第二章 气相色谱分析 Gas Chromatography,GC
气相色谱仪 1
气相色谱仪 2
一、分类
? 按流动相物态分,气相色谱、液相色谱
第一节 气相色谱法概述
? 按 系 统 特 征 分,柱色谱、薄层色谱,
纸色谱
?按 分 离 原 理 分,吸附色谱、分配色
谱,离子交换色谱、凝胶色谱
1-载气钢瓶； 2-减压阀； 3-净化干燥管； 4-针形阀； 5-流
量计 ;6-压力表； 7-进样器 ;8-色谱柱 ;9-热导检测器； 10-
放大器； 11-温度控制器； 12-记录仪；
二,气相色谱流程
待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱
分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物
反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，
也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分
离。
三,分离过程
四、气相色谱的组成
1,载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流
速控制；
2,进样系统：进样器及气化室；
3,色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱
（内壁涂有固定液）；
4,检测器：可连接各种检测器，以热导检测器
或氢火焰检测器最为常见；
5,记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；
6,温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。
五、气相色谱流出曲线
1.基线
无试样通过检测
器时, 检测到的
信号即为基线 。
2.保留值
⑴时间表示的保
留值
保留时间（ tR）,组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需
的时间
死时间（ tM）,不与固定相作用的气体（如空气）的保留
时间。
调整保留时间（ tR ＇）,tR＇ = tR－ tM
保留体积 （ VR）, 指将组分带出色谱柱所需载气
的体积 。 VR = tR× F0 （ F0为色谱柱出口处
的载气流量, 单位,m L / min。 ）
死体积（ VM）,指色谱柱内除了填充物固定相
以外的空隙体积、色谱仪中管路和连接头间的
空间以及检测器的空间的总和。
VM = tM × F0
调整保留体积（ VR＇）,V R＇ = VR － VM
（ 2）用体积表示的保留值
3,相对保留值 r21
组分 2与组分 1调整保留值之比,
r21 = t’R2 / t’R1= V’R2 / V’ R1
相对保留值只与柱温和固定相性质有关, 与
其他色谱操作条件无关, 它表示了固定相对这两
种组分的选择性 。
r21相差越大，分离越好。 r21 ＝ 1，不能分离。
4,区域宽度
（ 1） 标准偏差 (?),
即 0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半 。
（ 2） 半峰宽 (Y1/2),
色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 ?
（ 3） 峰底宽 (Wb),
Wb=4 ?
用来衡量色谱峰宽
度的参数,
有三种表示方法,
例题,1在某色谱分析中得到下列数据：保
留时间为 5.0分钟, 死时间为 1.0分钟,液
相体积为 2.0mL,载气出口流速为 50ml/
分钟,计算,
(1) 分配比 k;(2)死体积 VM ;(3)分配系数
K;(4)保留体积 VR
解, k= (tR-tM)/tM=t/R/ tM=(5-1)/1=4.0
VM=tM.u=1x50.0=50.0mL
K=kVM/VL=4.0x50.0/2=100.0
VR=5x50=250mL
第二节 气相色谱分析理论基础
一、分离原理
不同的物质在由两相 — 固定相和流动相构成
的体系中，具有不同的分配系数。当两相做相对
运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两
相间进行反复多次的分配。 分配系数上有微小差
别的物质在移动速度上产生差别，从而使各组份
达到分离。
二、分配系数、分配比与滞留因子
⒈ 分配系数
组分在色谱柱内的固定相和流动相间
发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称
为分配过程。在一定温度下，组分在两相
间分配达到平衡时的浓度（单位,g/mL）
的比值，称为分配系数，用 K表示。
⒉ 分配比
在一定温度、压力下，在两相间达到
分配平衡时，组分在两相中的质量比，用 k
表示。
分配比越大，保留时间越长；分配比
为零，保留时间为死时间。
⒊ 滞留因子 Rs
组分与载气在色谱柱内的流速之比
1
1
?
?
?
?
kmm
mR
SM
S
S
M
R
t
t
k
'
?
三,塔板理论 -柱分离效能指标
把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用
处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分
离过程，即把连续的色谱过程看作许多小段平衡
过程的重复。
⒈ 理论塔板假定
⑴ 在一小段间隔（ H）内，气相平均组成和液相
平均组成很快达到平衡；
⑵载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个
板体积；
⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计；
⑷分配系数在各板上是常数。
色谱柱长,L
虚拟的塔板间距离,H
色谱柱理论塔板数,n
则三者的关系为,
n = L / H
理论塔板数与色谱参数之
间的关系为,
22
2/1
)(16)(54.5
b
RR
W
t
Y
t
n ??
⒉ 有效塔板数和有效塔板高度
? 单位柱长的塔板数越多, 表明柱效越高 。
? 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数 。
? 组分在 tM时间内不参与柱内分配 。 需引入有效
塔板数和有效塔板高度,
22
2/1
)(16)(54.5
b
RR
W
t
Y
tn ??
有效
有效
有效
n
L
H
W
t
Y
t
n
b
RR
?
??
2
'
2
2/1
'
)(16)(54.5
⒊ 根据塔板理论得出的结论
（ 1）色谱柱的有效塔板数越多，表示组分在色
谱柱内达到平衡的次数越多，柱效越高，所得
的色谱峰越窄，对分离有利 ;
（ 2）如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相
同，那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板
数有多大，此两组分仍无法分离 ;
（ 3）由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不
同，所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不
同，因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时，
必须说明是对什么物质而言。
四,速率理论 -影响柱效的因素
速率方程 （ 也称范,弟姆特方程式 ）,
H = A + B/u + C·u
H：理论塔板高度, u：载气的线速度 (cm/s)
减小 A,B,C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A,B,C三项各与哪些因素有关？
1,涡流扩散项－ A
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径
λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗
粒越小
dp↓，填
充的越均
匀,A↓，
H↓，柱
效 n↑。表
现在涡流
扩散所引
起的色谱
峰变宽现
象减轻，
色谱峰较
窄 。
2,分子扩散项 — B
B = 2 νDg
? ν, 弯曲因子, 填充柱色谱, ν<1
? Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数 （ cm2·s -1）
由于柱中存在着浓度差, 产生纵向扩散,
a,扩散导致色谱峰变宽, H↑(n↓),分离变差 。
b,分子扩散项与流速有关, 流速 ↓,滞留时间 ↑,扩散 ↑
c,扩散系数,Dg ∝ （ M载气 ） -1/2 ； M载气 ↑,B值 ↓
3.传质阻力项 — C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。
传质阻力包括气相传质阻力 Cg和液相传质阻力 CL,液相
传质阻力大于气相传质阻力。
即,C =Cg + CL
4,速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的 多路径与涡流扩散, 浓
度梯度所造成的 分子扩散 及 传质阻力 使气液两
相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色
谱峰扩展柱效下降的主要原因 。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液
膜厚度及载气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了
理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的
影响 。
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩
散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力
项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利
于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳
条件，才能使柱效达到最高。
五,分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物
质对的实际分离程度 。即柱效为多大时，相邻
两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中
两种因素的综合影响,
保留值之差 ── 色谱过程的热力学因素；
区域宽度 ── 色谱过程的 动力学 因素 。
色谱分离中的四种情况如图所示,
① 柱效较高,△ K
(分配系数 )较大,完
全分离；
② △ K 不是很大，
柱效较高，峰较窄，
基本上完全分离；
③柱效较低，，
△ K 较大,但分离的
不好；
④ △ K 小,柱效低，
分离效果更差。
分离度的表达式,
)(6 9 9.1
)(2
)(2
)1(2/1)2(2/1
)1()2(
)1()2(
)1()2(
YY
tt
WW
tt
R
RR
bb
RR
?
?
?
?
?
?
