第五章 伏安分析法
第一节 概述
一、伏安法
以小面积、易极化的电极作工作电
极,以大面积、不易极化的电极为参比
电极组成电解池,电解被分析物质的稀
溶液,由所测得的电流-电压特性曲线
来进行定性和定量分析的方法。
二、极谱分析法
用滴汞电极为指示电极进行电解,
以测定电解过程中的电流~电压曲线
(伏安曲线)为基础的一类分析方法。
⒈ 极谱分析的装置




极谱电池可模拟成如下简单电路,
CSCE RS Cd RS Cd
滴汞电极 称为 极化电极,它的电位
随外加电压的变化而变化。 参比电极 的
表面积大,没有明显的浓差极化现象,
它的电位不随外加电压而变化,称为 去
极化电极 。 极谱波 的产生是由于在极化
电极上出现 浓差极化 现象而引起的,所
以电流-电位曲线称为 极化曲线,或称
极谱 。
⒉ 极谱波
⑴ 残余电流 iR
外加电压还未达到分解电压,残余
电流由于电极表面充电产生。
⒊ 几个概念
⑵ 极限扩散电流(或扩散电流) id
滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶
液中的其浓度,溶液中的氧化态向滴汞
电极扩散,产生的电解电流称极限扩散
电流,是定量的基础 。
电极表面附近的氧化态物质已几乎
全被还原,电流不随外加电压变化。
是极谱分析的依据。
⑶ 极限电流 il= iR+id
⑷ 浓差极化
由于电解时在电极表面浓度的差异
而引起的极化现象。
由于外加电压已足够大,使电极表
面附近的 氧化态 物质已几乎全被 还原,
其浓度趋近于 零,这种情况叫做 完全
浓差极化 。
⑸ 半波电位 E1/2
电流为极限扩散电流 一半 时的电
极电位,是定性分析的依据 。
⑹ 拐点
外加电压 = 分解电压,氧化还原
反应发生。
⑺ 极谱极大
电流 — 电位曲线上的比扩散电流大
得多的电流峰。
由于氧化态物质在汞滴表面各部分
的单位面积上 还原速度不均匀所致, 应
予消除 。
三、伏安法应用
定量分析 — 广泛用于无机和有机化合物的
测定, 可进行 40多种元素的定
量测定
电极过程动力学的研究
吸附现象研究
复杂电极反应的过程研究
药物分析研究
化学生物学研究
四、极谱法的特点
⒈ 灵敏度高, 可达 10-7— 10-10mol/L;
⒉ 相对误差小, 一般为 2% ;
⒊ 可同时测定 4- 5种物质, 不必预先分离;
⒋ 分析时只需很少试样;
⒌ 分析速度快,适宜同一品种试样大量
分析;
⒍ 分析后溶液成分基本没有变化, 且分析
结果重现性高;
⒎ 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质,
都可用极谱法测定 。
第二节 极谱分析的一般步骤
(以测定铅离子为例)
1.取试液(含铅离子 10-2~ 10-5mol/L,
极谱分析的测定范围如此)于极谱分
析的电解池中,加入大量的 KCl作支持
电解质(约 0.1 mol/L);
2.向试液中通入氮气或氢气数分钟,
以除去试液中的氧气;
⒊ 调整储汞瓶高度,使汞滴以 10s2~ 3d
的速度滴下;
⒋ 以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极
为阳极,在电解液保持静止的状态
下进行电解;电解时,外加电压从
小到大逐渐增大,并同时记下不同
电压时相应的电解电流值;
⒌ 以所测得的电流(用 I表示)为纵坐
标,电压(用 V表示)为横坐标作
图,得到 I~ V曲线,此曲线叫做极
谱波或叫极谱图。最后利用此图就
可求出溶液中的铅的浓度。
第三节 极谱分析中电极的特点
一、参比电极
大面积的饱和甘汞电极:它在测定过
程中要发生如下的电极反应,
2Cl-+ 2Hg+2e=Hg2Cl2
250C时,它的电极电位等于,
? [Cl-]大小的改变要决定于电流的大小
和电极的面积;
? 在极谱分析中电流是很小的,而参比
电极的面积较大,所以电流密度很小,
