第六章 库仑分析法
第一节 概述
库仑分析是利用将电能转
变为化学能的电解池来进行的。
一,电解分析和库仑分析
1、电解分析
电解分析法是将被测溶液置于电解装
置中进行电解, 使被测离子在电极上
以金属或其它形式析出, 由电解所增
加的重量求算出其含量的方法 。 这种
方法实质上是重量分析法, 因而又称
为电重量分析法 。
2、库仑分析
库仑分析法是在电解分析法的
基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，
而是通过测量被测物质在 100％电流
效率下电解所消耗的电量来进行定
量分析的方法。
二、分类
恒电流电解分析,恒定的电流条
件下进行电解，然后称量求得电极
上析出物质的质量进行分析测定的
方法。
选择性不太好，可通过加入去
极剂得到改善。
汞阴极电解法
以汞为阴极进行电解分离的方法。
由于氢在汞阴极上的超电位较大，
扩大了电解分离的电压范围；许
多金属能与汞形成汞齐，更易于
分离。
第二节 电解分析法
一, 基本原理
⒈ 电解
当直流电通过某种电解质溶液时, 电
极与溶液界面发生化学变化, 引起溶
液中物质分解, 这种现象称为电解 。
⒉ 电解装置
通常将两电极上产生迅速的连
续不断的电极反应所需的最小电压。
⒊ 理论分解电压
电解时产生了一个极性与电解池相
反的原电池,其电动势称为“反电动
势”（ ε反 ）。因比，要使电解顺利
进行，首先要克服这个反电动势。
理论分解电压 E分 为,
E分 =ε反 =φ正 － φ负
⒋ 实际分解电压
电解反应按一定速度进行所需的实
际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极
的极化所产生的超电位，使得实际
上的分解电压要比理论分解电压大,
U=(?c-?a)+(?c＋ ?a)+iR
以 0.2MH2SO4介质中, 0.1MCuSO4
的电解为例,
? 阴极反应,
?Cu2++2e===Cu
? 阴极电位,
??=?0+0.059/2lgCCu2+
?= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应,
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
? 阳极电位,
??=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
?=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)
?=1.189V
?电池电动势,
?E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V
?因此,理论分解电压值 =电池电动势
值 = 0.881V
设 Pt阴极面积流密度为 100cm2,电
流为 0.1A,O2在 Pt阴极上的超电
位为 0.72V，电解池内阻为 0.5?。
实际分解电压
=(?c+?c) － (?a－ ?a)+iR
=[(1.189+0.72)
-(0.308－ 0)+0.1?0.5]
=1.65V
二、控制阴极电位电解分析
⒈ 析出电位
是指物质在电极上析出所需的最正
（ 对阴极 ） 或最负 （ 对阳极 ） 的电
极电位 。
它在数字上等于电解中所形成
的相应电极的平衡电位加上超电位 。
由于极化，使实际电位和可逆 平衡 电位
之间存在差异，此差异即为 超电位 。
如：上面的例子中，铜的析出电位为（阴
极电位 ）,
??=?0+0.059/2lgCCu2+
?= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
?氧的,= (1.189+0.72)
? =1.9V
⒉ 分析方法
通过控制工作电极电位不变来进行
电解。开始时，电解速度快，随着
电解的进行，浓度变小，电极反应
速率 ?，当 i=0时，电解完成。
⒊ 电极系统
除用两个电解电极外，还需另
加一个参比电极，用于测定和
控制工作电极的电极电位。
? 例：在 Pt电极上电解 0.1mol/L
H2SO4中的 0.01 mol/LAg+,2mol/L
Cu2+。已知铜的标准电极电位为
0.337V，银的标准电极电位为
0.779V。试问,
? ⑴首先在阴极上析出的是铜还是
银？
? ⑵电解时两者能否完全分离。
解：⑴首先求出两者的析出电位：
它们的析出电位等于它们的平衡电
位加上超电位。由于超电位很小，
可忽略不记，因此,
0
/
0 059 l g[ ]
0 779 0.05 9 l g 0.01
0.681
Ag A g A g
E E Ag?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
2
02
/
0 0 5 9
l g [ ]
2
0,0 5 9
0 3 3 7 l g 2
2
0,3 4 6
Cu C u C u
E E C u
?