R =0.8：两峰的分离程度可达 89%；
R =1.0：分离程度 98%；
R =1.5：达 99.7%（ 相邻两峰完全分离的标准 ）
令 Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相
等 ）,引入相对保留值和塔板数，可导出下式,
16
11
12
21
2121
12
12
2
12
11212
有效
n
r
r
W
t
tt
r
W
ttt
W
tt
WW
tt
R
b
bbbb
RR
R
RR
RRRRR
)()(
)()(
'
''
'''''
)()(
)()(
)(
)()(
)()()()()(
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
有效
有效
H
r
r
RL
r
r
Rn
?
?
?
?
?
2
21
212
2
21
212
1
16
1
16
)(
)(
例题 1,
在一定条件下, 两个组分的调整保留时间分别为
85秒和 100秒, 要达到完全分离, 即 R=1.5 。 计
算需要多少块有效塔板 。 若填充柱的塔板高度为
0.1 cm,柱长是多少？
解,r21= 100 / 85 = 1.18
n有效 = 16R2 [r21 / (r21 — 1) ]2
= 16× 1.52 × (1.18 / 0.18 ) 2
= 1547（ 块 ）
L有效 = n有效 ·H有效
= 1547× 0.1 = 155 cm
即柱长为 1.55米时, 两组分可以得到完全分离 。
例题 2,
在一定条件下, 两个组分的保留时间分别为 12.2s和
12.8s,计算分离度 。 要达到完全分离, 即 R=1.5, 所需
要的柱长 。
8533.0
3600
8.124
4
8133.0
3600
2.124
4
2
2
1
1
?
?
??
?
?
??
n
t
W
n
t
W
R
b
R
b
72.08 1 3 3.08 5 3 3.0 )2.128.12(2 ?? ???R
mL
R
RL 34.41
72.0
5.1 2
1
2
1
2
2 ????
??
?
???
???
?
???
??
解,
六、分离操作条件的选择
⒈ 载气及其流速的选择
塔板高度与载气流速曲线
传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速 ?，
柱效 ?,流速 ?,柱效 ?,由于流速对这两
项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使
得存在着一个 最佳流速 值，以塔板高度 H对
应载气流速 u作图，曲线最低点的流速即为
最佳流速 。
⒉ 柱温的选择
柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温
主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。
柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (
分析时间 20-30min)；对宽沸程的样品, 应使用
程序升温方法 。
恒温,45oC
程序升温,30~180oC
恒温,145oC
温度低，分离效果较好，但分析时间长
程序升温，分离效果好，且分析时间短
温度高，分析时间短，但分离效果差
⒊ 固定液性质和用量
固定液量越大，所容许的进样量越多，但色谱
柱效能越低，分析时间越长。
⒋担体的性质和粒度
担体表面积越大、表面和孔径分布均匀，固
定液涂覆均匀，液相传质越快，柱效较高；
担体粒度太细，阻力增加，对操作不利。
⒌ 气化温度
气化温度越高对分离越有利； 一般选
择比柱温高 30～ 70℃ 。
⒍ 进样时间和进样量
一般在 1秒内完成，越快越好；进样时间长，
会导致色谱峰变宽；
进样量适当；进样太多，峰叠在一起，分
离不好；进样太少，检测器灵敏度不够，不能
出峰。
第三节 固定相及其选择
一,气固色谱固定相 —— 固体吸附剂
该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂
对不同物质的吸附能力差别进行分离。主
要用于分离小分子量的永久气体及烃类。
1,常用固体吸附剂：硅胶 (强极性 ),氧化
铝 (弱极性 ),活性炭 (非极性 ),分子筛 (
极性, 筛孔大小 )
2,人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球
(GDX)：人工合成的多孔聚合物, 其孔
径大小可以人为控制 。 可在活化后直接
用于分离 。
吸附剂 主要成份 T m ax /
o
C 性质 活化方法简述 分离对象
活性炭 C <300 非极性
苯浸 + 通过热水蒸汽 +
180
o
C 烘干
永久气体、非极性烃
石墨炭黑 C >500 非极性 同上 同上 + 高沸点有 机 物
硅胶 S iO
2
? xH 2O <400 氢键型
HC l 浸 + 水洗 + 180
o
C 烘
干 +200
o
C 活化 ( 使用前 )
永久气体、非极性烃
氧化铝 Al 2 O 3 <400 弱极性 200 ~1000
o
C 活化
烃 + 有 机 异 构 物 + H 同
位 素
分子筛
X MO ? yA l
2
O
3
? zSi O
2
? nH
2
O
<400 极性 350 ~550
o
C 活化
永久气体 + 惰 性 气体
G D X 多 孔 聚 合 物 <200 不同极 性 170
o
C 除水、通气活化
水 + 气 体 氧 化 物
+C H
4
+ 低 级 醇
二、气液色谱固定相 — 载体 +固定液
气液色谱固定相由载体和固定液构成：
载体为固定液提供大的惰性表面，以承
担固定液，使其形成薄而匀的液膜。
1.担体 (也称载体 )
1） 对载体的要求,
? 多孔性、比表面积大；
?表面是化学惰性的；
?热稳定性、有一定的机械强度；
?粒度均匀、细小 。
类型 组成 制备 特点及应用
红色担体, 硅藻土 + 粘合
剂 900
o
C 煅烧
孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性
化合物吸附 和催化性较强，可使 它们 因吸
附而 拖尾。只适于非极性或弱极性物质。
硅藻土
单细胞海藻骨
( S iO
2
+ 小量盐 )
白 色 担 体, 硅 藻 土
+ 20% N a
2
CO
3
煅烧
与红色担体性质和特点不同。 白色担体适
于极性物质。
非硅藻土 有机聚合物
人工合成, 有机玻璃球,
氟,GDX 载体
由于表面难以浸润，只用于一些特定组分
分析。
2）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，
前者又分为白色担体和红色担体。
3）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基 (—
SiOH),Al2O3,Fe等，也就是说，它
具有活性而不完全化学惰性，需进行化
学处理。其处理过程如下,
方法 处理过程 说明
酸洗
3 - 6M H C l 浸煮过滤，水、
甲醇淋洗、烘干
除 去 A l 和 F e 铁等的氧化物。 用于分析有机酯和
酸。 一些拖尾，可加 H
3
PO
4
或 K O H 添加剂 解决 。
碱洗
5 - 10% N a O H 甲醇液回流，
水、甲醇淋洗、烘干
除 A l
2
O
3
酸性作用点。 用于胺 类 等碱性物质。
硅烷化
加入 D M C S 或 H M D S 等硅
烷化试剂，使与 - S i O H 反应
除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组
分，如水、醇和胺。
釉化
2 %N a
2
CO
3
浸泡担体，过滤
得滤液再水稀 3 倍，用稀滤
液淋洗担体，烘干后再高温
处理
表面形成釉层：屏蔽、惰化表 面活性中心，并堵塞
一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高
柱效。
2,固定液及其选择
1）对固定液的要求
① 热稳定性好、蒸汽压低 —— 流失少；
② 化学稳定性好 —— 不与其它物质反应；
③ 对试样各组分有合适的溶解能力（分配
系数 K 适当）；
④ 对各组分具有良好的选择性。
2）固定液的组成
高沸点有机化合物
3）固定液的选择
固定液一般是根据其特性来选择 。 固定液
的特性是指 考虑极性, 酸碱性, 氢键作用 。
遵循, 相似相溶, 原理。
① 非极性组分 —— 非极性固定液 —— 沸点
低的物质先流出；
②极性物质 —— 极性固定液 —— 极性小的
物质先流出；
③各类极性混合物 —— 极性固定液 —— 极
性小的物质先流出；
④氢键型物质 —— 氢键型固定液 —— 不易