[Cl-]的改变也很小。
? 因此,参比电极的电极电位在测定条
件下基本不变。
二、滴汞电极
1.电极电位完全受外加电压的控制,即:
外加电压变化多少,它的电极电位值也相
应的变化多少。
2.由于滴汞电极的面积很小,所以,
极谱分析中微小的电流在滴汞电极上
也要产生很大的电流密度。
3.滴汞电极的汞滴不断落下,使得滴
汞电极的表面不断更新,保持洁净,
分析结果的重现性好。
4.汞能与许多金属形成汞齐,从而降
低了它们在汞滴上析出所需的电位值,
使其更容易析出,有利于极谱分析。
5.氢在汞上超电位比较大,因此可在
酸性溶液中测定许多物质,而不受氢
离子还原的干扰。
? 6.滴汞电极在使用中也存在一定的
缺点,如,Hg蒸气有毒;汞能被氧化;
残余电流较大等。
第四节 极谱定量分析基础
一、极限扩散电流的产生
在极谱图中,当过了 m点后,继续
增加电压,EDME更负。滴汞电极表面的
待测离子将迅速获得电子而还原,电解
电流急剧增加,滴汞电极表面的待测离
子浓度则急剧被消耗。
由于溶液本体的待测离子来不及
到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度
Cs 低于溶液本体浓度 C,即 Cs? C,存
在一个浓度梯度。如图:产生所谓
“浓差极化”。
此时,电解电流 i与离子扩散速度成
正比,而扩散速度又与浓度差 (C-Cs)
成正比,与扩散层厚度 ? 成反比,即
i = k(C-Cs)/?
外加电压继续增加,Cs 趋近于 0,
(C-Cs)趋近于 C 时,这时电流的大小
完全受溶液浓度 C 来控制 ──极限电
流 id,即,
id = Kc
二、极限扩散电流方程式
— 尤考维奇方程式
id— 平均极限扩散电流 (?A); n— 电子转移数;
D— 扩散系数 (cm2/s); m— 汞滴流量 (g/s);
t—— 测量时,汞滴周期时间 (s);
c—— 待测物浓度
三、影响扩散电流的因素
⒈ 毛细管特性 m2/3t1/6
m 与 t称为毛细管特性,m 2/3 t 1/6
这个数为毛细管常数。该常数除了与毛
细管的内径等因素有关外,还与汞柱压
力有关。所以,在一定实验条件下,扩
散电流也与汞柱高度的平方根成正比。
2.温度
实验证明,室温时,温度每升高
1摄氏度,将使扩散电流约增加
1.3%,所以,在极谱法中要求温度
固定。
3.溶液组分
扩散系数与溶液的粘度有关,粘
度越大,物质的扩散系数越小,因此
扩散电流也随之减小。溶液组分不同
其黏度也不同,对扩散电流的影响也
随之不同。
四、极谱定量分析方法
⒈ 直接比较法
将标准溶液和待测溶液在同一实验
条件下得出极谱波,再比较其波高。
三切线法:作极限扩散电流、上升
波、残余电流的切线(三条) AB,CD、
EF,AB,CD与 EF交于 O,P两点,过 O,P
两点作平行于横坐标的两条平行线。
两线间的距离就是波高。
⒉ 标准曲线法
首先配制一系列含有不同浓度的
待测离子的标准溶液,在相同的实验
条件下作各个溶液的极谱波,求出各
溶液的波高。
然后在相同条件下测定试液的波高,
由工作曲线上查得试液中待测组分的
浓度。
以浓度为横
坐标,波高为
纵坐标,作浓
度 —— 波高图,
得一过原点的
直线,为工作
曲线。
⒊ 标准加入法
首先测得体积为 Vo,待测组分浓度
为 Cx的试液的波高(设为 h)。然后加
入浓度为 Cs,体积为 Vs的待测组分的标
准溶液,在相同条件下测定其波高(设
为 H)。
由极谱电流公式得,
例:准确量取 25.0mL未知 Cd2+试液(内
含 0.1mol/LKCl,0.5%动物胶数滴),于
电解池中通氮气除氧。在 883笔录式极谱
仪上,于- 1.00V(相对于饱和甘汞电极)
电压下电解,测得波高为 39.5mm。然后
加入 5.00mL0.012mol/LCd2+,电解测得波
高为 99.0mm,试计算试液中的 Cd2+浓度。
解:根据式可得,
五、干扰电流及其消除方法
