2011-10-16 1
第二章 原子的结构和性质
?单电子原子的结构
?多电子原子的结构
?原子光谱
2011-10-16 2
对原子的认识过程,
?19世纪初 Dalton（ 道而顿, 近代化学之父 ） 原子学说 —— 元
素的最终组成者是原子, 原子是不可再分的 。
?1897年, J.J.Thomson（ 汤姆孙 ） 发现电子 ——打开了原子结
构内部的大门 。 化学进入现代时期 。
?1885~1910年间, Balmer（ 巴耳末 ） 和 Rydberg（ 里德伯 ） 对
氢原子光谱归纳了经验公式 。
?1909~1911年间, Rutherford（ 卢瑟福 ） 用 ?粒子穿透金箔实
验说明原子不是实体球, 而是有一极小核 (d.m.10-15m),但原
子的质量几乎全部集中在核上, 提出, 行星绕太阳, 模型 。
?1913年 Bohr综合 Plank的量子论, Einstein的光子学说,
Rutherford的原子有核模型, 提出两点假设：定态规则和频
率规则 。 可较好地解释单电子原子 。
2011-10-16 3
? 定态定则,原子有一系列定态，每一定态都
有一相应的能量 E，电子在这些定态上绕核做圆周
运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定
的状态。 M＝ nh/2? n=1,2,3…
? 频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，
就会吸收或发射频率为 v＝ ?E/h的光子,?E为两
个定态之间的能量差。
? 由此可以推倒出 Bohr半径,a0＝ 52.92pm
及 Rydberg（里德伯）常数,RH＝ 109678cm-1
2011-10-16 4
r
ZeV
0
2
4 ??
??
e
Ne
Ne
e
m
mm
mm
r
Ze
m
hH ?
?
????? ?
??? 0
2
2
2
2
48
?
一,单电子原子的结构
1.单电子原子的 Schr?dinger方程及其解
单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如 H）或离子（如
He+,Li2+,Be3+等）。
① 方程的建立
运用 定核近似 （ 1927年 Born-Oppenheimer提出）：在原子和
分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。
?0,真空电容率 8.854× 10-12c2· J-1· m-1
2011-10-16 5
???
??
?
?
??
?
??
?
?
?
? E
r
Ze
zyxm
h
e
]
4
)(
8
[
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
则氢原子及类氢离子的 Schr?dinger方程为,
为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系
x=r sin?cosψ 0≤r ≤ ∞
y=r sin?sinψ 0≤ ? ≤ π
z=r cos? 0≤ψ ≤ 2π
r2=x2+y2+z2
dτ=r2sin?drd?dψ
2011-10-16 6
2
2
222
2
2
2
2
2
2
2
2
2
s i n
1
)( s i n
s i n
1
)(
1
??
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
rrr
r
rr
zyx
0)
4
(
8
s i n
1
)( s i n
s i n
1
)(
1
0
2
2
2
2
2
222
2
2
??
??
?
?
?
??
??
?
?
??
??
?
??
?
?
?
?
??
?
?
r
Ze
E
h
m
rrr
r
rr
则
单电子原子球极坐标形式的 Schr?dinger方程为,
式中 Ψ(r,θ,ψ),解此偏微分方程需用 分离变量法 。
2011-10-16 7
0
4
81
11
0
2
2
2
2
2
22
2
2
2
?????
?
???
?
?
???
?
?
?
?
???
?
?
)()()()(
)()()(
s i n
)
)()()(
( s i n
s i n
)
)()()(
(
??
??
?
?
??
?
?
??
?
??
??
rR
r
Ze
E
h
mrR
r
rR
rr
rR
r
rr
② 分离变量法
把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微
分方程来求解的方法。
r,?,ψ是彼此独立的三个坐标变量，故,
Ψ(r,?,ψ)=R(r)Θ(?)Φ(ψ) =R(r)Y(?,ψ)，代入方程,
0
4
8
0
2
2
2
2
2
22
2
2
2
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
),()()(
)(
s i n
)()(
)
)(
( s i n
s i n
)()(
)
)(
(
),(
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
YrR
r
Ze
E
h
m
r
rR
r
rR
r
rR
r
rr
Y
?
2011-10-16 8
2
2
222
0
2
2
2
2
2
4
8
?
??
??
??
?
??
??
??
???
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
),(
s i n
)(
)
),(
( s i n
s i n
)(
),()()()
)(
(
),(
Y
r
rRY
r
rR
YrR
r
Ze
E
h
m
r
rR
r
rr
Y
移项,
),(]
s i n
)( s i n
s i n
[
),(
)
)(
(
)(
??
???
?
????
?
??
Y
Y
r
h
m Z e
Er
h
m
r
rR
r
rrR
2
2
2
2
0
2
2
2
2
2
111
281
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
),()(
2
??YrR
r方程两端同乘以 整理后得,
2011-10-16 9
方程)(82))((
)(
1 2
2
2
2
0
2
2 rRkEr
h
mr
h
m Z e
r
rRr
rrR
????
?
??
?
?
?
?
方程Le g e n d e r
kY
Y
?
???
??
?
?
?
??
?
?
??
?
???
? ),(]
s i n
1
)( s i n
s i n
1
[
),(
1
2
2
2
等号左端只与 r有关，等号右端只与 ?,?有关, 要使两边恒等，
须等于同一常数 k，则有,
将 Y(?,ψ)=?(?)?(?)代入 Legender方程，并用算符进行作用得,
kY ????????????? ])(s i n )())(( s i ns i n )([),( 2
2
2
1
?
?
?
?
?
??
??
?
??
2011-10-16 10
k????????????? 2
2
2
)(
s i n)(
1))(( s i n
s i n)(
1
?
?
???
??
???
两端同乘以 sin2?，移项整理得,
2
2
2 )(
)(
1s i n))(( s i n
)(
s i n
??
???
??
????
??
????
??
?
??
? k
将左边的 Y(?,?)=Θ(?)Φ(?)代入方程,
同样等号左端只与 θ有关，等号右端只与 Φ有关，要使两边恒等
，须等于同一常数 c(m2),则有,
2011-10-16 11
方程??????? ????????? ? Ck 2s i n))(( s i n)(s i n
方程???
??
???
??
? C2
2 )(
)(
1
0
3
0
1
1 a
r
s ea
?
?
??
分别解三个常微分方程，将求得的解 R(r),Θ(?),Φ(ψ)
连乘在一起，得,
Ψ(r,?,ψ)=R(r)Θ(?)Φ(ψ)=R(r)Y(?,ψ)
如氢原子的
2011-10-16 12
0
4
0
3
0
0
2
00
2
3
3
0
2
3
0
3
0
11
2
3
22
)
2
(
!31
s i n
1
s i n
11
?
0
00
a
a
a
dddrer
a
ddr dre
a
re
a
drr
a
r
a
r
a
r
ss
?????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
????
? ??
???
?
? ??
?
??
?
10
!
?
???
?
?? nrn ndrer
例 1：试求氢原子 1s态的平均半径
解,
注意,
2011-10-16 13
0)()(1 22
2
2
2
2
??????????? mddm ?? ??
])e x p []e x p [(
||],e x p [
??
?
imAimA
mmimA
mm
m
?????
????
和
?
????
??
2
1
1]e x p[]e x p[1
2
0
2
2
0
??
?????? ?? ?
A
dimimAdmm
③ Φ方程的解
这是一个常系数二阶齐次线性方程，它有两个复函数形式的独
立的特解,
常数 A可由归一化条件求得,
2011-10-16 14
)(]e x p [ 121 ?? imm ??
1]2e x p [
]2e x p []e x p [)]2(e x p []e x p [
)2()(
???
????????
???????
im
imimimim
mm
12s i n2c o s
s i nc o s]e x p [
???
??
??
???
mim
mimim
则,
上式是 Φ方程的复数形式，为了符合波函数的合格条件, Φm 应
是 ψ的单值函数 。
由于 ψ是循环坐标，在 ψ变化一周后, Φm 值应保持不变，即,
根据 Euler公式,
故, m 取值应为 m=0, ?1,?2,…….,代入方程（ 1）
2011-10-16 15
)]s i n ()[ c o s (]e x p [ ????? mimimm ???? 2121
则,
)]s i n ()[ c o s (]e x p [ ????? mimimm ??????? ? 2121
将它们进行线性组合得实函数解,
?
?
?
?
m
Di
D
m
C
C
mmm
mmm
s i n)(
c o s)(
s i n
c o s
2
2
2
2
??????
??????
??
??
根据归一化条件可求出,
2
1
2
1
iDC ??,
2011-10-16 16
???? mm mm s i n1c o s1 s i nc o s ???? ??
因 m的变化是量子化的，故称之为磁量子数。
据态叠加原理, 将两个独立的特解线性组合仍是 Φ方程
的解, 其实数解为,
复函数解和实函数解是线性组合关系，但它们之间没有一一对应
关系。
④ 单电子原子的波函数
分别求解 R(r),Θ(θ)和 Φ(φ)方程, 得到单电子原子的波函数
Ψ(r,θ,φ )
上式是 Φ方程的复数形式, 是角动量沿 z轴分量的算符
的本征函数 。 但复数不便于作图, 不能用图形表示原子轨道及
电子云的分布 。
?? d
dih
2?
2011-10-16 17
)()()(),,(,,,,???????? mmllnmln rRr
120 ????? ? ? d
1s in0 ?????? ? ? d
120 ??? ? drRrR
1s in ?????? ? ddYY
1s in2 ????????? ? dd r dr
即 Ψ由三个量子数 n,l,m决定
n=1,2,3,….,主量子数
l=0,1,2,…..(n -1) 角量子数
m=0,?1,? 2,…..,? l 磁量子数
n,l,m取值的规定是由解微分方程得到的。
一般来说,Ψ, Θ,Φ,Y,R都已分别归一化，即,
2011-10-16 18
)(6.13
8 2
2
2
2
22
0
4
eV
n
Z
n
Z
h
eE
n ???? ?
?
2
1
0 2
)121()12(531)12( nnnnlg n
l
?????????????????? ?
?
?
2,量子数的物理意义
① 主量子数 n
单电子体系,
简并态：对于单电子体系,n相同而 l,m不同的状态,
其能量是相同的，称为简并态。
对于一个给定的 n,可以有 n个不同的 l值, 而对于每个 l 值, 又
有 (2l+1)个不同的 m值 。 所以对于单电子体系, 能量相同的状态
总数 g,即简并度 g=n2。
2011-10-16 19
r
ZerV
0
2
4)( ????
VnT 21?
主量子数 n决定体系能量的高低。
这是类氢离子的情况，即
当 V变为非球形对称 （ 多电子原子 ） 时, n和 l 决定体系
的能量；在外加磁场作用下, V的球对称性被完全破坏,
体系能量依赖于 n,l 和 m。
?维里定理（ virial theorem)
对势能服从 rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为
2011-10-16 20
eVVT
eVeVEV
VVVVTE
VT
s
s
6.13
2
1
2.27)6.13(22
2
1
2
1
2
1
1
1
???
???????
??????
??
?例 2：利用维里定理求氢原子基态 (1s)的平均势能和平均动能。
解,对于氢原子 V ? r -1
动能为正值，即为体系的零点能
2011-10-16 21
]s i n 1)( s i ns i n1[? 2
2
2
22
?????? ?
??
?
?
?
??? ?M
YllkYY )1(]
s i n
1)( s i n
s i n
1[
2
2
2 ?????
?
?
?
??
??
??
?
?
?
YllkYY )1(]
s i n
1)( s i n
s i n
1[ 2
2
2
2
2 ???
??
?
?
?
??
??
??
?
?
? ??
YllkYYM )1(? 222 ??? ?? 2?M )( 12 ?ll?
② 角量子数 l
对于单电子原子,
因为由 Legender方程（即 Y方程）可知,
两边乘以 ?2,得,
即, 所以 的本征值是
2011-10-16 22
?????? 2222 )2)(1(?;)1(? ?hllMYRllYRM ?
22 )
2)(1( ???
hllM
)1,.,.,.,2,1,0(2)1( ????? nlhllM
若两边同乘以 R，得到,
这是一个本征方程，说明力学量 —角动量平方有确定值。
故,
可见轨道角动量的大小是量子化的, 其值由量子数 l 决定, 故
l 称为角量子数, 其物理意义是决定原子轨道角动量的大小,
或轨道的形状, 也决定轨道磁矩的大小 。 在多电子原子中也决
定轨道的能量 。
2011-10-16 23
zM?
?
?
?
?
?
??
?
?
??? ?