形成氢键的物质先流出；
固定液分类及选择,
固定液类型 极性 例子 分离对象
烃类 非极性 角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离
弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅
中极性 氧烷、氟基硅氧烷
硅氧烷类
强极性 氰基硅氧烷
不同极性物质分离
醇和醚类 强极性 聚乙二醇 强极性物质
酯和聚脂类 中强极性 苯甲酸二壬酯 各类物质
腈和腈醚类 强极性 氧二丙腈 极性物质
有机皂土 弱极性 芳香异构体
第四节 气相色谱检测器
一、作用
将色谱柱分离后的各组分，按其物理、
化学特性转换为易测量的电信号。
二、分类
浓度型, 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变
化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。
如 热导检测器 和 电子捕获检测器 。
质量型,测量的是载气中某组分进入检测器的
速度变化, 即检测器的响应值和单位时间内进
入检测器某组分的量成正比 。 如 火焰离子化检
测器 和 火焰光度检测器 等 。
三、检测器性能指标
⒈ 灵敏度：输入单位被测组分时所引起的输出信
号。
⒉检测限：检测器能确证反应物质存在的最低试
样含量。
⒊线性范围：在检测器呈线性时最大和最小进样
量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小
检测量（浓度）之比。
⒋其它：噪音低、死体积小、相应快、对所有物
质均有相应。
热导池检测器（ TCD）
TCD是一种
应用较早的通用
型检测器，又称
导热析气计 。 现
仍在广泛应用。
由于不同气态物质所具有的热传导系
数不同, 当它们到达处于恒温下的热敏元
件 （ 如 Pt,Au,W,半导体 ） 时, 其电阻将
发生变化, 将引起的电阻变化通过某种方
式转化为可以记录的电压信号, 从而实现
其检测功能 。
检测原理,
构成,
由池体和热敏元件构成。通常将参比
臂和样品臂组成 平衡 电桥。如图。
热导检测器的桥式电路示意图
工作过程（四臂）,
1）在只有载气通过时，四个臂的温度都
保持不变，电阻值也不变。此时，调节电
路电阻使电桥平衡，即 R1*R4=R2*R3，
AB两端无电压信号输出；
2）当有样品随载气进入两个样品臂时，
此时热导系数发生变化，或者说，测量臂
的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电
桥失去平衡,AB两端有电压信号输出。当
载气和样品的混合气体与纯载气的热导系
数相差越大，则输出信号越强。
特点,
对任何气体均可产生响应, 因而通用
性好, 而且线性范围宽, 价格便宜, 应用
范围广 。 但灵敏度较低 。
影响 TCD灵敏度的因素,
1）桥电流 i,
i 增加 — 热敏元件温度增加 — 元件与池体间
温差增加 — 气体热传导增加 — 灵敏度增加。
但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常选
择在 100~200 mA之间 (N2作载气,100~150
mA； H2作载气,150~200 mA)。
2）池体温度,
池体温度低, 与热敏元件间温差大, 灵敏度
提高 。 但温度过低, 可使试样凝结于检测器中 。
通常池体温度应高于柱温 。
3） 载气种类,
载气与试样的热导系数相差越大, 则灵敏
度越高 。 通常选择热导系数大的 H2 和 Ar 作载气 。
用 N2作载气, 热导系数较大的试样 (如甲烷 )可出
现倒峰 。
4） 热敏元件阻值：阻值高, 电阻温度系
数 ?大 （ 随温度改变, 阻值改变大, 或者说
热敏性好 ） 的热敏元件, 其灵敏度高 。
综述：较大的桥电流, 较低的池体温
度, 低分子量的载气以及具有大的电阻温
度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度 。
氢火焰离子化检测器 （ FID）
又称氢焰离子
化检测器。主要
用于可在 H2-Air
火焰中燃烧的有
机化合物 (如烃类
物质 )的检测。
结构,
主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极
(极化极，此图中为火焰顶端 )和收集极。
原理,
含碳有机物在 H2-Air火焰中燃烧产生
碎片离子，在电场作用下形成离子流，根
据离子流产生的电信号强度，检测被色谱
柱分离的组分。
工作过程,
来自色谱柱的有机物与 H2-Air混合并
燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒
子在火焰和收集极间的电场作用下（几百
伏）形成电流，经放大后测量电流信号
（ 10-12 A）。
火焰离子化机理,
有关机理并不十分清楚，但通常认为是
化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，
自由基与 O2作用产生正离子，再与水作
用生成 H3O+。
以苯为例,
C6H6--- CH·自由基
C H·+ O --- C H O+ + e
C H O + + H2O --- H3O + + C O
在电场作用下，正离子和电子被收集到两
极，产生电流。
影响 FID灵敏度的因素,
1） 载气和氢气流速：通常以 N2为载气, 其
流速主要考虑其柱效能 。 但也要考虑其流
速与 H2 流 速 相 匹 配 。 一般 N2:H2 =
1:1~1:1.5；
2） 空气流速：流速越大 。 灵敏度越大, 到
一定值时, 空气流速对灵敏度影响不大 。
一般地, H2:Air = 1:10。
3） 极化电压：在 50V以下时, 电压越高,
灵敏度越高 。 但在 50V以上, 则灵敏度
增加不明显 。 通常选择 ?100～ ? 300V
的极化电压 。
4） 操作温度：比柱的最高允许使用温度
低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移 )
FID 特点,
1）灵敏度高 (～ 10-13g/s)；
2）线性范围宽 (～ 107数量级 )；
3）噪声低；
4）耐用且易于使用；
5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单
位时间内引入检测器中组分的质量。在
样品量一定时，峰高与载气流速成正比。
因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！
? 6）对无机物、永久性气体和水基本无响
应，因此 FID 特别适于水中和大气中痕
量有机物分析或受水,N 和 S 的氧化物
污染的有机物分析。
7） 对含羰基, 羟基, 卤代基和胺基的有
机物灵敏度很低或根本无响应 。
8） 样品受到破坏 。
电子捕获检测器 (ECD)
ECD主要对含
有较大电负性
原子的化合物
响应。它特别
适合于环境样
品中卤代农药
和多氯联苯等
微量污染物的
分析。
原理及工作过程,
从色谱柱流出的载气 (N2或 Ar)被 ECD内
腔中的 ? 放射源电离，形成次级离子和电子
(此时 ? 电子减速 )，在电场作用下，离子和
电子发生迁移而形成电流 (基流 )。
当含较大电负性有机物被载气带入 ECD
内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成
负离子并与载气正离子复合成中性分子，此
时，基流下降形成, 倒峰, 。
2
22
2
AB
N
N N e
A B E N A B
?
?
?
?
??? ? ???
? ??? ?
火焰光度检测器（ FPD）
FPD 是 对含 S,P
化合物具有高选择
性和高灵敏度的检
测器。因此，也称
硫磷检测器。主要
用于 SO2,H2S、
石油精馏物的含硫
量、有机硫、有机
磷的农药残留物分
析等。
>
滤光片 放大器
记录仪
光电管
石英窗
H2
Air
载气 +组分
出口
原理,
? 待测物在低温 H2-Air焰中燃烧产生 S、
P化合物的分解产物被激发并发射特征分
子光谱 。 测量光谱的强度则可进行定量
分析 。
0
2 2 2 2
2
390 *
m a x;8
24
h
( 354 ~ 430,394 )
C
S
RS Air O SO C O SO H
S H O
S S S
nm nm
?
?
? ? ? ? ?
??
???? ???? ?
?
n
n
跃 迁
含 化 合 物
*
m a x
P
R P X P X P H H P O
h ( 510 - 526 nm,
526 nm )
H PO
H PO ?
?
? ? ? ????
???? ?
