2011-10-16 1
第五章 多原子分子的结构和性质
?休克尔 (Hückel)分子轨道理论 (HMOT)
?杂化轨道理论 (HOT)
?价电子对互斥 理论 (VSEPR)
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?微扰理论 （ Jahn-Teller效应 ）
?MO理论,由分子中占据 MO的数目与 MO能量随结构的
变化推测最稳定的分子形状
?静电力理论,考虑作用于分子中各个原子核上的力, 来
预言分子形状
?晶体场理论,将 X与 Y间的相互作用看作是晶体中正负离子
之间的作用
?价电子对互斥理论, 由价电子对之间的排斥作用推
测分子的形状
?价键理论,中心原子利用杂化的 AO成键, 杂化轨道的方向性
决定了分子的形状
?简单的静电学的方法,将 X作为纯带电球体, Y的静电排斥产
生分子形状
预言 XYn 型分子形状的方法
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判断分子几何构型的规则如下,
价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用；
二是 Pauli斥力, 即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应
价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互
排斥作用, 在键长一定的条件下, 互
相之间的距离越远越稳定 。 即：分子
的几何构型总是采取价电子对相互排
斥最小的那种结构 。
1940年最初由 Sidgwick和 Powell提出, 能解释许多化合物的几
何构型
一, 价电子对互斥理论 （ Valence shell electron pair repulsion）
价电子对包括：成键电子对 ( bp)和孤对电子对 ( lp)
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价电子对的中心在以 A为球心的球面上等距离分布
?当价电子对数为 2时, 其两中心点是通过球心的直径
两瑞, 分子为直线形；
?当价电子对数为 3时, 其三中心点是通过球心的内接
三角形, 分子为三角形；
?当价电子对数为 4时, 其四中心点是球内接四面体,
分子为四面体；
?当价电子对数为 5时, 其五中心点是球内接三角双锥,
分子为三方双锥；
?当价电子对数为 6时, 其六中心点是球内接正八面体,
分子为八面体形 。
在 ABn分子中, 若 A的价电子层仅为 d0,d5,d10,则其几何构型
完全由价电子对数决定, 其中价电子对包括 成键电子对 和 孤对
电子对 。
① 价电子对的中心之间距离最远
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PbCl2,V形 BF3 三角形
N=3
CO2 直线 N=2
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N=6
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④ 原子性质
配体电负性高, bp偏向配体, 使电子对间斥力减小, 键角减
小 。
③ 孤对电子 肥大症
考虑键长, 键角时, 价电子对间斥力顺序,
lp-lp>>lp-bp>bp-bp；
② 多重键
考虑构型时, 双键和叁键作为一个电子对计算, 排斥力顺
序为,叁键 -叁键 >叁键 -双键 >双键 -双键 >双键 -单键 >单键 -单键
2011-10-16 8
离子应加上或减去与电荷相应的电子数 （ 如 PO43-） ；
氧族原子作为配体时, 可认为不提供电子 （ 如 PO43-） ；但作为
中心原子, 则提供所有的 6个电子 （ 如 SO2） ；
注 意
单电子作为一个电子对看待 （ 如 NO2） ；
孤电子对本身不能构成分子骨架, 只对分子的形状产生影响 。
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?原子轨道的杂化, 只有在形成分子的过程中才会发生, 孤立
的原子是不会发生杂化的；
?只有能量相近的原子轨道才能发生杂化；
?杂化轨道一般和其它原子形成较强的 ?键或安排孤对电子, 而
不会以空的杂化轨道形式存在 。
原子在化合形成分子的过程中, 为了更有效地成键, 往往使
同一原子 中 能量相同或相近的 原子轨道进一步线性组合为新
的 原子轨道, 这一过程称为原子轨道的杂化 。 杂化后的原子
轨道称为杂化轨道 。
1,杂化轨道的概念
杂化轨道理论是由 Pauli和 Slater于 1931年提出来的 。 我国著名
量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献 。
二, 杂化轨道理论 (Hybrid Orbital Theory)
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① 杂化前后轨道的数目不变, 有几个原子轨道线性组合, 就得
到几个杂化轨道, 但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化 。
2,杂化轨道的性质
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杂化轨道构成及几何构型
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例子
2 直线 D∞h sp s-pz BeF2
ds dz2-s Hg(CN)2
dp dz2-pz Re2Cl82-
3 三角锥形 C3v d2p
正三角形 D3h sp2 s-px- py BF3
d2s dxy-dx2-y2-s
dp2 dz2-px-py
② 杂化轨道的类型不同，其空间构型及对称性也不同
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配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例子
4 正四面体 Td sp3 s-px-py-pz CH4
d3s dxy-dxz-dyz-s MnO4-
正方形 D4h dsp2
5 三角双锥 D3h dsp3 dz2-s-px-py-pz PF5
d3sp dz2-dx2-y2-dxy-s-pz MoCl5
四方锥形 C4V dsp3 dx2-y2-s-px-py-pz Ni(PEt3)2Br3
d2sp2 dx2-y2-dz2-s-px-py
6 正八面体 Oh d2sp3 dx2-y2 -dz2 -s-px-py-pz Co(NH3)63+
三角棱柱 D3h d4sp dx2-y2 - dxy-dxz-dyz-s -pz
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kld
kld
lk
lk
??
??
?
?
?
?
1
0
???
???
杂化轨道具有和 s,p等原子轨道相同的性质, 必须满足正交归
一性,
③ 杂化轨道是正交归一化的
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例 子
7 五角双锥 Oh d3sp3 dz2 -dx2-y2 -dxy-s-px-py-pz
ZrF75-
8 四方反棱柱 D4d d5P3 (sp3d4) TaF83-
正立方体 Oh fd3sp3(f4d3s)
十二面体 D2d d4sp3
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如在 sp3杂化中,k,i=1,2,3,4
C1,px2+ C2,px2+C3,px2 +C4,px2 =1 ?k= ?1,?2,?3,?4; ?i= ?px
C1,s2+ C1.px2+C1,py2 +C1,pz2 =1 ?k= ?1; ?i= ?s,?px,?py,?pz
表示每一个参与杂化的原子轨道在所有 k个杂化轨道中所占成分
之和必为 1。
1
1
2 ??
?
n
k
kic
Cki2代表第 i 个原子轨道对第 k个杂化轨道的贡献,
1
1
2 ??
?
n
i
kic
Cki代表第 k个杂化轨道中第 i 个原子轨道前的系数，且
i
n
i
kik c ??? ?
? 1
如果以 ?1,?2,……, ?n表示参加杂化的原子轨道, 则杂化轨
道 ?k(k=1,2,…… n)可表示为,
2011-10-16 15
0)c o s23c o s25()21c o s23(c o s 32 ?????? ????????
两个等性杂化轨道最大值之间的夹角 ?满足,
⑤ 杂化轨道间的夹角
④ 原子轨道经过杂化, 可使成键的相对强度加大 。 因为杂
化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布, 当与其它
原子成键时, 成键能力增强 。
即,Ck12=Ck22=Ck32=……=C kn2 =1/n 等性杂化
若,Cki2?1/n 不等性杂化
在某个原子的几个杂化轨道中, 参与杂化的 s,p,d等成分若相
等, 称为等性杂化 。
2011-10-16 16
式中 ?,?,?,?分别为杂化轨道中 s,p,d,f轨道所占的百分
数
对于 f-d-s-p参与形成的杂化轨道
如,[(n-2)f-(n-1)d-ns-np]
对于 d-s-p(s-p-d)轨道参与形成的杂化轨道
如：过渡元素 (n-1)d,ns,np
对于 s-p轨道参与形成的杂化轨道
如,主族元素, d10过渡金属
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?i和 ?j分别表示两个 sp杂化轨道中所含的 s成分, ?i和 ?j分别表
示两个 sp杂化轨道中所含的 p成分 。 在中心原子含有孤对电子对
的多原子分子中, 通常采用不等性杂化 。
ji
ji
ij ??
??
???c o s
若为不等性杂化，则,
0c o s ?????
等性杂化轨道夹角为,
对于 s-p轨道,
2011-10-16 18
???????????? 180,21211,211 1,1 nn
?
?
?
??
?
?
?????
?????
x
x
ps
ps
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
直线型杂化轨道
+
+
① sp杂化 s+px
2,杂化轨道的应用
根据量子力学基本假设 — 态叠加原理, 原子中的电子可能在 s轨
道存在, 也可能在 p轨道或 d轨道存在, 将 s,p,d和 f轨道的波函
数线性组合, 所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态 。
⑥ 杂化轨道的理论依据
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sp杂化后的 C 原子 以三键或两个双键与其它原子结合
激发 杂化
2s
2p
2s
2p 2p
sp1
C 原子的直线型构型,s-p杂化（两个 ? 键与两个 ? 键）
2011-10-16 20
???????????? 120,32311,311 1,2 nn
② sp2杂化 s+px+py
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
yx
yx
x
pps
pps
ps
???
???
??
2
1
6
1
3
1
2
1
6
1
3
1
3
2
3
1
3
2
1
正三角形平面杂化轨道
y
x
2011-10-16 21
82109,43411,411 1,3 ????????????? nn
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
?????
?????
)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
4
3
2
1
zyx
zyx
zyx
zyx
ppps
ppps
ppps
ppps
????
????
????
????
