第四章 电位分析法
第一节 电分析化学法概要
电分析化学法通常是指使待分析
的试样溶液构成一化学电池，根据所
组成电池的某些物理量与化学量之间
的内在联系来进行测定的一种方法。
一、分类
⒈ 电位分析, 伏安分析, 库仑分析,
电导分析等 。
⒉ 电容量分析 。
⒊ 电解分析 （ 就指电重量方法 ） 。
二、电分析方法特点
⒈ 分析检测限低；
⒉ 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析
⒊ 产生电信号, 可直接测定 。 仪器简单, 便宜；
⒋ 多数情况可得到化合物的活度而不只是浓度,
如在生理学研究中, Ca2+或 K+的活度大小比其浓
度大小更有意义；
⒌ 可得到许多有用的信息：界面电荷转
移的化学计量学和速率；传质速率；吸
附或化学吸附特性；化学反应的速率常
数和平衡常数测定等 。
三、应用领域
电化学基础理论、有机化学、药物
化学、生物化学、临床化学、环境
生态等领域。
一, 定义
以测定化学电池两电极间
的电位差或电位差的变化为基础
的电化学分析法 。
第二节 电位分析法
⒈ 直接电位法
根据电极电位与待测组分活度之间的
关系，利用测得的电位差值（或电极电位
值）直接求得待测组分的活度（或浓度）
的方法。
二、种类
⒉ 电位滴定法
根据滴定过程中电位差 （ 或电
极电位 ） 的变化来确定滴定终点的容
量分析法 。
利用电极的电极电位与待测组分
的活度之间的关系来进行测定的 。
例如, 根据能斯特公式, 对于氧
化还原体系,
三、理论基础
第三节 电化学电池电极
一、电化学电池：指示电极
参比电极
指示电极 |试液 ||参比电极
E电池 = ?参比 – ?指示 + ?液接
二,参比电极
分析中与被测溶液组成无关，
能提供一个已知、恒定的参考电
位的电极。
⒈ 饱和甘汞电极
|| KCl(a = x M),Hg2Cl 2 | Hg
Hg2Cl2(s) + 2e?? 2Hg(l) +
2Cl ?
?电势决定于 aCl-。
⑴ 制作简单、应用广泛；
特点,
⑵ 使用温度较低 (<40oC)。但受温度影响较
大。 (当 T从 20oC~25oC时，饱和甘汞电极电
位从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
⑶ 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
⑷ Hg(II)可与一些离子产生反应。
||KCl(a = x M),AgCl|Ag
AgCl (s) + e?? Ag(s) + Cl?
⒉ Ag/AgCl电极
电势决定于 aCl-，经常使用的是饱和
的，即 3.8 M (25?C)。
特点,
⑴ 可应用于 温度易变的 或 高于
80?C的 体系中；
⑵ 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质
作用并导致与待测物界面的堵塞 )。
使用参比电极的注意事项,
⑴ 内参比电极的溶液液面应高于待测
液的溶液液面以防止污染。
⑵ 如果待测液中的离子能和参比电极反
应将引起堵塞问题。（如 AgCl 在 Cl-的
测定中）
三、指示电极
用来指示溶液中待测离子活度的电
极 。 它的电极电位值要随着溶液中待测
离子活度的变化而变化, 其电极电位值
可指示出溶液中待测离子的活度 。
如 pH玻璃电极、氟离子选择性电极
等。
离子选择性电极是一类具
有薄膜的电极。其电极薄膜具有
一定的膜电位，膜电位的大小就
可指示出溶液中某种离子的活度，
从而可用来测定这种离子。
离子选择性电极基本上都
是由薄膜及其支持体、内参比
电极、内参比溶液、电极腔体
构成。
⒈ 电极构造
内参比电极
电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
⒉ 离子选择性电极的电极电位
0,0 5 9
lg ME K a
n
??
对阳离子，电极电位为,
对阴离子, 电极电位为,
0,0 5 9
lg NE K a
n
??