?
n
n
高 温
跃 迁
含 化 合 物
常用 气 相 色 谱 检 测 器 的 性 能
TCD FI D ECD FPD
类型 浓度 质量 浓度 质量
适用范围 各类气相物质 含碳有机物 含 电负性物质 含 S, P 有机物
通用性 选择性 通用型 通用型 选择型 选择型
灵敏度 S 10 m V c m /g 10
- 2
m V s/g 800 Am L/g 400 m V s/g
检测限 DL 2 ? 10
- 9
g/m L 10
- 12
g/s 10
- 14g
/m L 10
- 11
(S)~10
- 12
(P )
最小检测浓度 100 n g/g 1n g/g 0.1n g/g 10n g/g
线性范围 10
4
10
7
10
2
~ 10
4
10
2
(S),10
2
~ 10
3
(P )
第五节 气相色谱定性分析方法
该法是基于在一定操作条件下，各组
分保留时间是一定值的原理。
一、用已知物对照定性
具体做法,
1） 分别以试样和标准物进样分析 —— 各
自的色谱图；
2） 对照：如果试样中某峰的保留时间和
标样中某峰重合, 则可初步确定试样中
含有该物质 。
3） 也可通过在样品中加入标准物, 看试
样中哪个峰增加来确定 。
二,据相对保留值 r21 定性
用保留值定性要求两次进样条件完全
一致, 这是比较困难的 。 而用 r21定性, 则
只要温度一定即可 。
具体做法,
在样品和标准中分别加入同一种基准
物 1,将样品的 r21和标准物的 r1相比较
来确定样品中是否含有 1组分 。
三、保留指数定性
保留指数是一种重现性较其他保留数据都好
的定性参数，以 I 表示。正构烷烃的保留指数人
为的定位它的碳数乘以 100,待测组分的保留指
数则用适当的正构烷烃的保留值来表示。
当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。
1
l g l g
100
l g l g
xZ
Z
XX
IZ
X X x
?
?? ?
? ? ???
???
［例］乙酸正丁酯在阿皮松 L柱上进行分析
（柱温 100℃ ）。由图中测得调整保留
时间为：乙酸正丁酯 310.0mm，正庚烷
174.Omm，正辛烷 373.4mm，求乙酸
正下酯的保留指数。
l g 3 1 0,0 l g 1 7 4,0
1 0 0 [ 7 ]
l g 3 7 3,4 l g 1 7 4,0
7 7 5,6
x
I
?
? ? ?
?
?
四、与质谱、红外光谱联用的定性鉴定
质谱、红外光谱等仪器定性鉴定能力
很强，但对于复杂混合物的定性鉴定有困
难；而色谱仪分离能力强，能将复杂组分
一一分开。通过色谱－质谱（ GC-MS）,
色谱－红外联用，可以解决复杂未知物定
性问题。
第六节 气相色谱定量分析方法
GC分析是根据检测器对待测物的响应 （ 峰
高或峰面积 ） 与待测物的量成正比的原理
进行定量的 。 因此必须准确测定峰高 h 或
峰面积 A。
㈠ 峰面积 A的测量,
h
h
? 对称峰：峰高 h与半峰宽的积,
A=1.065 ? h ? Y1/2
? 不对称峰：峰高与平均峰宽的积,
A=1/2 ?h ?(Y0.15+Y0.85)
? 此外，可以以保留时间或距离代替峰宽
或峰高的测量。
A=1.065 h tR (或 dR)
㈡ 定量校正因子
质量校正因子,
摩尔校正因子,
()
()
i S i
m
S i s
f m A m
f
f m A m
??
'
()
'
()
iM S i S S
MM
S M i S i i
f A m M M
ff
f A m M M
? ? ? ?
体积校正因子,
2 2,4()
()
2 2,4
i
i i S Sii
VM
SS S i i
SS
m
f V m A MMA
ff
mf V m A M
MA
?
? ? ? ?
?
绝对响应值,
i
i
i
A
S
m
?
㈢ 定量方法
⒈ 归一化法
当样品中组分都能流出色谱柱，在检测器上都
有信号，可用此法进行定量计算。
12
1 1 2 2
12
10 0% 10 0%
...
100%
...
100%
...
ii
i
n
ii
nn
i
i
n
mm
w
m m m m
Af
A f A f A f
A
w
A A A
? ? ? ?
? ? ?
??
? ? ?
??
? ? ?
⒉ 内标法
选择一标准物质 (内标物质 )，以固定的浓度加入
标准溶液和样品溶液中 (以抵消实验条件和进样量变化
带来的误差 )
要求,
①内标物应是试样中不存在的物质
②内标物的加入量接近于待测组分
③内标物的色谱峰位于待测物附近或几个待测组分色
谱峰之间
⒊ 内标法的校准曲线
用 Ai/AS对 xi作图 （ 其中 AS为内标物的峰面
积 ）, i 组分的质量分数为,
10 0% 10 0%
10 0% ( 1 )
i i i S
i
SS
iS
iS
S
i
S
m A f m
w
W A f W
Am
ff
AW
A
A
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
??
Q
常数(固 定试样量核内标物的量)
⒋ 外标法
取纯物质配成一系列
不同浓度的标准样，
分别取一定体积，注
入色谱仪，测出峰面
积，作出峰面积－浓
度的关系曲线 (标准曲
线 )。然后在同一操作
条件下进入同样量的
未知试样，从色谱图
上测出峰面积，即可
从标准曲线上得到待
测组分浓度。
例 1,在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的
二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用
甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为 1,10，测
定结果如下，试求各组分的百分含量。已知,
二氯
乙烷
二溴
乙烷
甲苯
四乙
基铅
校正因子 1.00
1.65
0.87
1.75
面积 cm2 1.50
1.01
0.95
2.82
解：加入的甲苯如果为 1g，样品的重
量为 10g。即,ms=1g m样品
=10g
'
1, 0 0 1, 5 0
1 1, 8 1 5
0, 8 7 0, 9 5
s
ss
fA
mm
fA
g
?
??
?
?
? ? ?
?
‘
二 氯 乙 烷 二 氯 乙 烷
二 氯 乙 烷
1,6 5 1,0 1
1 2,0 1 6
0,8 7 0,9 5
mg
?
? ? ?
?
二 溴 乙 烷
1.75 2.82
1 5.97 1
0.87 0.95
mg
?
? ? ?
?
四 乙 基 铅
同理：二溴乙烷 %=20.16
四乙基铅 %=59.71
例 2、用气相色谱法（ TCD）分析卤代烃
混合物。在同样条件下，测得标准样和未
知样数据如下，求各物质的百分含量。
组分
标准样 未知样
进样量
（ ?g）
峰面积
（标尺单
位） m2
峰面积
（标尺单
位） m2
氯乙烷
氯丙烷
氯戊烷
氯庚烷
0.40
0.40
0.40
0.40
110.0
112.2
87.3
78.4
82.3
无峰
125.2
180.0
解,
0.40
0.003636
110.0
0.003636 82.3
0.2993 μ g
m f A
m
f
A
m f A
?
? ? ?
? ? ?
?
标 准 标 准
标 准
标 准
氯 乙 烷
0.4
125.2 0.5737 μ g
87.3
m
m fA A
A
? ? ?
? ? ?
标 准
氯 戊 烷
标 准
0,4
1 8 0,0 0,9 1 8 4 μ g
7 8,4
m
f
A
m
m fA A
A
?
? ? ?
? ? ?