正四面体杂化轨道
③ sp3杂化 s+px+py+ pz
2011-10-16 22
? 杂化轨道形成 ? 键,使 ? 键能 量降低,
生成 π键的 p轨道要保留，不参加杂化。
? 杂化轨道,即 ? 键 决定了分子构型。
? 占据杂化轨道的是 ? 电子对和孤对电子对。
? 有孤对电子对的为不等性杂化。
杂 化 轨 道 理 论 要 点
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① 证明这些杂化轨道是归一化的；
② 证明这些杂化轨道是正交的,
③ 说明 ?2px遵守单一轨道贡献规则；
④ 给出 2p轨道对各杂化轨道的贡献；
⑤ 计算杂化轨道间的夹角。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
??
yx
yx
x
pps
pps
ps
2223
2222
221
2
1
6
1
3
1
2
1
6
1
3
1
3
2
3
1
????
????
???
例 1 已知三个等性
sp2杂化轨道为,
2011-10-16 24
0
6
1
3
2
3
1
)
2
1
6
1
3
1
)(
3
2
3
1
(
2
2
2
2
22222
???
???
??
?
????
??????
dd
d
pxs
pypxspxs
021 ????? d② 任取两个杂化轨道 ?1和 ?2，若是正交的，则有,
将 ?1和 ?2代入，得,
1216131 222222 ????????? ??? ddd pypxs
由于原子轨道是正交归一化的，因此展开上式,
1)216131( 222222 ???? ?? ?????? dd pypxs
解,① 任选一个轨道，如 ?2，若是归一化，应有,
2011-10-16 25
所以,2p轨道的总贡献为 2
3
2)
2
1()
6
1( 22 ????对于 ?3
3
2)
2
1()
6
1( 22 ???对于 ?2
3
2)
3
2( 2 ?对于 ?1
④ 2p轨道对各杂化轨道的贡献,
1)
6
1()
6
1()
3
2( 222 ?????
③ 原子轨道 ?2px对各杂化轨道的贡献之和为,
2011-10-16 26
1930年 Hückel用 LCAO-MO近似, 采取简化手续处理了大量有
机共轭分子, 形成了 Hückel分子轨道法 。
利用 HMO可解释离域 ?键的形成, 同时引出电荷密度, 键序,
自由价等概念 。
对于共轭分子 （ 如丁二烯, 苯等 ）, 定域轨道模型不再
适用, 事实上在共轭分子中存在着离域键, 此键的成键
电子由 C原子的 2p电子提供, 称为离域 ?键 。
三, 休克尔分子轨道理论（ Hückel MOT） 和共轭分子
????
????
?
?
???
1 2 0
2
1
3
2
3
1
c o s
⑤
2011-10-16 27
② 变分近似和进一步假定
B,所有内层电子, 非键电子, 成键 ?电子和核一起冻结为, 分
子实,,构成由 ?键相连接的 ?分子骨架, 即去掉 ?电子的分子骨
架
A,共轭分子的 AO可按 ?h (分子平面 )对称性分为两类,
丁二烯,sp2 ? 对称
Pz ? 反对称
?-?分离近似指将 ?电子和 ?电子分别处理
① ?-?分离近似与分子骨架
1,HMO法概要
?电子的单电子 Schr?dinger方程,
非定域的 ?轨道是由具有相同对称性的所有相邻 C原子 2p轨道线
性组合而成
iii EH ?? ??
2011-10-16 28
c有非零解，则系数行列式 =0,
),,2,1(),,2,1(0)( ninjcESH
ij
jijij ?? ?????
?
?
?
????
????
0)()(
0)()(
bbbbbababa
bababaaaaa
cESHcESH
cESHcESH
可得久期方程,
0
21
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?
?
n
n
i
ii
ccc
c
???
??
?
变分法,
2011-10-16 29
02121
12121111
??
??
??
?
?
ESH
ESHESH
CESH ijij,,?
???? ??? iiii HdH?
A,库仑积分
Hückel 假定
?? ??? dHH jiij ?
?? ??? dS jiij 计算麻烦
求解困难 而
2011-10-16 30
????? nnHHH ?2211
ijji HdH ?? ??? ?
?
?
?
?
?
??
??
?
10
1
ijf o r
ijf o r
H ij
?
B.交换积分
)(2 cE p??
未成对 ?电子在分子实势场中的平均能，等于碳原子忽略位置
差异的 2p轨道能，即,
2011-10-16 31
ijji Sd ?? ???
?
?
?
?
?
?
?
?
ijf or
ijf or
S ij
0
1
不合理，但允许
③ Hückel行列式写法
C,重叠积分
对一个直链共轭体系,
0?? ? nnijij ESH
2011-10-16 32
E
E
E
ESHESH
ESHESH
ESHESHESH
nnnnnn
nn
?
?
?
?
??
??
???
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
0
0
11
22222121
1112121111
?
???? E:令
2011-10-16 33
C C
C C
分子轨道示意图,
有机共轭分子均为平面构型, 丁二烯 4C+6H位于分子平面上,
C原子 sp2杂化轨道与 H原子 1s轨道组成 ?分子轨道, 4个 C原子的
2Pz轨道组成非定域的 ??-MO。
2,直链共轭多烯烃的 HMO法
0)(
0
1
01
???
?
?
?
n
D
?
??
?
?
得到 ?值后，则 E=?-??
则行列式 =
2011-10-16 34
02121
12121111
??
??
??
?
?
ESH
ESHESH
即,
044 ?? ?ijij ESH
A：写出 Hückel行列式
)4,3,2,1(0)(
4
1
????
?
icESH
j
jijij
Hückel方程组为,
44332211 ????????? cccc
变分函数为,
2011-10-16 35
0)1( 222 ??? ??
0)1)(1( 22 ????? ????
2
51
2
51
4,32,1
????? ??
013 24 ??? ??
B：解方程
0
100
110
011
001
)(
4
??
?
?
?
?
?D
则,
?
?? E??令,
2011-10-16 36
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
??
??
??
??
??
61 8.1
61 8.0
61 8.0
61 8.1
4
3
2
1
E
E
E
E
4321 EEEE ???
所以,
0??因为,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
618.1
618.0
618.0
618.1
4
3
2
1
?
?
?
?
则,
2011-10-16 37
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
???
??
0
0
0
0
43
432
321
21
?
?
?
?
cc
ccc
ccc
cc
0
100
110
011
001
4
3
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
c
?
?
?
?
把 E代回原久期方程组，得,
C：求分子轨道的组合系数
2011-10-16 38
?
?
?
????
???
0
0
4
2
41
4
2
11
ccc
ccc
??
??
?
?
?
????
???
0)1()(
0)1(
2
41
4
2
1
??
??
cc
cc
将其它 χ值同样代回久期方程, 得到另外三组 ci系数,
则体系的分子轨道为,
6 0 1 5.0
3 7 1 7.0
32
41
??
??
cc
cc得,
124232221 ???? cccc
利用归一化条件,
14 cc ? 132 618.1 ccc ??
代入 χ1=-1.618
2011-10-16 39
?
?
?
?
?
?
?
?????????
?????????
?????????
?????????
43214
43213
43212
43211
3 7 17.06 0 15.06 0 15.03 7 17.0
6 0 15.03 7 17.03 7 17.06 0 15.0
6 0 15.03 7 17.03 7 17.06 0 15.0
3 7 17.06 0 15.06 0 15.03 7 17.0
?2
?1
?3
E1＝ ?＋ 1.618?
E2＝ ?＋ 0.618?
E3＝ ?－ 0.618?
E4＝ ?－ 1.618?
?
?4
四个电子填在 Ψ1,Ψ2上, 形成包含 4个 C原子的离域 ?键
分子轨道能级图为,
2011-10-16 40
节点
0
1
2
3
4
3
2
1
?
?
?
?
离域 ?键的分子轨道轮廓图
2011-10-16 41
离域 ?键的分子轨道图
2011-10-16 42
成键 ? -MO,Ψ1,Ψ2
反键 ?-MO, Ψ3,Ψ4
D：结果讨论
对于丁二烯分子，其离域 ?键的分子轨道能级图为,
Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ (?)
4C原子
E4=?-1.618?
E3=?-0.618?
E2=?+0.618?
E1=?+1.618?
?
2011-10-16 43
则 E1,2＝ ?+? E3,4＝ ?－ ?
MOAOD EEE ???
)22(4 21 EE ????
?
????
4 7 2.4
)6 1 8.06 1 8.12(24
??
????
离域 ?键键能
整个离域分子轨道总能 ED=2(?+1.618 ?)+2( ?+0.618 ?)
=4 ?+4.472?
? ?键键能和离域能
按照经典 ?键,0
100
100
001
001
?
?
?
?
?
1???
2011-10-16 44
)(4 ?? ??LE定域分子轨道能
定域 ? 键键能 ????? 4)(44 ?????LE
???? 4 7 2.0??? DL EEDE离域能
由于电子的运动区域扩大而引起的能量降低值, 称为离域
能 （ 共轭能 ） ；或体系中 ?电子分布在其定域 ?-MO中与它分
布在相应的离域 ?-MO中的能量差, 称为该体系的离域能 。
?
?+?
E3
E4
E1
E2
?-?
能级图为,
2011-10-16 45
?
?
?
???
???
0)(
0)(
21
21
Ecc
cEc
??
??