式中,E为离子选择性电极的电极电位； K为
常数； aM,aN为阳离子和阴离子的活度 ;n为离
子的电荷数 。
⒊ 离子选择性电极的种类
⑴ pH 玻璃膜电极
是最早使用, 最重要和使用最
广泛的氢离子指示电极, 用于测量
各种溶液的 pH值 。
① PH玻璃电极的构造
是由一种特定的软玻璃 (在
SiO2基质中加入 Na2O和少量 CaO烧制
而成）吹制成的球状的膜电极，其
结构一般为,
球状玻璃
膜是由特
殊配比的
玻璃
（ Na2SiO3
厚 0.1～
0.5mm)构
成。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgC
l
② 响应机理（膜电位的产生）
当球状玻璃膜的内外玻璃表
面与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨
架中的 Na+与水中的 H+发生交换,
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
当测量时，将电极放入试液中，
在膜外表面与试样间固 —液两相界面，
因 H+交换形成外相界电位（ E外 ）。膜
内表面与内参比液固 —液相界面也产
生内相界电位（ E内 ）。这样在横跨
整个膜的范围内就存在一个电位差，
即为膜电位。
③ PH玻璃电极的电极电位
对 H+有高度选择性，使用范
围广，不受氧化剂还原剂影响，
适用于有色、浑浊或胶态溶液的
pH 测定；响应快 (达到平衡快 )、
不沾污试液。
④ 玻璃电极特点
⒉ 晶体膜电极：晶体膜电极的敏
感膜一般为难溶盐加压或拉制成
的薄膜。（氟离子选择电极）
将氟化镧单晶片封在硬塑
料管的一端，内充溶液为
0.1mol/LNaF和 NaCl，内参比电
极为 Ag/AgCl电极。
是由溶解在与水不相溶的有机溶剂
中的活性物质构成的憎水性薄膜。
构成,固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔 支
持体 )+液体离子交换剂 +内参比电极。
⒊ 活动载体电极，又称液膜电极
机理,膜内活性物质 (液体离子交换剂 )
与待测离子发生离子交换反应, 但其本
身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引起相界
面电荷分布不均匀, 从而形成膜电位 。
⒈ 电极构造简单, 测定时不需要复杂仪
器, 且操作简便 。
⒉ 灵敏度高, 适用的浓度范围广, 一般
可达到相差几个数量级 。 如氟电极, 它
可用于测定的浓度范围为 10－ 1～ 10－
6mol/L。
四、离子选择性电极的优点
⒊ 选择性好：用离子选择性电极
进行测定时的干扰是比较少的。
⒋ 分析快速简便。
⒍ 将离子选择性电极制成微型和超微型,
可用于医学生物学等特殊领域内的分析 。
⒌ 适用范围广。可测定几十种阴阳离子。
⒈ 线性范围与检测极限,
线性范围,图中的直线部分 CD所对应的活度范围。
检测下限,E与 lga的关系符合能斯特方程式的最
低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。
五、离子选择性电极的特性参数
-lgai
D
F
C
G
E
检测下限
⒉ 选择性系数 Kij,
选择性系数表示干扰离子 j对待测
离子 i的干扰程度。它越大，干扰
就越大，它越小，干扰也就越小。
离子选择性电极除对特定待测离子
有响应外, 共存 (干扰 )离子亦会响应,
此时电极电位为,
0, 0 5 9
l g ( )
i i j j
ji
K a K a
z
? ? ? ? ?
⒊ 响应时间：离子选择性电极的
响应时间是指从离子选择性电极
和参比电极一起接触试液（或试
液中待测离子活度发生变化）算
起，到电极电位值变稳定时为止
所需的时间。
⒋ 电极内阻
离子选择性电极的内阻都很高。
第一步：把指示电极和参比电极一起分别插
入一系列已知待测离子准确活度的标准溶液
中, 测定不同活度下的电位值 。 以测得的电
位值对相应的活度的对数作图, 得到标准曲
线 （ 为一直线 ） 。
第四节 离子活度测定方法
一、标准曲线法
第二步：然后再在相同条件下测定试
液的电位值, 由测得的电位值就可从
标准曲线上查得试液中待测离子活度
的对数, 从而求得其活度 。
第一步：先测定体积为 Vx,浓度
为 Cx的样品溶液 （ 试液 ） 的电位
值 E1；
二、标准加入法 （以测定阳离子为例）
第二步：在样品溶液 （ 试液 ） 中加入
体积为 Vs（ Vx＞＞ Vs）, 浓度为 Cs的
标准溶液, 并测定其电位值 E2；
/( 1 0 1 )ES
Cs V s
Cx
Vx ?
?
?