2
]
2
1[
2
? hmeRihM im
z
zM?
),.,.,.,,2,1,0(2 lmhmM z ??????
③ 磁量子数 m
角动量在 Z方向（磁场方向）的分量 Mz的算符
作用于单电子原子波函数 ψ，得,
则 有本征值，或力学量 Mz有确定值
m决定原子轨道角动量在 Z方向 （ 磁场方向 ） 的分量大小, 故 m
称为磁量子数 。
④ 自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms
Ψn,l,m描述了原子中电子的轨道运动, 而电子除了轨道运动外,
还有自旋运动 。
2011-10-16 24
)21(2)1( ???? shssM s
)21(2 ???? sssz mhmM
),.,.,,.,1,(2)1( slslsljhjjM j ????????
自旋角动量的大小 Ms由自旋量子数 s 决定
同样, 自旋角动量在 Z方向 （ 磁场方向 ） 的分量 Msz 由自旋磁量
子数 ms决定
⑤ 总量子数 j 和总磁量子数 mj
电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子
的总角动量 Mj，其大小由总量子数 j 决定
2011-10-16 25
),......,23,21(2 jmhmM jjjz ??????
数）的共同波函数（本征函和是即
zmln
mlnmlnz
mlnmln
mlnmln
MMH
h
mM
h
llM
EH
??
,
?
2
?
)
2
)(1(
?
?
2
,,
,,,,
,,
2
,,
2
,,,,
?
?
?
??
?
?
???
???
电子的总角动量在 Z方向（磁场方向）的分量 Mjz 由总磁量子
数 mj决定
对于单电子原子体系有三个本征方程,
2011-10-16 26
)e x p (1
0
3
0
1 a
Zr
as
?
?
??
)e x p (56.0)e x p (11 rrs ???? ??
3.波函数和电子云的图形
⑴ ψ~r图和 ψ2~r图
这两种图一般只用来表示 s态的分布, 因为 s态的波函数只与 r
有关, 而与 θ,?无关 。 Ψns的这一特点使其分布具有球
形对称性, 即离核为 r的球面上各点波函数的数值相同,
几率密度的数值也相同 。
单电子原子的 Ψ1s的表达式如下,
若用原子单位简化为,
2011-10-16 27
?原子单位 a.u.（ atomic unit)
长度,1 a.u.=ao
质量,1 a.u.=me
电荷,1 a.u.=e
能量,1 a.u.=4?ε0
角动量,1 a.u.=?
ψ~r和 ψ2~r如图所示,
由图可见, 对于 1s态, 在核
附近电子出现的几率密度
最大, 随 r的增加而逐渐稳
定地下降 。
2011-10-16 28
2222
0
2
0
2222
0
22
2
0
0
2
2
0
)(s i n)(
s i n)]()()([
),,(
RrDdrRr
dddrRr
ddr drrR
drD dr
???
???
???
?
? ?
??
??
??
??
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
????
⑵ D~r图（径向分布图）
为了计算在半径为 r到半径为 r+dr的球面之间夹壳层内电子出
现的几率, 引入 径向分布函数 D。
由于 ψ2(r,θ,?)表示在 (r,θ,?)处电子出现的几率密度, 所以在点
(r,θ,?)附近的小体积元 d?中, 电子出现的几率为 ψ2(r,θ,?)
d?。 若只考虑 r的变化, 而将 ψ2(r,θ,?)在 θ和 ?的全部区
域积分, 并令,
2011-10-16 29
22
22
22
4
)4(
2
1
2
1
)()(
s
s
r
r
RrD
??
??
?
??
?
??
??
????
对于 s态,ψ只是 r的函数, 与 θ,?无关 。 考虑在 s态中,
D的物理意义,Ddr代表 在
半径为 r到半径为 r+dr的两
个球壳夹层内电子出现的
几率 。
)(
)()()(
rR
rRs
2
2222
4
1
?
??
?
????
2011-10-16 30
)e x p (1
0
3
0
1 a
r
as
?
?
??
)2e x p (1
0
3
0
2
1 a
r
as ????
)2e x p (44
0
3
0
2
2
1
2
1 a
r
a
rrD
ss ?????
0?drdD
0)1()
2
e x p(
24
)]
2
e x p()
2
()
2
e x p(2[
4
)]
2
e x p(
4
[
00
3
0
00
2
0
3
0
3
0
2
????
?
?
???????
a
r
a
r
r
a
a
r
a
r
a
r
r
aa
r
a
r
dr
d
o
例 3：证明氢原子的 D1s值的极大值在 r=a0处。
证,氢原子的 Ψ1s的表达式如下,
则
极值条件为,
即,
2011-10-16 31
0
0
01 arar ????
)( 1 dxex
a
n
a
exdxex axnaxnaxn ?? ???
??
?
dP s?? 21
要使此式成立，则,
a0称为氢原子的最可几半径，即 Bohr半径。推广之，荷电荷为
Z的单电子“原子”,1s态最可几半径为 ao/Z。
例 4：计算氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面内
的几率
解,根据波函数, 几率密度和电子的几率分布等概念的物理意
义, 得到氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面内的
几率为,
2011-10-16 32
0.7281]
a
2r
a
2r
[e)]
2
a
ra(r[e
a
2
)]e
2
a
(reae[r
a
2
dr ) ]e
a
2
1
a
2
re
2(e[r
a
2
dr )re
a
2
2
a
2
er
(
a
4
drer
a
4
d φds i ndrer
πa
1
re
πa
1
100
0
0
2
0
2
a
2r
100
0
2
0
0
2a
2r
2
0
100
0
a
2r
0
a
2r
0
a
2r
2
2
0
100
0
a
2r
00
a
2r
a
2r
2
2
0
100
0
a
2r
00
a
2r
2
3
0
100
0
a
2r
2
3
0
π
0
2 π
0
a
2r
100
0
2
3
0
a
2r
3
0
2 π
0
π
0
100
0
00
ooo
o
o
oo
o
o0
0
?????????
????
?
?
?
???
?
?
?
?
??
?
??
???
?
?
??
?
??
?
??
?? ??
???
??
??? dddr
2
s i n
2011-10-16 33
drrR
drrrP
pm
s
pm
2
1 0 0
0
2
2
1
21 0 0
0 4)(
?
?
?
?
或：
??
本题亦可根据径向分布函数概念，直接应用下式计算,
则氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面以外的几率为：
1-0.728=0.272
⑶ R-r图（径向函数图）
下图所示为单电子原子的径向函数图, 径向密度函数图和径
向分布函数图 。
2011-10-16 34
Rn,l(r)=0的点称为节点。
以节点到原点距离为半
径的球面称为节面。
由图可知：节点数
目为 n-l-1(节面数 )
（ 不包括原点及无穷
远点 ） 而在径向分布
函数图中具有 n-l个极
大值峰和 n-l-1个节点
。
钻穿效应
2011-10-16 35
从右图可以看出，径向分布函数
图的特点是有（ n-l）个
峰，当 n相同,l越小峰越
多，而且第一个峰离核越
近。由多电子体系能量的中心
力场近似模型公式,
2
2
2
2
613
613
n
Z
n
Z
E ii
?
??
?
??
.
)(
.
?
?这种由于 l不同，导致的轨道电子云的径向分布函数不同，
电子云第一峰离核远近不同，因而能量不同的现象叫电子云
的 钻穿效应
当 n=3时有,E3s< E3p< E3d
[?i:屏蔽系数 ]
[Z*:有效电核 ]
2011-10-16 36
⑷ 原子轨道角度分布图 (y? ?,?)
角度分布图的画法,
选原子核作为坐标原
点，在每一个 (?,?)方
向上引一条直线
，取长度为 |y|的线段
，将这些线段的端点
连接起来，在空间形
成一个曲面，根据 y
值的大小标明正负号
。
2011-10-16 37
??? c o s4 3
zP
Y
??????? 900c o s4 3
?????
??
?
???
??
?
?
1800
0s i n
4
3
)c o s
4
3
(
或
d
d
d
dY
zP
?? 4
3
例 5：画出 PZ态的角度分布图
解,
求节面：令
即为 XY平面。
求极值,
分别对应于 Z轴的正负方向。
将 ?=0?和 180?代入，得极值为
2011-10-16 38
??? c o s43
zP
Y作图：按 算出不同 θ时的 Y值,
θ(o) 0 15 30 45 60 90
180 165 150 135 120 90
Y ?1.0000 ?0.9659 ?0.8660 ?0.7071 ?0.5000 0
将图形绕 Z轴旋转一周形成的曲面为 PZ态的角度分布图
P37－图 2.3.5
⑸ 其它常见图形
包括原子轨道等值线图、原子轨道网格线图、电子云空间分布
等值线图及原子轨道轮廓图等等。
2011-10-16 39
原子轨道等值线图
2011-10-16 40
原子轨道网格线图
2011-10-16 41
电子云空间分布等值线图
2011-10-16 42
原子轨道轮廓图
2011-10-16 43
)(
42
1
48
?
1 0
2
1 0
2
2
2
2
1
ji
r
e
r
Ze
m
hH n
i j ij
n
i i
i
n
i
?
??
?
??
??
?
?? ? ???
???
二,多电子原子的结构
核外有两个或两个以上电子的原子或离子称为多电子原子。
对于多电子原子体系仍采用 Born-Oppenheimer定核近似 。 但
体系的势能不仅要考虑核与电子之间的相互作用, 而且还要考
虑电子之间的相互作用 。 由于电子间存在复杂的瞬时相互
作用, 使其势能场变得复杂, 以至于不能精确求解, 只能
采取近似处理办法 。
1.多电子原子的 Schr?dinger方程
若用原子单位简化,
j=1,i=2,3…n j=2,i=1,3…n
j=…,i=…
2011-10-16 44
)(1
2
1
2
1?
111
2 ji
rr
ZH n
i j ij
n
i i
n
i
i ?????? ? ???
???
式中第一项是电子 i的动能项；第二项是各电子与原子核的
吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符, 由
于其中 rij涉及两个电子的坐标, 无法分离变量, 不能精确求解
, 为此常采用单电子近似 （ 又称轨道近似 ）, 根据对第三
项处理方法的不同, 单电子近似又分为 零极近似, 中心力
场近似和自恰场近似 等 。
单电子近似 认为多电子原子中的每个电子都是在原子核及
其它电子的 有效平均势场 中独立地运动着 。 亦即在不忽略电
子相互作用的情况下, 可用单电子波函数描述多电子原子中
单个电子的运动状态 。
? iψi=Eiψi （ 这是总的解决问题的指导思想）
2011-10-16 45
2.近似处理模型
00
11
2 ]
2
1[ ?????? ??
??
ErZ
n
i i
n
i
i
0000002 ?]
2
1[
iiiiiii
i
i EHEr
Z ???? ?????
0
1
00
3
0
2
0
1
0
i
n
in
???????????????
?
① 零极近似（电子独立运动模型）
将 ?的第三项当作零, 即假定电子间没有相互作用, 这时体
系的 Schr?dinger方程为,
上式可分离变量，则多电子原子中每个电子的
Schr?dinger方程为,
?i? 称为单电子波函数； Ei?为和 ?i?对应的能量；体系的近
似波函数
2011-10-16 46
?
?
????????????
n
i
o
in EEEEEE
1
00
3
0
2
0
1
0
为屏蔽常数）i
i
i
i r
eV ??? (2
22
2
2
2
6.13
)(
6.13
]
2
1
[
n
Z
n
Z
E
E
r
Z
i
i
iii
i
i
i
?
??
??
??
???
??
???
体系的总能量
② 中心力场近似（中心力场模型）
中心力场近似是将原子中其它电子对第 i个电子的排斥作用看
成是球对称的, 即只与径向有关的力场 。
其意义是：除 i电子以外, 其它电子对 i的相互排斥作用, 使核
的正电荷减小 ?i,此时多电子原子中 第 i个电子的 Schr?dinger
方程和相应的能量为,
2011-10-16 47
?
??
?
?
??
?????
???
??