利用变分法得到久期方程为,
2211 ????? cc
解：分子轨道 ?由两个 pz原子轨道线性组合而成,
例 2,试用 HMO法求乙烯 ?键的键能和分子轨道
?
?????????
472.0
)](2)(2[)]618.0()618.1[(2
?
????????DE
不求键能时，可直接用轨道能求离域能
2011-10-16 46
)(
2
1
)(
2
1
212
211
???
???
??
??
相应的波函数为,
11 21 ??? ??
???? ???? 21 EE
得,
?
?? E??令,
0
1
1 ?
?
?
久期行列式为,
2011-10-16 47
如 苯（ C6H6） 是最常见的环烯烃
3,环形共轭分子的 HMO法
????
?
2)22(2 ?????
?? MOAOD EEE
?键键能,
分子轨道能,ED=2(?+ ?)=2?+2?
E2
E1 ?+?
?
?-?
其分子轨道能级图为,
2011-10-16 48
平面正六边形的 ?骨架, 有 6个 pz轨道上的电子
6
5 4 3
21
1.39?
久期行列式, 0
10001
11000
01100
00110
00011
10001
?
?
?
?
?
?
?
0496 246 ???? ???
0)1()1)(2)(2( 22 ????? ????
2,1,1,2 65,43,21 ??????? ????
2011-10-16 49
成键轨道
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????
?????????????
?????????????
)(
4
1
)22(
12
1
)(
6
1
65323
6543212
6543211
????
????
2
2
654
321
?????
?????
EEE
EEE
则,
?
MO能级图
E2 E3 ?+? 2pz
E1 ?+2?
E4 E5 ?-?
E6 ?-2?
2011-10-16 50
反键轨道
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????????
?????????????
?????????
)(
6
1
)22(
12
1
)(
4
1
6543216
6543215
65324
????? 6)66(6 ?????LE
?
?????
?
?
8
)4442(6
)42(6
21
??
?????
???
??
EE
EEE
MOAOD
则
2011-10-16 51
对于共轭分子, 在每一个分子轨道上运动的 ?电子都是遍及整
② ?电荷密度 ?i
DEπ= EπL - EπD （键能之差）
① 离域能
研究共轭分子必须考虑离域 ?电子对分子整体及局部
的贡献, 因此 ?键还不能清楚地表达分子的结构特点, 必
须考虑大 ?键的特征量, 即：离域能, ?电荷密度, ?键 键
级, 自由价和分子图
4,HMO法的应用（离域 ?键的几个特征参量）
?
???????
2
)(6)(4)2(2
?
???????? LD EEDE
离域能,
2011-10-16 52
43212
43211
602.0372.0372.0602.0
372.0602.0602.0372.0
?????????
?????????
例如丁二烯占据轨道 ?1,?2
2
kic
其中,?i表示在原子 i处的 ?电子密度；
nk表示第 k轨道填充的电子数，可以为 0,1,2
表示第 k个 ?MO上的电子在第 i 个原子上出现的几率
??
k
kiki cn
2?
个分子轨道的, 但处于某分子轨道上的电子在每一个 C原子周围
出现的几率不一定是均等的, 电荷密度就是为了描述分子的这
一性质而提出的 。
2011-10-16 53
处在某一分子轨道上的电子出现在相邻两 C原子之间的几率 （
即 C— C键 ） 也可能是不相等的, 电子在某一键上的分布越密集
,该键就越牢固, 这是由于电子与两核间的吸引所致 。
)1( ??? ? jiccnP kjki
k
kij
Cki 和 Ckj分别为第 i,j个原子轨道的系数
表示两个原子间定域键的相对强度
③ 键级（序） Pij
则,?1=2?(0.372)2+ 2?(0.602)2=1.00
?2=2?(0.602)2+ 2?(0.372)2=1.00
?3=2?(0.602)2+ 2?(-0.372)2=1.00
?4=2?(0.372)2+ 2?(-0.602)2=1.00
表明在丁二烯分子中，在 4个 C原子上的电荷密度都等于 1。
2011-10-16 54
?, ? 总键级
C C C C
0,8 9 4 0,8 9 4
?
?
? 0,4 4 7
④① ② ③ ④① ② ③
原子化合成分子是有饱和性的, 为了反映分子中某个原子的饱
和程度, 提出自由价的概念 。
④ 自由价 Fi
例如丁二烯,
P12= 2?0.372 ? 0.602+ 2?0.602 ? 0.372=0.894
若把相邻原子间的 ?键也计算在内的话，则为
P12=1+0.894=1.894
P23= 2?0.602 ? 0.602+ 2?0.372 ? (-0.372)=0.447
P34= 2?0.602 ? 0.372+ 2?(-0.372)?(-0.602)=0.894
可见 1— 2和 3— 4原子间的键长要短，键能要大。
2011-10-16 55
H
H C C
H H
C H
H
1 2 3 4
C
例如丁二烯,
自由价是讨论分子中各位置上原子的反应活性的一个重要参数
,是表征处于某特定位置上的原子尚可用于与其它基团的剩余
成键能力 。
?
j
ijP
??
j
iji PN
成键度 = 原子 i与周围其它原子 j 间的键级总和
分子中某原子具有的剩余化合价等于该原子的最大成键能力
Nmax 与其在此化合物中成键度 Ni 之差
i
j
iji NNPNF ???? ? m a xm a x
2011-10-16 56
3231222
41211
3 4 1.44 4 7.18 9 4.11
8 9 4.38 9 4.122
NPPPN
NPPN
H
H
????????
??????
8 3 8.08 9 4.37 3 2.4
41
????? FF
39 1.034 1.473 2.4
32
???? FF
电荷密度 ?i —— 原子下面
键级 Pij —— 键上边
自由价 Fi —— 用箭头表示
分子图是表示分子结构式图的一种较理想的形式,
它能更本质地表达分子的性质 。
把三个休克尔量的数字标记在分子骨架上叫做分子图 。
⑤ 分子图
H 2 C C H 2
C H 2
C
三 次 甲 基 甲 烷 基
2011-10-16 57
如：丁二烯的 P12=P34 > P23, ?键两端强, 中间弱；两端短, 中
间长 。
（ i） 由键级可判断分子中各 ?键的强弱, 键长的大小, 所含 ?键
的多少 。
从对分子图的分析能得到分子的有用信息,
H 2 C C C C H 2
1, 0 0 01, 0 0 0
0, 8 3 8 0, 3 9 1
1, 8 9 4 1, 8 9 41, 4 4 7
简记为,
（根据对称性）
H 2 C C C C H 2
1, 0 0 01, 0 0 0 1, 0 0 0 1, 0 0 0
0, 8 3 80, 8 3 8 0, 3 9 10, 3 9 1
1, 8 9 4 1, 8 9 41, 4 4 7
例如丁二烯
2011-10-16 58
（ iii）判断共轭分子中发生的加成和取代反应的静态反
应活性
? 自由基反应发生在 Fi最大处，自由基取代；
? 亲电反应发生在 ?i最大处,亲核基团取代；
? 亲核反应发生在 ?i最小处，即正电荷位；
? 如果所有原子的 ?i相等，那么所有反应都发生在 Fi
最大处。
（ ii） 由电荷密度估计各键的极性, 根据对称性判断分子
的极性和偶极矩 。
丁二烯和苯的电荷均匀分布, 无极性 。
2011-10-16 59
N H 2
1
2
3
4
5
6
1, 8 4 5
0, 1 1 1
0, 6 1 0
0, 6 5 8
0, 4 1 6
1, 0 6 4
0, 9 3 5
1, 0 8 1
0, 9 9 7
0, 4 4 3
0, 3 9 5
0, 6 7 9
在 2,6;4位（ 邻、对）发生亲电反应
苯胺在 2,6;4位（ 邻、对）发生自由基反应
N
1
2
3
4
5
6
0, 4 2 9
0, 3 9 8
1, 1 9 5
0, 4 2 0
0, 9 2 3
1, 0 0 5
0, 9 5 0
吡啶在 2,6位发生亲核反应 （ 邻位 ） ； 3,5位发生亲电反应 （
间位 ） ； 2,6位发生自由基反应 （ 邻位 ）
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
0, 4 0 4
0, 4 5 2
0, 1 0 4
如萘在 1,4,5,8位 (?位 ) 发生自由基反应
2011-10-16 60
久期方程为,c1 ? +c2+c3+c4=0
c1 +c2 ? =0
c1 +c3 ? =0
c1 +c4 ?=0
例 4,由 HMO法计算三次甲基甲烷基分子中中心 C原子的最大成
键度 Nmax
C
C
C C
解：三次甲基甲烷基分子中中心 C原子与相邻的原子形成三个
?键和一个四原子大 ?键，大 ?键用 HMO法处理,
C
C H 2
H 2 C C H 2
1
2
3 4
2011-10-16 61
??
?
??
3
3
4
32
1
??
??
??
E
EE
E
E2=E3
E1
E4
?
?? E??由 得分子轨道的能量为,
303
03
4321
24
??????
??
????
??展开得,
0
001
001
001
111
?
?
?
?
?
则久期行列式为,
2011-10-16 62
? ? ? ?
24
2
2212
3
1
1
0
11
0
11
01
01
11
1
00
00
111
11
001
001
001
111
xx
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
??
????
??????
??