标 准
标 准
标 准
氯 庚 烷
标 准
未知样总量,
m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914?g
0.2993
% 100 % 16.7 1%
1.7914
? ? ?氯 乙 烷
氯戊烷 %=32.03%
氯庚烷 %=51.27%
第七节 气相色谱分析的特点
㈠ 优点
⒈分离效率高
具体表现在它能分离、分析很复杂的混合
物（如石油馏分中的几十个、上百个组
份），或性质极为相近的物质（如同系
物、异构体等）；
⒉ 灵敏度高
它能检出 μg(10-6)级甚至 ng(10-9)级的物质
量；
⒊快速
一般在几分钟或几十分钟内可完成一个试样的
分析；
⒋应用范围广
分析对象可以是在柱温条件下能气化的有机或
无机的试样。
㈡ 不足之处与解决措施
⒈ 没有待测物的纯品或相应的色谱定性数据
作对照时，则无法从色谱峰得出定性结果
? 色谱－质谱联用
? 色谱－红外光谱联用
⒉ 不适用于沸点高于 450℃ 的难挥发物质和
对热不稳定的物质的分析；
?裂解气相色谱
将高聚物热降解为易挥发的小分子后再进行
色谱分析；
?反应气相色谱
将难挥发的试样转化为易挥发物后再进行气
相色谱分析
气相色谱仪 1
气相色谱仪 2
一、分类
? 按流动相物态分,气相色谱、液相色谱
第一节 气相色谱法概述
? 按 系 统 特 征 分,柱色谱、薄层色谱,
纸色谱
?按 分 离 原 理 分,吸附色谱、分配色
谱,离子交换色谱、凝胶色谱
1-载气钢瓶； 2-减压阀； 3-净化干燥管； 4-针形阀； 5-流
量计 ;6-压力表； 7-进样器 ;8-色谱柱 ;9-热导检测器； 10-
放大器； 11-温度控制器； 12-记录仪；
二,气相色谱流程
待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱
分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物
反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，
也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分
离。
三,分离过程
四、气相色谱的组成
1,载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流
速控制；
2,进样系统：进样器及气化室；
3,色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱
（内壁涂有固定液）；
4,检测器：可连接各种检测器，以热导检测器
或氢火焰检测器最为常见；
5,记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；
6,温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。
五、气相色谱流出曲线
1.基线
无试样通过检测
器时, 检测到的
信号即为基线 。
2.保留值
⑴时间表示的保
留值
保留时间（ tR）,组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需
的时间
死时间（ tM）,不与固定相作用的气体（如空气）的保留
时间。
调整保留时间（ tR ＇）,tR＇ = tR－ tM
保留体积 （ VR）, 指将组分带出色谱柱所需载气
的体积 。 VR = tR× F0 （ F0为色谱柱出口处
的载气流量, 单位,m L / min。 ）
死体积（ VM）,指色谱柱内除了填充物固定相
以外的空隙体积、色谱仪中管路和连接头间的
空间以及检测器的空间的总和。
VM = tM × F0
调整保留体积（ VR＇）,V R＇ = VR － VM
（ 2）用体积表示的保留值
3,相对保留值 r21
组分 2与组分 1调整保留值之比,
r21 = t’R2 / t’R1= V’R2 / V’ R1
相对保留值只与柱温和固定相性质有关, 与
其他色谱操作条件无关, 它表示了固定相对这两
种组分的选择性 。
r21相差越大，分离越好。 r21 ＝ 1，不能分离。
4,区域宽度
（ 1） 标准偏差 (?),
即 0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半 。
（ 2） 半峰宽 (Y1/2),
色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 ?
（ 3） 峰底宽 (Wb),
Wb=4 ?
用来衡量色谱峰宽
度的参数,
有三种表示方法,
例题,1在某色谱分析中得到下列数据：保
留时间为 5.0分钟, 死时间为 1.0分钟,液
相体积为 2.0mL,载气出口流速为 50ml/
分钟,计算,
(1) 分配比 k;(2)死体积 VM ;(3)分配系数
K;(4)保留体积 VR
解, k= (tR-tM)/tM=t/R/ tM=(5-1)/1=4.0
VM=tM.u=1x50.0=50.0mL
K=kVM/VL=4.0x50.0/2=100.0
VR=5x50=250mL
第二节 气相色谱分析理论基础
一、分离原理
不同的物质在由两相 — 固定相和流动相构成
的体系中，具有不同的分配系数。当两相做相对
运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两
相间进行反复多次的分配。 分配系数上有微小差
别的物质在移动速度上产生差别，从而使各组份
达到分离。
二、分配系数、分配比与滞留因子
⒈ 分配系数
组分在色谱柱内的固定相和流动相间
发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称
为分配过程。在一定温度下，组分在两相
间分配达到平衡时的浓度（单位,g/mL）
的比值，称为分配系数，用 K表示。
⒉ 分配比
在一定温度、压力下，在两相间达到
分配平衡时，组分在两相中的质量比，用 k
表示。
分配比越大，保留时间越长；分配比
为零，保留时间为死时间。
⒊ 滞留因子 Rs
组分与载气在色谱柱内的流速之比
1
1
?
?
?
?
kmm
mR
SM
S
S
M
R
t
t
k
'
?
三,塔板理论 -柱分离效能指标
把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用
处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分
离过程，即把连续的色谱过程看作许多小段平衡
过程的重复。
⒈ 理论塔板假定
⑴ 在一小段间隔（ H）内，气相平均组成和液相
平均组成很快达到平衡；
⑵载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个
板体积；
⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计；
⑷分配系数在各板上是常数。
色谱柱长,L
虚拟的塔板间距离,H
色谱柱理论塔板数,n
则三者的关系为,
n = L / H
理论塔板数与色谱参数之
间的关系为,
22
2/1
)(16)(54.5
b
RR
W
t
Y
t
n ??
⒉ 有效塔板数和有效塔板高度
? 单位柱长的塔板数越多, 表明柱效越高 。
? 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数 。
? 组分在 tM时间内不参与柱内分配 。 需引入有效
塔板数和有效塔板高度,
22
2/1
)(16)(54.5
b
RR
W
t
Y
tn ??
有效
有效
有效
n
L
H
W
t
Y
t
n
b
RR
?
??
2
'
2
2/1
'
)(16)(54.5
⒊ 根据塔板理论得出的结论
（ 1）色谱柱的有效塔板数越多，表示组分在色
谱柱内达到平衡的次数越多，柱效越高，所得
的色谱峰越窄，对分离有利 ;
（ 2）如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相
同，那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板
数有多大，此两组分仍无法分离 ;
（ 3）由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不
同，所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不
同，因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时，
必须说明是对什么物质而言。
四,速率理论 -影响柱效的因素
速率方程 （ 也称范,弟姆特方程式 ）,
H = A + B/u + C·u
H：理论塔板高度, u：载气的线速度 (cm/s)
减小 A,B,C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A,B,C三项各与哪些因素有关？
1,涡流扩散项－ A
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径
λ：固定相的填充不均匀因子
固定相颗
粒越小
dp↓，填
充的越均
匀,A↓，
H↓，柱
效 n↑。表
现在涡流
扩散所引
起的色谱
峰变宽现
象减轻，
色谱峰较
窄 。
2,分子扩散项 — B
B = 2 νDg
? ν, 弯曲因子, 填充柱色谱, ν<1
? Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数 （ cm2·s -1）
由于柱中存在着浓度差, 产生纵向扩散,
a,扩散导致色谱峰变宽, H↑(n↓),分离变差 。
b,分子扩散项与流速有关, 流速 ↓,滞留时间 ↑,扩散 ↑
c,扩散系数,Dg ∝ （ M载气 ） -1/2 ； M载气 ↑,B值 ↓
3.传质阻力项 — C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。
传质阻力包括气相传质阻力 Cg和液相传质阻力 CL,液相
传质阻力大于气相传质阻力。
即,C =Cg + CL
4,速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的 多路径与涡流扩散, 浓
度梯度所造成的 分子扩散 及 传质阻力 使气液两
相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色
谱峰扩展柱效下降的主要原因 。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液
膜厚度及载气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了
理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的
影响 。
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩
散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力
项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利
于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳
条件，才能使柱效达到最高。
五,分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物
质对的实际分离程度 。即柱效为多大时，相邻
两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中
两种因素的综合影响,
保留值之差 ── 色谱过程的热力学因素；
区域宽度 ── 色谱过程的 动力学 因素 。
色谱分离中的四种情况如图所示,
① 柱效较高,△ K
(分配系数 )较大,完
全分离；
② △ K 不是很大，
柱效较高，峰较窄，
基本上完全分离；
③柱效较低，，
△ K 较大,但分离的
不好；
④ △ K 小,柱效低，
分离效果更差。
分离度的表达式,
)(6 9 9.1
)(2
)(2
)1(2/1)2(2/1
)1()2(
)1()2(
)1()2(
YY
tt
WW
tt
R
RR
bb
RR
?
?
?
?
?
?