???
n
i
ii
n
i
n
i i
i
n
i
i
EE
E
r
Z
1
1
11
2
]
2
1
[对于多电子原子体系,
?屏蔽效应
将其它电子与所考虑电子的排斥作用, 归结为抵消了一部分
核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效应 。 （ 区别,钻穿效应 ）
?利用 Slater（提出）法估算 ?i的经验规则,
/1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/……,
2011-10-16 48
A,外电子对内电子的 ?=0；
B,同组电子间的 ?=0.35，但对 1s同组电子 ?=0.30；
C,相邻内电子的 ?=0.85，更内电子的 ?=1.00；
D,若是 d,f电子，相邻内电子及更内电子的 ?=1.00 。
此方法可用于 n=1~4的轨道，更高轨道的准确性较差。
例如,K原子,/1s2/2s22p6/3s23p6/4s1
?4s=2?1+8 ?1+8 ?0.85=16.8
Z*=19-16.8=2.2
在实际应用中, 可利用实验测得的电离能及 Slater法计算体系
的总能量, 或估算原子中某一原子轨道的有效半径 。
2011-10-16 49
利用电离能估算原子轨道能
电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最
低能量称为原子的第一电离能 （ I1） 即,
A(g) → A+(g) +e
I1=ΔE=E(A+) – E(A)
假定中性原子中去掉一个电子后, 剩下的原子轨道不因此
而发生变化, 原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离
能的负值 。 平均是指该原子轨道有两个电子时, 对两个电子的
电离能的平均值 。
例如,He原子的基态,1s2
I1=24.6eV I2=54.4eV
则 He原子的 1s原子轨道能为,–(24.6+54.4)/2= – 39.5eV
2011-10-16 50
iiii
i
i ErVr
Z ??????? )](
2
1[ 2
? ???
???
?????
n
i j ij
n
i i
n
i
i rr
ZH
111
2 1
2
1
2
1?
i
i
i
ii rr
ZH ?????? 2
2
1?
③ 自恰场近似
自恰场法又称 Hartree-Fock法：假定多电子原子中, 第 i个电
子处在原子核和其它 (n-1)个电子的平均势场中运动 。
其中 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时需
用 ?2,?3 …… 来计算。
先用零极近似波函数代入计算得一组一级近似波函数，则一
级比零极波函数更接近于体系的真实情况。依次类推，直到前
一轮的波函数和后一轮的波函数很好地符合，即自恰为止。
例 6,把多电子原子的
变成 其过程采用哪些近似？
解：单电子近似和中心力场近似。
2011-10-16 51
若干重要的概念,
1、电离能：第一、第二,… 电离能（ 中性原子的失电子行为 ）
2、电子的结合能：电离能的负值
4、原子轨道能：和单电子波函数 ?i相应的能量 Ei,
近似等于该轨道上电子的平均电离能的负值,
原子的总能量近似等于各个电子轨道能之和。
5、屏蔽效应和钻穿效应,
n相同,l不同的轨道的能级,ns<np<nd<nf
n,l皆不同的轨道能级：基本上是 n越大，能级越高
例外,Z?7,Z?21,3d<4s; 8?Z?20,3d>4s
3、电子的亲合能：气态原子得到一个电子成为一价负离子时
所放出的能量。 A(g)+ e ? A-(g)+ E
比电离能小一个数量级，中性原子的得电子行为。
2011-10-16 52
9、电子的互斥能：指同号电荷的库仑排斥能
以 Sc原子为例说明电子的互斥能与能级高低的关系,
实验测得轨道能级,
E4s=ESc(3d14s2)-ESc+(3d14s1)=-6.62eV
E3d=ESc(3d14s2)-ESc+(3d04s2)=-7.98eV
基态 ?激发态,ESc(3d24s1)-ESc(3d14s2)=2.03eV
7,电子组态：按照轨道能级的高低,将核外电子进行填充,
由 n,l表示的一种电子排布方式，叫做一种～。
Eg,Fe,1s22s22p63s23p63d64s2 ? Fe[Ar]3d64s2
8,原子的基态：在不违背 Pauli原理的条件下，电子优先占据
能级最低的轨道使整个原子的能量最低的状态叫～。
2011-10-16 53
问题,
(1)Sc原子的基态电子组态为何是 3d14s2，而非 3d24s1或 3d34s0？
(2)Sc原子电离时为何先失去的是 4s电子，而非 3d电子？
已知,Sc2+的电离能实验值为,
Sc2+(3d14s0) ?Sc3+(3d04s0) +e Id=24.75eV
Sc2+(3d04s1) ? Sc3+(3d04s0)+e Is=21.60eV
解：原子 全部价电子 电离时所需要的能量与不同轨道上电子的
电离能和电子的 互斥能 有关（过渡金属价电子的 自旋成对
能 比互斥能小，可忽略）。则有如下关系,
2011-10-16 54
ESc2+(3d14s0)=-Id
ESc2+(3d04s1)=-Is
ESc+(3d14s1)=-Id -Is +J(d,s)
ESc+(3d04s2)=-2Is +J(s,s)
ESc(3d14s2)=-Id-2Is +2J(d,s) +J(s,s)
ESc(3d24s1)=-2Id-Is +J(d,d) +2J(d,s)
ESc(3d24s1)-ESc(3d14s2)= Is-Id +J(d,d) -J(s,s)= 2.03eV
上述是六方程含三未知数 [J(d,d) +J(d,s)+J(s,s) ]
ESc+(3d04s2)-ESc(3d14s2)= Id -2J(d,s)= 7.98eV
ESc+(3d14s1)-ESc(3d14s2)= Is-J(d,s)-J(s,s)= 6.62eV
2011-10-16 55
解上述三方程得,
J(d,d)=11.78eV > J(d,s)= 8.38eV > J(s,s)= 6.60eV
加 【 Id=24.75eV; Is=21.60eV】
讨论,
I、当一个电子与 Sc(3d14s1)结合时,
(1)如果进入 3d轨道，则能量的改变 Esc(3d24s1)-ESc+(3d14s1),
?E1= -Id+J(d,d)+J(d,s)=-24.75+11.78+8.38=-4.59eV
(2)如果进入 4s轨道，则能量的改变 ESc(3d14s2)-ESc+(3d14s1),
?E2= -Is+J(s,s)+J(d,s)=-21.60+6.60+8.38=-6.62eV
比较 (1)(2)发现：进入 4s轨道能量降低得较多，因为,
J(d,d) -J(s,s) > Id-Is,即 3d轨道的电子互斥能较大所致。
2011-10-16 56
II,Sc(3d14s2)电离时,
(1)如果从 3d轨道电离，则 I1(3d)=Id-2J(d,s)=7.98eV
(2)如果从 4s轨道电离，则 I1(4s)=Is-J(d,s)-J(s,s)=6.62eV
所以,I1(4s) <I1(3d),即失去 4s电子比 3d电子所需能量少,
Sc+的基态电子组态为 3d14s1,
Sc和 Sc+离子有关组态的相对能如下图,
1.36eV Sc
+(3d04s2)
Sc+(3d14s1)
Sc(3d24s1)
Sc(3d14s2)
6.62eV 7.98eV
2.03eV
2011-10-16 57
由上可见：由于 J(d,d)>J(d,s)>J(s,s),当电子进入 Sc3+(3d04s0),
因为 3d能级低, 所以先进入 3d轨道；再有一个电子进入
Sc2+(3d14s0)时, 因 J(d,d)较大, 电子填充在 4s上, 成为
Sc+(3d14s1);同理继续进入电子应到 4s轨道 。 这样基态 Sc
的电子组态为 Sc(3d14s2).所以电子填充次序应使体系的总能量
最低, 而非单纯按轨道的能级高低次序 。
10,相对论效应,
将光速 c的有限值 c=3.0× 108m.s-1=137.036au看作 ?时相
互比较所产生的差异的效应。
其中,Bohr将 H原子的 1s电子的运动速度当作 1au,
16
0
2
.10187.21
2
????? smau
h
ev
?
2011-10-16 58
从相对论效应推得的质量 m的公式为,
2
0
)/(1 cv
mm
?
?
其中,m0为静止质量,v为物质的运动速度。
从上式计算的 H的 1s电子的 m=1.00003m0,差别不大。
对序数为 Z的重原子，其 1s电子的速度增加为 Z倍，如 Hg
原子 Z＝ 80计算的质量 m,
02
0 23.1
)137/80(1
mmm ?
?
?
由 Bohr原子的结构模型可推出其半径,
Zme
hnr
2
0
22
?
??
可见,m增大，电子绕核运动的半径收缩，电子越靠近原子核,
能量降低，此即相对论的稳定效应 。可以此解释相对论效应
对元素周期性质的影响 (p53-55),
2011-10-16 59
三, 原子光谱
1,几个概念
原子的基态 (ground state)：通常情况下, 原子中的各个电子都
尽可能处于最低能态, 从而使整个原子的能量最低, 原子的这
种状态称为基态 。
原子的激发态 (excited state)：当原子受到外来作用 （ 例如
光照或外来电子的冲击 ） 时, 它的一个或几个电子吸收能量后
跃迁到较高能级, 从而使原子处于能量较高的状态, 此状态称
为激发态 。
原子光谱 (atomic spectrum)：若激发态的原子能量为 E2,而基
态的能量为 E1,则当电子由 E2跃迁回 E1时, 就要伴随着发出能
量为 ?E= E2 –E1的光子, 其频率为,
2011-10-16 60
h
EE
h
E 12 ?????
hc
E
hc
E
hc
E
c
121~ ?????? ?
??
hc
ET n
n ?
若用波数表示，则为,
若用仪器将此接收下来, 便得到一条谱线 。 事实上, 这样
的过程有许多, 即还要放出其它波长的波, 将这些不同波
长的光接收下来, 便得到一条条亮的谱线, 众多谱线就组
成了原子光谱 。
光谱项：原子光谱中的任何一条谱线都可写成两项之差, 每一
项与一能级相对应, 其大小相当于能级的能量除以 hc。
令,
Tn称为光谱项
2011-10-16 61
2.原子的运动状态
对于单电子原子, 由于只有一个核外电子, 因而其运动状态
可用该电子的运动状态来表示 。 换言之, 原子的量子数就是电
子的量子数 。
n,l,m,ms
或 n,l,m,mj
或 n,l,j,ms
对于多电子原子, 原子中电子的轨道运动由轨道波函数或量
子数 n,l,m描述, 电子的自旋运动由自旋波函数或自旋量子
数 s 和自旋磁量子数 ms来描述 。
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的
总和 。 但是, 上述量子数是从量子力学的近似处理得到的, 它
们既未涉及电子间的相互作用, 也未涉及轨道运动和自旋运动
的相互作用, 因而各个电子的运动状态的简单加和还不足以表
2011-10-16 62
??? 2)1(
hLLM
L
??? 2)1(
hSSM
S
??? 2)1(
hJJM
J
达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱实验观测到的数据
直接联系。
和原子光谱实验直接相联系的是 原子的能态,它由一套原子
的量子数 L,S,J来描述。
L规定了原子的轨道角动量 ML,
L：原子的角量子数
S规定了原子的自旋角动量 MS,
S,原子的自旋量子数
J规定了原子的总角动量 MJ,
J,原子的总量子数
2011-10-16 63
?? 2
hmM
LLz
?? 2
hmM
SSz
?? 2
hmM
JJz
这些角动量在磁场方向上的分量则分别由量子数 mL,mS,mJ
规定,
mL,原子的磁量子数
mS:原子的自旋磁量子数
mJ,原子的总磁量子数
如何由单电子的量子数 l,s求原子的量子数 L,S,J？
① l ? L
对于两个电子的原子,L的取值为 l1+ l2,l1+ l2-1,…… |l1- l2 |
2011-10-16 64
如两个 p电子,l1=1,l2=1 ? L=2,1,0
即原子的角量子数的取值有 2,1,0 三种。
对于 一个 2p电子一个 2d电子,l1=1,l2=2? L=3,2,1
对于三个电子的体系, 先将两个合成，将其结果再与第三
个合成。如三个 p电子,
l1=1,l2=1 ? L=2,1,0
? l3=1 ? l3=1? l3=1 ?
3,2,1 2,1,0 1
?
L= 3,2,1,0
② s? S
2011-10-16 65
?
?
?
?
?
??
??
为偶数）
为奇数）
n
nnn
n
nnn
(0,2
2
,1
2
,
2
(
2
1
,2
2
,1
2
,
2
??
??
