2011-10-16 1
结构化学基础
（第三版）
周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
2011-10-16 2
三个问题
? 关于考试,
1,考试成绩的组成：期末成绩 80%＋平时成
绩 20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。
2,往届的考试情况
? 关于学习重点,
三部分：课堂例题，作业，小测验
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? 两点希望 (要求 )
1,严格要求自己，打好基础，从第一堂课开
始。
2,按时上课，掌握重点,独立 完成每一次的
作业，做一个合格的大学生。
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绪 论
?现代化学的发展趋势及其特点
?结构化学的研究内容, 研究方法及发展简史
?注意事项
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一, 现代化学的发展趋势及其特点
化学研究 化学事实 化学理论
化学事实：人们熟知的各种现象的研究
化学理论：各种现象是否有规律，即需要研究现象的 本质
1986年 Nobel化学奖获得者李远哲教授：, 化学的规律是有的
,那就是量子力学 。 所有化学现象都是原子核和外围电子的重
新排列和组合 。,
量子力学运用于解释 H2的形成 量子化学的诞生
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化学理论 宏观 (热力学、统计热力学 ) 微观 (结构化学、量子化学 ) 完整体系构成
1,化学的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密结
合并相互促进（多学科多层面的研究）
2.五个特点（发展趋势决定了以下的特点）
① 宏观到微观
二十世纪以来，化学从研究宏观领域，进入微观领域的研究。
从研究物质的光、电、热、磁的宏观性质到微观粒子的内部结构
及运动状态，建立起了量子化学、核化学等新学科。
② 定性到定量
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定量研究是必然趋势, 这需要借助精密的测试工具 。 为深入研
究原子, 分子和晶体的结构和性质间的关系, 结构化学在计算机
和四圆衍射仪等现代仪器的推动下, 可提供丰富可靠的定量结构
数据, 对复杂的生物大分子结构也有解决办法 。
精密晶体结晶学可以精密地测定分子中电子云分布和化学
成键状况 。
③ 静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态, 它将不随时间而
变化, 称为静态结构 。
一种静态 另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态, 激发态, 中间产物为动态结构 。
过渡态：通常指结构的中间态 。
激发态：指电子的运动状态 。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的 。
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④ 体相到表相：表面化学
以合成氨在催化剂上反应为例,Fe催化剂 +Al2O3 k2O CaO MgO
⑤ 纯化学学科到边缘学科
生物化学, 半导体化学, 环境化学, 超导材料, 稀土材料,
原子核物理, 物理化学, 化学物理等 。
二, 结构化学的研究内容、研究方法及发展简史
1.研究内容
主要研究原子, 分子和晶体的微观结构及结构与性能间的关系
。
微观结构
几何结构
电子结构
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如,SF6 Oh
CH4 Td
BF3 D3h
电子结构：是指电子的运动状态和能级（组态）。
研究内容决定了学习结构化学的目的
学会用微观结构的观点和思维方法来分析和解决化学中遇到的
实际问题 。
几何结构：是指构成原子, 分子及晶体的更基本微粒的空间几
何构型, 尤其是对称性问题 。
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2,研究方法
① 归纳法（个别到一般）
利用现代的物理测试手段, 如衍射法, 光谱法及核磁
共振法等对物质的光, 电, 磁, 热等性质的测定, 或用计
算机模拟的方法, 了解物质内部原子的排布及电子运动状
态等, 然后再把这些数据总结成规律 。
② 演绎法（一般到个别）
即从微观物体普遍遵循的量子力学规律 （ 物理工具 ） 出发,
研究原子中电子的结构及电子与核的相互作用 。
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3,发展简史
① 量子力学的产生
从 1900年普朗克提出量子论到 1926年薛定谔建立量子力学的
基本方程后, 量子力学才真正建立起来 。
普朗克（ Plank,1900年，谐振子能量量子化：黑体辐射）
爱因斯坦（ Einstein,1905年光能量量子化：光电效应）
玻尔（ Bohr,1913年原子能量量子化：氢原子光谱）
德布罗意（ de Broglie,1924年实物微粒的波动性）
薛定谔（ Schr?dinger,1926年薛定谔方程）
海森堡（ Heisenberg,1927年测不准原理）
狄拉克（ Dirac,矩阵方程）
保里（ Pauli）
玻恩（ Born,实物微粒波的统计解释）
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② 量子化学的诞生
量子力学建立后很快就应用到化学中来, 1927年海特勒
（ Heitler） 和伦敦 （ London） 用量子力学研究氢分子 H2,提
出了价键理论的理论基础, 一门新兴的化学学科 —— 量子化学
诞
生了 。
三．注意事项
模型 近似、假设 逻辑推理 微观粒子的运动状态
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第一章 量子力学基础
?微观粒子的运动特征
?量子力学的基本假设
?一维势箱中粒子的薛定谔方程及其解
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1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题 (经典统计力学的局限 )
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当
完善,
◆ Newton力学
◆ Maxwell电磁场理论
◆ Gibbs热力学
◆ Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
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黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一
小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★ 经典理论与实验事实间的矛盾,
经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出
的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量
随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
1,黑体辐射与能量量子化
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按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线,
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则 用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell
分子速度分布类似,计算结果在短波处
与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有
极大值 的曲线 。
实验曲线
Wien（维恩）曲线
能
量
波长
Rayleigh-
Jeans（瑞
利－金斯）
曲线
黑体辐射能量分布曲线
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? 1900年,Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射
能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为 ?,能量为 ??h?
的整数倍的电磁能，即振动频率为 ?的振子，发射的能量
只能是 0h?,1h?,2h?,……, nh?（ n为整数）。
? h称为 Planck常数,h＝ 6.626× 10－ 34J?S
? 按 Planck假定，算出的辐射能 E?与实验观测到的黑体辐射
能非常吻合,
? 能量量子化,黑体只能辐射频率为 ?，数值为 h?的整数倍
的 不连续 的能量 。
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2,光电效应与光的波粒二象性
光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
金属
光 电子
Ek
0 ? ?
0
光电子动能与照射光频率的关系
1900年前后，许多实验已证实,
●照射光频率须超过某个最小频
率 ?0，金 属才能发射出光电子；
●增加照射光强度，不能增加光电子
的动能，只能使光电子的数目增加；
●光电子动能随照射光频率的增加而增
加。
经典理论不能解释光电效应,
经典理论认为，光波的能量与其
强度成正比，而与频率无关；只要
光强足够，任何频率的光都应产生
光电效应；光电子的动能随光强增
加而增加，与光的频率无关。 这些
推论与实验事实正好相反。
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1905年,Einstein在 Planck能量量子化的启发下，提出 光子
学说,
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单
位，称为光子，光子的能量与其频率成正比,??h?
★ 光子不但有能量，还有质量 (m)，但光子的静止质量为零。
根据相对论的质能联系定律 ?=mc2，光子的质量为：
m=h?/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量,p=mc=h?/c=h/? (c=??）
★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
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产生光电效应时的能量守恒,
h?=w+Ek=h?0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量,w=h?0）
用 Einstein光子说，可圆满解释光电效应,
○当 h??w时,???0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
不发生光电效应；
○当 h?=w时,?=?0，这时的频率就是产生光电效应的临阈
（ yu）频率 ( ?0)；
○当 h??w时,???0，逸出金属的电子具有一定动能,
Ek=h?－ h?0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
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3.光的波粒二象性
? 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光
电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干
涉现象。即光表现出 波粒二象性 。
? 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和
粒表面上看是互不相容的，却通过 Planck常数，
将代表波性的概念 ?和 ?与代表粒性的概念 ?和 p联
系在了一起，将光的波粒二象性统一起来,
?=h?,p＝ h/?
