2011-10-16 1
第六章 配位化合物的结构与性质
配位化合物过去叫络合物, 是一类比较复杂的分子,
一般是指由中心原子 （ 过渡金属原子或离子 ） 与
若干配体以配位键结合而成的化合物 。
(有孤对电子或 ?键的分子或阴离子 )
配体
内界 [ Co (NH3)6 ] Cl3
(配离子或络离子 ) 配位原子 外界
中心原子（离子）
具有空的价轨道
2011-10-16 2
类型,
? 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物
? 多核可以形成 M一 M之间有键结合的金属原子簇化合物
特点,
? 中心原子具有空的价轨道
? 配位体具有孤对电子或多个非定域电子
? 通过配键形成 ―― 配位离子和配位化合物分子
配合物是由中心金属原子 (M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间
构型组成的化合物 (MLn),是金属离子最普通的一种存在形式 。
其中,n = 2~12,主要是 4和 6
一, 配合物概述
2011-10-16 3
配位体,
具有孤对电子或 ?键电子并能与金属离子进行配位的原子或
分子
原子主要是,N,O,C,P,S,Cl,F
主要理论,
价键理论，配位场理论
应用领域,
分析化学, 分离化学, 催化化学, 生物化学, 分子生物学,
酶学, 检验, 分离, 沉淀, 络合, 增溶, 染料, 生物, 叶绿素
( Mg ), 血红素 (Fe), 细胞色素 ( Cu,V )等 。
2011-10-16 4
? ?n配位体,一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
? ?n配位体, 一个配体与 n个金属原子配位
? ?配位体：含有 ?电子的烯, 炔, 芳香烃, 与过渡金属形成配
位化合物
? 螯合配位体,有多个配位点, 且能直接与 同一 金属
离子配位, 形成螯合配位化合物, 如乙二胺, 三联吡啶
? 非螯合多啮配位体,一个配位体有多个配位点, 与 多个 金属
离子配位, 但不能直接与同一金属离子配位 。
? 单啮配位体：只有一个配位点的配位体,如 NH 3
配位体分子分为,
2011-10-16 5
H
C
C C
O O
C H 3H 3 C
乙酰丙酮
H 2
C
H 2
C
H 2 N N H 2
乙二胺 en
N
N
N
三联吡啶
C
C H
2
OO
N
H
2
C
H
2
C N
C H
2
C
C H
2
C H
2
C C
O OO O
O O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
2011-10-16 6
形成 L?M 的 ?配键
（共价络合物） 配位体 L 孤对电子
过渡金属原子 M的价电子层 (n-1)d,ns,np
① 共价配键和 d-s-p杂化轨道 (低自旋化合物）
1,VBT
价键理论 ―― 晶体场理论 ―― 分子轨道理论 ―― 配位场理论
杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
MOT+CFT
VBT理论 共价配键
电价配键
二, 配位化合物结构理论
2011-10-16 7
或,
sp2 正三角形 三配位
sp 线性 二配位
d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2)
Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1)
Ni Pd Pt (3d84s2,4d10,5d9 6s1 )
如,Zn(CN)42-,Zn (NH3)42+
sp3 正四面体 四配位
能量相近
2011-10-16 8
d8,Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ ?共轭
d9, Cu2+ Ag2+
dsp2 杂化,平面正方形
Cu(CN)42-,Cu (NH3)42+ (3d104s1)
2011-10-16 9
d6 Fe2+ Co3+ Pt4+
d2sp3 杂化
d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+
d2sp3 杂化
2011-10-16 10
――――――――――――――――――――――――――
d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数
――――――――――――――――――――――――――
10 sp3,sp2 正四面体，正三角形 4,3
sp 直线形 2
9,8 dsp2 平面正方形 4
7,6,5,4,3 d2sp3 正八面体 6
2,1 d4sp3 正十二面体 8
――――――――――――――――――――――――――
2011-10-16 11
当配体 L接近中心离子 M时, M中的 d轨道受到 L负电荷的静
电微扰作用, 使原来能级简并的 d轨道发生能级分裂 。 当 d电子
进入能量较低的 d轨道时, 体系总能量下降, 有利于形成稳定的
配合物 。
晶体场理论是静电作用模型, 中心离子与配位体的相互作
用, 类似于离子晶体中正负离子间的静电作用 。
2,CFT
VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性, 且简
单明了；但它是定性的, 不能定量或半定量的说明配合物
的性质, 对配合物的颜色 （ 吸收光谱 ） 无法解释 。 因此,
VBT已逐渐为 CFT（ 晶体场理论 ） 所取代 。
M＋ + L－ 为静电吸引力, 如金属盐溶于水, 水合络离子等,
(FeF6 )3-,Fe (H2O)6 3+
② 电价配合物 ( 高自旋化合物 )
2011-10-16 12
这种作用分为球对称部分和场对称部分, 前者对所有的 d轨道有
相同的作用, 产生能级为 Es；后者使 d轨道发生能级分裂, 引起
电子排布及其它一系列性质的变化 。
d轨道空间取向不同, 则在不同对称性的配位体静电场作用下
受到不同的影响, 简并的能级发生不同的分裂 。
(1) d轨道能级的分裂
x
y
d x
2
- y
2
x
z
d z
2- -
x
y
d x y- -
y
z
d y z- -
x
z
d x z
-
-
2011-10-16 13
x
z
d z
2
x
y
d x
2
- y
2
x
z
d x z
x
y
d x y
y
z
d y z
x
y
z
接近方式如图,
6个配位体, 沿 x,y,z轴接近金属原子 。 dz2,dx2- y2与配体的斥
力大, 轨道能量上升多； dxy,dxz,dyz与配体的斥力小, 轨道
能量上升少 。
① 正八面体场
2011-10-16 14
eg
t2g
? d
?＝晶体场分裂能
?0＝ 10Dq
Eeg= 6 Dq
Et2g= -4Dq
Es 自由离子
d轨道 球对称作用部分
?