?
?
??
? ? ?
?
析
银的析出电位更正，银先析出。
⑵在电解过程中，随着 Ag+的析出，
其浓度逐渐降低。当其浓度降为
10-6mol/L时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为,
还比铜的析出电位正，所以可以
通过电解将两者分离。具体可在
0.445～ 0.346V电解即可。
0
/
6
0 0 5 9 l g [ ]
0 7 7 9 0,0 5 9 l g 1 0
0,4 4 5
Ag A g A g
E E A g
V
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
第三节 库仑分析法
一、法拉第（ Faraday）电解定律
电解过程中, 在电极上析出的物质
的重量与通过电解池的电量之间成
正比, 可用下式表示,
nF
MQm ?
式中,m为物质在电极上析出的克
数； M为分子量,n为电子转移数,F
为法拉第常数,1F=96487C； Q为
电量，以 C为单位。
二、控制电位库仑分析
⒈ 装置
在电解池装置的电解电路
中串入一个能精确测量电量的
库仑计 。
⒉ 基本原理
电解时，用恒电位装置控制阴极电
位，以 10O％的电流效率进行电解，
当电流趋于零时，电解即完成。由
库仑计测得电量，根据 Faraday定律
求出被测物质的含量。
⒊ 电量的测量：电量大小用库
仑计、积分仪等方法得到。
⑴库仑计测量：在电路中串联一个
用于测量电解中所消耗电量的库仑
计。常用的是氢氧库仑计，其构成
图所示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外为
恒温水浴套。电解液可用 0.5mol
／ LK2SO4或 Na2SO4。
通过电流时在阳极上析出氧气,
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋ +2e→H2
总反应为
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量
析出 O.1741mL氢、氧混合气
体。当得到 VmL混合气体，则
电量 Q=V/0.1741。
由 Faraday定律得待测物的
质量,
0.1 741 964 85
MV
m
n
?
?
?
⑵ 电子积分仪测量：采用电子
线路积分总电量 Q，并直接由
表头指示。
??
t
dttiQ
0
)(
⒋ 控制电位库仑分析的应用
⑴ 适用于混合物质的测定, 包括氢,
氧, 卤素等非金属,,钠, 钙, 镁,
铜, 银, 金, 铂族等金属以及稀土
和钢系元素等；
⑵ 适用于有机和生化物质的合成和分
析, 有机化合物达五十多种 。 例如,
三氯乙酸的测定, 血清中尿酸的测
定, 以及在多肽合成和加氢二聚作
用等的应用 。
三,恒电流库仑分析
1、装置
⒉ 方法和原理
由恒电流发生器产生的恒电流通
过电解池，被测物质直接在电极
上反应或在电极附近与电极反应
产生的一种能与被测物质起作用
的试剂反应,当被测物质作用完
毕后，由指示终点的仪器发出信
号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和
电流强度（ A），可求算出
被测物质的量 W（ g）。
例如：在电解 Fe2+至 Fe3+时
阳极,
Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V
阴极,
? H+ + e == 1/2H2 ?0=0V
随时间的推移, [Fe2+]?,为维持恒
电流, 外加电压将 ?。 当外加电压
增加到一定值时, 阳极电位正移 。
此时, 溶液中将有 O2析出,
?H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V
?即电流效率将达不到 100%！
解决方法,
? 于电解液中加入, 第三者,,
高浓度的 Ce3+作为辅助体系 。
? Ce3+ = Ce4+ +e
? ?0= -1.61V
可见此时 Ce4+比 O2先析出，而析出
的 Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所
谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，
从而保持电流效率为 100%。该法类
似于 Ce4+滴定 Fe2+
根据反应可知，阳极上虽发生了