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? de Broglie(德布罗意 ） 假设,
? 1924年, de Broglie受光的波粒二象性启发, 提出实物微粒
（ 静止质量不为零的粒子, 如电子, 质子, 原子, 分子等 ）
也有波粒二象性,[微观粒子,10-10m数量级的粒子 ]。 认为 ?=h?，
p=h/? 也适用于实物微粒, 即以 p=mv的动量运动的实物微
粒, 伴随有波长为 ?=h/p=h/mv 的波 。 此即 de Broglie关系
式 。
? de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速
度相等； de Broglie波的传播速度 （ u） 只有实物粒子运动速
度 的 一 半, v=2u 。 对 于 实 物 微 粒, u=??,
E=p2/(2m)=(1/2)mv2,对于光,c=??,E=pc=mc2
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微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性 不能忽略；
宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性 可以忽略,
以 1.0?106m/s的速度运动的电子，其 de Broglie波长为
7.3?10-10m（ 0.73nm）与分子大小相当；质量为 1g的宏观
粒子以 1?10-2m/s 的速度运动,de Broglie 波长为 7?10-29m,
与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。
1927年,Davisson(戴维孙 )和 Germer（革末）用镍单晶
电子衍射,Thomson（汤姆孙）用多晶金属箔电子衍射
，分别得到了与 X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实
电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微
粒都有波性。
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电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图
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■ 实物微粒波的物理意义 —— Born的统计解释
? Born认为，实物微粒波是 几率波,在空间任一点上，波的
强度和粒子出现的几率成正比。
? 用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很
弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间
足够长，也能得到同样的电子衍射照片。 电子衍射不是电
子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。
? 实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没
有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实
物微粒波的强度 反映粒子出现几率的大小 。
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?对实物微粒粒性的理解也要区别于服从 Newton力学
的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。
?一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图
像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。
原子和分子中电子的运动可用 波函数 描述，而电子出
现的几率密度可用 电子云 描述。
?要正确理解实物粒子的波粒二象性，必须摆脱波和
粒子的经典概念的束缚，用量子力学的概念来理解。
1925～ 1927年测不准原理和薛定谔方程的提出，标
志着量子力学的诞生。
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? 测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标
和动量。
? 测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量
间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非
仪器精度不够。
测不准原理
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狭缝到底片的距离比狭缝的宽度
大得多,当 CP＝ AP时,?PAC,?PCA,
?ACO均接近 90°,
sin?=OC/AO=?/2/D/2 =?/D
D越小 (坐标确定得越准确 ),?越
大，电子经狭缝后运动方向分散得
越厉害 (动量的不确定程度越大 ).落到
P点的电子，在狭缝处其 px=psin?，
即 ?px
?px＝ psin?＝ p?/D=h/D，而 ?x＝ D
所以 ?x ?px＝ h，考虑二级以上衍射,
?x.?px≥h
? ?
?
O
A
C P psin?
电子单缝衍射实验示意图
y e
D
O
x P
Q
A
C
☆ 测不准关系式的导出,
OP－ AP＝ OC＝ ?/2
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?
Am
smKg
sJ
mv
h
P
h
7102 7 3 5.7
100.11011.9
106 2 6 2.6
10
1631
34
???
????
??
???
?
??
?
?
例 1,计算实物粒子的波长 。 如以 1.0?106m·s -1的速度运动的电子,
其 德布罗意波的波长为,
这个波长相当于分子大小的数量级, 与 X射线的波长差不多,
故波动性显著 。
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m
smKg
sJ
mv
h
P
h
33
1
34
1062 62.6
0.11.0
1062 62.6
?
?
?
??
??
??
????
例 2.计算宏观粒子的波长 。 若一块石头的质量为 0.1Kg,飞行
速度为 1.0m·s -1,其 德布罗意波的波长为,
其数值非常小, 观察不到波动性 （ 可以认为不表现波动性 ）,
其粒子性是主要的, 故用经典力学处理宏观物体的运动状态是
恰当的 。
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? 对于实物粒子来说, 在其粒子性中渗透着波动性,
这一波动性能否被观察到与这个粒子的德布罗意波波
长 （ ?） 及粒子的相对大小 （ d） 有关 。
若 ? ? d,则波动性显著, 波动性 可以被观察到；
若 ? <<d,波动性基本没有, 波动性 不能被观察到 。
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2
2
1 mvqVE ??解,由电子的电量 q得,
例 3,计算电子在电势差为 V的电场中运动，其 德布罗意波的波长
?
A
V
V
Vc
sJ
m qV
h
mv
h
P
h
m
26.12
1
10226.1
1
10602.1kg1011.92
106262.6
2
9
1931
34
?
???
?
????
??
?
???
?
??
?
?
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v100V ?
?A226.1m10226.1 10 ???? ?
? P
E?
P
h??
m2
PE 2?
?? hE
???
u
? P
? E
P
h??
?? hE
???
c PcE ?
若,
则,
此值相当于 X射线的波长
? 光子与实物粒子的主要差别,
自由的实物粒子 光 子
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? 判断哪些物体的运动规律可用经典力学处理, 哪些则必须
用量子力学处理, 测不准关系提供了定量的标准 。
用测不准关系检验经典力学适用的限度, 一般分以下三步,
? 确定一个恰当的不确定量；
? 利用测不准关系求出另一个不确定量；
? 将结果与相应的宏观量比较, 若结果远小于宏观量, 则可用
经典力学处理；若结果相当于或大于宏观量, 则需用量子力学
处理 。
? 测不准关系不是限制人们的认识水平, 而是限制经典力学的
适用范围, 是波粒二象性的客观反映 。
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例 4.在一云雾室中运动的 ?粒子 (He的原子核 ),m=6.84?10-27Kg
,其运动速度 v=104m?s-1,室径 x=10-2m,此时可观测到它的
运动轨迹, 这是由于下列何种原因,
A,?粒子不是微观粒子；
B,测量的仪器相当精密；
C,?粒子的运动速度可测；
D,云雾室的运动空间较大 。
解,A的说法明显是错误的 。
能否检验微观粒子的运动轨迹, 仪器精密与否是一方面,
粒子所处的运动条件是更重要的 。 因此 B是错误的 。
用速度可测说明坐标可测, 正好违反了测不准关系 。 因此 C是错
误的 。
此题是用测不准关系检验经典力学的适用范围, 分三步来做,
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15
227
34
sm10
m10kg1084.6
sJ106 2 6 2.6
xm
hv ??
??
?
??
??
???
???
1,因为宏观仪器 （ 如质谱仪, 阴极管, 加速器, 云雾室
等 ） 中粒子运动空间都属厘米级, 即坐标不确定量最大为
10-2m,故令 ?x=10-2m,
2,利用测不准关系, 求另一不确定量,
3,与已知宏观量比较, ?v<<v=104m?s-1, 故可用经典力学处
理, 也即可观测到运动轨迹 。
若 ?粒子运动再慢些或再快些, 影响不大, 仍可用经典力学处
理 。 但若云雾室空间非常小, 小到相当于原子大小的数量级,
即 ?x=10-10m,则 ?v=103m?s-1, 这个数量级与 ?粒子的运动速度
差不多, 显然是不能忽略的, 故此时要用量子力学处理, 亦即
其坐标和动量不能同时有确定值, 也就根本不存在什么轨道 。
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注 意
?电子等微观粒子若在宏观仪器 （ 如云雾室 ） 中运动,
可以有确定的运动轨道, 亦即可用经典力学处理；反之
,若在微观领域运动 （ 如原子中 ）, 则只能用量子力学
处理 。
?能否用经典力学处理, 即能否观察到其运动轨迹, 不仅
取决于所讨论的对象, 而且取决于讨论对象所处的条件 。
对于宏观物体, h可看作为 0,波动不明显, 因而服从经典
力学的规律；对于微观粒子, h不能看作为 0,其运动一般
要用量子力学处理, 但在某些特定的条件下, 电子等微观
粒子的运动也可用经典力学处理 。
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mmm
Vh
h
P
hx
x
11
99
10226.1
1 0 0 0 0
10226.110226.1 ??? ????????
?
?? ?
?
128
6
34
x msJ106262.6m10
sJ106262.6
x
hP ??
?
?
??????????
解：据测不准关系, 电子位置的不确定度为,
这个不确定度约为光栅周期的 10-5,即在此加速电压条件下,
电子波的波长约为光栅周期的 10-5。 显然用光学光栅观察不到电
子衍射 。
或：设电子不确定量 ?x=10-6m,则由测不准关系求动量不确定
度为,
例 5,试用测不准关系说明光学光栅 （ 周期约 10-6m） 观察不到
电子衍射 （ 若用 10000V电压加速电子 ）
2011-10-16 39
123
41931
10402.5
1010602.11011.92
2
??
??
????
??????