eg
t2g
八面体场 （ Oh）
eg (dz2,dx2- y2 )
t2g (dxy,dxz,dyz ) d轨道分裂为,
2Eeg+3Et2g=0
Eeg - Et2g=10Dq
2011-10-16 15
dz2 dx2-y2 dxz,dyz,dxy
与八面体场相反, dz2,dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心；
而 dxy,dxz,dyz的极大值指向立方体四个边线的中心,
前者离配体较远, 斥力小, 轨道能量上升少；后者与配体
的斥力大, 轨道能量上升多 。
中心离子位于立方体的中心, 在立方体的八个角上每隔一个角
（ 上下错开 ） 放一个配体 。
② 四面体场
2011-10-16 16
t2
e
?t d
?t＝晶体场分裂能
=4/9 ?0
Ee= -2.67 Dq
Et2= 1.78Dq
Es 自由离子
t2
d轨道 球对称作用部分
?t
e
四面体场 （ Td）
t2 (dxy,dxz,dyz )
e (dz2,dx2- y2 ) d轨道分裂为,
2011-10-16 17
dxz dyz 自由离子 Es
dx2-y2
d轨道 球对称作用部分
dxy
dz2
D4h场
四配位化合物的配位型式与 d电子数的多少及配体的电负性有关
x y
四个配体分别沿 ?x,?y四个方向向中心离子接近, 其中 dx2- y2 轨
道的角度分布极大值与 L迎头相碰, 能量升高最多 。 其 d轨道能
量分裂为,
③ 平面正方形场
2011-10-16 18
dx2-y2
t2g
eg
Oh
立方体
四面体
Oh
t2
e
Td
dxz,dyz
球对称
eg
t2g
八面体
平面正方形
dxy
dz2
D4h 配体对称性决定了 d轨道能级的分裂 对称性下降, d轨道分裂的组数增加 。
2011-10-16 19
A,当中心离子 M固定时,?值随配体而改变
?值的大小既与配位体有关, 也与中心离子有关 。 总结大量的光
谱实验数据和理论研究的结果, 得到以下经验规律,
分裂能的大小可借助光谱实验推算求得 。 从实验数据看, 大多
数的 ?值在 10000cm-1< ?<30000cm-1之间, 即 ?值在 1~4eV间 。
当一个电子由低能级的 d轨道跃入高能级的 d轨道时所需要的能
量叫分裂能 (?)。
① 分裂能 (?)
与价键理论一样, CFT中中心离子 d轨道上的电子排布也分为
高自旋态和低自旋态 。 其排布情况与电子的分裂能 (?)和成对能
(P)的相对大小有关 。
(2) d轨道中电子的排布 ——高自旋态和低自旋态
2011-10-16 20
这与 ?键的形成有关,dxy,dxz,dyz虽不能与配体 L形成 ?键, 但
条件适合可形成 ?键, 从而影响 ?的大小, 这与配位场理论有关
问题,
CFT无法解释为什么不带电荷的中性分子 CO是强场配体, 而带
电荷的卤素离子却是弱场配体？
CO≈CN–?NO2– ?邻蒽菲 ?联吡啶 ?SO32–?乙二胺 (en)?NH3 ?吡啶
?EDTA ?H2O ?F–?OH– ?Cl– ?Br–?I–
?大者为强场配位体, ?小者为弱场配位体 。 由于 ?通常由光谱
实验确定, 故称这个顺序为 光谱化学序列 （ 也称配位场强
度序列 ） 。
2011-10-16 21
? 对电子构型 （ d电子及价数 ） 相同的不同金属离子, 主量子数
越大 （ 周期 ）, 则 ?值越大；
如：当周期数增大时, 同族同价的第二系列过渡金属离子比第
一系列过渡金属离子的 ?值增大约 40~50%,而第三系列比第二
系列的 ?值又增大约 20~25%。
? 对同一金属离子而言, 电荷越高, ?值越大；
如,Mn2+对 H2O的 ?值为 7800cm-1,而 Mn3+对 H2O的
?值为 21000cm-1
B：当配位体固定时, ?随中心离子而改变,
若只看配位体中直接配位的单个原子, 则 ?随原子序数的增大而
减小,C ? N ? O ? F ? S ? Cl ? Br ? I
2011-10-16 22
在八面体场中, 不论是强场还是弱场, d1,d2,d3,d8,d9和 d10
的排布方式都是一样的, 未成对电子数相同, 没有高低自旋之
分；而 d4,d5,d6,d7则不同：当 P>?时, 为高自旋；当 P<?时
,为低自旋 。
③ 八面体及四面体配合物中 d轨道上电子的排布
如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上所
需要提供的能量称为电子的成对能, 用 P表示 。
电子在 d轨道的排布与 ?和 P的相对大小有关 。 若 P>?时
,为弱场, 则高自旋排布稳定, 为弱场高自旋 （ HS） ；若 P<?
时, 为强场, 则低自旋排布稳定, 为强场低自旋 （ LS） 。
② 成对能 （ P）
C,?值为配位体的贡献 (f)和中心离子的贡献 (g)的乘积, 即
Δ＝ f (配体 ) × g ( 中心离子 )
2011-10-16 23
d6
-0.4 -0.8
-0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -1.8 -1.2 -0.6 0
-0.6 0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.2
? ＞ P，强场,LS
d1 d2 d3 d8 d9 d10
d4 d5 d6 d7 △ ? P，弱场,HS
o?
单位, 74 10831,dd dddd ? ??