式中,△ E=E2－ E1,S = 0.0592/n
第三步：测得的 E1,E2通过计算
求得试液中待测离子的浓度。
例：移取 100.0mL水样于烧杯中, 将饱和甘汞
电极 （ SCE） 和钙离子选择性电极浸入溶液中 。
测 得 钙 离 子 选 择 性 电 极 的 电 位 为 －
0, 0 6 1 9 V(对 S C E ) 。 加入
1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液, 混合
后测得钙离子选择性电极的电位为－ 0.0483V
（ 对 SCE） 。 计算原水样中钙离子的浓度 。
解：由公式
CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,
S=0.059/2=0.0295,
△ E=－ 0.0483＋ 0.0619=0.0136V
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
0, 0 1 3 6 / 0, 0 2 9 5
4
0, 0 7 3 1 1, 0 0
1 0 0, 0 ( 1 0 1 )
3, 8 7 1 0 ( / )
Cx
m o l L
?
?
?
?
??
利用滴定过程中电极电位的变化
来确定滴定终点的分析方法。即在滴
定到终点附近时，电极的电极电位值
要发生突跃，从而可指示终点的到达。
第五节 电位滴定法
一, 基本装置
包括滴定管, 滴定池, 指示
电极, 参比电极, 搅拌器, 测量
电动势的仪器几部分 。
进行电位滴定时，是将一个
指示电极和一个参比电极浸入待
测溶液中构成一个工作电池（原
电池）来进行的。
二、原理
在滴定过程中，随着滴定剂的加入，
待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，
特别是在计量点附近，待测离子或产物离
子的浓度要发生突变，这样就使得指示电
极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生
突变。这样就可以通过测量在滴定过程中
电池电动势的变化（相当于电位的变化）
来确定滴定终点。
每加入一定体积的滴定剂 V，
就测定一个电池的电动势 E,并对
应的将它们记录下来 。 然后再利
用所得的 E和 V来确定滴定终点 。
三, 电位滴定终点的确定
第一种方法：以测得的电动势和
对应的体积作图, 得到 E～ V曲线,
由曲线上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
例：用 0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴
定 10mLNaCl溶液, 所得电池电动势与
溶液体积的关系如下表所示,
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
解,1,由 E～ V曲线确定终点：以
E为纵坐标, V为横坐标作图, 得
到以下曲线,
曲线的拐点即为终点。
拐点的确定方法为：作二条与曲线相
切的 450倾斜角的直线，两条直线的等
分线与曲线交点就是滴定的终点。由
此法得到的终点为 11.35mL。
2．由△ E/△ V～ V曲线确定终点,
△ E/△ V：用 2个相邻体积所对应
的电位值之差除以两相邻的体积
之差。
例如：加入 AgNO3溶液从 11.30到
11.40时的△ E/△ V的计算。
△ E/△ V=（ 303－ 250） ÷ （ 11.40
－ 11.30） =530(mV/mL)
然后，用△ E/△ V与对应的体积作图
（对应的体积为两个体积的平均值 )，为了
明确标明这一点，可在计算所得的△ E/△ V
的下标上注明所对应的体积，例如上面求
得的△ E/△ V可表示为（△ E/△ V）
11.35=530。
△
E/
△
V
V
曲线上最高点所对应的体积就是
滴定终点时的体积。
⒈ 测定准确度高。与化学容量法一
样，测定相对误差可低于 0.2%。
⒉可用于无法用指示剂判断终点的
混浊体系或有色溶液的滴定。
⒊ 可用于非水溶液的滴定。
⒋ 可用于微量组分测定。
⒌ 可用于连续滴定和自动滴定。
四、电位滴定法的特点
1,酸碱滴定
通常采用 pH玻璃电极为指示电
极、饱和甘汞电极为参比电极。
五,电位滴定法的类型和指示电
极的选择