2011-10-16 63
)(
6
1
2
1
43211 ????? ????
则,
6
1
2
1
21 ?? cc
得到,
结合归一化条件,c12+c22+c32+c42=1
03
03
303
03
41
43231
2121
4321
??
????
????
?????
cc
ccccc
cccc
cccc
31 ??x将 代入久期方程，得,
2011-10-16 64
032 ?? xx将 代入久期方程, 再结合归一化条件, 仍缺一个 条件而无法得到组合系数 。 当简并能级系数难以确定时,
可用 对称法 。
)(
6
1
2
1
43214 ????? ????
34 ?x同理将 代入久期方程，再结合归一化条件，得,
6
2
6
1
1
0
0
432
2
4
2
3
2
2
2
1
432
1
32
?????
????
???
?
?
ccc
cccc
ccc
c
cc
S(?)时,
C
C H 2
H 2 C C H 2
1
2
3 4
2011-10-16 65
)(
2
1
322 ??? ??
得,
0
2
1
1
0
0
432
2
4
2
3
2
2
2
1
432
1
32
?????
????
???
?
??
ccc
cccc
ccc
c
cc
A(?)时,
)2(
6
1
4323 ???? ???
得,
2011-10-16 66
732.4
3
133
m a x ???N
成键度,
因此包括三个 C— C??单键在内的中心 C原子的总成键度即最大
3
1
1413 ?? PP
同法得,
3
1
6
1
2
1
2
02 32312221121112
??
???? ccccccP
三次甲基甲烷基分子的四个 ?电子填充在 ?1, ?2和 ?3上，因此,
2011-10-16 67
)2( nmmn ?? n个分子轨道,n/2个成键轨道
n个 p轨道和 m个 ?电子所形成的离域 ?键记作,
② 标记
① 形成条件
? 共轭原子必须同在一个平面上, 且每个原子可以提供
一个 彼此平行的 p轨道；
? 总的 ?电子数小于参与成键的 p轨道数目的二倍 。
前者保证轨道的最大重叠, 后者保证成键电子数大于反键
电子数 。
5,离域 ?键的形成及离域效应
2011-10-16 68
H 2 C C H
H C C H 2丁二烯
44?
萘 10
10?
苯 6
6?
n=m,p 轨道数与 ?电子数相等,
有机共轭分子的离域 ?键大都是正常大 ?键，为 ? — ?共轭。
（ i）正常大 ?键
③ 离域 ?键的分类
2011-10-16 69
H 2 C HC C H O丙烯醛 44?
H C C C C H丁二炔 44?两个
C
三苯甲基自由基
(稳定自由基 )
19
19?
CC
26
26?
四苯乙烯
(稳定，难于加成 )
2011-10-16 70
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
s p
2
)( ???? mnmn石墨
R C
O
N H 2
酰胺
平面三角形分子, N上的孤对电子与
C＝ O 的定域 ?键共轭
4
3?
m >n,p电子数多于 ?轨道数（ ? — P 共轭）
双键旁边邻接带有孤对电子的 O,N,Cl,S原子时易形成。
（ ii）多电子大 ?键
3
3?
NO2
无机共轭分子
2011-10-16 71
N上的孤对电子离域化,使酰胺中 N原子的碱性 （ 给电子能力 ）
比胺 (RNH2)低, 而羰基的活性也低 。
R C
O
O R
R C
O
O H
酯 羧酸
4
3?
H 2 C C H C l
氯原子不活泼，不如氯乙烷活泼，大 ?键使 氯原子 活性降低
4
3?
CO O
432 ?个
OH NH
2
87?
N
O O
109?
2011-10-16 72
C
O
O O
2 -
N
O
O O×
×
×
S
O
O O×
×
×
×
B
F
F F×
×
×
××
×
B
C l
C l C l×
×
×
××
×
64?
H 2 C C H C H 2丙烯基阳离子
2
3?
C
? ?? ??CHC 356三苯基甲基 1819?
（ iii）缺电子大 ?键 (m<n)
2011-10-16 73
A,3~6价 sp2杂化，剩余一个 p轨道 ;
B,O出一个 e,N、卤素出二 个 e
CO2 n=16
432?
NO2 n=17
43?
SO2,n=18
43?
(b) AB3
BF3, BCl3, CO32-, NO3- SO3 64?
(a) AB2 （价电子数 n=16～ 18，能形成多电子和正常大 ?键）
无机共轭分子同样可用 HMO法，主要有 AB2型与 AB3型。
(iv) 无机分子中的离域 ?键
2011-10-16 74
? 共轭分子导电性增加
? 体系能量降低，能级间隔变小，光谱红移,
有颜色
? 酸碱性改变，得失电子能力不同
? 化学反应性质改变
共轭效应是化学中的基本效应
2011-10-16 75
1,利用 VSEPR理论，说明 AsH3,ClF3,SO3,SO32-,CH3+和
CH3-等分子和离子的几何形状。
习 题 课
解：根据 VSEPR理论, 首先按照价电子的总数确定价电
子的空间分布, 计算孤对电子数及其分布, 最终确定分子的几
何构型 。 同时考虑孤电子对的特殊作用 （ 特别是夹角小于或等
于 90o的电子对间的排斥作用 ）, 元素的电负性, 是否有多重键
及等电子原理等, 即可确定许多分子的构型 。
2011-10-16 76
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 SO32- CH3+ CH3-
价电子对数 4 5 3 4 3 4
价电子分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体
孤对电子数 1 2 0 1 0 1
配位原子数 3 3 3 3 3 3
几何形状 三角锥 T型 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥
ClF3分子中原子周围的 5对价电子按三方双锥分布, 可有 3种形
状,
2011-10-16 77
(A)与 (B)相比, (B)有 lp-lp排斥作用代替 (A)的 lp-bp相互作用, 故
(A)比 (B)稳定； (A)和 (C)比较, (C)有 2个 lp-bp相互作用代替了
(A)的 2个 bp-bp相互作用, 故 (A)最稳定 。
( A )
F
F
C l
F
( B )
F
F
C l
F
( C )
F
F
C lF
lp-lp 0 1 0
bp-bp 2 2 0
lp-bp 4 3 6
2011-10-16 78
解之，得,c12=0.3108 c22=0.6892 c1=?0.56 c2=?0.83
所以 O3的中心 O原子的成键杂化轨道为,?成 =0.56?2s+0.83?2p
?
?
?
?
?
??????
?????? ?
450 9.08.116c osc os
1)(
2
2
2
1
2
2
2
1
2
2221
2
?
?????
c
c
ccdccd ps
解：据杂化轨道 ?的正交归一性可得以下联立方程,
2,O3的键角为 116.8o,若用杂化轨道 ?=c1?2s+c2?2p来描述中心 O原
子的成键轨道, 试按键角与轨道成分的关系式 cos?=-c12/c22计算,
(a) 成键杂化轨道 ?中系数 c1和 c2值；
(b) 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数 。
2011-10-16 79
C C CH H 3
3?
解,中有 2个互相垂直的离域 ?键
3,用 HMO法求丙二烯双自由基的 ?分子轨道及相应的能量, 并
计算 ?键键级 。
(b) 按态叠加原理, 杂化轨道中某一原子轨道所占的成分
等于该原子轨道组合系数的平方 。 因此, ?2s和 ?2p对
?成 的贡献分别为 c12和 c22,即 0.3108和 0.6892。
ps
ps
22
22
79.062.0
6 8 92.0223 1 08.021
??
???
??
??????孤
可见 ?孤 中的 s成分比 ?成 中的 s成分多。
而被孤对电子占据的杂化轨道为,
116.8 2
1
3
2011-10-16 80
欲使 ci不全为零，则必须使系数行列式为零，即,
?
?? E??
?
?
?
?
?
???
???
???
00
0
00
32
321
21
cc
ccc
cc
?
?
?
得,
令,
?
?
?
?
?
????
????
????
0)(0
0)(
00)(
32
321
21
Ecc
cEcc
cEc
??
???
??
对每一个 ?键，简化的久期方程为,
2011-10-16 81
2,0
0
10
11
01
????
?
??
?
?
?
??????? 656.1]2[2)246 ?????? ）（（DE离域能,
??
???
246
])2(2[2
??
???总E
33?2个 中 ?电子总能量,
E3
E2
E1
其分子轨道及基态电子分布如下,
????? 22 321 ????? EEE则,
2011-10-16 82
)2(21 3211 ???? ???则第一个 MO为,
2
2
2
1
231 ??? ccc
结合归一化条件 c12+ c22 + c32 =1，解得,
?
?
?
?
?
???
???
????
020
02
002
32
321
21
cc
ccc
cc
?? 21 ??E将 代入久期方程，得,
2011-10-16 83
MO的轮廓图为,
)2(
2
1
)(
2
1
3213
312
????
???
???