-0.6
2011-10-16 24
四配位化合物的配位型式与 d电子的多少有关 。 在弱场中, d0,
d5,d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小, 如 TiCl4,
FeCl4-,CuX43-,ZnX42-均为四面体排布； d1和 d6一般仍采用
四面体型, 如 VCl4,FeCl42-。 对于 d8的四配位化合物, 应为平面
正方形, 因为这种构型获得的 LFSE较多, 这时配位化合物自旋
成对, 呈反磁性 。 第二, 第三长周期过渡元素确是如此, 如
PtCl42-,PdCl42-, Au2Cl6等 。 而第一长周期过渡元素, 因金属离
子较小, 碰到电负性高, 体积大的配体时, 则需考虑排斥作用,
Ni(CN)42-为平面正方形, 而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体 。
对于四面体场配合物, 由于 d轨道的分裂能只是八面体配合物
的 4/9,而成对能变化不大, 故一般四面体配合物的分裂能是小
于成对能的, 则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物 。
2011-10-16 25
(3) 晶体场稳定化能 （ CFSE）
配合物的颜色变化与 ?值有直接的关系 。
具有 d0(TiO2,Ti4+),d10(ZnO,Zn2+)及没有 d电子的中心离
子 ( Mg2+,MgO)不具有 d~d跃迁的条件, 而 d5要具体考虑配体
的强弱, 如 FeF63-属弱场高自旋, 因此半充满比较稳定, 无 d~d
跃迁 。
含有 d1~d9（ 除 d0,d5,d10以外 ） 的过渡金属离子的配合物一
般是有颜色的 。 这是由于中心离子在配位体场的作用下发生了 d
轨道的能级分裂, 当处于能量较低的 d轨道上的电子吸收外界能
量跃迁到能量较高的空的 d轨道时, 产生的吸收光谱落在可
见光区所致 。
④ 配合物的颜色
2011-10-16 26
而在强场中, d电子采取低自旋态, 故
d6为 (t2g)6(eg)0,
CFSE=-[6?(-4Dq)]=24Dq
eg
t2g
以 d6为例, 若在弱八面体场中, d电子采取高自旋态, 故 d6为
(t2g)4(eg)2,
CFSE=-[4?(-4Dq)+2?6Dq]=4Dq
② CFSE的计算
① CFSE定义
将 d电子从受球对称场作用后未分裂的 d轨道能级进入分裂后
的 d轨道所产生的体系总能量的下降值 。 能量下降的越多, 配合
物就越稳定, 所以配合物的稳定性可用 CFSE的大小来衡量 。
2011-10-16 27
在对称的非线性分子中, 如果一个体系的基态有几个简并能
级, 则是不稳定的, 体系一定发生畸变, 使一个能级降低, 以
消除简并, 称为配合物发生变形的 Jahn-Teller效应 。
(4) 姜 —泰勒效应 (Jahn-Teller)
对于正四面体场来说, 绝大多数均属于弱场高自旋 。
弱八面体场中配合物的稳定性如下,
d1<d2<d3>d4 >d5<d6<d7<d8> d9>d10
以上计算没有考虑 P的影响, 若考虑由于强场作用迫使单电子
成对的 P,则,CFSE=-[6?(-4Dq)+2P]=24Dq-2P
由于在弱场条件下不成对电子数不变, 无成对能的影响；而
强场条件下, 只有 d4,d5,d6,d7有成对能的影响 。
2011-10-16 28
八面体场中 d电子排布及 CFSE
2011-10-16 29
d电子结构中在高能级 eg轨道上出现简并态, 则变形较大, 即
所谓大畸变；若在低能级 t2g轨道上出现简并态, 则变形较小,
即所谓小畸变 。
弱场 （ HS） 强场 （ LS）
理想八面体 d0,(t2g)3,(t2g)3(eg)2,d0,(t2g)3,(t2g)6,d10
(t2g)6(eg)2,d10
变形小 (t2g)1,(t2g)2,(t2g)4(eg)2,(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4,(t2g)5
(t2g)5(eg)2
变形大 (t2g)3(eg)1,(t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1,(t2g)6(eg)3
对八面体而言, 构型变化与 d电子构型的关系列表如下,
Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型 。
2011-10-16 30
描述配位化合物分子的状态主要是 M的价层电子波函数 ?M与
配体 L的分子轨道 ?L组成离域分子轨道 ?,
? ＝ CM ? M + ΣCL ? L
式中 ?M 包括 M中 (n-1)d,ns,np等价轨道, ΣCL ? L可看作是
L的群轨道 。 为了有效地组成 MO,要满足对称性匹配, 能量相
近及轨道最大重叠等条件 。
三, MOT
CFT用 d轨道能级分裂及 CFSE两个重要概念, 解释了配合物
颜色, 磁性, 立体构型等不少实验事实, 但在解释光谱化学序
列, 有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力, 因此需要
借助分子轨道理论 （ MOT） 。
2011-10-16 31
当形成八面体络合物时, 如果配体有 ?轨道, M的 t2g轨道可能
与其形成 ?-MO,使其相互作用增强, 能量更低 。
?0即是由 MOT所得的 d轨道在 L作用下的能级分裂, 这与
CFT一致 。 但在 CFT中, 只考虑静电作用, 这对主要以离子键
结合的配合物是适用的, 但无法解释中性配体的配合物, MOT
可以解释这一现象 。
以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例,
金属离子的九个价轨道分别为 3dxy,3dxz,3dyz,3dx2-y2,3dz2
,4s,4px,4py,4pz,后 6个轨道的极大值方向都是沿着 x,y，
z三个坐标轴指向配体, 可以形成以轴为对称的 ?-MO；前 3个轨
道的极大值都夹在坐标轴之间, 只能形成以面为对称的 ?-
MO。
2011-10-16 32
M
n p
n s
(n-1)d 6电子 ?0
t1u*
t1u
a1g*
a1g
eg*
eg
t2g
6L
?