2,氧化还原滴定
滴定过程中，氧化态和还原态的
浓度比值发生变化，可采用铂电极作
为指示电极，甘汞电极作参比电极。
3,沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用
不同的指示电极。常选用的是 Ag
电极作指示电极。
4,配位滴定
在用 EDTA滴定金属离子时，
可采用相应的金属离子选择性电
极作为指示电极。
第一节 电分析化学法概要
电分析化学法通常是指使待分析
的试样溶液构成一化学电池，根据所
组成电池的某些物理量与化学量之间
的内在联系来进行测定的一种方法。
一、分类
⒈ 电位分析, 伏安分析, 库仑分析,
电导分析等 。
⒉ 电容量分析 。
⒊ 电解分析 （ 就指电重量方法 ） 。
二、电分析方法特点
⒈ 分析检测限低；
⒉ 元素形态分析：如 Ce(III)及 Ce(IV)分析
⒊ 产生电信号, 可直接测定 。 仪器简单, 便宜；
⒋ 多数情况可得到化合物的活度而不只是浓度,
如在生理学研究中, Ca2+或 K+的活度大小比其浓
度大小更有意义；
⒌ 可得到许多有用的信息：界面电荷转
移的化学计量学和速率；传质速率；吸
附或化学吸附特性；化学反应的速率常
数和平衡常数测定等 。
三、应用领域
电化学基础理论、有机化学、药物
化学、生物化学、临床化学、环境
生态等领域。
一, 定义
以测定化学电池两电极间
的电位差或电位差的变化为基础
的电化学分析法 。
第二节 电位分析法
⒈ 直接电位法
根据电极电位与待测组分活度之间的
关系，利用测得的电位差值（或电极电位
值）直接求得待测组分的活度（或浓度）
的方法。
二、种类
⒉ 电位滴定法
根据滴定过程中电位差 （ 或电
极电位 ） 的变化来确定滴定终点的容
量分析法 。
利用电极的电极电位与待测组分
的活度之间的关系来进行测定的 。
例如, 根据能斯特公式, 对于氧
化还原体系,
三、理论基础
第三节 电化学电池电极
一、电化学电池：指示电极
参比电极
指示电极 |试液 ||参比电极
E电池 = ?参比 – ?指示 + ?液接
二,参比电极
分析中与被测溶液组成无关，
能提供一个已知、恒定的参考电
位的电极。
⒈ 饱和甘汞电极
|| KCl(a = x M),Hg2Cl 2 | Hg
Hg2Cl2(s) + 2e?? 2Hg(l) +
2Cl ?
?电势决定于 aCl-。
⑴ 制作简单、应用广泛；
特点,
⑵ 使用温度较低 (<40oC)。但受温度影响较
大。 (当 T从 20oC~25oC时，饱和甘汞电极电
位从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
⑶ 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
⑷ Hg(II)可与一些离子产生反应。
||KCl(a = x M),AgCl|Ag
AgCl (s) + e?? Ag(s) + Cl?
⒉ Ag/AgCl电极
电势决定于 aCl-，经常使用的是饱和
的，即 3.8 M (25?C)。
特点,
⑴ 可应用于 温度易变的 或 高于
80?C的 体系中；
⑵ 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质
作用并导致与待测物界面的堵塞 )。
使用参比电极的注意事项,
⑴ 内参比电极的溶液液面应高于待测
液的溶液液面以防止污染。
⑵ 如果待测液中的离子能和参比电极反
应将引起堵塞问题。（如 AgCl 在 Cl-的
测定中）
三、指示电极
用来指示溶液中待测离子活度的电
极 。 它的电极电位值要随着溶液中待测
离子活度的变化而变化, 其电极电位值
可指示出溶液中待测离子的活度 。
如 pH玻璃电极、氟离子选择性电极
等。
离子选择性电极是一类具
有薄膜的电极。其电极薄膜具有
一定的膜电位，膜电位的大小就
可指示出溶液中某种离子的活度，
从而可用来测定这种离子。
离子选择性电极基本上都
是由薄膜及其支持体、内参比
电极、内参比溶液、电极腔体
构成。
⒈ 电极构造
内参比电极
电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
⒉ 离子选择性电极的电极电位
0,0 5 9
lg ME K a
n
??
对阳离子，电极电位为,
对阴离子, 电极电位为,
0,0 5 9
lg NE K a
n
??