两个电子的原子,S的取值为 s1+ s2,s1- s2
由于 s?1/2，所以 S的取值只能是 1和 0。
当电子数为 3时，再耦合一次得 S=3/2,S=1/2
对于 n个电子的体系,
③ L,S ? J
J,L+S,L+S-1,…… | L-S |
例如, L=2,S=1 ?J=3,2,1
2011-10-16 66
??? 2)1(
hJJM
J
④ J ?mJ
当 J为整数时,mJ=0,± 1,± 2,…… ± J
当 J为半整数时, mJ= ± 1/2,± 3/2,…… ± J
在 J 一定时有 （ 2J+1）个 mJ值
因此除了主量子数外，多电子原子的状态可用 L,S和 J来表示
3,原子光谱项的量子数表示
由于原子的每一个光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原
子的能态又可用原子的量子数来表示，因此可写出原子光谱项
的量子数表示。
2011-10-16 67
标记的方法是,L取值为 0,1,2,3,4,5,6…… 等的状态用
英文大写字母 S,P,D,F,G,H,I等表示, 将 2S+1值写在 L
符号的左上角, J值写在 L符号的右下角, 即,
2S+1 L J
其中,2S+1 L称为光谱项
2S+1 L J 称为光谱支项
2S+1称为光谱项的多重性
例如,L=2,S=1/2的状态，其 J=5/2,3/2
则光谱项为,2 D
光谱支项为,2D 5/2,2D 3/2
如需指明主量子数 n，则把 n写在光谱项前面，即,
2011-10-16 68
n2S+1 L J
4,原子光谱项的推求
按价电子组态分为两种情况,
① 不等价电子组态
n和 l中至少有一个不相同的电子称为不等价电子 。
如 2s和 2p电子, 2p和 3p电子, 其光谱项比较容易确定 。
例如,p1d1
l1=1,l2=2? L=3,2,1
s1=1/2,s2=1/2? S=1,0
故得出六个光谱项,3F,3D,3P,1F,1D,1P
对 L=3,S=1的 3F光谱项求其光谱支项,
2011-10-16 69
? J=4,3,2
则 3F的光谱支项为,3F4,3F3,3F2
② 等价电子组态
n和 l完全相同的电子称为等价电子, 其光谱项的推求比较麻
烦, 要考虑保里不相容原理 。
对于 2个 等价电子组态，可由 经验法 确定
L=2l,2l-1,……, 0
相应的 S值为：当 L为偶数时, S=0
当 L为奇数时,S=1 例如,d2
利用经验法,l=2
L=4,3,2,1,0
相应的 S=0,1,0,1,0
2011-10-16 70
所以光谱项为,1G,3F,1D,3P,1S
若是不等价电子 d1d1,
l1=2,l2=2? L=4,3,2,1,0
s1=1/2,s2=1/2? S=1,0
故得出十个光谱项,3G,3F,3D,3P,3S
1G,1F,1D,1P,1S
―电子 —空位关系,
一般 n个电子的某个组态的光谱项与 n个空穴的组态的光谱项
相同, 如 p2和 p4,d2和 d8
③ 原子的光谱项
有了电子组态的光谱项，求原子的光谱项就很容易了。
例如,H, 1s1 L=l=0,S=s=1/2 ? 2S
J=1/2 ?2 S 1/2
2011-10-16 71
He, 1s2 L=0,对应的 S=0 ? 1S（经验法）
J=0 ?1 S 0
Li,1s2 2s1 与 H完全相同 2S, 2 S ?
当由电子组态求原子光谱项时, 可不考虑闭壳层 （ 如 s2,p6，
d10等 ） 上的电子, 而只考虑价电子就可以了 。
5,组态、能级的分裂及光谱项能级高低的判断
（ 1） (np)2组态能级的分裂
对某一多电子原子组态, 若忽略电子间的相互作用, 则单个
电子的能量只与主量子数有关, 即该组态只对应一个能级 。 但
由于 电子间有相互作用, 每个组态分裂成多个光谱项, 不同组
态的能量不再相同 。
(np)2组态分裂为三个光谱项,3P,1D,1S
2011-10-16 72
其中能量最低的光谱项 3P称为基态光谱项（基谱项）。
再考虑 自旋 —轨道相互作用, 同一光谱项按光谱支项进行分
裂, 每个光谱项分裂为 J（ 2S+1或 2L+1） 个光谱支项 。 当将原
子置于磁场时, 每一个光谱支项又进一步分裂为 （ 2J+1）
个不同的微观能态, 相当于有 (2J+1)个不同的 mJ值, 这是
原子的角动量与磁场相互作用的结果, 这种分裂称为
Zeeman效应 。
下图为 (np)2组态的能级分裂图，其中能量最低的光谱项由洪
特规则给出。
2011-10-16 73
2011-10-16 74
⑵ 光谱项能级高低的判断
利用洪特规则 (Hund)判断能量最低的光谱项和光谱支项
?原子在同一组态时,S值最大者最稳定；
? S相同时,L值最大者最稳定；
? L和 S相同时：电子少于和等于半充满时,J值越小能量越
低；电子多于半充满时,J值越大能量越低。
注意：不能利用洪特规则决定其余光谱项的能级顺序
2011-10-16 75
习 题 课
??
?
?? c o s)
2
e x p ()(
24
1
00
3
0
2 a
r
a
r
azp
2
2
6.13
n
ZE
n ??
eVE 4.3
2
16.13
2
2
2 ????
??? 222)11(12)1(
hhhllM ?????
1,已知氢原子的
试求此状态的原子轨道能, 轨道角动量, 角动量在 Z轴的分量
及节面数
解,?2pz=?210
① 对于单电子原子,
则氢原子能量为,
② 轨道角动量为,
2011-10-16 76
02 ??? hmM z
???
??
??
?
? E
r
e
m
h ]
4
3
8
[
0
2
2
2
2
③ 角动量在磁场方向的分量,
④ 令 ?2pz=0，得 r=0,r=∞ (舍去 )θ=90? (xy平面 ) 节面数 =1
2,写出 Li2+离子的 Schr?dinger方程,说明该方程中各符号及各项
的意义, 写出 Li2+离子 1s态的波函数并计算,
(a) 1s电子径向分布最大值离核的距离；
(b) 1s电子离核的平均距离；
(c) 1s电子几率密度最大处离核距离；
(d) 1s电子出现在 Bohr半径以外的几率；
(e) 比较 Li2+离子的 2s和 2p态能量的高低。
解,Li2+离子的 Schr?dinger方程,
2011-10-16 77
)3e x p (27)e x p (
0
3
00
3
0
3
1 a
r
aa
Zr
a
Z
s ???????
3
0;0
6
2
0)
6
e xp ()
6
2(
108
)]
6
e xp (
27
4[
002
0
0
2
0
3
00
3
0
2
a
Z
a
rrr
a
rr
a
r
r
a
r
aa
r
a
r
dr
d
?????????
?????
??
?
?0?drdD
该方程描述了 Li2+离子体系中一个电子运动的稳定状态 （ 定态
） 。 意味着电子在空间某处单位体积内出现的几率不随时间改
变, 即波函数不含时间 。
(a) 1s态的径向分布函数,D=4?r2?1s2
当 时有极大值
2011-10-16 78
3
0ar ?
22
3
22
)
2
(
!3
s i n
?
00
4
0
3
0
3
0
2
00
2
3
3
0
3
11
0
a
Z
a
a
Za
Z
dddrer
a
Z
drr
a
Zr
ss
???????
?
?
???
?
?
????
? ??
?
? ??
?
?
2
0ar ?
说明径向分布函数最大值离核的距离为
(b)
说明 1s电子离核的平均距离为
2011-10-16 79
)2e x p (
0
3
0
3
2
1 a
Zr
a
Z
s ????
3
0
3
0
32
m a x1
0
0
3
0
3
2
1
27)2e x p (
aa
Z
a
Zr
a
Z
s
r
s ???? ? ???? ????
?
? ??
?
? ?? ?
?
???
?
?
????
0
2
0
2
2
3
0
3
11
s i n
0
0 dddrer
a
Z
dp
a
a
Zr
ss
(c) 1s电子的几率密度为,
当 r?0 时，几率密度有最大值，故,
所以当 r?0 时, 1s电子的几率密度有最大值, 即在原子
核附近的几率密度最大 。
(d) 设 1s电子出现在 a0以外的几率为 P
2011-10-16 80
0124.05
5
4
4
)]51(
4
)
2
(
!2
[
4
)(
4
4
6
2
3
3
0
3
0
3
2
3
3
0
3
0
3
0
3
0
2
2
0
2
2
3
0
3
2
2
3
0
3
0
00
0
0
??
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
e
e
Z
a
a
Z
e
Z
a
a
Za
Z
drerdrer
a
Z
drer
a
Z
Z
Z
a
a
Zr
a
Zr
a
a
Zr
])2e x p [51(
4
)2e x p ( 3
3
0
0
2 Z
Z
adr
a
Zrr
o
a o ?????
1
0 /!
??? ?? naxn andxex
2011-10-16 81
(e) Li2+离子为类氢离子, 其能量只与主量子数有关, 所以 2s和
2p的能量是简并的, 即 E2s=E2p
3,已知 Rh（铑） 的基谱项为 4F9/2,Pd（钯） 的基谱项为 1S0,则
这两个原子的价电子组态是,
Rh s1d8 s0d9 s0d9 s0d9 s1d8
Pd s2d8 s2d8 s1d9 s0d10 s0d10
解,Pd的基谱项为 1S0,应是全充满的，故其价电子组态为 s0d10
所以只有 Rh s0d9 s1d8
Pd s0d10 s0d10
若为 s0d9,d9 ? d1
L=l=2 S=s=1/2 ? 2D
J=5/2,3/2 ? 2D5/2,2D3/2
d9的 基谱支项为 2D5/2,d1的 基谱支项为 2D3/2
2011-10-16 82
若为 s1d8,d8 ? d2
利用经验法,
L=4,3,2,1,0
S=0,1,0,1,0
? 1G,3F,1D,3P,1S（ 3F的能量最低 ）
s1和 3F耦合,L=3,l=0 ? L?=3
S=1,s=1/2 ?S ?=3/2,1/2
?4F,2F
对于 4F,J=9/2,7/2,5/2,3/2
所以基谱支项为,4F9/2
根据题意,Rh,s1d8 Pd,s0d10 是正确的
2011-10-16 83
0121222
432
1112121
)()()()()(
4321 sssssss
gBegBegBegBegBe
IIII ? ??? ??? ??? ??
???? ????
eV
I
87.7
]
2
)285.04(
6.132
2
)35.0285.04(
6.13[ 2
2
2
2
1
?
??
???
???
????
eVI 98.17]2 )285.04(6.13[ 2
2
2 ?
??????
eVI 8.154]166.132)3.04(6.13[ 23 ?????????
4,用 Slater法计算 Be原子的第一到第四电离能, 将计算结果与
Be的常用氧化态联系起来 。
解,
根据原子电离能的定义,Be原子的第一到第四电离能为,
2011-10-16 84
eVI 5.2 1 7]46.13[ 24 ?????
0
2
aZnr ?? ?
计算结果表明 I4 > I3 > I2 > I1,I1 和 I2相近, I3 和 I4相近, 而 I2 和
I3相差很大 。 所以, 在通常情况下, Be原子较易失去两个 2s电
子而在化合物中显正 2价 。
5,用式 计算 Na和 F的 3s和 2p轨道的有效半径 r*。
式中的 n和 Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所
感受到的有效荷电荷 。
解,Na原子的基态为 1s2 2s2 2p6 3s1
Z*(3s)=11-1.00?2-0.85 ?8=2.2
Z*(2p)=11-0.85?2-0.35 ?7=6.85
代入计算公式得,
2011-10-16 85
00
2
00
2
58.0
85.6
2
)2(
1.4
2.2
3
)3(
aapr
aasr
??
??
?
?
00
2
00
2
77.0
2.5
2
)2(
6.8
05.1
3
)3(
aapr
aasr
??
??
?
?