??
msJ
vcKg
m e VmvP xx
???????? ? 010a r c s i n
P
Pa r c s i na r c s i n 5
x
x
在 104V加速电压下, 电子的动量为,
由 ?Px和 Px估算, 出现第一衍射极小值的偏离角为,
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进, 落在同一点上, 因
此用光学光栅观察不到电子衍射 。
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二,量子力学的基本假设 (quantum mechanics hypothesis)
1,波函数和微观粒子的运动状态 （ wave function)
假设 Ⅰ,微观体系的运动状态可用波函数 ?(x,y,z,t)来描述 。 波
函数是体系的状态函数, 是体系中所有粒子的坐标函
数, 也是时间的函数 。
① 波函数的物理意义
在经典物理学中, 常用一个函数形式来描述波的运动状态,
而实物微粒的波虽然和经典的波不同, 但凭其相干性可以产生
衍射现象这个通性, 以及波所代表的几率密度, 有必要采用波
函数的概念来代替, 轨道,, 以表示微粒的运动状态 。
微观体系在时间 t出现在空间某点 (x,y,z)附近 (x→ x+dx,y→ y+dy,
z→ z+dz)的几率与波函数的绝对值的平方成正比 。 即,
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dx dy dzd
ddw 2
??
???
式中 |?|2 称为几率密度
若波函数为实数, 则 |?|2= ?2
在原子, 分子体系中,
将 ?称为原子轨道, 分子轨道 ；
将 |?|2= ?·?*称为几率密度, 即通常所说的电子云 ；
?·?*d? 为空间某点附近单位体积元 d?中电子出现的几率 。
因几率密度为实数, 则 |?|2= ?·?*
2011-10-16 42
)
a
re x p (
a
1
0
3
0
s1 ?
?
??
② 定态波函数
不含时间的波函数 ?(x,y,z)称为定态波函数。意味着原子、分子
体系内部的电子在空间某处单位体积内出现的几率将不随时间
而变化。
A,体系能量不随时间而改变；
B,几率密度分布不随时间而改变；
C,所有力学量的平均值不随时间而改变。
定态是指体系能量有确定值的状态，体系处于定态有如下几个
特点,
③ 波函数的具体表示形式
用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形
式。而波函数的具体表达式是由解 Schr?dinger方程得到的。
例如氢原子的 1s态的波函数为,
2011-10-16 43
kd2 ????? ???k
1d2 ??? ?????? ? k
1
k
1c ?
未归一化归一化 ??? ? c
④ 合格（标准、品优）波函数
满足单值、连续、有限（平方可积）的波函数称为 合格（标
准或品优）波函数。
合格波函数是有限或平方可积的，故都 可 归一化，但一般所
给的波函数不一定归一化。当用波函数的绝对值的平方描述体
系状态时，必须将波函数归一化。即,
设 则
令
故
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)s in ( l xnA ?? ? )lx0( ??
1
2
2
c os1
1)(s i n
0
2
0
222
?
?
?
??
?
??
??
??
dx
l
xn
A
dx
l
xn
Ad
l
l
?
?
??
对 ?应加以归一化正是波函数的这一性质的要求。
例 1,已知一个在一维势箱中运动的粒子，其波函数为,
求此波函数的归一化常数 A。
解,
推论,c?和 ?描写同一状态（ c为常数），虽然 c2|?|2给出
的几率比 |?|2处大了 c2倍，但其在空间各点的比值并没有变化。
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l
A
l
A
l
xn
n
l
lA
2
1
2
1)|
2
s i n
22
1
2
1
(
2
l
0
2
?????
????
?
?
2,力学量和算符（ operator)
假设 Ⅱ,对一个微观体系的每一个可观测的力学量 A都对
应着一个线性厄米算符 ? 。
① 算符
就是对一个函数施行某种运算的符号。如 sin,log等。
在量子力学中常用力学量上方加, ∧, 来表示该力学量的算符。
量子力学中的算符都是线性厄米算符，即该算符既是线性的，
又是厄米的。
A,线性算符：若一算符对常数乘以函数的运算等于该算符对函
2011-10-16 46
dx
d
??? ?? ?? d)fA?(fdfA?f 1111
??? ?? ?? d)fA?(fdfA?f 1221
数的运算的结果乘以常数；对函数和的运算等于该算符分别对
每个函数运算的结果的和，则该算符为线性算符，即,
?(af1)=a?f1
?(f1+f2)= ?f1+ ?f2
如 是线性算符,而 不是
B.厄米算符,若算符满足
或
则该算符为厄米算符。
2011-10-16 47
xdxix
dx
d
iix
dxix
dx
d
iixdA
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)]e x p ())[(e x p (
)e x p ())(e x p (?
11
???dxdiA? ? )e x p (1 ix?? )e x p (1 ix????
xx? ? zz? ?yy? ? tt? ?
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z ?
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?? 2
h?
例如,
② 常用力学量及其算符
A.时空算符就是其本身,
B.动量算符定义为,
2011-10-16 48
2
2
2
2
2
x x4
hP?
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2
2
2
2
2
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2
2
y y4
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2
2
2
2
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x
h
m
PPP
m
T
zyx
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???
常用的动量算符的平方为,
C.能量算符
势能
动能
2011-10-16 49
VmhVTH ?????? 22
2
8
???
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)t,z2ih,y2ih,x2ih,z,y,x(A?)t?,P?,P?,P?,z?,y?,x?(A zyx ?????????????
yzx zPyPM ?? )
yzzy(2
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x ?
??
?
?
???
)zxxz(2ihM? y ????????zxy xPzPM ??
其中,? 称为拉普拉斯算符（ Laplace算符）
总能,E=T+V
其中 ? 称为 Hamilton算符
D,其它力学量算符的表示法
常用其它算符 （例如：角动量）
2011-10-16 50
xyz yPxPM ?? ??? ?
???
?
??
?
???
2)(2
? ih
xyyx
ihM
z
2z2y2x2 MMMM ???
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2
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x
y
y
x
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x
x
z
y
z
z
y
h
M
③ 本征值和本征方程
有一个函数 f1,算符作用于 f1后, 其结果等于常数 a乘以 f1自
身, 即,?f1= af1, f1称为 ?的本征函数, 常数 a称为 ?的本征
值, ?f1= af1 称为算符 ?的本征方程 。
2011-10-16 51
2
2
dx
d
x
2
x2
e1dx )e(d ??
xs indx )x( s ind 2
2
??
xc o s2dx )xc o s2(d 2
2
??
x6dx )x(d 2
32
?
例 2 下列函数 ex, sinx,2cosx,x3中,哪几个是算符
的本征函数。若是，求出本征值。
ex是算符的本征函数，本征值为 1
sinx是算符的本征函数，本征值为 -1
2cosx是算符的本征函数，本征值为 -1
x3不是算符的本征函数
2011-10-16 52
3,Schr?dinger方程
假设 Ⅲ,与 微观体系能量相对应的算符称作 Hamilton算符 ?,
?作用于 ?,等于体系的能量 E与 ? 之乘积，即,
?? =E?
此式即为 Schr?dinger方程
含时 Schr?dinger方程为,
??? EVmh ???? )8( 22
2
t
ihV
m
h
?
????? ?
??? 2)8(
2
2
2
2011-10-16 53
① 波函数的正交归一化条件
对一个微观体系，厄米算符给出的本征函数组 ?1 ?2 ?3….,形
成一个正交归一的函数组。
② 力学量的平均值
?
?
?
?
??? ?
正交条件
归一条件
ji
jid
ji 0
1???
?
?
?
?
?
???
???
d
dA
A
?
若任一力学量 A,??≠ a ?（ a为常数），则说明该力学量
没有确定值（本征值），但可求其平均值。
2011-10-16 54
若 ?已 归一化，则,
4,态叠加原理
??? dAA ? ?? ?
假设 Ⅳ, 若 ?1 ?2 ?3….,?n为某一微观体系的可能状态,
则由 它们线性组合所得的 ?也是该体系可能存在的状态。
?
?
??????
n
i
iinn ccccc
1
332211 ?????? ?
式中 ci为任意常数,ci的大小反映了 ?i对 ?的贡献。
5,Pauli(泡利 )原理
假设 V,在同一原子或分子轨道上最多只能容纳两个电子,这
两个电子的自旋必须相反,
2011-10-16 55
三, 一维势箱中粒子的 Schr?dinger方程及其解
以一维势箱中粒子为例，说明如何运用量子力学的基本假设
来处理微观体系的一般步骤和方法。
一维势箱中粒子是指一个质量为 m的微观粒子，在一维 x方向
上运动，它受到如图所示的势能限制,
0 l
0V???V ??V
?x
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
步骤 1,
建立 Schr?dinger方程
V=0 0<x<l
V=∞ x≤0,x≥ l
2011-10-16 56
0)(
0)0(
?
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l?
?
2
2
2
2
2
2
m8
hV
m8
hH? ?
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??? EH? ???