式中,E为离子选择性电极的电极电位； K为
常数； aM,aN为阳离子和阴离子的活度 ;n为离
子的电荷数 。
⒊ 离子选择性电极的种类
⑴ pH 玻璃膜电极
是最早使用, 最重要和使用最
广泛的氢离子指示电极, 用于测量
各种溶液的 pH值 。
① PH玻璃电极的构造
是由一种特定的软玻璃 (在
SiO2基质中加入 Na2O和少量 CaO烧制
而成）吹制成的球状的膜电极，其
结构一般为,
球状玻璃
膜是由特
殊配比的
玻璃
（ Na2SiO3
厚 0.1～
0.5mm)构
成。
外部试液
a外
内部参比
a内
水化层
干玻璃
Ag+AgC
l
② 响应机理（膜电位的产生）
当球状玻璃膜的内外玻璃表
面与水溶液接触时,Na2SiO3晶体骨
架中的 Na+与水中的 H+发生交换,
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
当测量时，将电极放入试液中，
在膜外表面与试样间固 —液两相界面，
因 H+交换形成外相界电位（ E外 ）。膜
内表面与内参比液固 —液相界面也产
生内相界电位（ E内 ）。这样在横跨
整个膜的范围内就存在一个电位差，
即为膜电位。
③ PH玻璃电极的电极电位
对 H+有高度选择性，使用范
围广，不受氧化剂还原剂影响，
适用于有色、浑浊或胶态溶液的
pH 测定；响应快 (达到平衡快 )、
不沾污试液。
④ 玻璃电极特点
⒉ 晶体膜电极：晶体膜电极的敏
感膜一般为难溶盐加压或拉制成
的薄膜。（氟离子选择电极）
将氟化镧单晶片封在硬塑
料管的一端，内充溶液为
0.1mol/LNaF和 NaCl，内参比电
极为 Ag/AgCl电极。
是由溶解在与水不相溶的有机溶剂
中的活性物质构成的憎水性薄膜。
构成,固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔 支
持体 )+液体离子交换剂 +内参比电极。
⒊ 活动载体电极，又称液膜电极
机理,膜内活性物质 (液体离子交换剂 )
与待测离子发生离子交换反应, 但其本
身不离开膜 。
这种离子之间的交换将引起相界
面电荷分布不均匀, 从而形成膜电位 。
⒈ 电极构造简单, 测定时不需要复杂仪
器, 且操作简便 。
⒉ 灵敏度高, 适用的浓度范围广, 一般
可达到相差几个数量级 。 如氟电极, 它
可用于测定的浓度范围为 10－ 1～ 10－
6mol/L。
四、离子选择性电极的优点
⒊ 选择性好：用离子选择性电极
进行测定时的干扰是比较少的。
⒋ 分析快速简便。
⒍ 将离子选择性电极制成微型和超微型,
可用于医学生物学等特殊领域内的分析 。
⒌ 适用范围广。可测定几十种阴阳离子。
⒈ 线性范围与检测极限,
线性范围,图中的直线部分 CD所对应的活度范围。
检测下限,E与 lga的关系符合能斯特方程式的最
低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。
五、离子选择性电极的特性参数
-lgai
D
F
C
G
E
检测下限
⒉ 选择性系数 Kij,
选择性系数表示干扰离子 j对待测
离子 i的干扰程度。它越大，干扰
就越大，它越小，干扰也就越小。
离子选择性电极除对特定待测离子
有响应外, 共存 (干扰 )离子亦会响应,
此时电极电位为,
0, 0 5 9
l g ( )
i i j j
ji
K a K a
z
? ? ? ? ?
⒊ 响应时间：离子选择性电极的
响应时间是指从离子选择性电极
和参比电极一起接触试液（或试
液中待测离子活度发生变化）算
起，到电极电位值变稳定时为止
所需的时间。
⒋ 电极内阻
离子选择性电极的内阻都很高。
第一步：把指示电极和参比电极一起分别插
入一系列已知待测离子准确活度的标准溶液
中, 测定不同活度下的电位值 。 以测得的电
位值对相应的活度的对数作图, 得到标准曲
线 （ 为一直线 ） 。
第四节 离子活度测定方法
一、标准曲线法
第二步：然后再在相同条件下测定试
液的电位值, 由测得的电位值就可从
标准曲线上查得试液中待测离子活度
的对数, 从而求得其活度 。
第一步：先测定体积为 Vx,浓度
为 Cx的样品溶液 （ 试液 ） 的电位
值 E1；
二、标准加入法 （以测定阳离子为例）
第二步：在样品溶液 （ 试液 ） 中加入
体积为 Vs（ Vx＞＞ Vs）, 浓度为 Cs的
标准溶液, 并测定其电位值 E2；
/( 1 0 1 )ES
Cs V s
Cx
Vx ?
?
?
式中,△ E=E2－ E1,S = 0.0592/n
第三步：测得的 E1,E2通过计算
求得试液中待测离子的浓度。
例：移取 100.0mL水样于烧杯中, 将饱和甘汞
电极 （ SCE） 和钙离子选择性电极浸入溶液中 。
测 得 钙 离 子 选 择 性 电 极 的 电 位 为 －
0, 0 6 1 9 V(对 S C E ) 。 加入
1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液, 混合
后测得钙离子选择性电极的电位为－ 0.0483V
（ 对 SCE） 。 计算原水样中钙离子的浓度 。
解：由公式
CS=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,
S=0.059/2=0.0295,
△ E=－ 0.0483＋ 0.0619=0.0136V
/
( 1 0 1 )
ES
Cs V s
Cx
Vx
?
