一份为
强碱性, 一份为强酸性, 分别在 B-和 HB的最
大吸收波长处测定吸光度, 求出各自的摩尔吸
光系数 。 第三份为已知 pH值的缓冲溶液, 分别
在 B-和 HB的最大吸收波长处测得总吸光度,
解联立方程求得 [B-]和 [HB],然后按前式求出
pKa或 Ka。
第一节 分子吸收光谱
一、分子吸收光谱的产生
在分子中存在着电子的运动，以及组成分
子的各原子间的振动和分子作为整体的转
动。分子的 总能量 可以认为等于这三种 运
动能量之和 。即,
E分子 = E电子 + E振动 + E转动
分子中的这三种运动状态都对应有一定的
能级 。即在分子中存在着 电子能级、振动
能级和转动能级 。这三种能级都是 量子化
的。其中电子能级的间距最大（每个能级
间的 能量差叫间距或能级差 ），振动能级
次之，转动能级的间距最小。
双原子分子
能级图
由图可见，在每一个电子能级上有许多
间距较小的振动能级，在每一个振动能
级上又有许多间距更小的转动能级。由
于这个原因，处在同一电子能级的分子，
可能因振动能量不同而处于不同的能级
上。同理，处于同一电子能级和同一振
动能级上的分子，由于转动能量不同而
处于不同的能级上。
当用光照射分子时，分子就要选择性的
吸收某些波长（频率）的光而由较低的
能级 E跃迁到较高能级 E‘上，所吸收的光
的能量就等于两能级的能量之差,
△ E= E’－ E
由于分子选择性的吸收了某些波长的光，
所以这些光的能量就会降低，将这些波
长的光及其所吸收的能量按一定顺序排
列起来，就得到了分子的吸收光谱。
二,分子光谱的类型
远红外光谱、红外光谱及紫外 -可见
光谱三类。
跃迁类型 能级差（ eV） 所吸收波长 （ μm） 光谱类型
转动跃迁 0.005~0.05 250~25 远红外
振动跃迁 0.05～ 1 25～ 1.25 红外
电子跃迁 1～ 20 12.5～ 0.06 紫外－可见
㈠分子轨道理论
一个成键轨道必定有一个相应
的反键轨道。通常外层电子均处于
分子轨道的基态，即成键轨道或非
键轨道上。
三．有机化合物的紫外吸收光谱
外层电子吸收紫外或可见辐射后，
就从基态向激发态 (反键轨道 )跃迁。主
要有四种跃迁，所需能量 Δ Ε 大小顺序
为,
n→ π ＊ <π → π ＊ <n→ σ ＊ <σ → σ ＊
㈡价电子跃迁类型
E
???*
n??*
n??*
?*
?
?
?*
n 非键轨道
? ??*
成键轨道
反键轨道
⑴ σ→σ * 跃迁主要发生在真空紫外区。
⑵ π→π * 跃迁吸收的波长较长，孤立的
π→π* 跃迁一般在 200nm左右
⑶ n→π * 跃迁一般在近紫外区（ 200 ~
400 nm）,吸光强度较小,
⑷ n→σ * 跃迁吸收波长仍然在 150 ~ 250
nm范围，因此在紫外区不易观察到这类
跃迁。
㈢常用术语
1.生色团,
分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基
团, 一般将能吸收紫外, 可见光的原子团或结
构系统, 主要是带双键的基团 。 如烯, 炔,
羰基, 偶氮基, 硝基等 。
2.助色团,
本身不能吸收波长大于 200nm的光，但当它
们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波
方向移动, 并且增加其吸收强度；
它们一般是带有非键电子 (孤对电子 )的单键基
团如 -OH、－ OR、－ NHR、－ SH、－ Cl、－ I
等。 -
3.红移与蓝移 （ 紫移 ）
某些有机化合物经取代反应引入含有未共
享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向
长波 方向移动，这种效应称为 红移效应 。
在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一
些取代基之后，吸收峰的波长会向 短波 方
向 移动，这种效应称为 蓝移（紫移） 效应 。
如 -R,-OCOR。
四、有机化合物的紫外可见光谱
⒈饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有 σ键，而且只有吸
收很大的能量后才能产生 σ?σ?跃迁．即
键电子从成键轨道 (σ)跃迁到反键轨道
(σ?),
当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤
素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有
n电子,n电子较 σ键电子易激发，使电子跃
迁能量降低，吸收峰向长波方向移动，出现
红移现象，并产生 n→σ *跃迁 。
2.不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有 ?键外，还
含有 ?键，它们可以产生 ???*和 ???*两
种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃
迁。例如，在乙烯分子中,???*跃迁最
大吸收波长为 180nm
在 不饱和烃类分子中，当有两个以上的双
键共轭时，随着共轭系统的延长,???*
跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸
收强度也随之增强。在 共轭体系中,
???*跃迁产生的吸收带又称为 K带。
化合物 溶剂 ? m a x /n m ? m a x
1,3 - 丁二烯 己烷 217 21, 000