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d
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h
2
2
2
2
08 2
2
2
2
?? ??? h mEdxd
故粒子在箱壁及箱外出现的几率为 0，即,
而在箱内,V=0。其 Hamilton算符为,
Schr?dinger方程为,
或,
2011-10-16 57
xh mEcxh mEcx 21
2
2
21
2
1 )
8s i n ()8c o s ()( ??? ??
0
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0)8s in ( 21
2
?lhmE?
步骤 2：解 Schr?dinger方程，得出 ?和 E的表示形式。
上式为二阶线性齐次常微分方程，其通解为,
利用边界条件确定 c1,c2,
而
c2不能为 0，否则 ??0,这样粒子就不存在，是一个空箱子，
与事实不符，故只能是,
2011-10-16 58
2
22
2
1
2
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8
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ml
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?
?
?
?
h
mE
l
h
mE
由此得,
注意：这里 n≠ 0，因为若 n=0,
则
同样失去意义。
另外，若 n取负整数时，变成 ?(x)=-?(x)，两者描写的是体系的
同一状态，为保证 ?(x)是单值的，通常取 ?(x)就可以了。
2011-10-16 59
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2
22
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hnE ?
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c
l
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2
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2
2 ??
将 代入通式得,
式中的 c2可由归一化条件求出,
取
2011-10-16 60
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22
?? nml hnE
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)0(s i n
2
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lx
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2
2
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hE ?
l
x
l
?? s in2
1 ?
对一维势箱中的粒子,
步骤 3：讨论
由上面结果可得出一维势箱中粒子可以存在 各种能级 的能量值
及相应的波函数。
2011-10-16 61
2
2
3 8
9
ml
hE ?
l
x
l
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l
x
l
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2 ?2
2
2 8
4
ml
hE ?
如图表示出一维
势箱中粒子的能
级、波函数及几
率密度
2011-10-16 62
......)3,2,1(8 2
22
?? nml hnE
由此得出以下结论,
① 粒子可以存在多种运动状态 Ψ1, Ψ2,Ψ3,…… Ψn （另外
还包括 Ψ1, Ψ2,Ψ3,…… Ψn的线性组合）。
② 能量量子化
能量只能取不连续的值
③ 存在零点能（表示运动的永恒性）。能量最低的状态称为基
态（ n=1时的能级 )，基态的能量称为零点能。
④ 没有经典的运动轨道，只有几率分布。
上图说明箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性。
这不是说粒子本身象波一样分布，而是反映粒子在箱中出现的
几率函数的分布像波。
2011-10-16 63
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2
2
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b
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b
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a
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abc
zyx
zyx
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???
?
⑤ 存在节点，节点越多，能量越高。
Ψ=0的点称为节点。基态没有节点，激发态的节点数为 n-1。
{除去箱的两端 x=0及 x=l的 Ψ(x)=0}
上述这些微观粒子的特性统称 量子效应 。
?将一维势箱中粒子扩充到长、宽、高分别为 a,b,c的三维势
箱，其 Schr?dinger方程为,
假设 （可分离变量）
得,
2011-10-16 64
2
]
8
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2
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?
?
?
??
令
式中若 a=b=c（立方箱），则 E112=E121=E211。这种能量相同
的各个状态称为简并态，简并态的数目称为简并度。
步骤 4：一维势箱中粒子有关力学量的计算
①
?? n
ld udx
n
ul ???x
2011-10-16 65
0][ s i n
2
12
2
s i ns i n
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2
c oss i n
2
2
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2
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l
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xn
l
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xP
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?
?
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???
?
?
?
?
?
?
?
结果说明粒子的平均位置在势箱的中央。即粒子在势箱左右两
边出现的几率各为 0.5，即 |Ψ|2图形对势箱中心点是对称的。
②
2011-10-16 66
0?xP
n
nx
l
hn
l
xn
ll
n
l
nh
l
xn
dx
d
l
n
l
h
l
xn
ldx
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P
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?
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2
2
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??
??
2
2
2
2
2
4
?
dx
dhP
x ???
由于箱中粒子正逆向运动的机会应均等，故
③
可见箱中粒子的 Px2有确定值 。
2011-10-16 67
2
22
0
2
2
22
2
2
0
2
2
2
2
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8
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ll
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m
h
l
xn
ldx
d
m
h
??
???
??
?
?
?
④
或,
2011-10-16 68
量子力学处理微观体系的一般步骤,
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出 Hamilton
算符和 Schr?dinger方程；
② 解 Schr?dinger方程,并根据边界条件及归一化条件求出
Ψn和 En的具体表示形式；
③ 绘出 Ψn和 |Ψn|2的图形，讨论其分布特点；
④ 求出 Ψn各个对应状态的各种力学量的数值，了解体系的性
质。
2011-10-16 69
,......)3,2,1,0(s i n2)( ?????? nlxl xnlxn
l
l
m
l
n
l
mn
l
xmn
l
mn
l
xmn
l
dx
l
xm
ll
xn
l
dxx
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0
0
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2
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??
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?
?
???
?
?
习 题 课
1,证明在一维势箱中运动的质点的各个波函数互相正交。
证明,在长度为 l的一维势箱中运动的粒子的波函数为,
令 n和 m表示不同的量子数，则,
)c o s( c o s212s i n2s i n vuvuvu ?????
2011-10-16 70
??
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??
?
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)(
)s i n (
)(
)s i n (
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s i n
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0
mn
mn
mn
mn
mn
l
xmn
mn
l
xmn
l
满足正交条件）(0)()(
0
????? dxx m
l
n
n和 m皆为正整数，因而 (n-m)和 (n+m)皆为整数
因此,
2011-10-16 71
)2s i n (22s i n22 xl xl ?????
2
1
]0s i n2s i n2[
4
1
)]4()4c os ()4([
4
1
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1
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1
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1
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??
?
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? ?
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??
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???
?
??
?
?
xdxxd
xdx
dxP
2
例 2：求一维势箱中粒子第一激发态在 0 ~1/2,0~1/4区间的几率
解,设 l=1,第一激发态 n=2
则
0 ~1/2,
2011-10-16 72
4
1
)]4()4c os ()4([
4
1
)2()2(s i n
1
4
1
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2
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?
? ?
?
?
xdxxd
xdx
dxP
???
?
??
?
?
2
同理,0~1/4区间的几率为,
2011-10-16 73
]e x p[)(
oa
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)20,0,0(
s i n2
???????????
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r
dd r drd x d y d zd
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0
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1
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a
r
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ddr dr
a
r
A
d
a
r
A
d
s i n]e xp [
s i n])( e xp [
])e xp [(
?
例 3：已知氢原子波函数为 求归一化因子 A
解,已知
2011-10-16 74
3
0
3
0
2
3
02
0
0
22
00
2
1
1
4
22
]
2
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a
A
aA
a
A
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n
n ndrrr
?
? !]e x p [重要公式,
2011-10-16 75
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??? 22322 s i ns i n)( ??
a
x
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?? s i n)( 2?
a
x
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)(常数)]()([?)(? xxxHxH ???? ???? 21 32
例 4,函数
是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确
定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解,该函数是长度为 a的一维势箱中粒子的一种可能状态。
因为 和
都是一维势箱中粒子的可能状态，根据量子力学的基本假设 -
态叠加原理，它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为
所以 ?(x)不是 ?的本征函数，即其能量无确定值。
2011-10-16 76
13
1
113
)
2
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2
3s i n
2
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2
2
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x
a
c
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a
aa
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dxxHxE a )(?)(0 ? ?? ?? ? ?
按以下步骤计算其平均值,
将 ψ(x)归一化, 设 ψ’(x)=cψ(x)，即,
ψ(x)所代表的状态的能量平均值为,
2011-10-16 77
2
2
2
22
2
0
2
22
0
3
22
2
0
3
22
2
2
2
2
0
13
55
2
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9
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2011-10-16 78
M e
N
M e
C
C N
H
H
H H H
HH
C
M e
M e
CC
C
C
例 5：若在下一离子中运动的 ?电子可用一维势箱近似地表示其运
动特征
估计这一势箱的长度 l=1.3nm，试计算 ?电子跃迁时所吸收的光
的波长。（实验值是 510nm）
解：该离子共有 10个 ?电子, 当离子处于基态时, 这些电子应
填充在能量最低的前 5个 ?型分子轨道上 。 当受到光的照射时,
?电子将从低能级跃迁到高能级, 跃迁所需的最低能量即第 5和
第 6两个分子轨道的能级差 （ 此能级差对应于吸收光谱的最大波
长 ）
2011-10-16 79
nm
sJ
smmKg
h
cml
ml
h
ml
h
ml
h
EE
hc
E
6.506
106262.611
103)103.1(1011.98
11
8
8
11
8
5
8
6
34
182931
2
2
2
2
22
2
22
56
?