R =0.8：两峰的分离程度可达 89%；
R =1.0：分离程度 98%；
R =1.5：达 99.7%（ 相邻两峰完全分离的标准 ）
令 Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相
等 ）,引入相对保留值和塔板数，可导出下式,
16
11
12
21
2121
12
12
2
12
11212
有效
n
r
r
W
t
tt
r
W
ttt
W
tt
WW
tt
R
b
bbbb
RR
R
RR
RRRRR
)()(
)()(
'
''
'''''
)()(
)()(
)(
)()(
)()()()()(
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
有效
有效
H
r
r
RL
r
r
Rn
?
?
?
?
?
2
21
212
2
21
212
1
16
1
16
)(
)(
例题 1,
在一定条件下, 两个组分的调整保留时间分别为
85秒和 100秒, 要达到完全分离, 即 R=1.5 。 计
算需要多少块有效塔板 。 若填充柱的塔板高度为
0.1 cm,柱长是多少？
解,r21= 100 / 85 = 1.18
n有效 = 16R2 [r21 / (r21 — 1) ]2
= 16× 1.52 × (1.18 / 0.18 ) 2
= 1547（ 块 ）
L有效 = n有效 ·H有效
= 1547× 0.1 = 155 cm
即柱长为 1.55米时, 两组分可以得到完全分离 。
例题 2,
在一定条件下, 两个组分的保留时间分别为 12.2s和
12.8s,计算分离度 。 要达到完全分离, 即 R=1.5, 所需
要的柱长 。
8533.0
3600
8.124
4
8133.0
3600
2.124
4
2
2
1
1
?
?
??
?
?
??
n
t
W
n
t
W
R
b
R
b
72.08 1 3 3.08 5 3 3.0 )2.128.12(2 ?? ???R
mL
R
RL 34.41
72.0
5.1 2
1
2
1
2
2 ????
??
?
???
???
?
???
??
解,
六、分离操作条件的选择
⒈ 载气及其流速的选择
塔板高度与载气流速曲线
传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速 ?，
柱效 ?,流速 ?,柱效 ?,由于流速对这两
项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使
得存在着一个 最佳流速 值，以塔板高度 H对
应载气流速 u作图，曲线最低点的流速即为
最佳流速 。
⒉ 柱温的选择
柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温
主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。
柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (
分析时间 20-30min)；对宽沸程的样品, 应使用
程序升温方法 。
恒温,45oC
程序升温,30~180oC
恒温,145oC
温度低，分离效果较好，但分析时间长
程序升温，分离效果好，且分析时间短
温度高，分析时间短，但分离效果差
⒊ 固定液性质和用量
固定液量越大，所容许的进样量越多，但色谱
柱效能越低，分析时间越长。
⒋担体的性质和粒度
担体表面积越大、表面和孔径分布均匀，固
定液涂覆均匀，液相传质越快，柱效较高；
担体粒度太细，阻力增加，对操作不利。
⒌ 气化温度
气化温度越高对分离越有利； 一般选
择比柱温高 30～ 70℃ 。
⒍ 进样时间和进样量
一般在 1秒内完成，越快越好；进样时间长，
会导致色谱峰变宽；
进样量适当；进样太多，峰叠在一起，分
离不好；进样太少，检测器灵敏度不够，不能
出峰。
第三节 固定相及其选择
一,气固色谱固定相 —— 固体吸附剂
该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂
对不同物质的吸附能力差别进行分离。主
要用于分离小分子量的永久气体及烃类。
1,常用固体吸附剂：硅胶 (强极性 ),氧化
铝 (弱极性 ),活性炭 (非极性 ),分子筛 (
极性, 筛孔大小 )
2,人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球
(GDX)：人工合成的多孔聚合物, 其孔
径大小可以人为控制 。 可在活化后直接
用于分离 。
吸附剂 主要成份 T m ax /
o
C 性质 活化方法简述 分离对象
活性炭 C <300 非极性
苯浸 + 通过热水蒸汽 +
180
o
C 烘干
永久气体、非极性烃
石墨炭黑 C >500 非极性 同上 同上 + 高沸点有 机 物
硅胶 S iO
2
? xH 2O <400 氢键型
HC l 浸 + 水洗 + 180
o
C 烘
干 +200
o
C 活化 ( 使用前 )
永久气体、非极性烃
氧化铝 Al 2 O 3 <400 弱极性 200 ~1000
o
C 活化
烃 + 有 机 异 构 物 + H 同
位 素
分子筛
X MO ? yA l
2
O
3
? zSi O
2
? nH
2
O
<400 极性 350 ~550
o
C 活化
永久气体 + 惰 性 气体
G D X 多 孔 聚 合 物 <200 不同极 性 170
o
C 除水、通气活化
水 + 气 体 氧 化 物
+C H
4
+ 低 级 醇
二、气液色谱固定相 — 载体 +固定液
气液色谱固定相由载体和固定液构成：
载体为固定液提供大的惰性表面，以承
担固定液，使其形成薄而匀的液膜。
1.担体 (也称载体 )
1） 对载体的要求,
? 多孔性、比表面积大；
?表面是化学惰性的；
?热稳定性、有一定的机械强度；
?粒度均匀、细小 。
类型 组成 制备 特点及应用
红色担体, 硅藻土 + 粘合
剂 900
o
C 煅烧
孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性
化合物吸附 和催化性较强，可使 它们 因吸
附而 拖尾。只适于非极性或弱极性物质。
硅藻土
单细胞海藻骨
( S iO
2
+ 小量盐 )
白 色 担 体, 硅 藻 土
+ 20% N a
2
CO
3
煅烧
与红色担体性质和特点不同。 白色担体适
于极性物质。
非硅藻土 有机聚合物
人工合成, 有机玻璃球,
氟,GDX 载体
由于表面难以浸润，只用于一些特定组分
分析。
2）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，
前者又分为白色担体和红色担体。
3）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基 (—
SiOH),Al2O3,Fe等，也就是说，它
具有活性而不完全化学惰性，需进行化
学处理。其处理过程如下,
方法 处理过程 说明
酸洗
3 - 6M H C l 浸煮过滤，水、
甲醇淋洗、烘干
除 去 A l 和 F e 铁等的氧化物。 用于分析有机酯和
酸。 一些拖尾，可加 H
3
PO
4
或 K O H 添加剂 解决 。
碱洗
5 - 10% N a O H 甲醇液回流，
水、甲醇淋洗、烘干
除 A l
2
O
3
酸性作用点。 用于胺 类 等碱性物质。
硅烷化
加入 D M C S 或 H M D S 等硅
烷化试剂，使与 - S i O H 反应
除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组
分，如水、醇和胺。
釉化
2 %N a
2
CO
3
浸泡担体，过滤
得滤液再水稀 3 倍，用稀滤
液淋洗担体，烘干后再高温
处理
表面形成釉层：屏蔽、惰化表 面活性中心，并堵塞
一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高
柱效。
2,固定液及其选择
1）对固定液的要求
① 热稳定性好、蒸汽压低 —— 流失少；
② 化学稳定性好 —— 不与其它物质反应；
③ 对试样各组分有合适的溶解能力（分配
系数 K 适当）；
④ 对各组分具有良好的选择性。
2）固定液的组成
高沸点有机化合物
3）固定液的选择
固定液一般是根据其特性来选择 。 固定液
的特性是指 考虑极性, 酸碱性, 氢键作用 。
遵循, 相似相溶, 原理。
① 非极性组分 —— 非极性固定液 —— 沸点
低的物质先流出；
②极性物质 —— 极性固定液 —— 极性小的
物质先流出；
③各类极性混合物 —— 极性固定液 —— 极
性小的物质先流出；
④氢键型物质 —— 氢键型固定液 —— 不易