反键
非键
成键
电子
对称性匹配的 6 对 AO ? 12?-MO
2011-10-16 33
两键同时形成并互相促进 ——协同反应, 加强了配体与金属
的结合 （ 两键 ）, 削弱了配体内部的结合 。
因此, ?- ?配键强于共价单键,C?O键减弱,因反键有电子 。
其中 CO以 C原子和金属原子相连, M—C—O在同一直线上
,CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成 ?配键；另一方面又有空的 ?*轨道可以和金属原子的 d轨道形成 ?键,
即,? 配键 + 反馈 ?键 = ?-? 配键 （ 电子授受键 ）
1.?-?配键
许多过渡金属能通过 ?-?配键与 CO结合, 生成羰基配合物,
如 Ni(CO)4,Co(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等 。
四, ?-?配键与有关配合物的结构和性质
2011-10-16 34
络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合
以端基络合为主,O≡C ( 5? ) → M
2011-10-16 35
例如,
M Cr Mn Fe Co Ni
价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
价电子数 6 7 8 9 10
羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
需要电子数 12 11 10 9 8
大多数羰基配合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和
它周围配位体提供的价电子数加在一起满足 18e结构规则, 是反
磁性的 。
2,18e规则
2011-10-16 36
)18(21 gnb ??
g：分子中与 Mn有关的价电子总数, 包含三部分
(a) 簇合物中 n个 M原子的价电子数；
(b) 配位体提供的电子数；
(c) 若簇合物带电荷则包括所带电荷数 。
M原子间成键的总数可用键价 （ b） 表示,
同样满足 18e规则,
3,过渡金属原子簇化合物
在有些配位化合物中, 金属原子间可以直接成键, 这种含有
M—M键的化合物, 称为金属原子簇化合物 。 M—M之间的键
可以是单键, 双键, 三键或四重键 。
2011-10-16 37
R e
H
H H
R e R e
C O
C O C O
C O
[H3Re(CO)10]2-
7+2?3+(1+2)+1+1(e)=18
7+2?4+2+1(H)=18
C p C pN i N i
C O
C O
Ni2(CO)2(C5H5)2
10+5+2+1=18
M o
M o
M o
C p
C p C p
S +
[Cp3Mo3(CO)6(?3-S)]+
6+5+2?2+2+1(S)=18
例如,
2011-10-16 38
9)72518(
2
1
7221685
????
?????
b
g
Os的键价为 9,形成 9个 M—M单键, Os5呈 9条边的三方双锥形
Os5(CO)16
5)62418(
2
1
62421384
????
??????
b
g
Fe的键价为 5,形成 5个 M—M单键, Fe4呈 5条边的蝴蝶形
Fe4(CO)13C
6)60418(
2
1
6021294
????
?????
b
g
金属原子簇的键价为 6,形成 6个 M—M单键, Ir4呈六条边的四
面体
Ir4(CO)12
2011-10-16 39
补充材料,一些常见的八面体络合物的 ?和 P值
配离子 d电子数 中心
离子
P/cm-1 配位体 ? /cm-1
预测
自旋
实测
自旋
[Cr(H2O)6]2+ 4 Cr2+ 20000 6H2O 13900 高 高
[Mn(H2O)6]3+ 4 Mn3+ 22800 6H2O 21000 高 高
[Mn(H2O)6]2+ 5 Mn2+ 21700 6H2O 7800 高 高
[Fe(H2O)6]3+ 5 Fe3+ 26500 6H2O 13700 高 高
[Fe(H2O)6]2+ 6 Fe2+ 15000 6H2O 10400 高 高
[Fe(CN)6]4- 6 Fe2+ 15000 6CN- 33000 低 低
[CoF6]3- 6 Co3+ 17800 6F- 13000 高 高
[Co(H2O)6]3+ 6 Co3+ 17800 6H2O 18600 低 低
[Co(NH3)6]2+ 6 Co3+ 17800 6NH3 23000 低 低
[Co(CN)6]3- 6 Co3+ 17800 6CN- 34000 低 低
2011-10-16 40
习 题 课
e g
t 2 g
e g
t 2 g
e g
t 2 g
d电子排布
解,Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-
1,判断下列配位离子是高自旋态还是低自旋态, 画出 d电子排布
方式, 说明配位离子的磁性, 计算 LFSE（ 用 ?0表示 ）
(a)Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-
0 2.4 0
(?0)
LFSE
HS LS HS 自旋
顺磁性 反磁性 顺磁性 磁性
2011-10-16 41
Cr(H2O)63+中的 d电子排布为 (t2g)3(eg*)0,LFSE为 1.2?0。 反键轨
道上无电子是 Cr(H2O)63+较稳定的原因 。 该配合物离子不发生
Jahn-teller畸变 。
解：水是弱场配体, 故 Mn(H2O)63+为高自旋配位离子
(P=22800cm-1,?0=21000cm-1),其 d电子排布为 (t2g)3(eg*)1,
LFSE为 0.6?0。 处于 eg*轨道上的电子易失去, 失去后 LFSE
增大为 1.2?0,这就是 Mn(H2O)63+不稳定的原因 。 另外, 它
还容易发生 Jahn-teller畸变 。
2,解释为什么水溶液中八面体配位的 Mn3+不稳定, 而八面体配