???
???????
?
?
???
????
?
???
?
?
相对误差为,-0.67%
2011-10-16 80
2.掌握并理解以下基本概念,
光电效应,光的波粒二象性,品优波函数,电子云,算符,本
征值,平均值,量子力学的五个基本假设,正交归一化等
3.学会用测不准原理分析问题 (量子力学还是经典力学体系?)
4.掌握 一维势箱中粒子有关力学量的计算
本章复习重点
1.了解微观粒子的运动特征, 能量量子化,光子学说,
不确定关系的由来,一维势箱中粒子的 Schr?dinger
方程的解题思路
2011-10-16 81
本章作业 P20
5,6,7,10,
12,13,15,16,
结构化学基础
（第三版）
周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
2011-10-16 2
三个问题
? 关于考试,
1,考试成绩的组成：期末成绩 80%＋平时成
绩 20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。
2,往届的考试情况
? 关于学习重点,
三部分：课堂例题，作业，小测验
2011-10-16 3
? 两点希望 (要求 )
1,严格要求自己，打好基础，从第一堂课开
始。
2,按时上课，掌握重点,独立 完成每一次的
作业，做一个合格的大学生。
2011-10-16 4
绪 论
?现代化学的发展趋势及其特点
?结构化学的研究内容, 研究方法及发展简史
?注意事项
2011-10-16 5
一, 现代化学的发展趋势及其特点
化学研究 化学事实 化学理论
化学事实：人们熟知的各种现象的研究
化学理论：各种现象是否有规律，即需要研究现象的 本质
1986年 Nobel化学奖获得者李远哲教授：, 化学的规律是有的
,那就是量子力学 。 所有化学现象都是原子核和外围电子的重
新排列和组合 。,
量子力学运用于解释 H2的形成 量子化学的诞生
2011-10-16 6
化学理论 宏观 (热力学、统计热力学 ) 微观 (结构化学、量子化学 ) 完整体系构成
1,化学的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密结
合并相互促进（多学科多层面的研究）
2.五个特点（发展趋势决定了以下的特点）
① 宏观到微观
二十世纪以来，化学从研究宏观领域，进入微观领域的研究。
从研究物质的光、电、热、磁的宏观性质到微观粒子的内部结构
及运动状态，建立起了量子化学、核化学等新学科。
② 定性到定量
2011-10-16 7
定量研究是必然趋势, 这需要借助精密的测试工具 。 为深入研
究原子, 分子和晶体的结构和性质间的关系, 结构化学在计算机
和四圆衍射仪等现代仪器的推动下, 可提供丰富可靠的定量结构
数据, 对复杂的生物大分子结构也有解决办法 。
精密晶体结晶学可以精密地测定分子中电子云分布和化学
成键状况 。
③ 静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态, 它将不随时间而
变化, 称为静态结构 。
一种静态 另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态, 激发态, 中间产物为动态结构 。
过渡态：通常指结构的中间态 。
激发态：指电子的运动状态 。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的 。
2011-10-16 8
④ 体相到表相：表面化学
以合成氨在催化剂上反应为例,Fe催化剂 +Al2O3 k2O CaO MgO
⑤ 纯化学学科到边缘学科
生物化学, 半导体化学, 环境化学, 超导材料, 稀土材料,
原子核物理, 物理化学, 化学物理等 。
二, 结构化学的研究内容、研究方法及发展简史
1.研究内容
主要研究原子, 分子和晶体的微观结构及结构与性能间的关系
。
微观结构
几何结构
电子结构
2011-10-16 9
如,SF6 Oh
CH4 Td
BF3 D3h
电子结构：是指电子的运动状态和能级（组态）。
研究内容决定了学习结构化学的目的
学会用微观结构的观点和思维方法来分析和解决化学中遇到的
实际问题 。
几何结构：是指构成原子, 分子及晶体的更基本微粒的空间几
何构型, 尤其是对称性问题 。
2011-10-16 10
2,研究方法
① 归纳法（个别到一般）
利用现代的物理测试手段, 如衍射法, 光谱法及核磁
共振法等对物质的光, 电, 磁, 热等性质的测定, 或用计
算机模拟的方法, 了解物质内部原子的排布及电子运动状
态等, 然后再把这些数据总结成规律 。
② 演绎法（一般到个别）
即从微观物体普遍遵循的量子力学规律 （ 物理工具 ） 出发,
研究原子中电子的结构及电子与核的相互作用 。
2011-10-16 11
3,发展简史
① 量子力学的产生
从 1900年普朗克提出量子论到 1926年薛定谔建立量子力学的
基本方程后, 量子力学才真正建立起来 。
普朗克（ Plank,1900年，谐振子能量量子化：黑体辐射）
爱因斯坦（ Einstein,1905年光能量量子化：光电效应）
玻尔（ Bohr,1913年原子能量量子化：氢原子光谱）
德布罗意（ de Broglie,1924年实物微粒的波动性）
薛定谔（ Schr?dinger,1926年薛定谔方程）
海森堡（ Heisenberg,1927年测不准原理）
狄拉克（ Dirac,矩阵方程）
保里（ Pauli）
玻恩（ Born,实物微粒波的统计解释）
2011-10-16 12
② 量子化学的诞生
量子力学建立后很快就应用到化学中来, 1927年海特勒
（ Heitler） 和伦敦 （ London） 用量子力学研究氢分子 H2,提
出了价键理论的理论基础, 一门新兴的化学学科 —— 量子化学
诞
生了 。
三．注意事项
模型 近似、假设 逻辑推理 微观粒子的运动状态
2011-10-16 13
第一章 量子力学基础
?微观粒子的运动特征
?量子力学的基本假设
?一维势箱中粒子的薛定谔方程及其解
2011-10-16 14
1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题 (经典统计力学的局限 )
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当
完善,
◆ Newton力学
◆ Maxwell电磁场理论
◆ Gibbs热力学
◆ Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
2011-10-16 15
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一
小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★ 经典理论与实验事实间的矛盾,
经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出
的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量
随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
1,黑体辐射与能量量子化
2011-10-16 16
按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线,
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则 用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与 Maxwell
分子速度分布类似,计算结果在短波处
与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有
极大值 的曲线 。
实验曲线
Wien（维恩）曲线
能
量
波长
Rayleigh-
Jeans（瑞
利－金斯）
曲线
黑体辐射能量分布曲线
2011-10-16 17
? 1900年,Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射
能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为 ?,能量为 ??h?
的整数倍的电磁能，即振动频率为 ?的振子，发射的能量
只能是 0h?,1h?,2h?,……, nh?（ n为整数）。
? h称为 Planck常数,h＝ 6.626× 10－ 34J?S
? 按 Planck假定，算出的辐射能 E?与实验观测到的黑体辐射
能非常吻合,
? 能量量子化,黑体只能辐射频率为 ?，数值为 h?的整数倍
的 不连续 的能量 。
2011-10-16 18
2,光电效应与光的波粒二象性
光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
金属
光 电子
Ek
0 ? ?
0
光电子动能与照射光频率的关系
1900年前后，许多实验已证实,
●照射光频率须超过某个最小频
率 ?0，金 属才能发射出光电子；
●增加照射光强度，不能增加光电子
的动能，只能使光电子的数目增加；
●光电子动能随照射光频率的增加而增
加。
经典理论不能解释光电效应,
经典理论认为，光波的能量与其
强度成正比，而与频率无关；只要
光强足够，任何频率的光都应产生
光电效应；光电子的动能随光强增
加而增加，与光的频率无关。 这些
推论与实验事实正好相反。
2011-10-16 19
1905年,Einstein在 Planck能量量子化的启发下，提出 光子
学说,
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单
位，称为光子，光子的能量与其频率成正比,??h?