Ce3+的氧化反应，但其所产生的
Ce4+又将 Fe2+氧化为 Fe3+。因此，
电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完
全氧化为 Fe3+的电量是相当的。
可见, 用这种间接库仑分析方法,
既可将工作电极的电位稳定, 防止
发生副反应, 又可使用较大的电流
密度, 以缩短滴定的时间 。
⒊ 滴定终点的确定
(1)化学指示剂法
多用于酸碱库仑滴定，也用
于氧化还原、络合和沉淀反应。用
澳甲酚绿为指示剂，以电解产生的
OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基
橙为指示剂，以电生 Br2。测定
NH2－ NH2,NH2OH或 SCN－,通电
时阳极上生成的 Br2。与被测物质
作用，化学计量点后溶液中过量的
Br2,,,使甲基橙褪色。
(2) 电流法
这种方法的基本原理为被测物
质或滴定剂在指示电极上进行反
应所产生的电流与电活性物质的
浓度成比例, 终点可从指示电流
的变化来确定 。
⒋ 库仑滴定特点
共同点,需终点指示, 使用的反应都
必须快速, 完全且无副反应发生；
⑴ 与常规滴定分析相比
不同点,
① 库仑滴定更灵敏 (比经典法低 1~2
数量级 )；
② 不需标准液 (省去配制, 贮存等 )；
③ 可以用不稳定滴定剂 (如 Cl2,Br2,
Ti3+)；
④ 电流及时间可准确获得；
⑤ 最主要的是可以进行微量库仑滴
定 (电流可变, 通过电路积分求
电量 )。
⑵ 控制电位和控制电流库仑法比较
控制电位法,阴极电位恒定, 选
择性高
控制电流法,装置简单，使用方
便，电量测量准确，准确度高，
电位变化，因而选择性不高
第一节 概述
库仑分析是利用将电能转
变为化学能的电解池来进行的。
一,电解分析和库仑分析
1、电解分析
电解分析法是将被测溶液置于电解装
置中进行电解, 使被测离子在电极上
以金属或其它形式析出, 由电解所增
加的重量求算出其含量的方法 。 这种
方法实质上是重量分析法, 因而又称
为电重量分析法 。
2、库仑分析
库仑分析法是在电解分析法的
基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，
而是通过测量被测物质在 100％电流
效率下电解所消耗的电量来进行定
量分析的方法。
二、分类
恒电流电解分析,恒定的电流条
件下进行电解，然后称量求得电极
上析出物质的质量进行分析测定的
方法。
选择性不太好，可通过加入去
极剂得到改善。
汞阴极电解法
以汞为阴极进行电解分离的方法。
由于氢在汞阴极上的超电位较大，
扩大了电解分离的电压范围；许
多金属能与汞形成汞齐，更易于
分离。
第二节 电解分析法
一, 基本原理
⒈ 电解
当直流电通过某种电解质溶液时, 电
极与溶液界面发生化学变化, 引起溶
液中物质分解, 这种现象称为电解 。
⒉ 电解装置
通常将两电极上产生迅速的连
续不断的电极反应所需的最小电压。
⒊ 理论分解电压
电解时产生了一个极性与电解池相
反的原电池,其电动势称为“反电动
势”（ ε反 ）。因比，要使电解顺利
进行，首先要克服这个反电动势。
理论分解电压 E分 为,
E分 =ε反 =φ正 － φ负
⒋ 实际分解电压
电解反应按一定速度进行所需的实
际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极
的极化所产生的超电位，使得实际
上的分解电压要比理论分解电压大,
U=(?c-?a)+(?c＋ ?a)+iR
以 0.2MH2SO4介质中, 0.1MCuSO4
的电解为例,
? 阴极反应,
?Cu2++2e===Cu
? 阴极电位,
??=?0+0.059/2lgCCu2+
?= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
阳极反应,
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
? 阳极电位,
??=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+)
?=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)
?=1.189V
?电池电动势,
?E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V