位的 Cr3+却稳定 。
2011-10-16 42
AuCl4- d8 正方形 0
e g
t 2g IrCl6
2- d5 八面体 1
e
t 2 NiI42- d8 四面体 2
Pd(CN)42- d8 正方形 0
离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数
3,利用 LFT考虑下列配位离子的结构及不成对电子数
MnO43- d2 四面体 2 et 2
Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 e gt
2g
MoCl63- d3 八面体 3 egt2g
2011-10-16 43
配合物因有未成对 d电子而呈顺磁性；若为平面正方形, 则 d电
子排布方式为,
e
t 2
解,Ni为 3d8组态, 半径较小, 其四配位化合物既可呈四面体构
型, 也可呈平面正方形构型, 决定因素是配体间排斥作用的大
小 。 若 Ni2+的四配位化合物呈四面体构型, 则 d电子排布方
式为
4,根据磁性测定结果可知, NiCl42-为顺磁性而 Ni(CN)42-为反磁
性, 试推测其几何结构
2011-10-16 44
C O
C OC O
C O
C O
C OC O
C O
C O
F e F e
解：结构式为,
5,写出 Fe2(CO)6(?2-CO)3的结构式, 说明是否符合 18e规
则？ 已知端基羰基的红外伸缩振动波数为 1850~2125cm-1，
而架桥羰基的红外伸缩振动波数为 1700~1860cm-1,解释其原因
。
配合物因无未成对 d电子而呈反磁性 。
因此, NiCl42-为顺磁性离子, 应为四面体构型；而 Ni(CN)42-为
反磁性离子, 而呈平面正方形 。
2011-10-16 45
每个 Fe原子周围的价电子数为,
8+2?3(端接 CO提供 )+1?3 (架桥 CO提供 )+1 (Fe—Fe键 提供 )=18
即：结构式符合 18e规则 。
相对于端接 CO,桥上的 CO同时与 2个 Fe原子配位, 其
反键轨道同时接受来自 2个 Fe原子的 d电子, 形成较强的
反馈 ?键, CO键级下降更多, 故其 红外伸缩振动频率更低 。
2011-10-16 46
作业问题,
1,NO2+：有孤对电子 (单个 )参入杂化, sp2杂化 。
2,键级,
)1( ??? ? jiccnP kjki
k
kij
Cki 和 Ckj分别为第 i,j个原子轨道的系数,
nk,K轨道上填充的电子个数为 n。小测验的第二题？
表示两个原子间定域键的相对强度
3,
?
j
ijP
??
j
iji PN
成键度 = 原子 i与周围其它原子 j 间的键级总和
x
x
x
x
101
110
011
101
C H = C H 2
C H = C H 2
2 1
3 4
12
43
第六章 配位化合物的结构与性质
配位化合物过去叫络合物, 是一类比较复杂的分子,
一般是指由中心原子 （ 过渡金属原子或离子 ） 与
若干配体以配位键结合而成的化合物 。
(有孤对电子或 ?键的分子或阴离子 )
配体
内界 [ Co (NH3)6 ] Cl3
(配离子或络离子 ) 配位原子 外界
中心原子（离子）
具有空的价轨道
2011-10-16 2
类型,
? 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物
? 多核可以形成 M一 M之间有键结合的金属原子簇化合物
特点,
? 中心原子具有空的价轨道
? 配位体具有孤对电子或多个非定域电子
? 通过配键形成 ―― 配位离子和配位化合物分子
配合物是由中心金属原子 (M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间
构型组成的化合物 (MLn),是金属离子最普通的一种存在形式 。
其中,n = 2~12,主要是 4和 6
一, 配合物概述
2011-10-16 3
配位体,
具有孤对电子或 ?键电子并能与金属离子进行配位的原子或
分子
原子主要是,N,O,C,P,S,Cl,F
主要理论,
价键理论，配位场理论
应用领域,
分析化学, 分离化学, 催化化学, 生物化学, 分子生物学,
酶学, 检验, 分离, 沉淀, 络合, 增溶, 染料, 生物, 叶绿素
( Mg ), 血红素 (Fe), 细胞色素 ( Cu,V )等 。
2011-10-16 4
? ?n配位体,一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
? ?n配位体, 一个配体与 n个金属原子配位
? ?配位体：含有 ?电子的烯, 炔, 芳香烃, 与过渡金属形成配
位化合物
? 螯合配位体,有多个配位点, 且能直接与 同一 金属
离子配位, 形成螯合配位化合物, 如乙二胺, 三联吡啶
? 非螯合多啮配位体,一个配位体有多个配位点, 与 多个 金属
离子配位, 但不能直接与同一金属离子配位 。
? 单啮配位体：只有一个配位点的配位体,如 NH 3
配位体分子分为,
2011-10-16 5
H
C
C C
O O
C H 3H 3 C
乙酰丙酮
H 2
C
H 2
C
H 2 N N H 2
乙二胺 en
N
N
N
三联吡啶
C
C H
2
OO
N
H
2
C
H
2
C N
C H
2
C
C H
2
C H
2
C C
O OO O
O O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
2011-10-16 6
形成 L?M 的 ?配键
（共价络合物） 配位体 L 孤对电子
过渡金属原子 M的价电子层 (n-1)d,ns,np
① 共价配键和 d-s-p杂化轨道 (低自旋化合物）
1,VBT
价键理论 ―― 晶体场理论 ―― 分子轨道理论 ―― 配位场理论
杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
MOT+CFT
VBT理论 共价配键
电价配键
二, 配位化合物结构理论