形成氢键的物质先流出；
固定液分类及选择,
固定液类型 极性 例子 分离对象
烃类 非极性 角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离
弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅
中极性 氧烷、氟基硅氧烷
硅氧烷类
强极性 氰基硅氧烷
不同极性物质分离
醇和醚类 强极性 聚乙二醇 强极性物质
酯和聚脂类 中强极性 苯甲酸二壬酯 各类物质
腈和腈醚类 强极性 氧二丙腈 极性物质
有机皂土 弱极性 芳香异构体
第四节 气相色谱检测器
一、作用
将色谱柱分离后的各组分，按其物理、
化学特性转换为易测量的电信号。
二、分类
浓度型, 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变
化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。
如 热导检测器 和 电子捕获检测器 。
质量型,测量的是载气中某组分进入检测器的
速度变化, 即检测器的响应值和单位时间内进
入检测器某组分的量成正比 。 如 火焰离子化检
测器 和 火焰光度检测器 等 。
三、检测器性能指标
⒈ 灵敏度：输入单位被测组分时所引起的输出信
号。
⒉检测限：检测器能确证反应物质存在的最低试
样含量。
⒊线性范围：在检测器呈线性时最大和最小进样
量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小
检测量（浓度）之比。
⒋其它：噪音低、死体积小、相应快、对所有物
质均有相应。
热导池检测器（ TCD）
TCD是一种
应用较早的通用
型检测器，又称
导热析气计 。 现
仍在广泛应用。
由于不同气态物质所具有的热传导系
数不同, 当它们到达处于恒温下的热敏元
件 （ 如 Pt,Au,W,半导体 ） 时, 其电阻将
发生变化, 将引起的电阻变化通过某种方
式转化为可以记录的电压信号, 从而实现
其检测功能 。
检测原理,
构成,
由池体和热敏元件构成。通常将参比
臂和样品臂组成 平衡 电桥。如图。
热导检测器的桥式电路示意图
工作过程（四臂）,
1）在只有载气通过时，四个臂的温度都
保持不变，电阻值也不变。此时，调节电
路电阻使电桥平衡，即 R1*R4=R2*R3，
AB两端无电压信号输出；
2）当有样品随载气进入两个样品臂时，
此时热导系数发生变化，或者说，测量臂
的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电
桥失去平衡,AB两端有电压信号输出。当
载气和样品的混合气体与纯载气的热导系
数相差越大，则输出信号越强。
特点,
对任何气体均可产生响应, 因而通用
性好, 而且线性范围宽, 价格便宜, 应用
范围广 。 但灵敏度较低 。
影响 TCD灵敏度的因素,
1）桥电流 i,
i 增加 — 热敏元件温度增加 — 元件与池体间
温差增加 — 气体热传导增加 — 灵敏度增加。
但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常选
择在 100~200 mA之间 (N2作载气,100~150
mA； H2作载气,150~200 mA)。
2）池体温度,
池体温度低, 与热敏元件间温差大, 灵敏度
提高 。 但温度过低, 可使试样凝结于检测器中 。
通常池体温度应高于柱温 。
3） 载气种类,
载气与试样的热导系数相差越大, 则灵敏
度越高 。 通常选择热导系数大的 H2 和 Ar 作载气 。
用 N2作载气, 热导系数较大的试样 (如甲烷 )可出
现倒峰 。
4） 热敏元件阻值：阻值高, 电阻温度系
数 ?大 （ 随温度改变, 阻值改变大, 或者说
热敏性好 ） 的热敏元件, 其灵敏度高 。
综述：较大的桥电流, 较低的池体温
度, 低分子量的载气以及具有大的电阻温
度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度 。
氢火焰离子化检测器 （ FID）
又称氢焰离子
化检测器。主要
用于可在 H2-Air
火焰中燃烧的有
机化合物 (如烃类
物质 )的检测。
结构,
主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极
(极化极，此图中为火焰顶端 )和收集极。
原理,
含碳有机物在 H2-Air火焰中燃烧产生
碎片离子，在电场作用下形成离子流，根
据离子流产生的电信号强度，检测被色谱
柱分离的组分。
工作过程,
来自色谱柱的有机物与 H2-Air混合并
燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒
子在火焰和收集极间的电场作用下（几百
伏）形成电流，经放大后测量电流信号
（ 10-12 A）。
火焰离子化机理,
有关机理并不十分清楚，但通常认为是
化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，
自由基与 O2作用产生正离子，再与水作
用生成 H3O+。
以苯为例,
C6H6--- CH·自由基
C H·+ O --- C H O+ + e
C H O + + H2O --- H3O + + C O
在电场作用下，正离子和电子被收集到两
极，产生电流。
影响 FID灵敏度的因素,
1） 载气和氢气流速：通常以 N2为载气, 其
流速主要考虑其柱效能 。 但也要考虑其流
速与 H2 流 速 相 匹 配 。 一般 N2:H2 =
1:1~1:1.5；
2） 空气流速：流速越大 。 灵敏度越大, 到
一定值时, 空气流速对灵敏度影响不大 。
一般地, H2:Air = 1:10。
3） 极化电压：在 50V以下时, 电压越高,
灵敏度越高 。 但在 50V以上, 则灵敏度
增加不明显 。 通常选择 ?100～ ? 300V
的极化电压 。
4） 操作温度：比柱的最高允许使用温度
低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移 )
FID 特点,
1）灵敏度高 (～ 10-13g/s)；
2）线性范围宽 (～ 107数量级 )；
3）噪声低；
4）耐用且易于使用；
5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单
位时间内引入检测器中组分的质量。在
样品量一定时，峰高与载气流速成正比。
因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！
? 6）对无机物、永久性气体和水基本无响
应，因此 FID 特别适于水中和大气中痕
量有机物分析或受水,N 和 S 的氧化物
污染的有机物分析。
7） 对含羰基, 羟基, 卤代基和胺基的有
机物灵敏度很低或根本无响应 。
8） 样品受到破坏 。
电子捕获检测器 (ECD)
ECD主要对含
有较大电负性
原子的化合物
响应。它特别
适合于环境样
品中卤代农药
和多氯联苯等
微量污染物的
分析。
原理及工作过程,
从色谱柱流出的载气 (N2或 Ar)被 ECD内
腔中的 ? 放射源电离，形成次级离子和电子
(此时 ? 电子减速 )，在电场作用下，离子和
电子发生迁移而形成电流 (基流 )。
当含较大电负性有机物被载气带入 ECD
内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成
负离子并与载气正离子复合成中性分子，此
时，基流下降形成, 倒峰, 。
2
22
2
AB
N
N N e
A B E N A B
?
?
?
?
??? ? ???
? ??? ?
火焰光度检测器（ FPD）
FPD 是 对含 S,P
化合物具有高选择
性和高灵敏度的检
测器。因此，也称
硫磷检测器。主要
用于 SO2,H2S、
石油精馏物的含硫
量、有机硫、有机
磷的农药残留物分
析等。
>
滤光片 放大器
记录仪
光电管
石英窗
H2
Air
载气 +组分
出口
原理,
? 待测物在低温 H2-Air焰中燃烧产生 S、
P化合物的分解产物被激发并发射特征分
子光谱 。 测量光谱的强度则可进行定量
分析 。
0
2 2 2 2
2
390 *
m a x;8
24
h
( 354 ~ 430,394 )
C
S
RS Air O SO C O SO H
S H O
S S S
nm nm
?
?
? ? ? ? ?
??
???? ???? ?
?
n
n
跃 迁
含 化 合 物
*
m a x
P
R P X P X P H H P O
h ( 510 - 526 nm,
526 nm )
H PO
H PO ?
?
? ? ? ????
???? ?