?因此,理论分解电压值 =电池电动势
值 = 0.881V
设 Pt阴极面积流密度为 100cm2,电
流为 0.1A,O2在 Pt阴极上的超电
位为 0.72V，电解池内阻为 0.5?。
实际分解电压
=(?c+?c) － (?a－ ?a)+iR
=[(1.189+0.72)
-(0.308－ 0)+0.1?0.5]
=1.65V
二、控制阴极电位电解分析
⒈ 析出电位
是指物质在电极上析出所需的最正
（ 对阴极 ） 或最负 （ 对阳极 ） 的电
极电位 。
它在数字上等于电解中所形成
的相应电极的平衡电位加上超电位 。
由于极化，使实际电位和可逆 平衡 电位
之间存在差异，此差异即为 超电位 。
如：上面的例子中，铜的析出电位为（阴
极电位 ）,
??=?0+0.059/2lgCCu2+
?= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
?氧的,= (1.189+0.72)
? =1.9V
⒉ 分析方法
通过控制工作电极电位不变来进行
电解。开始时，电解速度快，随着
电解的进行，浓度变小，电极反应
速率 ?，当 i=0时，电解完成。
⒊ 电极系统
除用两个电解电极外，还需另
加一个参比电极，用于测定和
控制工作电极的电极电位。
? 例：在 Pt电极上电解 0.1mol/L
H2SO4中的 0.01 mol/LAg+,2mol/L
Cu2+。已知铜的标准电极电位为
0.337V，银的标准电极电位为
0.779V。试问,
? ⑴首先在阴极上析出的是铜还是
银？
? ⑵电解时两者能否完全分离。
解：⑴首先求出两者的析出电位：
它们的析出电位等于它们的平衡电
位加上超电位。由于超电位很小，
可忽略不记，因此,
0
/
0 059 l g[ ]
0 779 0.05 9 l g 0.01
0.681
Ag A g A g
E E Ag?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
2
02
/
0 0 5 9
l g [ ]
2
0,0 5 9
0 3 3 7 l g 2
2
0,3 4 6
Cu C u C u
E E C u
?
?
?
??
? ? ?
?
析
银的析出电位更正，银先析出。
⑵在电解过程中，随着 Ag+的析出，
其浓度逐渐降低。当其浓度降为
10-6mol/L时，可认为已析出完全。
此时，银的析出电位为,
还比铜的析出电位正，所以可以
通过电解将两者分离。具体可在
0.445～ 0.346V电解即可。
0
/
6
0 0 5 9 l g [ ]
0 7 7 9 0,0 5 9 l g 1 0
0,4 4 5
Ag A g A g
E E A g
V
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
析
第三节 库仑分析法
一、法拉第（ Faraday）电解定律
电解过程中, 在电极上析出的物质
的重量与通过电解池的电量之间成
正比, 可用下式表示,
nF
MQm ?
式中,m为物质在电极上析出的克
数； M为分子量,n为电子转移数,F
为法拉第常数,1F=96487C； Q为
电量，以 C为单位。
二、控制电位库仑分析
⒈ 装置
在电解池装置的电解电路
中串入一个能精确测量电量的
库仑计 。
⒉ 基本原理
电解时，用恒电位装置控制阴极电
位，以 10O％的电流效率进行电解，
当电流趋于零时，电解即完成。由
库仑计测得电量，根据 Faraday定律
求出被测物质的含量。
⒊ 电量的测量：电量大小用库
仑计、积分仪等方法得到。
⑴库仑计测量：在电路中串联一个
用于测量电解中所消耗电量的库仑
计。常用的是氢氧库仑计，其构成
图所示。
电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外为
恒温水浴套。电解液可用 0.5mol
／ LK2SO4或 Na2SO4。
通过电流时在阳极上析出氧气,
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋ +2e→H2
总反应为
H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量
析出 O.1741mL氢、氧混合气
体。当得到 VmL混合气体，则
电量 Q=V/0.1741。
由 Faraday定律得待测物的
质量,
0.1 741 964 85
MV
m
n
?