2011-10-16 7
或,
sp2 正三角形 三配位
sp 线性 二配位
d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2)
Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1)
Ni Pd Pt (3d84s2,4d10,5d9 6s1 )
如,Zn(CN)42-,Zn (NH3)42+
sp3 正四面体 四配位
能量相近
2011-10-16 8
d8,Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ ?共轭
d9, Cu2+ Ag2+
dsp2 杂化,平面正方形
Cu(CN)42-,Cu (NH3)42+ (3d104s1)
2011-10-16 9
d6 Fe2+ Co3+ Pt4+
d2sp3 杂化
d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+
d2sp3 杂化
2011-10-16 10
――――――――――――――――――――――――――
d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数
――――――――――――――――――――――――――
10 sp3,sp2 正四面体，正三角形 4,3
sp 直线形 2
9,8 dsp2 平面正方形 4
7,6,5,4,3 d2sp3 正八面体 6
2,1 d4sp3 正十二面体 8
――――――――――――――――――――――――――
2011-10-16 11
当配体 L接近中心离子 M时, M中的 d轨道受到 L负电荷的静
电微扰作用, 使原来能级简并的 d轨道发生能级分裂 。 当 d电子
进入能量较低的 d轨道时, 体系总能量下降, 有利于形成稳定的
配合物 。
晶体场理论是静电作用模型, 中心离子与配位体的相互作
用, 类似于离子晶体中正负离子间的静电作用 。
2,CFT
VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性, 且简
单明了；但它是定性的, 不能定量或半定量的说明配合物
的性质, 对配合物的颜色 （ 吸收光谱 ） 无法解释 。 因此,
VBT已逐渐为 CFT（ 晶体场理论 ） 所取代 。
M＋ + L－ 为静电吸引力, 如金属盐溶于水, 水合络离子等,
(FeF6 )3-,Fe (H2O)6 3+
② 电价配合物 ( 高自旋化合物 )
2011-10-16 12
这种作用分为球对称部分和场对称部分, 前者对所有的 d轨道有
相同的作用, 产生能级为 Es；后者使 d轨道发生能级分裂, 引起
电子排布及其它一系列性质的变化 。
d轨道空间取向不同, 则在不同对称性的配位体静电场作用下
受到不同的影响, 简并的能级发生不同的分裂 。
(1) d轨道能级的分裂
x
y
d x
2
- y
2
x
z
d z
2- -
x
y
d x y- -
y
z
d y z- -
x
z
d x z
-
-
2011-10-16 13
x
z
d z
2
x
y
d x
2
- y
2
x
z
d x z
x
y
d x y
y
z
d y z
x
y
z
接近方式如图,
6个配位体, 沿 x,y,z轴接近金属原子 。 dz2,dx2- y2与配体的斥
力大, 轨道能量上升多； dxy,dxz,dyz与配体的斥力小, 轨道
能量上升少 。
① 正八面体场
2011-10-16 14
eg
t2g
? d
?＝晶体场分裂能
?0＝ 10Dq
Eeg= 6 Dq
Et2g= -4Dq
Es 自由离子
d轨道 球对称作用部分
?
eg
t2g
八面体场 （ Oh）
eg (dz2,dx2- y2 )
t2g (dxy,dxz,dyz ) d轨道分裂为,
2Eeg+3Et2g=0
Eeg - Et2g=10Dq
2011-10-16 15
dz2 dx2-y2 dxz,dyz,dxy
与八面体场相反, dz2,dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心；
而 dxy,dxz,dyz的极大值指向立方体四个边线的中心,
前者离配体较远, 斥力小, 轨道能量上升少；后者与配体
的斥力大, 轨道能量上升多 。
中心离子位于立方体的中心, 在立方体的八个角上每隔一个角
（ 上下错开 ） 放一个配体 。
② 四面体场
2011-10-16 16
t2
e
?t d
?t＝晶体场分裂能
=4/9 ?0
Ee= -2.67 Dq
Et2= 1.78Dq
Es 自由离子
t2
d轨道 球对称作用部分
?t
e
四面体场 （ Td）
t2 (dxy,dxz,dyz )
e (dz2,dx2- y2 ) d轨道分裂为,
2011-10-16 17
dxz dyz 自由离子 Es
dx2-y2
d轨道 球对称作用部分
dxy
dz2
D4h场
四配位化合物的配位型式与 d电子数的多少及配体的电负性有关
x y
四个配体分别沿 ?x,?y四个方向向中心离子接近, 其中 dx2- y2 轨
道的角度分布极大值与 L迎头相碰, 能量升高最多 。 其 d轨道能
量分裂为,
③ 平面正方形场
2011-10-16 18
dx2-y2
t2g
eg
Oh
立方体
四面体
Oh
t2
e
Td
dxz,dyz
球对称
eg
t2g
八面体
平面正方形
dxy
dz2
D4h 配体对称性决定了 d轨道能级的分裂 对称性下降, d轨道分裂的组数增加 。
2011-10-16 19
A,当中心离子 M固定时,?值随配体而改变
?值的大小既与配位体有关, 也与中心离子有关 。 总结大量的光
谱实验数据和理论研究的结果, 得到以下经验规律,
分裂能的大小可借助光谱实验推算求得 。 从实验数据看, 大多
数的 ?值在 10000cm-1< ?<30000cm-1之间, 即 ?值在 1~4eV间 。
当一个电子由低能级的 d轨道跃入高能级的 d轨道时所需要的能
量叫分裂能 (?)。
① 分裂能 (?)