?
?
0, 0 1 3 6 / 0, 0 2 9 5
4
0, 0 7 3 1 1, 0 0
1 0 0, 0 ( 1 0 1 )
3, 8 7 1 0 ( / )
Cx
m o l L
?
?
?
?
??
利用滴定过程中电极电位的变化
来确定滴定终点的分析方法。即在滴
定到终点附近时，电极的电极电位值
要发生突跃，从而可指示终点的到达。
第五节 电位滴定法
一, 基本装置
包括滴定管, 滴定池, 指示
电极, 参比电极, 搅拌器, 测量
电动势的仪器几部分 。
进行电位滴定时，是将一个
指示电极和一个参比电极浸入待
测溶液中构成一个工作电池（原
电池）来进行的。
二、原理
在滴定过程中，随着滴定剂的加入，
待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，
特别是在计量点附近，待测离子或产物离
子的浓度要发生突变，这样就使得指示电
极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生
突变。这样就可以通过测量在滴定过程中
电池电动势的变化（相当于电位的变化）
来确定滴定终点。
每加入一定体积的滴定剂 V，
就测定一个电池的电动势 E,并对
应的将它们记录下来 。 然后再利
用所得的 E和 V来确定滴定终点 。
三, 电位滴定终点的确定
第一种方法：以测得的电动势和
对应的体积作图, 得到 E～ V曲线,
由曲线上的拐点确定滴定终点 。
第二种方法：作一次微商曲线,
由曲线的最高点确定终点 。 具体
由 △ E/△ V对 V作图, 得到 △ E/△ V
对 V曲线, 然后由曲线的最高点确
定终点 。
第 三 种 方 法, 计 算 二 次 微 商
△ 2E/△ V2值, 由 △ 2E/△ V2=0求得
滴定终点 。
例：用 0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴
定 10mLNaCl溶液, 所得电池电动势与
溶液体积的关系如下表所示,
AgNO3体积 V
（ mL）
电动势 E
(mV)
5.00 130
8.00 145
10.00 168
11.00 202
11.10 210
11.20 224
11.30 250
11.40 303
11.50 328
12.00 364
13.00 389
14.00 401
求 NaCl溶液的浓度。
解,1,由 E～ V曲线确定终点：以
E为纵坐标, V为横坐标作图, 得
到以下曲线,
曲线的拐点即为终点。
拐点的确定方法为：作二条与曲线相
切的 450倾斜角的直线，两条直线的等
分线与曲线交点就是滴定的终点。由
此法得到的终点为 11.35mL。
2．由△ E/△ V～ V曲线确定终点,
△ E/△ V：用 2个相邻体积所对应
的电位值之差除以两相邻的体积
之差。
例如：加入 AgNO3溶液从 11.30到
11.40时的△ E/△ V的计算。
△ E/△ V=（ 303－ 250） ÷ （ 11.40
－ 11.30） =530(mV/mL)
然后，用△ E/△ V与对应的体积作图
（对应的体积为两个体积的平均值 )，为了
明确标明这一点，可在计算所得的△ E/△ V
的下标上注明所对应的体积，例如上面求
得的△ E/△ V可表示为（△ E/△ V）
11.35=530。
△
E/
△
V
V
曲线上最高点所对应的体积就是
滴定终点时的体积。
⒈ 测定准确度高。与化学容量法一
样，测定相对误差可低于 0.2%。
⒉可用于无法用指示剂判断终点的
混浊体系或有色溶液的滴定。
⒊ 可用于非水溶液的滴定。
⒋ 可用于微量组分测定。
⒌ 可用于连续滴定和自动滴定。
四、电位滴定法的特点
1,酸碱滴定
通常采用 pH玻璃电极为指示电
极、饱和甘汞电极为参比电极。
五,电位滴定法的类型和指示电
极的选择
2,氧化还原滴定
滴定过程中，氧化态和还原态的
浓度比值发生变化，可采用铂电极作
为指示电极，甘汞电极作参比电极。
3,沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用
不同的指示电极。常选用的是 Ag
电极作指示电极。
4,配位滴定
在用 EDTA滴定金属离子时，
可采用相应的金属离子选择性电
极作为指示电极。