F原子的基态为 1s2 2s2 2p5
Z*(3s)=9-1.00?2-0.85 ?7=1.05
Z*(2p)=9-0.85?2-0.35 ?6=5.2
代入计算公式得,
2011-10-16 86
6,基态 Ni 原子可能的电子组态为 (a)[Ar]3d84s2 ； (b)
[Ar]3d94s1,由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为 3F4，
试判断它是哪种组态 。
解：分别求出两种电子组态能量最低的光谱支项, 与实验结果
对照, 即可确定正确的电子组态 。
组态 a,mS=1,S=1； mL=3,L=3 ； L+S=4
因此：能量最低的光谱支项为 3F4，与光谱实验结果相同。
组态 b,d1:mS=1/2,S=1/2； mL=2,L=2 ?2D(2D的能量最低）
s1和 2D耦合,L=2,l=0 ? L?=2
S=1/2,s=1/2 ?S?=1,0 ?3D,1D; Jmax=3
因此：能量最低的光谱支项为 3D3，与光谱实验结果不同,
所以：基态 Ni的电子组态为 [Ar]3d84s2
第二章 原子的结构和性质
?单电子原子的结构
?多电子原子的结构
?原子光谱
2011-10-16 2
对原子的认识过程,
?19世纪初 Dalton（ 道而顿, 近代化学之父 ） 原子学说 —— 元
素的最终组成者是原子, 原子是不可再分的 。
?1897年, J.J.Thomson（ 汤姆孙 ） 发现电子 ——打开了原子结
构内部的大门 。 化学进入现代时期 。
?1885~1910年间, Balmer（ 巴耳末 ） 和 Rydberg（ 里德伯 ） 对
氢原子光谱归纳了经验公式 。
?1909~1911年间, Rutherford（ 卢瑟福 ） 用 ?粒子穿透金箔实
验说明原子不是实体球, 而是有一极小核 (d.m.10-15m),但原
子的质量几乎全部集中在核上, 提出, 行星绕太阳, 模型 。
?1913年 Bohr综合 Plank的量子论, Einstein的光子学说,
Rutherford的原子有核模型, 提出两点假设：定态规则和频
率规则 。 可较好地解释单电子原子 。
2011-10-16 3
? 定态定则,原子有一系列定态，每一定态都
有一相应的能量 E，电子在这些定态上绕核做圆周
运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定
的状态。 M＝ nh/2? n=1,2,3…
? 频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时，
就会吸收或发射频率为 v＝ ?E/h的光子,?E为两
个定态之间的能量差。
? 由此可以推倒出 Bohr半径,a0＝ 52.92pm
及 Rydberg（里德伯）常数,RH＝ 109678cm-1
2011-10-16 4
r
ZeV
0
2
4 ??
??
e
Ne
Ne
e
m
mm
mm
r
Ze
m
hH ?
?
????? ?
??? 0
2
2
2
2
48
?
一,单电子原子的结构
1.单电子原子的 Schr?dinger方程及其解
单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如 H）或离子（如
He+,Li2+,Be3+等）。
① 方程的建立
运用 定核近似 （ 1927年 Born-Oppenheimer提出）：在原子和
分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。
?0,真空电容率 8.854× 10-12c2· J-1· m-1
2011-10-16 5
???
??
?
?
??
?
??
?
?
?
? E
r
Ze
zyxm
h
e
]
4
)(
8
[
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
则氢原子及类氢离子的 Schr?dinger方程为,
为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系
x=r sin?cosψ 0≤r ≤ ∞
y=r sin?sinψ 0≤ ? ≤ π
z=r cos? 0≤ψ ≤ 2π
r2=x2+y2+z2
dτ=r2sin?drd?dψ
2011-10-16 6
2
2
222
2
2
2
2
2
2
2
2
2
s i n
1
)( s i n
s i n
1
)(
1
??
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
rrr
r
rr
zyx
0)
4
(
8
s i n
1
)( s i n
s i n
1
)(
1
0
2
2
2
2
2
222
2
2
??
??
?
?
?
??
??
?
?
??
??
?
??
?
?
?
?
??
?
?
r
Ze
E
h
m
rrr
r
rr
则
单电子原子球极坐标形式的 Schr?dinger方程为,
式中 Ψ(r,θ,ψ),解此偏微分方程需用 分离变量法 。
2011-10-16 7
0
4
81
11
0
2
2
2
2
2
22
2
2
2
?????
?
???
?
?
???
?
?
?
?
???
?
?
)()()()(
)()()(
s i n
)
)()()(
( s i n
s i n
)
)()()(
(
??
??
?
?
??
?
?
??
?
??
??
rR
r
Ze
E
h
mrR
r
rR
rr
rR
r
rr
② 分离变量法
把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微
分方程来求解的方法。
r,?,ψ是彼此独立的三个坐标变量，故,
Ψ(r,?,ψ)=R(r)Θ(?)Φ(ψ) =R(r)Y(?,ψ)，代入方程,
0
4
8
0
2
2
2
2
2
22
2
2
2
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
),()()(
)(
s i n
)()(
)
)(
( s i n
s i n
)()(
)
)(
(
),(
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
YrR
r
Ze
E
h
m
r
rR
r
rR
r
rR
r
rr
Y
?
2011-10-16 8
2
2
222
0
2
2
2
2
2
4
8
?
??
??
??
?
??
??
??
???
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
),(
s i n
)(
)
),(
( s i n
s i n
)(
),()()()
)(
(
),(
Y
r
rRY
r
rR
YrR
r
Ze
E
h
m
r
rR
r
rr
Y
移项,
),(]
s i n
)( s i n
s i n
[
),(
)
)(
(
)(
??
???
?
????
?
??
Y
Y
r
h
m Z e
Er
h
m
r
rR
r
rrR
2
2
2
2
0
2
2
2
2
2
111
281
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
),()(
2
??YrR
r方程两端同乘以 整理后得,
2011-10-16 9
方程)(82))((
)(
1 2
2
2
2
0
2
2 rRkEr
h
mr
h
m Z e
r
rRr
rrR
????
?
??
?
?
?
?
方程Le g e n d e r
kY
Y
?
???
??
?
?
?
??
?
?
??
?
???
? ),(]
s i n
1
)( s i n
s i n
1
[
),(
1
2
2
2
等号左端只与 r有关，等号右端只与 ?,?有关, 要使两边恒等，
须等于同一常数 k，则有,
将 Y(?,ψ)=?(?)?(?)代入 Legender方程，并用算符进行作用得,
kY ????????????? ])(s i n )())(( s i ns i n )([),( 2
2
2
1
?
?
?
?
?
??
??
?
??
2011-10-16 10
k????????????? 2
2
2
)(
s i n)(
1))(( s i n
s i n)(
1
?
?
???
??
???
两端同乘以 sin2?，移项整理得,
2
2
2 )(
)(
1s i n))(( s i n
)(
s i n
??
???
??
????
??
????
??
?
??
? k
将左边的 Y(?,?)=Θ(?)Φ(?)代入方程,
同样等号左端只与 θ有关，等号右端只与 Φ有关，要使两边恒等
，须等于同一常数 c(m2),则有,
2011-10-16 11
方程??????? ????????? ? Ck 2s i n))(( s i n)(s i n
方程???
??
???
??
? C2
2 )(
)(
1
0
3
0
1
1 a
r
s ea
?
?
??
分别解三个常微分方程，将求得的解 R(r),Θ(?),Φ(ψ)
连乘在一起，得,
Ψ(r,?,ψ)=R(r)Θ(?)Φ(ψ)=R(r)Y(?,ψ)
如氢原子的
2011-10-16 12
0
4
0
3
0
0
2
00
2
3
3
0
2
3
0
3
0
11
2
3
22
)
2
(
!31
s i n
1
s i n
11
?
0
00
a
a
a
dddrer
a
ddr dre
a
re
a
drr
a
r
a
r
a
r
ss
?????
?
?
???
?
?
???
?
??
?
?
????
? ??
???
?
? ??
?
??
?
10
!
?
???
?
?? nrn ndrer
例 1：试求氢原子 1s态的平均半径
解,
注意,
2011-10-16 13
0)()(1 22
2
2
2
2
??????????? mddm ?? ??
])e x p []e x p [(
||],e x p [
??
?
imAimA
mmimA
mm
m
?????
????
和
?
????
??
2
1
1]e x p[]e x p[1
2
0
2
2
0
??
?????? ?? ?
A
dimimAdmm
③ Φ方程的解
这是一个常系数二阶齐次线性方程，它有两个复函数形式的独
立的特解,
常数 A可由归一化条件求得,
2011-10-16 14
)(]e x p [ 121 ?? imm ??
1]2e x p [
]2e x p []e x p [)]2(e x p []e x p [
)2()(
???
????????
???????
im
imimimim
mm
12s i n2c o s
s i nc o s]e x p [
???
??
??
???
mim
mimim
则,
上式是 Φ方程的复数形式，为了符合波函数的合格条件, Φm 应
是 ψ的单值函数 。
由于 ψ是循环坐标，在 ψ变化一周后, Φm 值应保持不变，即,
根据 Euler公式,
故, m 取值应为 m=0, ?1,?2,…….,代入方程（ 1）
2011-10-16 15
)]s i n ()[ c o s (]e x p [ ????? mimimm ???? 2121
则,
)]s i n ()[ c o s (]e x p [ ????? mimimm ??????? ? 2121
将它们进行线性组合得实函数解,
?
?
?
?
m
Di
D
m
C
C
mmm
mmm
s i n)(
c o s)(
s i n
c o s
2
2
2
2
??????
??????
??
??
根据归一化条件可求出,
2
1
2
1
iDC ??,
2011-10-16 16
???? mm mm s i n1c o s1 s i nc o s ???? ??
因 m的变化是量子化的，故称之为磁量子数。
据态叠加原理, 将两个独立的特解线性组合仍是 Φ方程
的解, 其实数解为,
复函数解和实函数解是线性组合关系，但它们之间没有一一对应
关系。
④ 单电子原子的波函数
分别求解 R(r),Θ(θ)和 Φ(φ)方程, 得到单电子原子的波函数
Ψ(r,θ,φ )
上式是 Φ方程的复数形式, 是角动量沿 z轴分量的算符
的本征函数 。 但复数不便于作图, 不能用图形表示原子轨道及
电子云的分布 。
?? d
dih
2?
2011-10-16 17
)()()(),,(,,,,???????? mmllnmln rRr
120 ????? ? ? d
1s in0 ?????? ? ? d
120 ??? ? drRrR
1s in ?????? ? ddYY
1s in2 ????????? ? dd r dr
即 Ψ由三个量子数 n,l,m决定
n=1,2,3,….,主量子数
l=0,1,2,…..(n -1) 角量子数
m=0,?1,? 2,…..,? l 磁量子数
n,l,m取值的规定是由解微分方程得到的。
一般来说,Ψ, Θ,Φ,Y,R都已分别归一化，即,
2011-10-16 18
)(6.13
8 2
2
2
2
22
0
4
eV
n
Z
n
Z
h
eE
n ???? ?
?
2
1
0 2
)121()12(531)12( nnnnlg n
l
?????????????????? ?
?
?
2,量子数的物理意义
① 主量子数 n
单电子体系,
简并态：对于单电子体系,n相同而 l,m不同的状态,
其能量是相同的，称为简并态。
对于一个给定的 n,可以有 n个不同的 l值, 而对于每个 l 值, 又
有 (2l+1)个不同的 m值 。 所以对于单电子体系, 能量相同的状态
总数 g,即简并度 g=n2。
2011-10-16 19
r
ZerV
0
2
4)( ????
VnT 21?
主量子数 n决定体系能量的高低。
这是类氢离子的情况，即
当 V变为非球形对称 （ 多电子原子 ） 时, n和 l 决定体系
的能量；在外加磁场作用下, V的球对称性被完全破坏,
体系能量依赖于 n,l 和 m。
?维里定理（ virial theorem)
对势能服从 rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为
2011-10-16 20
eVVT
eVeVEV
VVVVTE
VT
s
s
6.13
2
1
2.27)6.13(22
2
1
2
1
2
1
1
1
???
???????
??????
??
?例 2：利用维里定理求氢原子基态 (1s)的平均势能和平均动能。
解,对于氢原子 V ? r -1
动能为正值，即为体系的零点能
2011-10-16 21
]s i n 1)( s i ns i n1[? 2
2
2
22
?????? ?
??
?
?
?
??? ?M
YllkYY )1(]
s i n
1)( s i n
s i n
1[
2
2
2 ?????
?
?
?
??
??
??
?
?
?
YllkYY )1(]
s i n
1)( s i n
s i n
1[ 2
2
2
2
2 ???
??
?
?
?
??
??
??
?
?
? ??
YllkYYM )1(? 222 ??? ?? 2?M )( 12 ?ll?
② 角量子数 l
对于单电子原子,
因为由 Legender方程（即 Y方程）可知,
两边乘以 ?2,得,
即, 所以 的本征值是
2011-10-16 22
?????? 2222 )2)(1(?;)1(? ?hllMYRllYRM ?
22 )
2)(1( ???
hllM
)1,.,.,.,2,1,0(2)1( ????? nlhllM
若两边同乘以 R，得到,
这是一个本征方程，说明力学量 —角动量平方有确定值。
故,
可见轨道角动量的大小是量子化的, 其值由量子数 l 决定, 故
l 称为角量子数, 其物理意义是决定原子轨道角动量的大小,
或轨道的形状, 也决定轨道磁矩的大小 。 在多电子原子中也决
定轨道的能量 。
2011-10-16 23
zM?
?
?
?
?
?
??
?
?
??? ?
2
]
2
1[
2
? hmeRihM im
z
zM?