★ 光子不但有能量，还有质量 (m)，但光子的静止质量为零。
根据相对论的质能联系定律 ?=mc2，光子的质量为：
m=h?/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量,p=mc=h?/c=h/? (c=??）
★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
2011-10-16 20
产生光电效应时的能量守恒,
h?=w+Ek=h?0+mv2/2
（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量,w=h?0）
用 Einstein光子说，可圆满解释光电效应,
○当 h??w时,???0，光子没有足够能量使电子逸出金属，
不发生光电效应；
○当 h?=w时,?=?0，这时的频率就是产生光电效应的临阈
（ yu）频率 ( ?0)；
○当 h??w时,???0，逸出金属的电子具有一定动能,
Ek=h?－ h?0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
2011-10-16 21
3.光的波粒二象性
? 只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光
电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干
涉现象。即光表现出 波粒二象性 。
? 波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和
粒表面上看是互不相容的，却通过 Planck常数，
将代表波性的概念 ?和 ?与代表粒性的概念 ?和 p联
系在了一起，将光的波粒二象性统一起来,
?=h?,p＝ h/?
2011-10-16 22
? de Broglie(德布罗意 ） 假设,
? 1924年, de Broglie受光的波粒二象性启发, 提出实物微粒
（ 静止质量不为零的粒子, 如电子, 质子, 原子, 分子等 ）
也有波粒二象性,[微观粒子,10-10m数量级的粒子 ]。 认为 ?=h?，
p=h/? 也适用于实物微粒, 即以 p=mv的动量运动的实物微
粒, 伴随有波长为 ?=h/p=h/mv 的波 。 此即 de Broglie关系
式 。
? de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速
度相等； de Broglie波的传播速度 （ u） 只有实物粒子运动速
度 的 一 半, v=2u 。 对 于 实 物 微 粒, u=??,
E=p2/(2m)=(1/2)mv2,对于光,c=??,E=pc=mc2
2011-10-16 23
微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性 不能忽略；
宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性 可以忽略,
以 1.0?106m/s的速度运动的电子，其 de Broglie波长为
7.3?10-10m（ 0.73nm）与分子大小相当；质量为 1g的宏观
粒子以 1?10-2m/s 的速度运动,de Broglie 波长为 7?10-29m,
与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。
1927年,Davisson(戴维孙 )和 Germer（革末）用镍单晶
电子衍射,Thomson（汤姆孙）用多晶金属箔电子衍射
，分别得到了与 X-射线衍射相同的斑点和同心圆，证实
电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微
粒都有波性。
2011-10-16 24
电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图
2011-10-16 25
■ 实物微粒波的物理意义 —— Born的统计解释
? Born认为，实物微粒波是 几率波,在空间任一点上，波的
强度和粒子出现的几率成正比。
? 用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很
弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间
足够长，也能得到同样的电子衍射照片。 电子衍射不是电
子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。
? 实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的，没
有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物理意义，实
物微粒波的强度 反映粒子出现几率的大小 。
2011-10-16 26
?对实物微粒粒性的理解也要区别于服从 Newton力学
的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。
?一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图
像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。
原子和分子中电子的运动可用 波函数 描述，而电子出
现的几率密度可用 电子云 描述。
?要正确理解实物粒子的波粒二象性，必须摆脱波和
粒子的经典概念的束缚，用量子力学的概念来理解。
1925～ 1927年测不准原理和薛定谔方程的提出，标
志着量子力学的诞生。
2011-10-16 27
? 测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标
和动量。
? 测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量
间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非
仪器精度不够。
测不准原理
2011-10-16 28
狭缝到底片的距离比狭缝的宽度
大得多,当 CP＝ AP时,?PAC,?PCA,
?ACO均接近 90°,
sin?=OC/AO=?/2/D/2 =?/D
D越小 (坐标确定得越准确 ),?越
大，电子经狭缝后运动方向分散得
越厉害 (动量的不确定程度越大 ).落到
P点的电子，在狭缝处其 px=psin?，
即 ?px
?px＝ psin?＝ p?/D=h/D，而 ?x＝ D
所以 ?x ?px＝ h，考虑二级以上衍射,
?x.?px≥h
? ?
?
O
A
C P psin?
电子单缝衍射实验示意图
y e
D
O
x P
Q
A
C
☆ 测不准关系式的导出,
OP－ AP＝ OC＝ ?/2
2011-10-16 29
?
Am
smKg
sJ
mv
h
P
h
7102 7 3 5.7
100.11011.9
106 2 6 2.6
10
1631
34
???
????
??
???
?
??
?
?
例 1,计算实物粒子的波长 。 如以 1.0?106m·s -1的速度运动的电子,
其 德布罗意波的波长为,
这个波长相当于分子大小的数量级, 与 X射线的波长差不多,
故波动性显著 。
2011-10-16 30
m
smKg
sJ
mv
h
P
h
33
1
34
1062 62.6
0.11.0
1062 62.6
?
?
?
??
??
??
????
例 2.计算宏观粒子的波长 。 若一块石头的质量为 0.1Kg,飞行
速度为 1.0m·s -1,其 德布罗意波的波长为,
其数值非常小, 观察不到波动性 （ 可以认为不表现波动性 ）,
其粒子性是主要的, 故用经典力学处理宏观物体的运动状态是
恰当的 。
2011-10-16 31
? 对于实物粒子来说, 在其粒子性中渗透着波动性,
这一波动性能否被观察到与这个粒子的德布罗意波波
长 （ ?） 及粒子的相对大小 （ d） 有关 。
若 ? ? d,则波动性显著, 波动性 可以被观察到；
若 ? <<d,波动性基本没有, 波动性 不能被观察到 。
2011-10-16 32
2
2
1 mvqVE ??解,由电子的电量 q得,
例 3,计算电子在电势差为 V的电场中运动，其 德布罗意波的波长
?
A
V
V
Vc
sJ
m qV
h
mv
h
P
h
m
26.12
1
10226.1
1
10602.1kg1011.92
106262.6
2
9
1931
34
?
???
?
????
??
?
???
?
??
?
?
2011-10-16 33
v100V ?
?A226.1m10226.1 10 ???? ?
? P
E?
P
h??
m2
PE 2?
?? hE
???
u
? P
? E
P
h??
?? hE
???
c PcE ?
若,
则,
此值相当于 X射线的波长
? 光子与实物粒子的主要差别,
自由的实物粒子 光 子
2011-10-16 34
? 判断哪些物体的运动规律可用经典力学处理, 哪些则必须
用量子力学处理, 测不准关系提供了定量的标准 。
用测不准关系检验经典力学适用的限度, 一般分以下三步,
? 确定一个恰当的不确定量；
? 利用测不准关系求出另一个不确定量；
? 将结果与相应的宏观量比较, 若结果远小于宏观量, 则可用
经典力学处理；若结果相当于或大于宏观量, 则需用量子力学
处理 。
? 测不准关系不是限制人们的认识水平, 而是限制经典力学的
适用范围, 是波粒二象性的客观反映 。
2011-10-16 35
例 4.在一云雾室中运动的 ?粒子 (He的原子核 ),m=6.84?10-27Kg
,其运动速度 v=104m?s-1,室径 x=10-2m,此时可观测到它的
运动轨迹, 这是由于下列何种原因,
A,?粒子不是微观粒子；
B,测量的仪器相当精密；
C,?粒子的运动速度可测；
D,云雾室的运动空间较大 。
解,A的说法明显是错误的 。
能否检验微观粒子的运动轨迹, 仪器精密与否是一方面,
粒子所处的运动条件是更重要的 。 因此 B是错误的 。
用速度可测说明坐标可测, 正好违反了测不准关系 。 因此 C是错
误的 。
此题是用测不准关系检验经典力学的适用范围, 分三步来做,
2011-10-16 36
15
227
34
sm10
m10kg1084.6
sJ106 2 6 2.6
xm
hv ??
??
?
??
??
???
???
1,因为宏观仪器 （ 如质谱仪, 阴极管, 加速器, 云雾室
等 ） 中粒子运动空间都属厘米级, 即坐标不确定量最大为
10-2m,故令 ?x=10-2m,
2,利用测不准关系, 求另一不确定量,
3,与已知宏观量比较, ?v<<v=104m?s-1, 故可用经典力学处
理, 也即可观测到运动轨迹 。
若 ?粒子运动再慢些或再快些, 影响不大, 仍可用经典力学处
理 。 但若云雾室空间非常小, 小到相当于原子大小的数量级,
即 ?x=10-10m,则 ?v=103m?s-1, 这个数量级与 ?粒子的运动速度
差不多, 显然是不能忽略的, 故此时要用量子力学处理, 亦即
其坐标和动量不能同时有确定值, 也就根本不存在什么轨道 。
2011-10-16 37
注 意
?电子等微观粒子若在宏观仪器 （ 如云雾室 ） 中运动,
可以有确定的运动轨道, 亦即可用经典力学处理；反之
,若在微观领域运动 （ 如原子中 ）, 则只能用量子力学
处理 。
?能否用经典力学处理, 即能否观察到其运动轨迹, 不仅
取决于所讨论的对象, 而且取决于讨论对象所处的条件 。
对于宏观物体, h可看作为 0,波动不明显, 因而服从经典
力学的规律；对于微观粒子, h不能看作为 0,其运动一般
要用量子力学处理, 但在某些特定的条件下, 电子等微观
粒子的运动也可用经典力学处理 。
2011-10-16 38
mmm
Vh
h
P
hx
x
11
99
10226.1
1 0 0 0 0
10226.110226.1 ??? ????????