1,3,5 - 己二烯 异辛烷 268 43, 000
1,3,5,7 - 辛四烯 环己烷 304 —
1,3,5,7,9 - 癸四烯 异辛烷 334 121, 000
1,3,5,7,9,1 1 - 十二
烷基六烯
异辛烷 364 138, 000
紫外 — 可见吸收光谱中有机物发色体系信
息分析的一般规律是,
⑴若在 200～ 750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直
链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的
烯烃等。
⑵若在 270～ 350nm波长范围内有低强度吸收峰 (ε ＝
10～ 100L· mol-1· cm-1),（ n→ π 跃迁），则可能含有一
个简单非共轭且含有 n电子的生色团，如羰基。
⑶若在 2５ 0～ 300nm波长范围内有中等强度的吸
收峰则可能含苯环。
⑷若在 210～ 250nm波长范围内有强吸收峰,
则可能含有 2个共轭双键；若在 260～ 300nm波长
范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有 3个或 3
个以上共轭双键。
⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则
该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
五、无机化合物的紫外可见吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁
形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场
跃迁。
（一）电荷迁移跃迁
在配合物的中心离子和配位体中，当一个
电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨
道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。
不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所
生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产
生电荷迁移跃迁。
此外，一些具有 d10电子结构的过度元素形成
的卤化物及硫化物，如 AgBr,HgS等，也是由
于这类跃迁而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于
电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量
差。
（二）配位场跃迁
配位场跃迁包括 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。元素
周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含
有 3d和 4d轨道，镧系和锕系元素分别含有 4f和
5f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量
相等的 d轨道和镧系元素七个能量相等的 f轨道
分别分裂成几组能量不等的 d轨道和 f轨道。当
它们的离子吸收光能后，低能态的 d电子或 f电
子可以分别跃迁至高能态的 d或 f轨道，这两类
跃迁分别称为 d - d 跃迁和 f - f 跃迁。由于这两
类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，
因此又称为配位场跃迁。
六、溶剂对紫外吸收光谱的影响
改变溶剂的极性,会引起 吸收带形状
的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收
带的 最大吸收波长发生变化 。
表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响
吸收带 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O
???* 230nm 238nm 237nm 243nm
n ??* 329nm 315nm 309nm 305nm
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，
在吸收光谱图上或数据表中必须 注明所
用的溶剂 。与已知化合物紫外光谱作对
照时也应注明所用的溶剂是否相同。在
进行紫外光谱法分析时，必须正确选择
溶剂。
第二节 紫外 -可见分光光度计
一、分光光度计的主要部件和工作原理
0.575
光源 单色
器
吸收
池
检测
器
显
示
（一）光源
用于提供足够 强度 和 稳定 的 连续光谱 。分
光光度计中常用的光源有热辐射光源和
气体放电光源两类。
热辐射光源用于可见光区，如 钨丝灯和
卤钨灯；钨灯和碘钨灯可使用的范围在
340 ~ 2500nm。
气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和
氘灯,它们可在 160 ~ 375 nm范围内产生
连续光源。
（二）分光系统
分光系统也叫单色器。
单色器是能从光源辐射的复合光中分出单
色光的光学装置，其主要功能：产生光谱
纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任