),.,.,.,,2,1,0(2 lmhmM z ??????
③ 磁量子数 m
角动量在 Z方向（磁场方向）的分量 Mz的算符
作用于单电子原子波函数 ψ，得,
则 有本征值，或力学量 Mz有确定值
m决定原子轨道角动量在 Z方向 （ 磁场方向 ） 的分量大小, 故 m
称为磁量子数 。
④ 自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms
Ψn,l,m描述了原子中电子的轨道运动, 而电子除了轨道运动外,
还有自旋运动 。
2011-10-16 24
)21(2)1( ???? shssM s
)21(2 ???? sssz mhmM
),.,.,,.,1,(2)1( slslsljhjjM j ????????
自旋角动量的大小 Ms由自旋量子数 s 决定
同样, 自旋角动量在 Z方向 （ 磁场方向 ） 的分量 Msz 由自旋磁量
子数 ms决定
⑤ 总量子数 j 和总磁量子数 mj
电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子
的总角动量 Mj，其大小由总量子数 j 决定
2011-10-16 25
),......,23,21(2 jmhmM jjjz ??????
数）的共同波函数（本征函和是即
zmln
mlnmlnz
mlnmln
mlnmln
MMH
h
mM
h
llM
EH
??
,
?
2
?
)
2
)(1(
?
?
2
,,
,,,,
,,
2
,,
2
,,,,
?
?
?
??
?
?
???
???
电子的总角动量在 Z方向（磁场方向）的分量 Mjz 由总磁量子
数 mj决定
对于单电子原子体系有三个本征方程,
2011-10-16 26
)e x p (1
0
3
0
1 a
Zr
as
?
?
??
)e x p (56.0)e x p (11 rrs ???? ??
3.波函数和电子云的图形
⑴ ψ~r图和 ψ2~r图
这两种图一般只用来表示 s态的分布, 因为 s态的波函数只与 r
有关, 而与 θ,?无关 。 Ψns的这一特点使其分布具有球
形对称性, 即离核为 r的球面上各点波函数的数值相同,
几率密度的数值也相同 。
单电子原子的 Ψ1s的表达式如下,
若用原子单位简化为,
2011-10-16 27
?原子单位 a.u.（ atomic unit)
长度,1 a.u.=ao
质量,1 a.u.=me
电荷,1 a.u.=e
能量,1 a.u.=4?ε0
角动量,1 a.u.=?
ψ~r和 ψ2~r如图所示,
由图可见, 对于 1s态, 在核
附近电子出现的几率密度
最大, 随 r的增加而逐渐稳
定地下降 。
2011-10-16 28
2222
0
2
0
2222
0
22
2
0
0
2
2
0
)(s i n)(
s i n)]()()([
),,(
RrDdrRr
dddrRr
ddr drrR
drD dr
???
???
???
?
? ?
??
??
??
??
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
????
⑵ D~r图（径向分布图）
为了计算在半径为 r到半径为 r+dr的球面之间夹壳层内电子出
现的几率, 引入 径向分布函数 D。
由于 ψ2(r,θ,?)表示在 (r,θ,?)处电子出现的几率密度, 所以在点
(r,θ,?)附近的小体积元 d?中, 电子出现的几率为 ψ2(r,θ,?)
d?。 若只考虑 r的变化, 而将 ψ2(r,θ,?)在 θ和 ?的全部区
域积分, 并令,
2011-10-16 29
22
22
22
4
)4(
2
1
2
1
)()(
s
s
r
r
RrD
??
??
?
??
?
??
??
????
对于 s态,ψ只是 r的函数, 与 θ,?无关 。 考虑在 s态中,
D的物理意义,Ddr代表 在
半径为 r到半径为 r+dr的两
个球壳夹层内电子出现的
几率 。
)(
)()()(
rR
rRs
2
2222
4
1
?
??
?
????
2011-10-16 30
)e x p (1
0
3
0
1 a
r
as
?
?
??
)2e x p (1
0
3
0
2
1 a
r
as ????
)2e x p (44
0
3
0
2
2
1
2
1 a
r
a
rrD
ss ?????
0?drdD
0)1()
2
e x p(
24
)]
2
e x p()
2
()
2
e x p(2[
4
)]
2
e x p(
4
[
00
3
0
00
2
0
3
0
3
0
2
????
?
?
???????
a
r
a
r
r
a
a
r
a
r
a
r
r
aa
r
a
r
dr
d
o
例 3：证明氢原子的 D1s值的极大值在 r=a0处。
证,氢原子的 Ψ1s的表达式如下,
则
极值条件为,
即,
2011-10-16 31
0
0
01 arar ????
)( 1 dxex
a
n
a
exdxex axnaxnaxn ?? ???
??
?
dP s?? 21
要使此式成立，则,
a0称为氢原子的最可几半径，即 Bohr半径。推广之，荷电荷为
Z的单电子“原子”,1s态最可几半径为 ao/Z。
例 4：计算氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面内
的几率
解,根据波函数, 几率密度和电子的几率分布等概念的物理意
义, 得到氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面内的
几率为,
2011-10-16 32
0.7281]
a
2r
a
2r
[e)]
2
a
ra(r[e
a
2
)]e
2
a
(reae[r
a
2
dr ) ]e
a
2
1
a
2
re
2(e[r
a
2
dr )re
a
2
2
a
2
er
(
a
4
drer
a
4
d φds i ndrer
πa
1
re
πa
1
100
0
0
2
0
2
a
2r
100
0
2
0
0
2a
2r
2
0
100
0
a
2r
0
a
2r
0
a
2r
2
2
0
100
0
a
2r
00
a
2r
a
2r
2
2
0
100
0
a
2r
00
a
2r
2
3
0
100
0
a
2r
2
3
0
π
0
2 π
0
a
2r
100
0
2
3
0
a
2r
3
0
2 π
0
π
0
100
0
00
ooo
o
o
oo
o
o0
0
?????????
????
?
?
?
???
?
?
?
?
??
?
??
???
?
?
??
?
??
?
??
?? ??
???
??
??? dddr
2
s i n
2011-10-16 33
drrR
drrrP
pm
s
pm
2
1 0 0
0
2
2
1
21 0 0
0 4)(
?
?
?
?
或：
??
本题亦可根据径向分布函数概念，直接应用下式计算,
则氢原子的 1s电子出现在 r=100pm的球形界面以外的几率为：
1-0.728=0.272
⑶ R-r图（径向函数图）
下图所示为单电子原子的径向函数图, 径向密度函数图和径
向分布函数图 。
2011-10-16 34
Rn,l(r)=0的点称为节点。
以节点到原点距离为半
径的球面称为节面。
由图可知：节点数
目为 n-l-1(节面数 )
（ 不包括原点及无穷
远点 ） 而在径向分布
函数图中具有 n-l个极
大值峰和 n-l-1个节点
。
钻穿效应
2011-10-16 35
从右图可以看出，径向分布函数
图的特点是有（ n-l）个
峰，当 n相同,l越小峰越
多，而且第一个峰离核越
近。由多电子体系能量的中心
力场近似模型公式,
2
2
2
2
613
613
n
Z
n
Z
E ii
?
??
?
??
.
)(
.
?
?这种由于 l不同，导致的轨道电子云的径向分布函数不同，
电子云第一峰离核远近不同，因而能量不同的现象叫电子云
的 钻穿效应
当 n=3时有,E3s< E3p< E3d
[?i:屏蔽系数 ]
[Z*:有效电核 ]
2011-10-16 36
⑷ 原子轨道角度分布图 (y? ?,?)
角度分布图的画法,
选原子核作为坐标原
点，在每一个 (?,?)方
向上引一条直线
，取长度为 |y|的线段
，将这些线段的端点
连接起来，在空间形
成一个曲面，根据 y
值的大小标明正负号
。
2011-10-16 37
??? c o s4 3
zP
Y
??????? 900c o s4 3
?????
??
?
???
??
?
?
1800
0s i n
4
3
)c o s
4
3
(
或
d
d
d
dY
zP
?? 4
3
例 5：画出 PZ态的角度分布图
解,
求节面：令
即为 XY平面。
求极值,
分别对应于 Z轴的正负方向。
将 ?=0?和 180?代入，得极值为
2011-10-16 38
??? c o s43
zP
Y作图：按 算出不同 θ时的 Y值,
θ(o) 0 15 30 45 60 90
180 165 150 135 120 90
Y ?1.0000 ?0.9659 ?0.8660 ?0.7071 ?0.5000 0
将图形绕 Z轴旋转一周形成的曲面为 PZ态的角度分布图
P37－图 2.3.5
⑸ 其它常见图形
包括原子轨道等值线图、原子轨道网格线图、电子云空间分布
等值线图及原子轨道轮廓图等等。
2011-10-16 39
原子轨道等值线图
2011-10-16 40
原子轨道网格线图
2011-10-16 41
电子云空间分布等值线图
2011-10-16 42
原子轨道轮廓图
2011-10-16 43
)(
42
1
48
?
1 0
2
1 0
2
2
2
2
1
ji
r
e
r
Ze
m
hH n
i j ij
n
i i
i
n
i
?
??
?
??
??
?
?? ? ???
???
二,多电子原子的结构
核外有两个或两个以上电子的原子或离子称为多电子原子。
对于多电子原子体系仍采用 Born-Oppenheimer定核近似 。 但
体系的势能不仅要考虑核与电子之间的相互作用, 而且还要考
虑电子之间的相互作用 。 由于电子间存在复杂的瞬时相互
作用, 使其势能场变得复杂, 以至于不能精确求解, 只能
采取近似处理办法 。
1.多电子原子的 Schr?dinger方程
若用原子单位简化,
j=1,i=2,3…n j=2,i=1,3…n
j=…,i=…
2011-10-16 44
)(1
2
1
2
1?
111
2 ji
rr
ZH n
i j ij
n
i i
n
i
i ?????? ? ???
???
式中第一项是电子 i的动能项；第二项是各电子与原子核的
吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符, 由
于其中 rij涉及两个电子的坐标, 无法分离变量, 不能精确求解
, 为此常采用单电子近似 （ 又称轨道近似 ）, 根据对第三
项处理方法的不同, 单电子近似又分为 零极近似, 中心力
场近似和自恰场近似 等 。
单电子近似 认为多电子原子中的每个电子都是在原子核及
其它电子的 有效平均势场 中独立地运动着 。 亦即在不忽略电
子相互作用的情况下, 可用单电子波函数描述多电子原子中
单个电子的运动状态 。
? iψi=Eiψi （ 这是总的解决问题的指导思想）
2011-10-16 45
2.近似处理模型
00
11
2 ]
2
1[ ?????? ??
??
ErZ
n
i i
n
i
i
0000002 ?]
2
1[
iiiiiii
i
i EHEr
Z ???? ?????
0
1
00
3
0
2
0
1
0
i
n
in
???????????????
?
① 零极近似（电子独立运动模型）
将 ?的第三项当作零, 即假定电子间没有相互作用, 这时体
系的 Schr?dinger方程为,
上式可分离变量，则多电子原子中每个电子的
Schr?dinger方程为,
?i? 称为单电子波函数； Ei?为和 ?i?对应的能量；体系的近
似波函数
2011-10-16 46
?
?
????????????
n
i
o
in EEEEEE
1
00
3
0
2
0
1
0
为屏蔽常数）i
i
i
i r
eV ??? (2
22
2
2
2
6.13
)(
6.13
]
2
1
[
n
Z
n
Z
E
E
r
Z
i
i
iii
i
i
i
?
??
??
??
???
??
???
体系的总能量
② 中心力场近似（中心力场模型）
中心力场近似是将原子中其它电子对第 i个电子的排斥作用看
成是球对称的, 即只与径向有关的力场 。
其意义是：除 i电子以外, 其它电子对 i的相互排斥作用, 使核
的正电荷减小 ?i,此时多电子原子中 第 i个电子的 Schr?dinger
方程和相应的能量为,
2011-10-16 47
?
??
?
?
??
?????
???
??