?
?? ?
?
128
6
34
x msJ106262.6m10
sJ106262.6
x
hP ??
?
?
??????????
解：据测不准关系, 电子位置的不确定度为,
这个不确定度约为光栅周期的 10-5,即在此加速电压条件下,
电子波的波长约为光栅周期的 10-5。 显然用光学光栅观察不到电
子衍射 。
或：设电子不确定量 ?x=10-6m,则由测不准关系求动量不确定
度为,
例 5,试用测不准关系说明光学光栅 （ 周期约 10-6m） 观察不到
电子衍射 （ 若用 10000V电压加速电子 ）
2011-10-16 39
123
41931
10402.5
1010602.11011.92
2
??
??
????
??????
??
msJ
vcKg
m e VmvP xx
???????? ? 010a r c s i n
P
Pa r c s i na r c s i n 5
x
x
在 104V加速电压下, 电子的动量为,
由 ?Px和 Px估算, 出现第一衍射极小值的偏离角为,
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进, 落在同一点上, 因
此用光学光栅观察不到电子衍射 。
2011-10-16 40
二,量子力学的基本假设 (quantum mechanics hypothesis)
1,波函数和微观粒子的运动状态 （ wave function)
假设 Ⅰ,微观体系的运动状态可用波函数 ?(x,y,z,t)来描述 。 波
函数是体系的状态函数, 是体系中所有粒子的坐标函
数, 也是时间的函数 。
① 波函数的物理意义
在经典物理学中, 常用一个函数形式来描述波的运动状态,
而实物微粒的波虽然和经典的波不同, 但凭其相干性可以产生
衍射现象这个通性, 以及波所代表的几率密度, 有必要采用波
函数的概念来代替, 轨道,, 以表示微粒的运动状态 。
微观体系在时间 t出现在空间某点 (x,y,z)附近 (x→ x+dx,y→ y+dy,
z→ z+dz)的几率与波函数的绝对值的平方成正比 。 即,
2011-10-16 41
dx dy dzd
ddw 2
??
???
式中 |?|2 称为几率密度
若波函数为实数, 则 |?|2= ?2
在原子, 分子体系中,
将 ?称为原子轨道, 分子轨道 ；
将 |?|2= ?·?*称为几率密度, 即通常所说的电子云 ；
?·?*d? 为空间某点附近单位体积元 d?中电子出现的几率 。
因几率密度为实数, 则 |?|2= ?·?*
2011-10-16 42
)
a
re x p (
a
1
0
3
0
s1 ?
?
??
② 定态波函数
不含时间的波函数 ?(x,y,z)称为定态波函数。意味着原子、分子
体系内部的电子在空间某处单位体积内出现的几率将不随时间
而变化。
A,体系能量不随时间而改变；
B,几率密度分布不随时间而改变；
C,所有力学量的平均值不随时间而改变。
定态是指体系能量有确定值的状态，体系处于定态有如下几个
特点,
③ 波函数的具体表示形式
用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形
式。而波函数的具体表达式是由解 Schr?dinger方程得到的。
例如氢原子的 1s态的波函数为,
2011-10-16 43
kd2 ????? ???k
1d2 ??? ?????? ? k
1
k
1c ?
未归一化归一化 ??? ? c
④ 合格（标准、品优）波函数
满足单值、连续、有限（平方可积）的波函数称为 合格（标
准或品优）波函数。
合格波函数是有限或平方可积的，故都 可 归一化，但一般所
给的波函数不一定归一化。当用波函数的绝对值的平方描述体
系状态时，必须将波函数归一化。即,
设 则
令
故
2011-10-16 44
)s in ( l xnA ?? ? )lx0( ??
1
2
2
c os1
1)(s i n
0
2
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对 ?应加以归一化正是波函数的这一性质的要求。
例 1,已知一个在一维势箱中运动的粒子，其波函数为,
求此波函数的归一化常数 A。
解,
推论,c?和 ?描写同一状态（ c为常数），虽然 c2|?|2给出
的几率比 |?|2处大了 c2倍，但其在空间各点的比值并没有变化。
2011-10-16 45
l
A
l
A
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2
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2,力学量和算符（ operator)
假设 Ⅱ,对一个微观体系的每一个可观测的力学量 A都对
应着一个线性厄米算符 ? 。
① 算符
就是对一个函数施行某种运算的符号。如 sin,log等。
在量子力学中常用力学量上方加, ∧, 来表示该力学量的算符。
量子力学中的算符都是线性厄米算符，即该算符既是线性的，
又是厄米的。
A,线性算符：若一算符对常数乘以函数的运算等于该算符对函
2011-10-16 46
dx
d
??? ?? ?? d)fA?(fdfA?f 1111
??? ?? ?? d)fA?(fdfA?f 1221
数的运算的结果乘以常数；对函数和的运算等于该算符分别对
每个函数运算的结果的和，则该算符为线性算符，即,
?(af1)=a?f1
?(f1+f2)= ?f1+ ?f2
如 是线性算符,而 不是
B.厄米算符,若算符满足
或
则该算符为厄米算符。
2011-10-16 47
xdxix
dx
d
iix
dxix
dx
d
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)e x p ())(e x p (?
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?? 2
h?
例如,
② 常用力学量及其算符
A.时空算符就是其本身,
B.动量算符定义为,
2011-10-16 48
2
2
2
2
2
x x4
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2
2
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常用的动量算符的平方为,
C.能量算符
势能
动能
2011-10-16 49
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2
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x ?
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?
???
)zxxz(2ihM? y ????????zxy xPzPM ??
其中,? 称为拉普拉斯算符（ Laplace算符）
总能,E=T+V
其中 ? 称为 Hamilton算符
D,其它力学量算符的表示法
常用其它算符 （例如：角动量）
2011-10-16 50
xyz yPxPM ?? ??? ?
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y
x
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x
x
z
y
z
z
y
h
M
③ 本征值和本征方程
有一个函数 f1,算符作用于 f1后, 其结果等于常数 a乘以 f1自
身, 即,?f1= af1, f1称为 ?的本征函数, 常数 a称为 ?的本征
值, ?f1= af1 称为算符 ?的本征方程 。
2011-10-16 51
2
2
dx
d
x
2
x2
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xs indx )x( s ind 2
2
??
xc o s2dx )xc o s2(d 2
2
??
x6dx )x(d 2
32
?
例 2 下列函数 ex, sinx,2cosx,x3中,哪几个是算符
的本征函数。若是，求出本征值。
ex是算符的本征函数，本征值为 1
sinx是算符的本征函数，本征值为 -1
2cosx是算符的本征函数，本征值为 -1
x3不是算符的本征函数
2011-10-16 52
3,Schr?dinger方程
假设 Ⅲ,与 微观体系能量相对应的算符称作 Hamilton算符 ?,
?作用于 ?,等于体系的能量 E与 ? 之乘积，即,
?? =E?
此式即为 Schr?dinger方程
含时 Schr?dinger方程为,
??? EVmh ???? )8( 22
2
t
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m
h
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2
2
2
2011-10-16 53
① 波函数的正交归一化条件
对一个微观体系，厄米算符给出的本征函数组 ?1 ?2 ?3….,形
成一个正交归一的函数组。
② 力学量的平均值
?
?
?
?
??? ?
正交条件
归一条件
ji
jid
ji 0
1???
?
?
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?
?
???
???
d
dA
A
?
若任一力学量 A,??≠ a ?（ a为常数），则说明该力学量
没有确定值（本征值），但可求其平均值。
2011-10-16 54
若 ?已 归一化，则,
4,态叠加原理
??? dAA ? ?? ?
假设 Ⅳ, 若 ?1 ?2 ?3….,?n为某一微观体系的可能状态,
则由 它们线性组合所得的 ?也是该体系可能存在的状态。
?
?
??????
n
i
iinn ccccc
1
332211 ?????? ?