与价键理论一样, CFT中中心离子 d轨道上的电子排布也分为
高自旋态和低自旋态 。 其排布情况与电子的分裂能 (?)和成对能
(P)的相对大小有关 。
(2) d轨道中电子的排布 ——高自旋态和低自旋态
2011-10-16 20
这与 ?键的形成有关,dxy,dxz,dyz虽不能与配体 L形成 ?键, 但
条件适合可形成 ?键, 从而影响 ?的大小, 这与配位场理论有关
问题,
CFT无法解释为什么不带电荷的中性分子 CO是强场配体, 而带
电荷的卤素离子却是弱场配体？
CO≈CN–?NO2– ?邻蒽菲 ?联吡啶 ?SO32–?乙二胺 (en)?NH3 ?吡啶
?EDTA ?H2O ?F–?OH– ?Cl– ?Br–?I–
?大者为强场配位体, ?小者为弱场配位体 。 由于 ?通常由光谱
实验确定, 故称这个顺序为 光谱化学序列 （ 也称配位场强
度序列 ） 。
2011-10-16 21
? 对电子构型 （ d电子及价数 ） 相同的不同金属离子, 主量子数
越大 （ 周期 ）, 则 ?值越大；
如：当周期数增大时, 同族同价的第二系列过渡金属离子比第
一系列过渡金属离子的 ?值增大约 40~50%,而第三系列比第二
系列的 ?值又增大约 20~25%。
? 对同一金属离子而言, 电荷越高, ?值越大；
如,Mn2+对 H2O的 ?值为 7800cm-1,而 Mn3+对 H2O的
?值为 21000cm-1
B：当配位体固定时, ?随中心离子而改变,
若只看配位体中直接配位的单个原子, 则 ?随原子序数的增大而
减小,C ? N ? O ? F ? S ? Cl ? Br ? I
2011-10-16 22
在八面体场中, 不论是强场还是弱场, d1,d2,d3,d8,d9和 d10
的排布方式都是一样的, 未成对电子数相同, 没有高低自旋之
分；而 d4,d5,d6,d7则不同：当 P>?时, 为高自旋；当 P<?时
,为低自旋 。
③ 八面体及四面体配合物中 d轨道上电子的排布
如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上所
需要提供的能量称为电子的成对能, 用 P表示 。
电子在 d轨道的排布与 ?和 P的相对大小有关 。 若 P>?时
,为弱场, 则高自旋排布稳定, 为弱场高自旋 （ HS） ；若 P<?
时, 为强场, 则低自旋排布稳定, 为强场低自旋 （ LS） 。
② 成对能 （ P）
C,?值为配位体的贡献 (f)和中心离子的贡献 (g)的乘积, 即
Δ＝ f (配体 ) × g ( 中心离子 )
2011-10-16 23
d6
-0.4 -0.8
-0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -1.8 -1.2 -0.6 0
-0.6 0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.2
? ＞ P，强场,LS
d1 d2 d3 d8 d9 d10
d4 d5 d6 d7 △ ? P，弱场,HS
o?
单位, 74 10831,dd dddd ? ??
-0.6
2011-10-16 24
四配位化合物的配位型式与 d电子的多少有关 。 在弱场中, d0,
d5,d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小, 如 TiCl4,
FeCl4-,CuX43-,ZnX42-均为四面体排布； d1和 d6一般仍采用
四面体型, 如 VCl4,FeCl42-。 对于 d8的四配位化合物, 应为平面
正方形, 因为这种构型获得的 LFSE较多, 这时配位化合物自旋
成对, 呈反磁性 。 第二, 第三长周期过渡元素确是如此, 如
PtCl42-,PdCl42-, Au2Cl6等 。 而第一长周期过渡元素, 因金属离
子较小, 碰到电负性高, 体积大的配体时, 则需考虑排斥作用,
Ni(CN)42-为平面正方形, 而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体 。
对于四面体场配合物, 由于 d轨道的分裂能只是八面体配合物
的 4/9,而成对能变化不大, 故一般四面体配合物的分裂能是小
于成对能的, 则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物 。
2011-10-16 25
(3) 晶体场稳定化能 （ CFSE）
配合物的颜色变化与 ?值有直接的关系 。
具有 d0(TiO2,Ti4+),d10(ZnO,Zn2+)及没有 d电子的中心离
子 ( Mg2+,MgO)不具有 d~d跃迁的条件, 而 d5要具体考虑配体
的强弱, 如 FeF63-属弱场高自旋, 因此半充满比较稳定, 无 d~d
跃迁 。
含有 d1~d9（ 除 d0,d5,d10以外 ） 的过渡金属离子的配合物一
般是有颜色的 。 这是由于中心离子在配位体场的作用下发生了 d
轨道的能级分裂, 当处于能量较低的 d轨道上的电子吸收外界能
量跃迁到能量较高的空的 d轨道时, 产生的吸收光谱落在可
见光区所致 。
④ 配合物的颜色
2011-10-16 26
而在强场中, d电子采取低自旋态, 故
d6为 (t2g)6(eg)0,
CFSE=-[6?(-4Dq)]=24Dq
eg
t2g
以 d6为例, 若在弱八面体场中, d电子采取高自旋态, 故 d6为
(t2g)4(eg)2,
CFSE=-[4?(-4Dq)+2?6Dq]=4Dq
② CFSE的计算
① CFSE定义
将 d电子从受球对称场作用后未分裂的 d轨道能级进入分裂后
的 d轨道所产生的体系总能量的下降值 。 能量下降的越多, 配合
物就越稳定, 所以配合物的稳定性可用 CFSE的大小来衡量 。
2011-10-16 27
在对称的非线性分子中, 如果一个体系的基态有几个简并能
级, 则是不稳定的, 体系一定发生畸变, 使一个能级降低, 以
消除简并, 称为配合物发生变形的 Jahn-Teller效应 。
(4) 姜 —泰勒效应 (Jahn-Teller)
对于正四面体场来说, 绝大多数均属于弱场高自旋 。
弱八面体场中配合物的稳定性如下,
d1<d2<d3>d4 >d5<d6<d7<d8> d9>d10
以上计算没有考虑 P的影响, 若考虑由于强场作用迫使单电子
成对的 P,则,CFSE=-[6?(-4Dq)+2P]=24Dq-2P
由于在弱场条件下不成对电子数不变, 无成对能的影响；而
强场条件下, 只有 d4,d5,d6,d7有成对能的影响 。
2011-10-16 28
八面体场中 d电子排布及 CFSE