???
n
i
ii
n
i
n
i i
i
n
i
i
EE
E
r
Z
1
1
11
2
]
2
1
[对于多电子原子体系,
?屏蔽效应
将其它电子与所考虑电子的排斥作用, 归结为抵消了一部分
核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效应 。 （ 区别,钻穿效应 ）
?利用 Slater（提出）法估算 ?i的经验规则,
/1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/……,
2011-10-16 48
A,外电子对内电子的 ?=0；
B,同组电子间的 ?=0.35，但对 1s同组电子 ?=0.30；
C,相邻内电子的 ?=0.85，更内电子的 ?=1.00；
D,若是 d,f电子，相邻内电子及更内电子的 ?=1.00 。
此方法可用于 n=1~4的轨道，更高轨道的准确性较差。
例如,K原子,/1s2/2s22p6/3s23p6/4s1
?4s=2?1+8 ?1+8 ?0.85=16.8
Z*=19-16.8=2.2
在实际应用中, 可利用实验测得的电离能及 Slater法计算体系
的总能量, 或估算原子中某一原子轨道的有效半径 。
2011-10-16 49
利用电离能估算原子轨道能
电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最
低能量称为原子的第一电离能 （ I1） 即,
A(g) → A+(g) +e
I1=ΔE=E(A+) – E(A)
假定中性原子中去掉一个电子后, 剩下的原子轨道不因此
而发生变化, 原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离
能的负值 。 平均是指该原子轨道有两个电子时, 对两个电子的
电离能的平均值 。
例如,He原子的基态,1s2
I1=24.6eV I2=54.4eV
则 He原子的 1s原子轨道能为,–(24.6+54.4)/2= – 39.5eV
2011-10-16 50
iiii
i
i ErVr
Z ??????? )](
2
1[ 2
? ???
???
?????
n
i j ij
n
i i
n
i
i rr
ZH
111
2 1
2
1
2
1?
i
i
i
ii rr
ZH ?????? 2
2
1?
③ 自恰场近似
自恰场法又称 Hartree-Fock法：假定多电子原子中, 第 i个电
子处在原子核和其它 (n-1)个电子的平均势场中运动 。
其中 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时需
用 ?2,?3 …… 来计算。
先用零极近似波函数代入计算得一组一级近似波函数，则一
级比零极波函数更接近于体系的真实情况。依次类推，直到前
一轮的波函数和后一轮的波函数很好地符合，即自恰为止。
例 6,把多电子原子的
变成 其过程采用哪些近似？
解：单电子近似和中心力场近似。
2011-10-16 51
若干重要的概念,
1、电离能：第一、第二,… 电离能（ 中性原子的失电子行为 ）
2、电子的结合能：电离能的负值
4、原子轨道能：和单电子波函数 ?i相应的能量 Ei,
近似等于该轨道上电子的平均电离能的负值,
原子的总能量近似等于各个电子轨道能之和。
5、屏蔽效应和钻穿效应,
n相同,l不同的轨道的能级,ns<np<nd<nf
n,l皆不同的轨道能级：基本上是 n越大，能级越高
例外,Z?7,Z?21,3d<4s; 8?Z?20,3d>4s
3、电子的亲合能：气态原子得到一个电子成为一价负离子时
所放出的能量。 A(g)+ e ? A-(g)+ E
比电离能小一个数量级，中性原子的得电子行为。
2011-10-16 52
9、电子的互斥能：指同号电荷的库仑排斥能
以 Sc原子为例说明电子的互斥能与能级高低的关系,
实验测得轨道能级,
E4s=ESc(3d14s2)-ESc+(3d14s1)=-6.62eV
E3d=ESc(3d14s2)-ESc+(3d04s2)=-7.98eV
基态 ?激发态,ESc(3d24s1)-ESc(3d14s2)=2.03eV
7,电子组态：按照轨道能级的高低,将核外电子进行填充,
由 n,l表示的一种电子排布方式，叫做一种～。
Eg,Fe,1s22s22p63s23p63d64s2 ? Fe[Ar]3d64s2
8,原子的基态：在不违背 Pauli原理的条件下，电子优先占据
能级最低的轨道使整个原子的能量最低的状态叫～。
2011-10-16 53
问题,
(1)Sc原子的基态电子组态为何是 3d14s2，而非 3d24s1或 3d34s0？
(2)Sc原子电离时为何先失去的是 4s电子，而非 3d电子？
已知,Sc2+的电离能实验值为,
Sc2+(3d14s0) ?Sc3+(3d04s0) +e Id=24.75eV
Sc2+(3d04s1) ? Sc3+(3d04s0)+e Is=21.60eV
解：原子 全部价电子 电离时所需要的能量与不同轨道上电子的
电离能和电子的 互斥能 有关（过渡金属价电子的 自旋成对
能 比互斥能小，可忽略）。则有如下关系,
2011-10-16 54
ESc2+(3d14s0)=-Id
ESc2+(3d04s1)=-Is
ESc+(3d14s1)=-Id -Is +J(d,s)
ESc+(3d04s2)=-2Is +J(s,s)
ESc(3d14s2)=-Id-2Is +2J(d,s) +J(s,s)
ESc(3d24s1)=-2Id-Is +J(d,d) +2J(d,s)
ESc(3d24s1)-ESc(3d14s2)= Is-Id +J(d,d) -J(s,s)= 2.03eV
上述是六方程含三未知数 [J(d,d) +J(d,s)+J(s,s) ]
ESc+(3d04s2)-ESc(3d14s2)= Id -2J(d,s)= 7.98eV
ESc+(3d14s1)-ESc(3d14s2)= Is-J(d,s)-J(s,s)= 6.62eV
2011-10-16 55
解上述三方程得,
J(d,d)=11.78eV > J(d,s)= 8.38eV > J(s,s)= 6.60eV
加 【 Id=24.75eV; Is=21.60eV】
讨论,
I、当一个电子与 Sc(3d14s1)结合时,
(1)如果进入 3d轨道，则能量的改变 Esc(3d24s1)-ESc+(3d14s1),
?E1= -Id+J(d,d)+J(d,s)=-24.75+11.78+8.38=-4.59eV
(2)如果进入 4s轨道，则能量的改变 ESc(3d14s2)-ESc+(3d14s1),
?E2= -Is+J(s,s)+J(d,s)=-21.60+6.60+8.38=-6.62eV
比较 (1)(2)发现：进入 4s轨道能量降低得较多，因为,
J(d,d) -J(s,s) > Id-Is,即 3d轨道的电子互斥能较大所致。
2011-10-16 56
II,Sc(3d14s2)电离时,
(1)如果从 3d轨道电离，则 I1(3d)=Id-2J(d,s)=7.98eV
(2)如果从 4s轨道电离，则 I1(4s)=Is-J(d,s)-J(s,s)=6.62eV
所以,I1(4s) <I1(3d),即失去 4s电子比 3d电子所需能量少,
Sc+的基态电子组态为 3d14s1,
Sc和 Sc+离子有关组态的相对能如下图,
1.36eV Sc
+(3d04s2)
Sc+(3d14s1)
Sc(3d24s1)
Sc(3d14s2)
6.62eV 7.98eV
2.03eV
2011-10-16 57
由上可见：由于 J(d,d)>J(d,s)>J(s,s),当电子进入 Sc3+(3d04s0),
因为 3d能级低, 所以先进入 3d轨道；再有一个电子进入
Sc2+(3d14s0)时, 因 J(d,d)较大, 电子填充在 4s上, 成为
Sc+(3d14s1);同理继续进入电子应到 4s轨道 。 这样基态 Sc
的电子组态为 Sc(3d14s2).所以电子填充次序应使体系的总能量
最低, 而非单纯按轨道的能级高低次序 。
10,相对论效应,
将光速 c的有限值 c=3.0× 108m.s-1=137.036au看作 ?时相
互比较所产生的差异的效应。
其中,Bohr将 H原子的 1s电子的运动速度当作 1au,
16
0
2
.10187.21
2
????? smau
h
ev
?
2011-10-16 58
从相对论效应推得的质量 m的公式为,
2
0
)/(1 cv
mm
?
?
其中,m0为静止质量,v为物质的运动速度。
从上式计算的 H的 1s电子的 m=1.00003m0,差别不大。
对序数为 Z的重原子，其 1s电子的速度增加为 Z倍，如 Hg
原子 Z＝ 80计算的质量 m,
02
0 23.1
)137/80(1
mmm ?
?
?
由 Bohr原子的结构模型可推出其半径,
Zme
hnr
2
0
22
?
??
可见,m增大，电子绕核运动的半径收缩，电子越靠近原子核,
能量降低，此即相对论的稳定效应 。可以此解释相对论效应
对元素周期性质的影响 (p53-55),
2011-10-16 59
三, 原子光谱
1,几个概念
原子的基态 (ground state)：通常情况下, 原子中的各个电子都
尽可能处于最低能态, 从而使整个原子的能量最低, 原子的这
种状态称为基态 。
原子的激发态 (excited state)：当原子受到外来作用 （ 例如
光照或外来电子的冲击 ） 时, 它的一个或几个电子吸收能量后
跃迁到较高能级, 从而使原子处于能量较高的状态, 此状态称
为激发态 。
原子光谱 (atomic spectrum)：若激发态的原子能量为 E2,而基
态的能量为 E1,则当电子由 E2跃迁回 E1时, 就要伴随着发出能
量为 ?E= E2 –E1的光子, 其频率为,
2011-10-16 60
h
EE
h
E 12 ?????
hc
E
hc
E
hc
E
c
121~ ?????? ?
??
hc
ET n
n ?
若用波数表示，则为,
若用仪器将此接收下来, 便得到一条谱线 。 事实上, 这样
的过程有许多, 即还要放出其它波长的波, 将这些不同波
长的光接收下来, 便得到一条条亮的谱线, 众多谱线就组
成了原子光谱 。
光谱项：原子光谱中的任何一条谱线都可写成两项之差, 每一
项与一能级相对应, 其大小相当于能级的能量除以 hc。
令,
Tn称为光谱项
2011-10-16 61
2.原子的运动状态
对于单电子原子, 由于只有一个核外电子, 因而其运动状态
可用该电子的运动状态来表示 。 换言之, 原子的量子数就是电
子的量子数 。
n,l,m,ms
或 n,l,m,mj
或 n,l,j,ms
对于多电子原子, 原子中电子的轨道运动由轨道波函数或量
子数 n,l,m描述, 电子的自旋运动由自旋波函数或自旋量子
数 s 和自旋磁量子数 ms来描述 。
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的
总和 。 但是, 上述量子数是从量子力学的近似处理得到的, 它
们既未涉及电子间的相互作用, 也未涉及轨道运动和自旋运动
的相互作用, 因而各个电子的运动状态的简单加和还不足以表
2011-10-16 62
??? 2)1(
hLLM
L
??? 2)1(
hSSM
S
??? 2)1(
hJJM
J
达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱实验观测到的数据
直接联系。
和原子光谱实验直接相联系的是 原子的能态,它由一套原子
的量子数 L,S,J来描述。
L规定了原子的轨道角动量 ML,
L：原子的角量子数
S规定了原子的自旋角动量 MS,
S,原子的自旋量子数
J规定了原子的总角动量 MJ,
J,原子的总量子数
2011-10-16 63
?? 2
hmM
LLz
?? 2
hmM
SSz
?? 2
hmM
JJz
这些角动量在磁场方向上的分量则分别由量子数 mL,mS,mJ
规定,
mL,原子的磁量子数
mS:原子的自旋磁量子数
mJ,原子的总磁量子数
如何由单电子的量子数 l,s求原子的量子数 L,S,J？
① l ? L
对于两个电子的原子,L的取值为 l1+ l2,l1+ l2-1,…… |l1- l2 |
2011-10-16 64
如两个 p电子,l1=1,l2=1 ? L=2,1,0
即原子的角量子数的取值有 2,1,0 三种。
对于 一个 2p电子一个 2d电子,l1=1,l2=2? L=3,2,1
对于三个电子的体系, 先将两个合成，将其结果再与第三
个合成。如三个 p电子,
l1=1,l2=1 ? L=2,1,0
? l3=1 ? l3=1? l3=1 ?
3,2,1 2,1,0 1
?
L= 3,2,1,0
② s? S
2011-10-16 65
?
?
?
?
?
??
??
为偶数）
为奇数）
n
nnn
n
nnn
(0,2
2
,1
2
,
2
(
2
1
,2
2
,1
2
,
2
??
??