式中 ci为任意常数,ci的大小反映了 ?i对 ?的贡献。
5,Pauli(泡利 )原理
假设 V,在同一原子或分子轨道上最多只能容纳两个电子,这
两个电子的自旋必须相反,
2011-10-16 55
三, 一维势箱中粒子的 Schr?dinger方程及其解
以一维势箱中粒子为例，说明如何运用量子力学的基本假设
来处理微观体系的一般步骤和方法。
一维势箱中粒子是指一个质量为 m的微观粒子，在一维 x方向
上运动，它受到如图所示的势能限制,
0 l
0V???V ??V
?x
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
步骤 1,
建立 Schr?dinger方程
V=0 0<x<l
V=∞ x≤0,x≥ l
2011-10-16 56
0)(
0)0(
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2
2
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2
2
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2
2
?? ??? h mEdxd
故粒子在箱壁及箱外出现的几率为 0，即,
而在箱内,V=0。其 Hamilton算符为,
Schr?dinger方程为,
或,
2011-10-16 57
xh mEcxh mEcx 21
2
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步骤 2：解 Schr?dinger方程，得出 ?和 E的表示形式。
上式为二阶线性齐次常微分方程，其通解为,
利用边界条件确定 c1,c2,
而
c2不能为 0，否则 ??0,这样粒子就不存在，是一个空箱子，
与事实不符，故只能是,
2011-10-16 58
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由此得,
注意：这里 n≠ 0，因为若 n=0,
则
同样失去意义。
另外，若 n取负整数时，变成 ?(x)=-?(x)，两者描写的是体系的
同一状态，为保证 ?(x)是单值的，通常取 ?(x)就可以了。
2011-10-16 59
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将 代入通式得,
式中的 c2可由归一化条件求出,
取
2011-10-16 60
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对一维势箱中的粒子,
步骤 3：讨论
由上面结果可得出一维势箱中粒子可以存在 各种能级 的能量值
及相应的波函数。
2011-10-16 61
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9
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如图表示出一维
势箱中粒子的能
级、波函数及几
率密度
2011-10-16 62
......)3,2,1(8 2
22
?? nml hnE
由此得出以下结论,
① 粒子可以存在多种运动状态 Ψ1, Ψ2,Ψ3,…… Ψn （另外
还包括 Ψ1, Ψ2,Ψ3,…… Ψn的线性组合）。
② 能量量子化
能量只能取不连续的值
③ 存在零点能（表示运动的永恒性）。能量最低的状态称为基
态（ n=1时的能级 )，基态的能量称为零点能。
④ 没有经典的运动轨道，只有几率分布。
上图说明箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性。
这不是说粒子本身象波一样分布，而是反映粒子在箱中出现的
几率函数的分布像波。
2011-10-16 63
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⑤ 存在节点，节点越多，能量越高。
Ψ=0的点称为节点。基态没有节点，激发态的节点数为 n-1。
{除去箱的两端 x=0及 x=l的 Ψ(x)=0}
上述这些微观粒子的特性统称 量子效应 。
?将一维势箱中粒子扩充到长、宽、高分别为 a,b,c的三维势
箱，其 Schr?dinger方程为,
假设 （可分离变量）
得,
2011-10-16 64
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??
令
式中若 a=b=c（立方箱），则 E112=E121=E211。这种能量相同
的各个状态称为简并态，简并态的数目称为简并度。
步骤 4：一维势箱中粒子有关力学量的计算
①
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n
ul ???x
2011-10-16 65
0][ s i n
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?
?
结果说明粒子的平均位置在势箱的中央。即粒子在势箱左右两
边出现的几率各为 0.5，即 |Ψ|2图形对势箱中心点是对称的。
②
2011-10-16 66
0?xP
n
nx
l
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l
xn
ll
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l
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l
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l
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4
?
dx
dhP
x ???
由于箱中粒子正逆向运动的机会应均等，故
③
可见箱中粒子的 Px2有确定值 。
2011-10-16 67
2
22
0
2
2
22
2
2
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m
h
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?
?
?
④
或,
2011-10-16 68
量子力学处理微观体系的一般步骤,
① 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出 Hamilton
算符和 Schr?dinger方程；
② 解 Schr?dinger方程,并根据边界条件及归一化条件求出
Ψn和 En的具体表示形式；
③ 绘出 Ψn和 |Ψn|2的图形，讨论其分布特点；
④ 求出 Ψn各个对应状态的各种力学量的数值，了解体系的性
质。
2011-10-16 69
,......)3,2,1,0(s i n2)( ?????? nlxl xnlxn
l
l
m
l
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l
mn
l
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mn
l
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?
?
???
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?
习 题 课
1,证明在一维势箱中运动的质点的各个波函数互相正交。
证明,在长度为 l的一维势箱中运动的粒子的波函数为,
令 n和 m表示不同的量子数，则,
)c o s( c o s212s i n2s i n vuvuvu ?????
2011-10-16 70
??
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??
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s i n
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mn
mn
mn
mn
mn
l
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mn
l
xmn
l
满足正交条件）(0)()(
0
????? dxx m
l
n
n和 m皆为正整数，因而 (n-m)和 (n+m)皆为整数
因此,
2011-10-16 71
)2s i n (22s i n22 xl xl ?????
2
1
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4
1
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xdx
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2
例 2：求一维势箱中粒子第一激发态在 0 ~1/2,0~1/4区间的几率
解,设 l=1,第一激发态 n=2
则
0 ~1/2,
2011-10-16 72
4
1
)]4()4c os ()4([
4
1
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1
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2
同理,0~1/4区间的几率为,
2011-10-16 73
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A
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s i n]e xp [
s i n])( e xp [
])e xp [(
?
例 3：已知氢原子波函数为 求归一化因子 A
解,已知
2011-10-16 74
3
0
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0
2
3
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0
0
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00
2
1
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2
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2011-10-16 75
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)(常数)]()([?)(? xxxHxH ???? ???? 21 32
例 4,函数
是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确
定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解,该函数是长度为 a的一维势箱中粒子的一种可能状态。
因为 和
都是一维势箱中粒子的可能状态，根据量子力学的基本假设 -
态叠加原理，它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。
因为
所以 ?(x)不是 ?的本征函数，即其能量无确定值。
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13
1
113
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2
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2
3s i n
2
2(
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2
2
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c
c
dx
a
x
aa
x
a
c
dxxcdxx
a
aa
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dxxHxE a )(?)(0 ? ?? ?? ? ?
按以下步骤计算其平均值,
将 ψ(x)归一化, 设 ψ’(x)=cψ(x)，即,
ψ(x)所代表的状态的能量平均值为,
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2
2
2
22
2
0
2
22
0
3
22
2
0
3
22
2
2
2
2
0
13
55
2
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15
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8
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2
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2
3s i n
2
2(
ma
h
ma
hc
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a
x
ma
hc
dx
a
x
a
x
ma
hc
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x
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c
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x
a
c
a
aa
a
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?
??
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M e
N
M e
C
C N
H
H
H H H
HH
C
M e
M e
CC
C
C
例 5：若在下一离子中运动的 ?电子可用一维势箱近似地表示其运
动特征
估计这一势箱的长度 l=1.3nm，试计算 ?电子跃迁时所吸收的光
的波长。（实验值是 510nm）
解：该离子共有 10个 ?电子, 当离子处于基态时, 这些电子应
填充在能量最低的前 5个 ?型分子轨道上 。 当受到光的照射时,
?电子将从低能级跃迁到高能级, 跃迁所需的最低能量即第 5和
第 6两个分子轨道的能级差 （ 此能级差对应于吸收光谱的最大波
长 ）
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nm
sJ
smmKg
h
cml
ml
h
ml
h
ml
h
EE
hc
E
6.506
106262.611
103)103.1(1011.98
11
8
8
11
8
5
8
6
34
182931
2
2
2
2
22
2
22
56
?
???
???????
?
?
???
????
?
???
?
?
相对误差为,-0.67%
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2.掌握并理解以下基本概念,
光电效应,光的波粒二象性,品优波函数,电子云,算符,本
征值,平均值,量子力学的五个基本假设,正交归一化等
3.学会用测不准原理分析问题 (量子力学还是经典力学体系?)
4.掌握 一维势箱中粒子有关力学量的计算
本章复习重点
1.了解微观粒子的运动特征, 能量量子化,光子学说,
不确定关系的由来,一维势箱中粒子的 Schr?dinger
方程的解题思路
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本章作业 P20
5,6,7,10,
12,13,15,16,