意可调。
能起分光作用的色散元件主要是 棱镜和光
栅。
⒈性能要求,
⑴ 高效能
⑵ 宽波长范围
⑶ 容易调节波长
⑷ 好的波长精度和重现性
⑸高的光谱纯度
⑹好的机械稳定性
2,滤光片单色器
组成, 入口狭缝,滤光片,出口狭缝
性能,
吸收滤片 干涉滤光片
光谱通带宽度 (nm) 20-30 10-15
透 过 率 ( T% ) 5-20% 40-60%
3,棱镜和光栅单色器
光谱通带宽度 少于 1nm
组成, 狭缝、色散元件、准直元件（ 透镜,
反射镜 ）
棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色
散原理是依据不同波长的光通过棱镜时
有不同的折射率而将不同波长分开。由
于玻璃会吸收紫外光，所以玻璃棱镜只
适用于 350～ 3200nm的可见和近红外光区
波长范围。石英棱镜适用的波长范围较
宽，为 185～ 4000nm,即可用于紫外、可
见、红外三个光谱区域。
棱镜和光栅单色器比较
光栅是利用光的衍射和干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见和近红外光谱区域，
而且在整个波长区域中具有良好的、几乎
均匀一致的色散率，且具有适用波长范围
宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易
于制作等优点，所以是目前用的最多的色
散元件。其缺点是各级光谱会重叠而产生
干扰。
（三）吸收池（比色皿）
在紫外可见分光光度法中，一般都是用
液体溶液进行测定的，用于盛放试液的
器皿就是 吸收池或比色皿 。有玻璃和石
英两种。
按用途分, 常用比色池 0.5,1.0,1.5,2.0厘米
微 量 池 0.5毫升以下
流 动 池 5-11微升
（四）光检测系统
用于检测光信号。利用光电效应将光强
度信号转换成电信号的装置，也叫光电
器件。
常用的光检测系统主要有光电池、光电
管和光电倍增管。
⒈ 几种光检测器性能的比较
光电池 光电管 光电倍增管
(photocells) (phototubes) (photomultipliers)
波长 (nm) 400-750 190-650(蓝敏 ) 180-900
(Wavelength) 600-1000(红敏 )
响应速度 慢 约 10-8 秒 10-9 秒
(Speed of response)
灵敏度 低 105 --106 108 -109
(Sensitivity)
1、光电池
用半导体材料制成的光电转换器。用得
最多的是硒光电池。其结构和作用原理
为,
硒光电池
⒉光电管
它是在抽成真空或充有惰性气体的玻璃或
石英泡内装上 2个电极构成，其结构如图,
1
2
3
4
1是光电管的 阳极,它由一个镍环或镍片组
成；
2是光电管的 阴极,它由一个金属片上涂一
层光敏物质构成，如涂上一层氧化铯。涂
上的光敏物质具有这样一个特性：当光照
射到光敏物质上时，它能够放出电子；
3为 电池,其作用是在阴、阳极之间加上
一电压；
4为 放大器,放大由光电管产生的电信号；
光电效应的原理,
当一定强度的光照射到阴极上时，光敏物
质要放出电子，放出电子的多少与照射到
它的光的大小成正比，而放出的电子在电
场的作用下要流向阳极，从而造成在整个
回路中有电流通过。而此电流的大小与照
射到光敏物质上的光的强度的大小成正比。
⒊光电倍增管
它是一个非常灵敏的光电器件，可以把微
弱的光转换成电流。其灵敏度比前 2种都要
高得多。它是利用 二次电子发射以放大光
电流,放大倍数可达到 108倍。
1 photo → 4~5 photos
外加电压
+
- 打拿极
hν
放大 105 ~107倍
对检测器的要求,
⑴必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应
⑵低辐射功率时的反应要敏感
⑶对辐射的响应要快
⑷产生的电信号容易放大
⑸噪音要小
⑹更重要的是产生的信号应正比十入射光强度
（五）信号指示系统
它的作用是放大信号并以适当方式指示
或记录下来。常用的信号指示装置有直
读检流计、电位调节指零装置以及数字
显示或自动记录装置等。很多型号的分
光光度计装配有微处理机，一方面可对
分光光度计进行操作控制，另一方面可
进行数据处理。
总结,
光源 单色器 检测器 放大器 比
色
皿
显示
稳压电源
钨灯卤素
灯或氘灯
棱镜或光
栅，玻璃
或石英
玻璃或
石英比
色皿
光电池
或光电
管
对数转
换或不
转换
模拟或数
字，微机
处理与否
二、分光光度计的类型
0.575
光源 单色
器
吸收
池
检测
器
显
示
（ 一 ） 单光束分光光度计
特点是：结构简单，价格便宜。主
要适用于定量分析，而不适用于作
定性分析。另外，结果受电源的波
动影响较大。
（二） 单波长双光束分光光度计
比
值
光源 单色
器
吸收池 检测器 显
示
光束分裂器
双光束分光光度计是自动比较了透过参
比溶液和样品溶液的光的强度，它 不受
光源（电源）变化的影响。
双光束分光光度计还能进行波长扫描，
并自动记录下各波长下的吸光度，很快
就可得到试液的吸收光谱。所以能用于
定性分析。
第三节 紫外吸收光谱的应用
1,未知试样检定
吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相
应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而
最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。