??同法可求出另两个 MO,
2011-10-16 84
2
2
222
122312 ?????? PPP
因此，丙二烯双自由基中原子间总 ?键的键级为,
2
20
2
21
2
2
2
12
2312 ?????????? PP
33?对于 1个, C原子 1和 2间（亦即 2和 3之间）的 ?键的键级,
计算 ?键的键级,
第五章 多原子分子的结构和性质
?休克尔 (Hückel)分子轨道理论 (HMOT)
?杂化轨道理论 (HOT)
?价电子对互斥 理论 (VSEPR)
2011-10-16 2
?微扰理论 （ Jahn-Teller效应 ）
?MO理论,由分子中占据 MO的数目与 MO能量随结构的
变化推测最稳定的分子形状
?静电力理论,考虑作用于分子中各个原子核上的力, 来
预言分子形状
?晶体场理论,将 X与 Y间的相互作用看作是晶体中正负离子
之间的作用
?价电子对互斥理论, 由价电子对之间的排斥作用推
测分子的形状
?价键理论,中心原子利用杂化的 AO成键, 杂化轨道的方向性
决定了分子的形状
?简单的静电学的方法,将 X作为纯带电球体, Y的静电排斥产
生分子形状
预言 XYn 型分子形状的方法
2011-10-16 3
判断分子几何构型的规则如下,
价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用；
二是 Pauli斥力, 即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应
价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互
排斥作用, 在键长一定的条件下, 互
相之间的距离越远越稳定 。 即：分子
的几何构型总是采取价电子对相互排
斥最小的那种结构 。
1940年最初由 Sidgwick和 Powell提出, 能解释许多化合物的几
何构型
一, 价电子对互斥理论 （ Valence shell electron pair repulsion）
价电子对包括：成键电子对 ( bp)和孤对电子对 ( lp)
2011-10-16 4
价电子对的中心在以 A为球心的球面上等距离分布
?当价电子对数为 2时, 其两中心点是通过球心的直径
两瑞, 分子为直线形；
?当价电子对数为 3时, 其三中心点是通过球心的内接
三角形, 分子为三角形；
?当价电子对数为 4时, 其四中心点是球内接四面体,
分子为四面体；
?当价电子对数为 5时, 其五中心点是球内接三角双锥,
分子为三方双锥；
?当价电子对数为 6时, 其六中心点是球内接正八面体,
分子为八面体形 。
在 ABn分子中, 若 A的价电子层仅为 d0,d5,d10,则其几何构型
完全由价电子对数决定, 其中价电子对包括 成键电子对 和 孤对
电子对 。
① 价电子对的中心之间距离最远
2011-10-16 5
PbCl2,V形 BF3 三角形
N=3
CO2 直线 N=2
2011-10-16 6
N=6
2011-10-16 7
④ 原子性质
配体电负性高, bp偏向配体, 使电子对间斥力减小, 键角减
小 。
③ 孤对电子 肥大症
考虑键长, 键角时, 价电子对间斥力顺序,
lp-lp>>lp-bp>bp-bp；
② 多重键
考虑构型时, 双键和叁键作为一个电子对计算, 排斥力顺
序为,叁键 -叁键 >叁键 -双键 >双键 -双键 >双键 -单键 >单键 -单键
2011-10-16 8
离子应加上或减去与电荷相应的电子数 （ 如 PO43-） ；
氧族原子作为配体时, 可认为不提供电子 （ 如 PO43-） ；但作为
中心原子, 则提供所有的 6个电子 （ 如 SO2） ；
注 意
单电子作为一个电子对看待 （ 如 NO2） ；
孤电子对本身不能构成分子骨架, 只对分子的形状产生影响 。
2011-10-16 9
?原子轨道的杂化, 只有在形成分子的过程中才会发生, 孤立
的原子是不会发生杂化的；
?只有能量相近的原子轨道才能发生杂化；
?杂化轨道一般和其它原子形成较强的 ?键或安排孤对电子, 而
不会以空的杂化轨道形式存在 。
原子在化合形成分子的过程中, 为了更有效地成键, 往往使
同一原子 中 能量相同或相近的 原子轨道进一步线性组合为新
的 原子轨道, 这一过程称为原子轨道的杂化 。 杂化后的原子
轨道称为杂化轨道 。
1,杂化轨道的概念
杂化轨道理论是由 Pauli和 Slater于 1931年提出来的 。 我国著名
量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献 。
二, 杂化轨道理论 (Hybrid Orbital Theory)
2011-10-16 10
① 杂化前后轨道的数目不变, 有几个原子轨道线性组合, 就得
到几个杂化轨道, 但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化 。
2,杂化轨道的性质
2011-10-16 11
杂化轨道构成及几何构型
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例子
2 直线 D∞h sp s-pz BeF2
ds dz2-s Hg(CN)2
dp dz2-pz Re2Cl82-
3 三角锥形 C3v d2p
正三角形 D3h sp2 s-px- py BF3
d2s dxy-dx2-y2-s
dp2 dz2-px-py
② 杂化轨道的类型不同，其空间构型及对称性也不同
2011-10-16 12
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例子
4 正四面体 Td sp3 s-px-py-pz CH4
d3s dxy-dxz-dyz-s MnO4-
正方形 D4h dsp2
5 三角双锥 D3h dsp3 dz2-s-px-py-pz PF5
d3sp dz2-dx2-y2-dxy-s-pz MoCl5
四方锥形 C4V dsp3 dx2-y2-s-px-py-pz Ni(PEt3)2Br3
d2sp2 dx2-y2-dz2-s-px-py
6 正八面体 Oh d2sp3 dx2-y2 -dz2 -s-px-py-pz Co(NH3)63+
三角棱柱 D3h d4sp dx2-y2 - dxy-dxz-dyz-s -pz
2011-10-16 13
kld
kld
lk
lk
??
??
?
?
?
?
1
0
???
???
杂化轨道具有和 s,p等原子轨道相同的性质, 必须满足正交归
一性,
③ 杂化轨道是正交归一化的
配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例 子
7 五角双锥 Oh d3sp3 dz2 -dx2-y2 -dxy-s-px-py-pz
ZrF75-
8 四方反棱柱 D4d d5P3 (sp3d4) TaF83-
正立方体 Oh fd3sp3(f4d3s)
十二面体 D2d d4sp3
2011-10-16 14
如在 sp3杂化中,k,i=1,2,3,4
C1,px2+ C2,px2+C3,px2 +C4,px2 =1 ?k= ?1,?2,?3,?4; ?i= ?px
C1,s2+ C1.px2+C1,py2 +C1,pz2 =1 ?k= ?1; ?i= ?s,?px,?py,?pz
表示每一个参与杂化的原子轨道在所有 k个杂化轨道中所占成分
之和必为 1。
1
1
2 ??
?
n
k
kic
Cki2代表第 i 个原子轨道对第 k个杂化轨道的贡献,
1
1
2 ??
?
n
i
kic
Cki代表第 k个杂化轨道中第 i 个原子轨道前的系数，且
i
n
i
kik c ??? ?
? 1
如果以 ?1,?2,……, ?n表示参加杂化的原子轨道, 则杂化轨
道 ?k(k=1,2,…… n)可表示为,
2011-10-16 15
0)c o s23c o s25()21c o s23(c o s 32 ?????? ????????
两个等性杂化轨道最大值之间的夹角 ?满足,
⑤ 杂化轨道间的夹角
④ 原子轨道经过杂化, 可使成键的相对强度加大 。 因为杂
化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布, 当与其它
原子成键时, 成键能力增强 。
即,Ck12=Ck22=Ck32=……=C kn2 =1/n 等性杂化
若,Cki2?1/n 不等性杂化
在某个原子的几个杂化轨道中, 参与杂化的 s,p,d等成分若相
等, 称为等性杂化 。
2011-10-16 16
式中 ?,?,?,?分别为杂化轨道中 s,p,d,f轨道所占的百分
数
对于 f-d-s-p参与形成的杂化轨道
如,[(n-2)f-(n-1)d-ns-np]
对于 d-s-p(s-p-d)轨道参与形成的杂化轨道
如：过渡元素 (n-1)d,ns,np
对于 s-p轨道参与形成的杂化轨道
如,主族元素, d10过渡金属
2011-10-16 17
?i和 ?j分别表示两个 sp杂化轨道中所含的 s成分, ?i和 ?j分别表
示两个 sp杂化轨道中所含的 p成分 。 在中心原子含有孤对电子对
的多原子分子中, 通常采用不等性杂化 。
ji
ji
ij ??
??
???c o s
若为不等性杂化，则,
0c o s ?????
等性杂化轨道夹角为,
对于 s-p轨道,
2011-10-16 18
???????????? 180,21211,211 1,1 nn
?
?
?
??
?
?
?????
?????
x
x
ps
ps
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
直线型杂化轨道
+
+
① sp杂化 s+px
2,杂化轨道的应用
根据量子力学基本假设 — 态叠加原理, 原子中的电子可能在 s轨
道存在, 也可能在 p轨道或 d轨道存在, 将 s,p,d和 f轨道的波函
数线性组合, 所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态 。
⑥ 杂化轨道的理论依据
2011-10-16 19
sp杂化后的 C 原子 以三键或两个双键与其它原子结合
激发 杂化
2s
2p
2s
2p 2p
sp1
C 原子的直线型构型,s-p杂化（两个 ? 键与两个 ? 键）
2011-10-16 20
???????????? 120,32311,311 1,2 nn
② sp2杂化 s+px+py
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
????
???
yx
yx
x
pps
pps
ps
???
???
??
2
1
6
1
3
1
2
1
6
1
3
1
3
2
3
1
3
2
1
正三角形平面杂化轨道
y
x
2011-10-16 21
82109,43411,411 1,3 ????????????? nn
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?????
?????
?????