?
?
⑵ 电子积分仪测量：采用电子
线路积分总电量 Q，并直接由
表头指示。
??
t
dttiQ
0
)(
⒋ 控制电位库仑分析的应用
⑴ 适用于混合物质的测定, 包括氢,
氧, 卤素等非金属,,钠, 钙, 镁,
铜, 银, 金, 铂族等金属以及稀土
和钢系元素等；
⑵ 适用于有机和生化物质的合成和分
析, 有机化合物达五十多种 。 例如,
三氯乙酸的测定, 血清中尿酸的测
定, 以及在多肽合成和加氢二聚作
用等的应用 。
三,恒电流库仑分析
1、装置
⒉ 方法和原理
由恒电流发生器产生的恒电流通
过电解池，被测物质直接在电极
上反应或在电极附近与电极反应
产生的一种能与被测物质起作用
的试剂反应,当被测物质作用完
毕后，由指示终点的仪器发出信
号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间 t（ S）和
电流强度（ A），可求算出
被测物质的量 W（ g）。
例如：在电解 Fe2+至 Fe3+时
阳极,
Fe2+ == Fe3+ + e ?o= -0.77V
阴极,
? H+ + e == 1/2H2 ?0=0V
随时间的推移, [Fe2+]?,为维持恒
电流, 外加电压将 ?。 当外加电压
增加到一定值时, 阳极电位正移 。
此时, 溶液中将有 O2析出,
?H2O=1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V
?即电流效率将达不到 100%！
解决方法,
? 于电解液中加入, 第三者,,
高浓度的 Ce3+作为辅助体系 。
? Ce3+ = Ce4+ +e
? ?0= -1.61V
可见此时 Ce4+比 O2先析出，而析出
的 Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所
谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，
从而保持电流效率为 100%。该法类
似于 Ce4+滴定 Fe2+
根据反应可知，阳极上虽发生了
Ce3+的氧化反应，但其所产生的
Ce4+又将 Fe2+氧化为 Fe3+。因此，
电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完
全氧化为 Fe3+的电量是相当的。
可见, 用这种间接库仑分析方法,
既可将工作电极的电位稳定, 防止
发生副反应, 又可使用较大的电流
密度, 以缩短滴定的时间 。
⒊ 滴定终点的确定
(1)化学指示剂法
多用于酸碱库仑滴定，也用
于氧化还原、络合和沉淀反应。用
澳甲酚绿为指示剂，以电解产生的
OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基
橙为指示剂，以电生 Br2。测定
NH2－ NH2,NH2OH或 SCN－,通电
时阳极上生成的 Br2。与被测物质
作用，化学计量点后溶液中过量的
Br2,,,使甲基橙褪色。
(2) 电流法
这种方法的基本原理为被测物
质或滴定剂在指示电极上进行反
应所产生的电流与电活性物质的
浓度成比例, 终点可从指示电流
的变化来确定 。
⒋ 库仑滴定特点
共同点,需终点指示, 使用的反应都
必须快速, 完全且无副反应发生；
⑴ 与常规滴定分析相比
不同点,
① 库仑滴定更灵敏 (比经典法低 1~2
数量级 )；
② 不需标准液 (省去配制, 贮存等 )；
③ 可以用不稳定滴定剂 (如 Cl2,Br2,
Ti3+)；
④ 电流及时间可准确获得；
⑤ 最主要的是可以进行微量库仑滴
定 (电流可变, 通过电路积分求
电量 )。
⑵ 控制电位和控制电流库仑法比较
控制电位法,阴极电位恒定, 选
择性高
控制电流法,装置简单，使用方
便，电量测量准确，准确度高，
电位变化，因而选择性不高