与标准试样或标准图谱比较。
一、定性分析
一是尽量保持光谱的精细结构。为此，应采用与
吸收物质作用力小的非极性溶剂，且采用窄的光
谱通带；
二是吸收光谱采用 logA 对 λ 作图。这样如果未
知物与标准物的浓度不同，则曲线只是沿轴平移，
而不是象 A- λ 曲线那样以 bε 的比例移动，更
便于比较分析。
三是往往还需要用其它方法进行证实，如红外光
谱等。
2,有机化合物分子结构的推测
100 200 300 400 500 600 700 800 nm
6
5 5
4
3
2
1 n π* >200nm
如在 270～ 300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极
性增大而发生蓝移，就是羰基 n－ π*跃迁所产
生 R吸收带的有力证据。在 184nm附近有强吸收
带 (E1带 )，在 204nm附近有中强吸收带 (E2带 )，
在 260nm附近有弱吸收带且有精细结构 (B带 )，
是苯环的特征吸收，等等。可以从有关资料中
查找某些基团的特征吸收带。
3,共轭体系的判断
共轭体系会产生很强的 K吸收带，通过绘制
吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系
或共轭的程度。如果一化合物在 210nm以上无
强吸收带，可以认为该化合物不存在共轭体系；
若在 215～ 250nm区域有强吸收带，则该化合物
可能有两至三个双键的共轭体系，如 1－ 3丁二
烯,λ 为 217nm,ε 为 21,000；若 260～
350nm区域有很强的吸收带，则可能有三至五
个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键,
λ 为 335nm,ε 为 118,000。
4.纯度的检查
1
2
1
2
3
甲醇被苯污染 容器塞子对乙醇污染
1－ 甲醇 1－乙醇
2－ 被苯污染的甲醇 2－乙醇被软木塞污染
3－乙醇被橡皮塞污染
5,异构体的判断
★ 顺反异构体的判断
生色团和助色团处在同一平面上时，才产生最大的
共轭效应。由于反式异构体的空间位阻效应小，分子
的平面性能较好，共轭效应强。因此，及都大于顺式
异构体。例如，肉桂酸的顺、反式的吸收如下,
＝ 280nm,=13500 ＝ 295nm,=27000
互变异构体的判断
最常见的是某些含氧化合物的酮式与烯
醇式异构体之间的互变。例如乙酰乙酸
乙酯就是和烯醇式两种互变异构体,
它们的吸收特性不同：酮式异构体在近紫
外光区的 λ 为 ε272nm( 为 16)，是 n－ π*
跃迁所产生 R吸收带。烯醇式异构体的 λ
为 243nm( ε 为 16000)，是 π － π* 跃迁出
共轭体系的 K吸收带。
两种异构体的互变平衡与溶剂有密切
关系。
二、定量分析
（ 一 ） 微量单组分的测定
1,标准曲线法
配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，以
不含待测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液
的吸光度。并绘制吸光度 — 浓度曲线，得到标准
曲线（工作曲线），然后再在相同条件下测定试
样溶液的吸光度。由测得的吸光度在曲线上查得
试样溶液中待测组分的浓度，最后计算得到试样
中待测组分的含量。
2,增量法
把未知试样溶液分成体积相同的若干份, 除其
中的一份不加入待测组分的标准物质外, 在其它
几份中都分别加入不同量的标准物质 。 然后测定
各份试液试液的吸光度并绘制吸光度对加入的标
准物质的浓度 （ 增量 ） 作图, 得一标准曲线 。
由于每份溶液中都含有待测组分, 因此, 标准
曲线不经过原点 。 将标准曲线外推延长至与横坐
标交于一点, 则此点到原点的长度所对应的浓度
值就是待测组分的浓度 。
（二）多组分的同时测定
在含有多种组分的溶液中, 如果要测定
多个组分, 可以根据情况的不同, 采用
不同的方法来进行测定 。
图 a),X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相
互不干扰，可以按两个单一组份处理。
如果溶液中各组分之间的吸收曲线互相
不干扰，可以选择适当的不同的波长分
别测定。
图 b), X,Y 组份最大吸收波长不重迭,Y 不
干扰 X,在 ?1处测组分 X; 在 ?2处测总吸收,扣除 x
吸收,可求 Y
图 c), X,Y 相互干扰，此时可通过解联立
方程组求得 X和 Y的浓度,
1 1 1
2 2 2
x y x y
xy
x y x y
xy
A b c b c
A b c b c
? ? ?
? ? ?
??
??
?
?
??
??
如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则
可利用吸光度的加和性，以解联立方程
式的方法，求得各个组分的含量或浓度。
三、弱酸离解常数的测定
设有一元弱酸 HB,其离解反
应如下,
][
][
lg
][
]][[
HB
B
PHPK
HB
BH
K
BHHB
a
a
?
??
??
??
?
??
若测出 [B-]和 [HB],即可求出 Ka。
测定时, 配制三份不同 pH值的溶液 。 一份为
强碱性, 一份为强酸性, 分别在 B-和 HB的最
大吸收波长处测定吸光度, 求出各自的摩尔吸
光系数 。 第三份为已知 pH值的缓冲溶液, 分别
在 B-和 HB的最大吸收波长处测得总吸光度,
解联立方程求得 [B-]和 [HB],然后按前式求出
pKa或 Ka。