)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
)(
2
1
4
3
2
1
zyx
zyx
zyx
zyx
ppps
ppps
ppps
ppps
????
????
????
????
正四面体杂化轨道
③ sp3杂化 s+px+py+ pz
2011-10-16 22
? 杂化轨道形成 ? 键,使 ? 键能 量降低,
生成 π键的 p轨道要保留，不参加杂化。
? 杂化轨道,即 ? 键 决定了分子构型。
? 占据杂化轨道的是 ? 电子对和孤对电子对。
? 有孤对电子对的为不等性杂化。
杂 化 轨 道 理 论 要 点
2011-10-16 23
① 证明这些杂化轨道是归一化的；
② 证明这些杂化轨道是正交的,
③ 说明 ?2px遵守单一轨道贡献规则；
④ 给出 2p轨道对各杂化轨道的贡献；
⑤ 计算杂化轨道间的夹角。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
??
yx
yx
x
pps
pps
ps
2223
2222
221
2
1
6
1
3
1
2
1
6
1
3
1
3
2
3
1
????
????
???
例 1 已知三个等性
sp2杂化轨道为,
2011-10-16 24
0
6
1
3
2
3
1
)
2
1
6
1
3
1
)(
3
2
3
1
(
2
2
2
2
22222
???
???
??
?
????
??????
dd
d
pxs
pypxspxs
021 ????? d② 任取两个杂化轨道 ?1和 ?2，若是正交的，则有,
将 ?1和 ?2代入，得,
1216131 222222 ????????? ??? ddd pypxs
由于原子轨道是正交归一化的，因此展开上式,
1)216131( 222222 ???? ?? ?????? dd pypxs
解,① 任选一个轨道，如 ?2，若是归一化，应有,
2011-10-16 25
所以,2p轨道的总贡献为 2
3
2)
2
1()
6
1( 22 ????对于 ?3
3
2)
2
1()
6
1( 22 ???对于 ?2
3
2)
3
2( 2 ?对于 ?1
④ 2p轨道对各杂化轨道的贡献,
1)
6
1()
6
1()
3
2( 222 ?????
③ 原子轨道 ?2px对各杂化轨道的贡献之和为,
2011-10-16 26
1930年 Hückel用 LCAO-MO近似, 采取简化手续处理了大量有
机共轭分子, 形成了 Hückel分子轨道法 。
利用 HMO可解释离域 ?键的形成, 同时引出电荷密度, 键序,
自由价等概念 。
对于共轭分子 （ 如丁二烯, 苯等 ）, 定域轨道模型不再
适用, 事实上在共轭分子中存在着离域键, 此键的成键
电子由 C原子的 2p电子提供, 称为离域 ?键 。
三, 休克尔分子轨道理论（ Hückel MOT） 和共轭分子
????
????
?
?
???
1 2 0
2
1
3
2
3
1
c o s
⑤
2011-10-16 27
② 变分近似和进一步假定
B,所有内层电子, 非键电子, 成键 ?电子和核一起冻结为, 分
子实,,构成由 ?键相连接的 ?分子骨架, 即去掉 ?电子的分子骨
架
A,共轭分子的 AO可按 ?h (分子平面 )对称性分为两类,
丁二烯,sp2 ? 对称
Pz ? 反对称
?-?分离近似指将 ?电子和 ?电子分别处理
① ?-?分离近似与分子骨架
1,HMO法概要
?电子的单电子 Schr?dinger方程,
非定域的 ?轨道是由具有相同对称性的所有相邻 C原子 2p轨道线
性组合而成
iii EH ?? ??
2011-10-16 28
c有非零解，则系数行列式 =0,
),,2,1(),,2,1(0)( ninjcESH
ij
jijij ?? ?????
?
?
?
????
????
0)()(
0)()(
bbbbbababa
bababaaaaa
cESHcESH
cESHcESH
可得久期方程,
0
21
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
? ?
?
n
n
i
ii
ccc
c
???
??
?
变分法,
2011-10-16 29
02121
12121111
??
??
??
?
?
ESH
ESHESH
CESH ijij,,?
???? ??? iiii HdH?
A,库仑积分
Hückel 假定
?? ??? dHH jiij ?
?? ??? dS jiij 计算麻烦
求解困难 而
2011-10-16 30
????? nnHHH ?2211
ijji HdH ?? ??? ?
?
?
?
?
?
??
??
?
10
1
ijf o r
ijf o r
H ij
?
B.交换积分
)(2 cE p??
未成对 ?电子在分子实势场中的平均能，等于碳原子忽略位置
差异的 2p轨道能，即,
2011-10-16 31
ijji Sd ?? ???
?
?
?
?
?
?
?
?
ijf or
ijf or
S ij
0
1
不合理，但允许
③ Hückel行列式写法
C,重叠积分
对一个直链共轭体系,
0?? ? nnijij ESH
2011-10-16 32
E
E
E
ESHESH
ESHESH
ESHESHESH
nnnnnn
nn
?
?
?
?
??
??
???
?
??
??
?
??
?
?
???
?
?
0
0
11
22222121
1112121111
?
???? E:令
2011-10-16 33
C C
C C
分子轨道示意图,
有机共轭分子均为平面构型, 丁二烯 4C+6H位于分子平面上,
C原子 sp2杂化轨道与 H原子 1s轨道组成 ?分子轨道, 4个 C原子的
2Pz轨道组成非定域的 ??-MO。
2,直链共轭多烯烃的 HMO法
0)(
0
1
01
???
?
?
?
n
D
?
??
?
?
得到 ?值后，则 E=?-??
则行列式 =
2011-10-16 34
02121
12121111
??
??
??
?
?
ESH
ESHESH
即,
044 ?? ?ijij ESH
A：写出 Hückel行列式
)4,3,2,1(0)(
4
1
????
?
icESH
j
jijij
Hückel方程组为,
44332211 ????????? cccc
变分函数为,
2011-10-16 35
0)1( 222 ??? ??
0)1)(1( 22 ????? ????
2
51
2
51
4,32,1
????? ??
013 24 ??? ??
B：解方程
0
100
110
011
001
)(
4
??
?
?
?
?
?D
则,
?
?? E??令,
2011-10-16 36
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
??
??
??
??
??
61 8.1
61 8.0
61 8.0
61 8.1
4
3
2
1
E
E
E
E
4321 EEEE ???
所以,
0??因为,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
618.1
618.0
618.0
618.1
4
3
2
1
?
?
?
?
则,
2011-10-16 37
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
???
??
0
0
0
0
43
432
321
21
?
?
?
?
cc
ccc
ccc
cc
0
100
110
011
001
4
3
2
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
c
c
c
?
?
?
?
把 E代回原久期方程组，得,
C：求分子轨道的组合系数
2011-10-16 38
?
?
?
????
???
0
0
4
2
41
4
2
11
ccc
ccc
??
??
?
?
?
????
???
0)1()(
0)1(
2
41
4
2
1
??
??
cc
cc
将其它 χ值同样代回久期方程, 得到另外三组 ci系数,
则体系的分子轨道为,
6 0 1 5.0
3 7 1 7.0
32
41
??
??
cc
cc得,
124232221 ???? cccc
利用归一化条件,
14 cc ? 132 618.1 ccc ??
代入 χ1=-1.618
2011-10-16 39
?
?
?
?
?
?
?
?????????
?????????
?????????
?????????
43214
43213
43212
43211
3 7 17.06 0 15.06 0 15.03 7 17.0
6 0 15.03 7 17.03 7 17.06 0 15.0
6 0 15.03 7 17.03 7 17.06 0 15.0
3 7 17.06 0 15.06 0 15.03 7 17.0
?2
?1
?3
E1＝ ?＋ 1.618?
E2＝ ?＋ 0.618?
E3＝ ?－ 0.618?
E4＝ ?－ 1.618?
?
?4
四个电子填在 Ψ1,Ψ2上, 形成包含 4个 C原子的离域 ?键
分子轨道能级图为,
2011-10-16 40
节点
0
1
2
3
4
3
2
1
?
?
?
?
离域 ?键的分子轨道轮廓图
2011-10-16 41
离域 ?键的分子轨道图
2011-10-16 42
成键 ? -MO,Ψ1,Ψ2
反键 ?-MO, Ψ3,Ψ4
D：结果讨论
对于丁二烯分子，其离域 ?键的分子轨道能级图为,
Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ (?)
4C原子
E4=?-1.618?
E3=?-0.618?
E2=?+0.618?
E1=?+1.618?
?
2011-10-16 43
则 E1,2＝ ?+? E3,4＝ ?－ ?
MOAOD EEE ???
)22(4 21 EE ????
?
????
4 7 2.4
)6 1 8.06 1 8.12(24
??
????
离域 ?键键能
整个离域分子轨道总能 ED=2(?+1.618 ?)+2( ?+0.618 ?)
=4 ?+4.472?
? ?键键能和离域能
按照经典 ?键,0
100
100
001
001
?
?
?
?
?
1???
2011-10-16 44
)(4 ?? ??LE定域分子轨道能
定域 ? 键键能 ????? 4)(44 ?????LE
???? 4 7 2.0??? DL EEDE离域能
由于电子的运动区域扩大而引起的能量降低值, 称为离域
能 （ 共轭能 ） ；或体系中 ?电子分布在其定域 ?-MO中与它分
布在相应的离域 ?-MO中的能量差, 称为该体系的离域能 。
?