⒈ 残余电流
? 电解电流:由于溶液中有电活性的杂质
? 电容电流 ( 充电电流 ),是由于汞滴的
不断生长和落下引起的 。
消除,作图法扣除或仪器的残余电流补偿
装置抵消 。 ( 作图法和空白试验 )
⒉ 迁移电流
由于电极对待测离子的静电引力导
致更多离子移向电极表面,并在电极
上还原而产生的电流,称为迁移电流。
消除,通常是加入支持电解质 (或
称惰性电解质 )—— 类似于缓冲液。
3,极谱极大
当外加电压达到待测物分解电压
后,在极谱曲线上出现的比极限扩散
电流大得多的不正常的电流峰,称为
极谱极大。
消除,加入可使表面张力均匀化的极
大抑制剂,通常是一些表面活性物质
如明胶、动物胶等。
⒋ 氧波
溶解氧的还原
消除,
⑴通入惰性气体如 H2,N2,CO2 (CO2仅适于酸
性溶液 ;
⑵ 在中性或碱性条件下加入 Na2SO3,还原 O2;
⑶ 在强酸性溶液中加入 Na2CO3,放出大量二
氧化碳以除去 O2;或加入 还原剂如铁
粉,使与酸作用生成 H2,而除去 O2;
⑷ 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
5、氢波、前波和叠波
氢波 溶液中 H+的还原
前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原
消除,分离或掩蔽
叠波 两电活性物的半波电位相差小于 0.2 V
消除,⑴改变物质的存在形态,增大半波电
位之差
⑵分离或掩蔽
第五节 新的极谱分析方法
在一滴汞生成的后期,将一快速线性
变化的电压施加在滴汞电极上进行电解,
并用示波器记录电解过程的 I— E曲线进行
分析的极谱分析法。
一、单扫描极谱法(也叫示波极谱波)
示波极谱仪
⒈ 基本装置
ab段:扫描开始时,外加电压还没有
使滴汞电极的电极电位达到可还原物质
的析出电位,电解池中只有少量电流通
过,为残余电流。
bc段:当外加电压使滴汞电极的电位
值达到可还原物质的析出电位时,滴汞
表面附近的可还原物质在短时间内迅速
还原,造成电解电流迅速变大,曲线急
剧上升,达到一个最高点( C点)。
cd段:当电解电流达到 c点后,再增
加电压时,由于电极表面的可还原物质
巳被还原,浓度变小,而本体溶液中的
可还原物质又来不及扩散到电极表面,
所以,电解电流不但不增大,反而略有
减小。
de段:当电解电流的降低到 d点后,扩
散到电极表面的可还原物质与电极反应
消耗的可还原物质的量相等,达到一个
平衡,电解电流不再变化。此时的电流
为极限扩散电流。
ab段叫基线,c点叫波峰,de段叫波尾。
从波峰到基线的垂直距离叫峰电流
(波高)用 Ip表示,c点所对应的电位
叫峰电位。
⒉ 定量依据
峰电流表达式为,
ip=2.69x105n3/2D1/2Ac
式中 ip为峰值电流,n为电子转移数,
D为扩散系数,v为扫描速率,A为电极
面积,c为被测物质浓度。
Ip的大小在一定条件下与可还原物质
的浓度具有线性关系,据此可进行
定量分析。
Ip=kC
⒊ 特点
⑴ 灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下
限达 1X10-7mol/L。
⑵分辨率强。
⑶抗先还原能力强。
⑷分析方法快速、简便。
⑸精密度高。
⑹受干扰小。
⒋ 单扫描极谱与经典极谱的比较,
经典极谱 单扫描极谱
扫速 很慢,0.2 V/min 很快,0.25 V/s
记录装置 记录仪 示波器
极谱图形状 S形 峰形
记录图形的汞滴

许多滴 1滴
二,溶出伏安法
⒈ 基本原理
⑴ 电解富集,搅拌,使工作电极工作在极限电
流电位上, 使被测物质富集在电极上 。
⑵ 平衡 ( 停止搅拌 )
⑶ 电解溶出,搅拌, 改变工作电极电位, 电位
变化方向与富集过程电极反应方向相反,
记录 电流-电压 曲线即 溶出 曲线 。
⒉ 溶出峰电流表达式
⒊ 溶出伏安法的工作电极
⑴ 悬汞电极
⑵ 汞膜电极