?
n
n
高 温
跃 迁
含 化 合 物
常用 气 相 色 谱 检 测 器 的 性 能
TCD FI D ECD FPD
类型 浓度 质量 浓度 质量
适用范围 各类气相物质 含碳有机物 含 电负性物质 含 S, P 有机物
通用性 选择性 通用型 通用型 选择型 选择型
灵敏度 S 10 m V c m /g 10
- 2
m V s/g 800 Am L/g 400 m V s/g
检测限 DL 2 ? 10
- 9
g/m L 10
- 12
g/s 10
- 14g
/m L 10
- 11
(S)~10
- 12
(P )
最小检测浓度 100 n g/g 1n g/g 0.1n g/g 10n g/g
线性范围 10
4
10
7
10
2
~ 10
4
10
2
(S),10
2
~ 10
3
(P )
第五节 气相色谱定性分析方法
该法是基于在一定操作条件下，各组
分保留时间是一定值的原理。
一、用已知物对照定性
具体做法,
1） 分别以试样和标准物进样分析 —— 各
自的色谱图；
2） 对照：如果试样中某峰的保留时间和
标样中某峰重合, 则可初步确定试样中
含有该物质 。
3） 也可通过在样品中加入标准物, 看试
样中哪个峰增加来确定 。
二,据相对保留值 r21 定性
用保留值定性要求两次进样条件完全
一致, 这是比较困难的 。 而用 r21定性, 则
只要温度一定即可 。
具体做法,
在样品和标准中分别加入同一种基准
物 1,将样品的 r21和标准物的 r1相比较
来确定样品中是否含有 1组分 。
三、保留指数定性
保留指数是一种重现性较其他保留数据都好
的定性参数，以 I 表示。正构烷烃的保留指数人
为的定位它的碳数乘以 100,待测组分的保留指
数则用适当的正构烷烃的保留值来表示。
当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。
1
l g l g
100
l g l g
xZ
Z
XX
IZ
X X x
?
?? ?
? ? ???
???
［例］乙酸正丁酯在阿皮松 L柱上进行分析
（柱温 100℃ ）。由图中测得调整保留
时间为：乙酸正丁酯 310.0mm，正庚烷
174.Omm，正辛烷 373.4mm，求乙酸
正下酯的保留指数。
l g 3 1 0,0 l g 1 7 4,0
1 0 0 [ 7 ]
l g 3 7 3,4 l g 1 7 4,0
7 7 5,6
x
I
?
? ? ?
?
?
四、与质谱、红外光谱联用的定性鉴定
质谱、红外光谱等仪器定性鉴定能力
很强，但对于复杂混合物的定性鉴定有困
难；而色谱仪分离能力强，能将复杂组分
一一分开。通过色谱－质谱（ GC-MS）,
色谱－红外联用，可以解决复杂未知物定
性问题。
第六节 气相色谱定量分析方法
GC分析是根据检测器对待测物的响应 （ 峰
高或峰面积 ） 与待测物的量成正比的原理
进行定量的 。 因此必须准确测定峰高 h 或
峰面积 A。
㈠ 峰面积 A的测量,
h
h
? 对称峰：峰高 h与半峰宽的积,
A=1.065 ? h ? Y1/2
? 不对称峰：峰高与平均峰宽的积,
A=1/2 ?h ?(Y0.15+Y0.85)
? 此外，可以以保留时间或距离代替峰宽
或峰高的测量。
A=1.065 h tR (或 dR)
㈡ 定量校正因子
质量校正因子,
摩尔校正因子,
()
()
i S i
m
S i s
f m A m
f
f m A m
??
'
()
'
()
iM S i S S
MM
S M i S i i
f A m M M
ff
f A m M M
? ? ? ?
体积校正因子,
2 2,4()
()
2 2,4
i
i i S Sii
VM
SS S i i
SS
m
f V m A MMA
ff
mf V m A M
MA
?
? ? ? ?
?
绝对响应值,
i
i
i
A
S
m
?
㈢ 定量方法
⒈ 归一化法
当样品中组分都能流出色谱柱，在检测器上都
有信号，可用此法进行定量计算。
12
1 1 2 2
12
10 0% 10 0%
...
100%
...
100%
...
ii
i
n
ii
nn
i
i
n
mm
w
m m m m
Af
A f A f A f
A
w
A A A
? ? ? ?
? ? ?
??
? ? ?
??
? ? ?
⒉ 内标法
选择一标准物质 (内标物质 )，以固定的浓度加入
标准溶液和样品溶液中 (以抵消实验条件和进样量变化
带来的误差 )
要求,
①内标物应是试样中不存在的物质
②内标物的加入量接近于待测组分
③内标物的色谱峰位于待测物附近或几个待测组分色
谱峰之间
⒊ 内标法的校准曲线
用 Ai/AS对 xi作图 （ 其中 AS为内标物的峰面
积 ）, i 组分的质量分数为,
10 0% 10 0%
10 0% ( 1 )
i i i S
i
SS
iS
iS
S
i
S
m A f m
w
W A f W
Am
ff
AW
A
A
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
??
Q
常数(固 定试样量核内标物的量)
⒋ 外标法
取纯物质配成一系列
不同浓度的标准样，
分别取一定体积，注
入色谱仪，测出峰面
积，作出峰面积－浓
度的关系曲线 (标准曲
线 )。然后在同一操作
条件下进入同样量的
未知试样，从色谱图
上测出峰面积，即可
从标准曲线上得到待
测组分浓度。
例 1,在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的
二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用
甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为 1,10，测
定结果如下，试求各组分的百分含量。已知,
二氯
乙烷
二溴
乙烷
甲苯
四乙
基铅
校正因子 1.00
1.65
0.87
1.75
面积 cm2 1.50
1.01
0.95
2.82
解：加入的甲苯如果为 1g，样品的重
量为 10g。即,ms=1g m样品
=10g
'
1, 0 0 1, 5 0
1 1, 8 1 5
0, 8 7 0, 9 5
s
ss
fA
mm
fA
g
?
??
?
?
? ? ?
?
‘
二 氯 乙 烷 二 氯 乙 烷
二 氯 乙 烷
1,6 5 1,0 1
1 2,0 1 6
0,8 7 0,9 5
mg
?
? ? ?
?
二 溴 乙 烷
1.75 2.82
1 5.97 1
0.87 0.95
mg
?
? ? ?
?
四 乙 基 铅
同理：二溴乙烷 %=20.16
四乙基铅 %=59.71
例 2、用气相色谱法（ TCD）分析卤代烃
混合物。在同样条件下，测得标准样和未
知样数据如下，求各物质的百分含量。
组分
标准样 未知样
进样量
（ ?g）
峰面积
（标尺单
位） m2
峰面积
（标尺单
位） m2
氯乙烷
氯丙烷
氯戊烷
氯庚烷
0.40
0.40
0.40
0.40
110.0
112.2
87.3
78.4
82.3
无峰
125.2
180.0
解,
0.40
0.003636
110.0
0.003636 82.3
0.2993 μ g
m f A
m
f
A
m f A
?
? ? ?
? ? ?
?
标 准 标 准
标 准
标 准
氯 乙 烷
0.4
125.2 0.5737 μ g
87.3
m
m fA A
A
? ? ?
? ? ?
标 准
氯 戊 烷
标 准
0,4
1 8 0,0 0,9 1 8 4 μ g
7 8,4
m
f
A
m
m fA A
A
?
? ? ?
? ? ?
标 准
标 准
标 准
氯 庚 烷
标 准
未知样总量,
m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914?g
0.2993
% 100 % 16.7 1%
1.7914
? ? ?氯 乙 烷
氯戊烷 %=32.03%
氯庚烷 %=51.27%
第七节 气相色谱分析的特点
㈠ 优点
⒈分离效率高
具体表现在它能分离、分析很复杂的混合
物（如石油馏分中的几十个、上百个组
份），或性质极为相近的物质（如同系
物、异构体等）；
⒉ 灵敏度高
它能检出 μg(10-6)级甚至 ng(10-9)级的物质
量；
⒊快速
一般在几分钟或几十分钟内可完成一个试样的
分析；
⒋应用范围广
分析对象可以是在柱温条件下能气化的有机或
无机的试样。
㈡ 不足之处与解决措施
⒈ 没有待测物的纯品或相应的色谱定性数据
作对照时，则无法从色谱峰得出定性结果
? 色谱－质谱联用
? 色谱－红外光谱联用
⒉ 不适用于沸点高于 450℃ 的难挥发物质和
对热不稳定的物质的分析；
?裂解气相色谱
将高聚物热降解为易挥发的小分子后再进行
色谱分析；
?反应气相色谱
将难挥发的试样转化为易挥发物后再进行气
相色谱分析