?+?
E3
E4
E1
E2
?-?
能级图为,
2011-10-16 45
?
?
?
???
???
0)(
0)(
21
21
Ecc
cEc
??
??
利用变分法得到久期方程为,
2211 ????? cc
解：分子轨道 ?由两个 pz原子轨道线性组合而成,
例 2,试用 HMO法求乙烯 ?键的键能和分子轨道
?
?????????
472.0
)](2)(2[)]618.0()618.1[(2
?
????????DE
不求键能时，可直接用轨道能求离域能
2011-10-16 46
)(
2
1
)(
2
1
212
211
???
???
??
??
相应的波函数为,
11 21 ??? ??
???? ???? 21 EE
得,
?
?? E??令,
0
1
1 ?
?
?
久期行列式为,
2011-10-16 47
如 苯（ C6H6） 是最常见的环烯烃
3,环形共轭分子的 HMO法
????
?
2)22(2 ?????
?? MOAOD EEE
?键键能,
分子轨道能,ED=2(?+ ?)=2?+2?
E2
E1 ?+?
?
?-?
其分子轨道能级图为,
2011-10-16 48
平面正六边形的 ?骨架, 有 6个 pz轨道上的电子
6
5 4 3
21
1.39?
久期行列式, 0
10001
11000
01100
00110
00011
10001
?
?
?
?
?
?
?
0496 246 ???? ???
0)1()1)(2)(2( 22 ????? ????
2,1,1,2 65,43,21 ??????? ????
2011-10-16 49
成键轨道
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????
?????????????
?????????????
)(
4
1
)22(
12
1
)(
6
1
65323
6543212
6543211
????
????
2
2
654
321
?????
?????
EEE
EEE
则,
?
MO能级图
E2 E3 ?+? 2pz
E1 ?+2?
E4 E5 ?-?
E6 ?-2?
2011-10-16 50
反键轨道
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?????????????
?????????????
?????????
)(
6
1
)22(
12
1
)(
4
1
6543216
6543215
65324
????? 6)66(6 ?????LE
?
?????
?
?
8
)4442(6
)42(6
21
??
?????
???
??
EE
EEE
MOAOD
则
2011-10-16 51
对于共轭分子, 在每一个分子轨道上运动的 ?电子都是遍及整
② ?电荷密度 ?i
DEπ= EπL - EπD （键能之差）
① 离域能
研究共轭分子必须考虑离域 ?电子对分子整体及局部
的贡献, 因此 ?键还不能清楚地表达分子的结构特点, 必
须考虑大 ?键的特征量, 即：离域能, ?电荷密度, ?键 键
级, 自由价和分子图
4,HMO法的应用（离域 ?键的几个特征参量）
?
???????
2
)(6)(4)2(2
?
???????? LD EEDE
离域能,
2011-10-16 52
43212
43211
602.0372.0372.0602.0
372.0602.0602.0372.0
?????????
?????????
例如丁二烯占据轨道 ?1,?2
2
kic
其中,?i表示在原子 i处的 ?电子密度；
nk表示第 k轨道填充的电子数，可以为 0,1,2
表示第 k个 ?MO上的电子在第 i 个原子上出现的几率
??
k
kiki cn
2?
个分子轨道的, 但处于某分子轨道上的电子在每一个 C原子周围
出现的几率不一定是均等的, 电荷密度就是为了描述分子的这
一性质而提出的 。
2011-10-16 53
处在某一分子轨道上的电子出现在相邻两 C原子之间的几率 （
即 C— C键 ） 也可能是不相等的, 电子在某一键上的分布越密集
,该键就越牢固, 这是由于电子与两核间的吸引所致 。
)1( ??? ? jiccnP kjki
k
kij
Cki 和 Ckj分别为第 i,j个原子轨道的系数
表示两个原子间定域键的相对强度
③ 键级（序） Pij
则,?1=2?(0.372)2+ 2?(0.602)2=1.00
?2=2?(0.602)2+ 2?(0.372)2=1.00
?3=2?(0.602)2+ 2?(-0.372)2=1.00
?4=2?(0.372)2+ 2?(-0.602)2=1.00
表明在丁二烯分子中，在 4个 C原子上的电荷密度都等于 1。
2011-10-16 54
?, ? 总键级
C C C C
0,8 9 4 0,8 9 4
?
?
? 0,4 4 7
④① ② ③ ④① ② ③
原子化合成分子是有饱和性的, 为了反映分子中某个原子的饱
和程度, 提出自由价的概念 。
④ 自由价 Fi
例如丁二烯,
P12= 2?0.372 ? 0.602+ 2?0.602 ? 0.372=0.894
若把相邻原子间的 ?键也计算在内的话，则为
P12=1+0.894=1.894
P23= 2?0.602 ? 0.602+ 2?0.372 ? (-0.372)=0.447
P34= 2?0.602 ? 0.372+ 2?(-0.372)?(-0.602)=0.894
可见 1— 2和 3— 4原子间的键长要短，键能要大。
2011-10-16 55
H
H C C
H H
C H
H
1 2 3 4
C
例如丁二烯,
自由价是讨论分子中各位置上原子的反应活性的一个重要参数
,是表征处于某特定位置上的原子尚可用于与其它基团的剩余
成键能力 。
?
j
ijP
??
j
iji PN
成键度 = 原子 i与周围其它原子 j 间的键级总和
分子中某原子具有的剩余化合价等于该原子的最大成键能力
Nmax 与其在此化合物中成键度 Ni 之差
i
j
iji NNPNF ???? ? m a xm a x
2011-10-16 56
3231222
41211
3 4 1.44 4 7.18 9 4.11
8 9 4.38 9 4.122
NPPPN
NPPN
H
H
????????
??????
8 3 8.08 9 4.37 3 2.4
41
????? FF
39 1.034 1.473 2.4
32
???? FF
电荷密度 ?i —— 原子下面
键级 Pij —— 键上边
自由价 Fi —— 用箭头表示
分子图是表示分子结构式图的一种较理想的形式,
它能更本质地表达分子的性质 。
把三个休克尔量的数字标记在分子骨架上叫做分子图 。
⑤ 分子图
H 2 C C H 2
C H 2
C
三 次 甲 基 甲 烷 基
2011-10-16 57
如：丁二烯的 P12=P34 > P23, ?键两端强, 中间弱；两端短, 中
间长 。
（ i） 由键级可判断分子中各 ?键的强弱, 键长的大小, 所含 ?键
的多少 。
从对分子图的分析能得到分子的有用信息,
H 2 C C C C H 2
1, 0 0 01, 0 0 0
0, 8 3 8 0, 3 9 1
1, 8 9 4 1, 8 9 41, 4 4 7
简记为,
（根据对称性）
H 2 C C C C H 2
1, 0 0 01, 0 0 0 1, 0 0 0 1, 0 0 0
0, 8 3 80, 8 3 8 0, 3 9 10, 3 9 1
1, 8 9 4 1, 8 9 41, 4 4 7
例如丁二烯
2011-10-16 58
（ iii）判断共轭分子中发生的加成和取代反应的静态反
应活性
? 自由基反应发生在 Fi最大处，自由基取代；
? 亲电反应发生在 ?i最大处,亲核基团取代；
? 亲核反应发生在 ?i最小处，即正电荷位；
? 如果所有原子的 ?i相等，那么所有反应都发生在 Fi
最大处。
（ ii） 由电荷密度估计各键的极性, 根据对称性判断分子
的极性和偶极矩 。
丁二烯和苯的电荷均匀分布, 无极性 。
2011-10-16 59
N H 2
1
2
3
4
5
6
1, 8 4 5
0, 1 1 1
0, 6 1 0
0, 6 5 8
0, 4 1 6
1, 0 6 4
0, 9 3 5
1, 0 8 1
0, 9 9 7
0, 4 4 3
0, 3 9 5
0, 6 7 9
在 2,6;4位（ 邻、对）发生亲电反应
苯胺在 2,6;4位（ 邻、对）发生自由基反应
N
1
2
3
4
5
6
0, 4 2 9
0, 3 9 8
1, 1 9 5
0, 4 2 0
0, 9 2 3
1, 0 0 5
0, 9 5 0
吡啶在 2,6位发生亲核反应 （ 邻位 ） ； 3,5位发生亲电反应 （
间位 ） ； 2,6位发生自由基反应 （ 邻位 ）
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
0, 4 0 4
0, 4 5 2
0, 1 0 4
如萘在 1,4,5,8位 (?位 ) 发生自由基反应
2011-10-16 60
久期方程为,c1 ? +c2+c3+c4=0
c1 +c2 ? =0
c1 +c3 ? =0
c1 +c4 ?=0
例 4,由 HMO法计算三次甲基甲烷基分子中中心 C原子的最大成
键度 Nmax
C
C
C C
解：三次甲基甲烷基分子中中心 C原子与相邻的原子形成三个
?键和一个四原子大 ?键，大 ?键用 HMO法处理,
C
C H 2
H 2 C C H 2
1
2
3 4
2011-10-16 61
??
?
??
3
3
4
32
1
??
??
??
E
EE
E
E2=E3
E1
E4
?
?? E??由 得分子轨道的能量为,
303
03
4321
24
??????
??
????
??展开得,
0
001
001
001
111
?
?
?
?
?
则久期行列式为,
2011-10-16 62
? ? ? ?