两个电子的原子,S的取值为 s1+ s2,s1- s2
由于 s?1/2，所以 S的取值只能是 1和 0。
当电子数为 3时，再耦合一次得 S=3/2,S=1/2
对于 n个电子的体系,
③ L,S ? J
J,L+S,L+S-1,…… | L-S |
例如, L=2,S=1 ?J=3,2,1
2011-10-16 66
??? 2)1(
hJJM
J
④ J ?mJ
当 J为整数时,mJ=0,± 1,± 2,…… ± J
当 J为半整数时, mJ= ± 1/2,± 3/2,…… ± J
在 J 一定时有 （ 2J+1）个 mJ值
因此除了主量子数外，多电子原子的状态可用 L,S和 J来表示
3,原子光谱项的量子数表示
由于原子的每一个光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原
子的能态又可用原子的量子数来表示，因此可写出原子光谱项
的量子数表示。
2011-10-16 67
标记的方法是,L取值为 0,1,2,3,4,5,6…… 等的状态用
英文大写字母 S,P,D,F,G,H,I等表示, 将 2S+1值写在 L
符号的左上角, J值写在 L符号的右下角, 即,
2S+1 L J
其中,2S+1 L称为光谱项
2S+1 L J 称为光谱支项
2S+1称为光谱项的多重性
例如,L=2,S=1/2的状态，其 J=5/2,3/2
则光谱项为,2 D
光谱支项为,2D 5/2,2D 3/2
如需指明主量子数 n，则把 n写在光谱项前面，即,
2011-10-16 68
n2S+1 L J
4,原子光谱项的推求
按价电子组态分为两种情况,
① 不等价电子组态
n和 l中至少有一个不相同的电子称为不等价电子 。
如 2s和 2p电子, 2p和 3p电子, 其光谱项比较容易确定 。
例如,p1d1
l1=1,l2=2? L=3,2,1
s1=1/2,s2=1/2? S=1,0
故得出六个光谱项,3F,3D,3P,1F,1D,1P
对 L=3,S=1的 3F光谱项求其光谱支项,
2011-10-16 69
? J=4,3,2
则 3F的光谱支项为,3F4,3F3,3F2
② 等价电子组态
n和 l完全相同的电子称为等价电子, 其光谱项的推求比较麻
烦, 要考虑保里不相容原理 。
对于 2个 等价电子组态，可由 经验法 确定
L=2l,2l-1,……, 0
相应的 S值为：当 L为偶数时, S=0
当 L为奇数时,S=1 例如,d2
利用经验法,l=2
L=4,3,2,1,0
相应的 S=0,1,0,1,0
2011-10-16 70
所以光谱项为,1G,3F,1D,3P,1S
若是不等价电子 d1d1,
l1=2,l2=2? L=4,3,2,1,0
s1=1/2,s2=1/2? S=1,0
故得出十个光谱项,3G,3F,3D,3P,3S
1G,1F,1D,1P,1S
―电子 —空位关系,
一般 n个电子的某个组态的光谱项与 n个空穴的组态的光谱项
相同, 如 p2和 p4,d2和 d8
③ 原子的光谱项
有了电子组态的光谱项，求原子的光谱项就很容易了。
例如,H, 1s1 L=l=0,S=s=1/2 ? 2S
J=1/2 ?2 S 1/2
2011-10-16 71
He, 1s2 L=0,对应的 S=0 ? 1S（经验法）
J=0 ?1 S 0
Li,1s2 2s1 与 H完全相同 2S, 2 S ?
当由电子组态求原子光谱项时, 可不考虑闭壳层 （ 如 s2,p6，
d10等 ） 上的电子, 而只考虑价电子就可以了 。
5,组态、能级的分裂及光谱项能级高低的判断
（ 1） (np)2组态能级的分裂
对某一多电子原子组态, 若忽略电子间的相互作用, 则单个
电子的能量只与主量子数有关, 即该组态只对应一个能级 。 但
由于 电子间有相互作用, 每个组态分裂成多个光谱项, 不同组
态的能量不再相同 。
(np)2组态分裂为三个光谱项,3P,1D,1S
2011-10-16 72
其中能量最低的光谱项 3P称为基态光谱项（基谱项）。
再考虑 自旋 —轨道相互作用, 同一光谱项按光谱支项进行分
裂, 每个光谱项分裂为 J（ 2S+1或 2L+1） 个光谱支项 。 当将原
子置于磁场时, 每一个光谱支项又进一步分裂为 （ 2J+1）
个不同的微观能态, 相当于有 (2J+1)个不同的 mJ值, 这是
原子的角动量与磁场相互作用的结果, 这种分裂称为
Zeeman效应 。
下图为 (np)2组态的能级分裂图，其中能量最低的光谱项由洪
特规则给出。
2011-10-16 73
2011-10-16 74
⑵ 光谱项能级高低的判断
利用洪特规则 (Hund)判断能量最低的光谱项和光谱支项
?原子在同一组态时,S值最大者最稳定；
? S相同时,L值最大者最稳定；
? L和 S相同时：电子少于和等于半充满时,J值越小能量越
低；电子多于半充满时,J值越大能量越低。
注意：不能利用洪特规则决定其余光谱项的能级顺序
2011-10-16 75
习 题 课
??
?
?? c o s)
2
e x p ()(
24
1
00
3
0
2 a
r
a
r
azp
2
2
6.13
n
ZE
n ??
eVE 4.3
2
16.13
2
2
2 ????
??? 222)11(12)1(
hhhllM ?????
1,已知氢原子的
试求此状态的原子轨道能, 轨道角动量, 角动量在 Z轴的分量
及节面数
解,?2pz=?210
① 对于单电子原子,
则氢原子能量为,
② 轨道角动量为,
2011-10-16 76
02 ??? hmM z
???
??
??
?
? E
r
e
m
h ]
4
3
8
[
0
2
2
2
2
③ 角动量在磁场方向的分量,
④ 令 ?2pz=0，得 r=0,r=∞ (舍去 )θ=90? (xy平面 ) 节面数 =1
2,写出 Li2+离子的 Schr?dinger方程,说明该方程中各符号及各项
的意义, 写出 Li2+离子 1s态的波函数并计算,
(a) 1s电子径向分布最大值离核的距离；
(b) 1s电子离核的平均距离；
(c) 1s电子几率密度最大处离核距离；
(d) 1s电子出现在 Bohr半径以外的几率；
(e) 比较 Li2+离子的 2s和 2p态能量的高低。
解,Li2+离子的 Schr?dinger方程,
2011-10-16 77
)3e x p (27)e x p (
0
3
00
3
0
3
1 a
r
aa
Zr
a
Z
s ???????
3
0;0
6
2
0)
6
e xp ()
6
2(
108
)]
6
e xp (
27
4[
002
0
0
2
0
3
00
3
0
2
a
Z
a
rrr
a
rr
a
r
r
a
r
aa
r
a
r
dr
d
?????????
?????
??
?
?0?drdD
该方程描述了 Li2+离子体系中一个电子运动的稳定状态 （ 定态
） 。 意味着电子在空间某处单位体积内出现的几率不随时间改
变, 即波函数不含时间 。
(a) 1s态的径向分布函数,D=4?r2?1s2
当 时有极大值
2011-10-16 78
3
0ar ?
22
3
22
)
2
(
!3
s i n
?
00
4
0
3
0
3
0
2
00
2
3
3
0
3
11
0
a
Z
a
a
Za
Z
dddrer
a
Z
drr
a
Zr
ss
???????
?
?
???
?
?
????
? ??
?
? ??
?
?
2
0ar ?
说明径向分布函数最大值离核的距离为
(b)
说明 1s电子离核的平均距离为
2011-10-16 79
)2e x p (
0
3
0
3
2
1 a
Zr
a
Z
s ????
3
0
3
0
32
m a x1
0
0
3
0
3
2
1
27)2e x p (
aa
Z
a
Zr
a
Z
s
r
s ???? ? ???? ????
?
? ??
?
? ?? ?
?
???
?
?
????
0
2
0
2
2
3
0
3
11
s i n
0
0 dddrer
a
Z
dp
a
a
Zr
ss
(c) 1s电子的几率密度为,
当 r?0 时，几率密度有最大值，故,
所以当 r?0 时, 1s电子的几率密度有最大值, 即在原子
核附近的几率密度最大 。
(d) 设 1s电子出现在 a0以外的几率为 P
2011-10-16 80
0124.05
5
4
4
)]51(
4
)
2
(
!2
[
4
)(
4
4
6
2
3
3
0
3
0
3
2
3
3
0
3
0
3
0
3
0
2
2
0
2
2
3
0
3
2
2
3
0
3
0
00
0
0
??
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
e
e
Z
a
a
Z
e
Z
a
a
Za
Z
drerdrer
a
Z
drer
a
Z
Z
Z
a
a
Zr
a
Zr
a
a
Zr
])2e x p [51(
4
)2e x p ( 3
3
0
0
2 Z
Z
adr
a
Zrr
o
a o ?????
1
0 /!
??? ?? naxn andxex
2011-10-16 81
(e) Li2+离子为类氢离子, 其能量只与主量子数有关, 所以 2s和
2p的能量是简并的, 即 E2s=E2p
3,已知 Rh（铑） 的基谱项为 4F9/2,Pd（钯） 的基谱项为 1S0,则
这两个原子的价电子组态是,
Rh s1d8 s0d9 s0d9 s0d9 s1d8
Pd s2d8 s2d8 s1d9 s0d10 s0d10
解,Pd的基谱项为 1S0,应是全充满的，故其价电子组态为 s0d10
所以只有 Rh s0d9 s1d8
Pd s0d10 s0d10
若为 s0d9,d9 ? d1
L=l=2 S=s=1/2 ? 2D
J=5/2,3/2 ? 2D5/2,2D3/2
d9的 基谱支项为 2D5/2,d1的 基谱支项为 2D3/2
2011-10-16 82
若为 s1d8,d8 ? d2
利用经验法,
L=4,3,2,1,0
S=0,1,0,1,0
? 1G,3F,1D,3P,1S（ 3F的能量最低 ）
s1和 3F耦合,L=3,l=0 ? L?=3
S=1,s=1/2 ?S ?=3/2,1/2
?4F,2F
对于 4F,J=9/2,7/2,5/2,3/2
所以基谱支项为,4F9/2
根据题意,Rh,s1d8 Pd,s0d10 是正确的
2011-10-16 83
0121222
432
1112121
)()()()()(
4321 sssssss
gBegBegBegBegBe
IIII ? ??? ??? ??? ??
???? ????
eV
I
87.7
]
2
)285.04(
6.132
2
)35.0285.04(
6.13[ 2
2
2
2
1
?
??
???
???
????
eVI 98.17]2 )285.04(6.13[ 2
2
2 ?
??????
eVI 8.154]166.132)3.04(6.13[ 23 ?????????
4,用 Slater法计算 Be原子的第一到第四电离能, 将计算结果与
Be的常用氧化态联系起来 。
解,
根据原子电离能的定义,Be原子的第一到第四电离能为,
2011-10-16 84
eVI 5.2 1 7]46.13[ 24 ?????
0
2
aZnr ?? ?
计算结果表明 I4 > I3 > I2 > I1,I1 和 I2相近, I3 和 I4相近, 而 I2 和
I3相差很大 。 所以, 在通常情况下, Be原子较易失去两个 2s电
子而在化合物中显正 2价 。
5,用式 计算 Na和 F的 3s和 2p轨道的有效半径 r*。
式中的 n和 Z*分别是轨道的主量子数和该轨道上的电子所
感受到的有效荷电荷 。
解,Na原子的基态为 1s2 2s2 2p6 3s1
Z*(3s)=11-1.00?2-0.85 ?8=2.2
Z*(2p)=11-0.85?2-0.35 ?7=6.85
代入计算公式得,
2011-10-16 85
00
2
00
2
58.0
85.6
2
)2(
1.4
2.2
3
)3(
aapr
aasr
??
??
?
?
00
2
00
2
77.0
2.5
2
)2(
6.8
05.1
3
)3(
aapr
aasr
??
??
?
?
F原子的基态为 1s2 2s2 2p5
Z*(3s)=9-1.00?2-0.85 ?7=1.05
Z*(2p)=9-0.85?2-0.35 ?6=5.2
代入计算公式得,
2011-10-16 86
6,基态 Ni 原子可能的电子组态为 (a)[Ar]3d84s2 ； (b)
[Ar]3d94s1,由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为 3F4，
试判断它是哪种组态 。
解：分别求出两种电子组态能量最低的光谱支项, 与实验结果
对照, 即可确定正确的电子组态 。
组态 a,mS=1,S=1； mL=3,L=3 ； L+S=4
因此：能量最低的光谱支项为 3F4，与光谱实验结果相同。
组态 b,d1:mS=1/2,S=1/2； mL=2,L=2 ?2D(2D的能量最低）
s1和 2D耦合,L=2,l=0 ? L?=2
S=1/2,s=1/2 ?S?=1,0 ?3D,1D; Jmax=3
因此：能量最低的光谱支项为 3D3，与光谱实验结果不同,
所以：基态 Ni的电子组态为 [Ar]3d84s2