24
2
2212
3
1
1
0
11
0
11
01
01
11
1
00
00
111
11
001
001
001
111
xx
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
??
????
??????
??
2011-10-16 63
)(
6
1
2
1
43211 ????? ????
则,
6
1
2
1
21 ?? cc
得到,
结合归一化条件,c12+c22+c32+c42=1
03
03
303
03
41
43231
2121
4321
??
????
????
?????
cc
ccccc
cccc
cccc
31 ??x将 代入久期方程，得,
2011-10-16 64
032 ?? xx将 代入久期方程, 再结合归一化条件, 仍缺一个 条件而无法得到组合系数 。 当简并能级系数难以确定时,
可用 对称法 。
)(
6
1
2
1
43214 ????? ????
34 ?x同理将 代入久期方程，再结合归一化条件，得,
6
2
6
1
1
0
0
432
2
4
2
3
2
2
2
1
432
1
32
?????
????
???
?
?
ccc
cccc
ccc
c
cc
S(?)时,
C
C H 2
H 2 C C H 2
1
2
3 4
2011-10-16 65
)(
2
1
322 ??? ??
得,
0
2
1
1
0
0
432
2
4
2
3
2
2
2
1
432
1
32
?????
????
???
?
??
ccc
cccc
ccc
c
cc
A(?)时,
)2(
6
1
4323 ???? ???
得,
2011-10-16 66
732.4
3
133
m a x ???N
成键度,
因此包括三个 C— C??单键在内的中心 C原子的总成键度即最大
3
1
1413 ?? PP
同法得,
3
1
6
1
2
1
2
02 32312221121112
??
???? ccccccP
三次甲基甲烷基分子的四个 ?电子填充在 ?1, ?2和 ?3上，因此,
2011-10-16 67
)2( nmmn ?? n个分子轨道,n/2个成键轨道
n个 p轨道和 m个 ?电子所形成的离域 ?键记作,
② 标记
① 形成条件
? 共轭原子必须同在一个平面上, 且每个原子可以提供
一个 彼此平行的 p轨道；
? 总的 ?电子数小于参与成键的 p轨道数目的二倍 。
前者保证轨道的最大重叠, 后者保证成键电子数大于反键
电子数 。
5,离域 ?键的形成及离域效应
2011-10-16 68
H 2 C C H
H C C H 2丁二烯
44?
萘 10
10?
苯 6
6?
n=m,p 轨道数与 ?电子数相等,
有机共轭分子的离域 ?键大都是正常大 ?键，为 ? — ?共轭。
（ i）正常大 ?键
③ 离域 ?键的分类
2011-10-16 69
H 2 C HC C H O丙烯醛 44?
H C C C C H丁二炔 44?两个
C
三苯甲基自由基
(稳定自由基 )
19
19?
CC
26
26?
四苯乙烯
(稳定，难于加成 )
2011-10-16 70
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
s p
2
)( ???? mnmn石墨
R C
O
N H 2
酰胺
平面三角形分子, N上的孤对电子与
C＝ O 的定域 ?键共轭
4
3?
m >n,p电子数多于 ?轨道数（ ? — P 共轭）
双键旁边邻接带有孤对电子的 O,N,Cl,S原子时易形成。
（ ii）多电子大 ?键
3
3?
NO2
无机共轭分子
2011-10-16 71
N上的孤对电子离域化,使酰胺中 N原子的碱性 （ 给电子能力 ）
比胺 (RNH2)低, 而羰基的活性也低 。
R C
O
O R
R C
O
O H
酯 羧酸
4
3?
H 2 C C H C l
氯原子不活泼，不如氯乙烷活泼，大 ?键使 氯原子 活性降低
4
3?
CO O
432 ?个
OH NH
2
87?
N
O O
109?
2011-10-16 72
C
O
O O
2 -
N
O
O O×
×
×
S
O
O O×
×
×
×
B
F
F F×
×
×
××
×
B
C l
C l C l×
×
×
××
×
64?
H 2 C C H C H 2丙烯基阳离子
2
3?
C
? ?? ??CHC 356三苯基甲基 1819?
（ iii）缺电子大 ?键 (m<n)
2011-10-16 73
A,3~6价 sp2杂化，剩余一个 p轨道 ;
B,O出一个 e,N、卤素出二 个 e
CO2 n=16
432?
NO2 n=17
43?
SO2,n=18
43?
(b) AB3
BF3, BCl3, CO32-, NO3- SO3 64?
(a) AB2 （价电子数 n=16～ 18，能形成多电子和正常大 ?键）
无机共轭分子同样可用 HMO法，主要有 AB2型与 AB3型。
(iv) 无机分子中的离域 ?键
2011-10-16 74
? 共轭分子导电性增加
? 体系能量降低，能级间隔变小，光谱红移,
有颜色
? 酸碱性改变，得失电子能力不同
? 化学反应性质改变
共轭效应是化学中的基本效应
2011-10-16 75
1,利用 VSEPR理论，说明 AsH3,ClF3,SO3,SO32-,CH3+和
CH3-等分子和离子的几何形状。
习 题 课
解：根据 VSEPR理论, 首先按照价电子的总数确定价电
子的空间分布, 计算孤对电子数及其分布, 最终确定分子的几
何构型 。 同时考虑孤电子对的特殊作用 （ 特别是夹角小于或等
于 90o的电子对间的排斥作用 ）, 元素的电负性, 是否有多重键
及等电子原理等, 即可确定许多分子的构型 。
2011-10-16 76
分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 SO32- CH3+ CH3-
价电子对数 4 5 3 4 3 4
价电子分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体
孤对电子数 1 2 0 1 0 1
配位原子数 3 3 3 3 3 3
几何形状 三角锥 T型 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥
ClF3分子中原子周围的 5对价电子按三方双锥分布, 可有 3种形
状,
2011-10-16 77
(A)与 (B)相比, (B)有 lp-lp排斥作用代替 (A)的 lp-bp相互作用, 故
(A)比 (B)稳定； (A)和 (C)比较, (C)有 2个 lp-bp相互作用代替了
(A)的 2个 bp-bp相互作用, 故 (A)最稳定 。
( A )
F
F
C l
F
( B )
F
F
C l
F
( C )
F
F
C lF
lp-lp 0 1 0
bp-bp 2 2 0
lp-bp 4 3 6
2011-10-16 78
解之，得,c12=0.3108 c22=0.6892 c1=?0.56 c2=?0.83
所以 O3的中心 O原子的成键杂化轨道为,?成 =0.56?2s+0.83?2p
?
?
?
?
?
??????
?????? ?
450 9.08.116c osc os
1)(
2
2
2
1
2
2
2
1
2
2221
2
?
?????
c
c
ccdccd ps
解：据杂化轨道 ?的正交归一性可得以下联立方程,
2,O3的键角为 116.8o,若用杂化轨道 ?=c1?2s+c2?2p来描述中心 O原
子的成键轨道, 试按键角与轨道成分的关系式 cos?=-c12/c22计算,
(a) 成键杂化轨道 ?中系数 c1和 c2值；
(b) 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数 。
2011-10-16 79
C C CH H 3
3?
解,中有 2个互相垂直的离域 ?键
3,用 HMO法求丙二烯双自由基的 ?分子轨道及相应的能量, 并
计算 ?键键级 。
(b) 按态叠加原理, 杂化轨道中某一原子轨道所占的成分
等于该原子轨道组合系数的平方 。 因此, ?2s和 ?2p对
?成 的贡献分别为 c12和 c22,即 0.3108和 0.6892。
ps
ps
22
22
79.062.0
6 8 92.0223 1 08.021
??
???
??
??????孤
可见 ?孤 中的 s成分比 ?成 中的 s成分多。
而被孤对电子占据的杂化轨道为,
116.8 2
1
3
2011-10-16 80
欲使 ci不全为零，则必须使系数行列式为零，即,
?
?? E??
?
?
?
?
?
???
???
???
00
0
00
32
321
21
cc
ccc
cc
?
?
?
得,
令,
?
?
?
?
?
????
????
????
0)(0
0)(
00)(
32
321
21
Ecc
cEcc
cEc
??
???
??
对每一个 ?键，简化的久期方程为,
2011-10-16 81
2,0
0
10
11
01
????
?
??
?
?
?
??????? 656.1]2[2)246 ?????? ）（（DE离域能,
??
???
246
])2(2[2
??
???总E
33?2个 中 ?电子总能量,
E3
E2
E1
其分子轨道及基态电子分布如下,
????? 22 321 ????? EEE则,
2011-10-16 82
)2(21 3211 ???? ???则第一个 MO为,
2
2
2
1
231 ??? ccc
结合归一化条件 c12+ c22 + c32 =1，解得,
?
?
?
?
?
???
???
????
020
02
002
32
321
21
cc
ccc
cc
?? 21 ??E将 代入久期方程，得,
2011-10-16 83
MO的轮廓图为,
)2(
2
1
)(
2
1
3213
312
????
???
???
??同法可求出另两个 MO,
2011-10-16 84
2
2
222
122312 ?????? PPP
因此，丙二烯双自由基中原子间总 ?键的键级为,
2
20
2
21
2
2
2
12
2312 ?????????? PP
33?对于 1个, C原子 1和 2间（亦即 2和 3之间）的 ?键的键级,
计算 ?键的键级,