2011-10-16 29
d电子结构中在高能级 eg轨道上出现简并态, 则变形较大, 即
所谓大畸变；若在低能级 t2g轨道上出现简并态, 则变形较小,
即所谓小畸变 。
弱场 （ HS） 强场 （ LS）
理想八面体 d0,(t2g)3,(t2g)3(eg)2,d0,(t2g)3,(t2g)6,d10
(t2g)6(eg)2,d10
变形小 (t2g)1,(t2g)2,(t2g)4(eg)2,(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4,(t2g)5
(t2g)5(eg)2
变形大 (t2g)3(eg)1,(t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1,(t2g)6(eg)3
对八面体而言, 构型变化与 d电子构型的关系列表如下,
Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型 。
2011-10-16 30
描述配位化合物分子的状态主要是 M的价层电子波函数 ?M与
配体 L的分子轨道 ?L组成离域分子轨道 ?,
? ＝ CM ? M + ΣCL ? L
式中 ?M 包括 M中 (n-1)d,ns,np等价轨道, ΣCL ? L可看作是
L的群轨道 。 为了有效地组成 MO,要满足对称性匹配, 能量相
近及轨道最大重叠等条件 。
三, MOT
CFT用 d轨道能级分裂及 CFSE两个重要概念, 解释了配合物
颜色, 磁性, 立体构型等不少实验事实, 但在解释光谱化学序
列, 有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力, 因此需要
借助分子轨道理论 （ MOT） 。
2011-10-16 31
当形成八面体络合物时, 如果配体有 ?轨道, M的 t2g轨道可能
与其形成 ?-MO,使其相互作用增强, 能量更低 。
?0即是由 MOT所得的 d轨道在 L作用下的能级分裂, 这与
CFT一致 。 但在 CFT中, 只考虑静电作用, 这对主要以离子键
结合的配合物是适用的, 但无法解释中性配体的配合物, MOT
可以解释这一现象 。
以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例,
金属离子的九个价轨道分别为 3dxy,3dxz,3dyz,3dx2-y2,3dz2
,4s,4px,4py,4pz,后 6个轨道的极大值方向都是沿着 x,y，
z三个坐标轴指向配体, 可以形成以轴为对称的 ?-MO；前 3个轨
道的极大值都夹在坐标轴之间, 只能形成以面为对称的 ?-
MO。
2011-10-16 32
M
n p
n s
(n-1)d 6电子 ?0
t1u*
t1u
a1g*
a1g
eg*
eg
t2g
6L
?
反键
非键
成键
电子
对称性匹配的 6 对 AO ? 12?-MO
2011-10-16 33
两键同时形成并互相促进 ——协同反应, 加强了配体与金属
的结合 （ 两键 ）, 削弱了配体内部的结合 。
因此, ?- ?配键强于共价单键,C?O键减弱,因反键有电子 。
其中 CO以 C原子和金属原子相连, M—C—O在同一直线上
,CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成 ?配键；另一方面又有空的 ?*轨道可以和金属原子的 d轨道形成 ?键,
即,? 配键 + 反馈 ?键 = ?-? 配键 （ 电子授受键 ）
1.?-?配键
许多过渡金属能通过 ?-?配键与 CO结合, 生成羰基配合物,
如 Ni(CO)4,Co(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等 。
四, ?-?配键与有关配合物的结构和性质
2011-10-16 34
络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合
以端基络合为主,O≡C ( 5? ) → M
2011-10-16 35
例如,
M Cr Mn Fe Co Ni
价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2
价电子数 6 7 8 9 10
羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
需要电子数 12 11 10 9 8
大多数羰基配合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和
它周围配位体提供的价电子数加在一起满足 18e结构规则, 是反
磁性的 。
2,18e规则
2011-10-16 36
)18(21 gnb ??
g：分子中与 Mn有关的价电子总数, 包含三部分
(a) 簇合物中 n个 M原子的价电子数；
(b) 配位体提供的电子数；
(c) 若簇合物带电荷则包括所带电荷数 。
M原子间成键的总数可用键价 （ b） 表示,
同样满足 18e规则,
3,过渡金属原子簇化合物
在有些配位化合物中, 金属原子间可以直接成键, 这种含有
M—M键的化合物, 称为金属原子簇化合物 。 M—M之间的键
可以是单键, 双键, 三键或四重键 。
2011-10-16 37
R e
H
H H
R e R e
C O
C O C O
C O
[H3Re(CO)10]2-
7+2?3+(1+2)+1+1(e)=18
7+2?4+2+1(H)=18
C p C pN i N i
C O
C O
Ni2(CO)2(C5H5)2
10+5+2+1=18
M o
M o
M o
C p
C p C p
S +
[Cp3Mo3(CO)6(?3-S)]+
6+5+2?2+2+1(S)=18
例如,
2011-10-16 38
9)72518(
2
1
7221685
????
?????
b
g
Os的键价为 9,形成 9个 M—M单键, Os5呈 9条边的三方双锥形
Os5(CO)16
5)62418(
2
1
62421384
????
??????
b
g
Fe的键价为 5,形成 5个 M—M单键, Fe4呈 5条边的蝴蝶形
Fe4(CO)13C
6)60418(
2
1
6021294
????
?????
b
g
金属原子簇的键价为 6,形成 6个 M—M单键, Ir4呈六条边的四
面体
Ir4(CO)12
2011-10-16 39
补充材料,一些常见的八面体络合物的 ?和 P值
配离子 d电子数 中心
离子
P/cm-1 配位体 ? /cm-1
预测
自旋
实测
自旋
[Cr(H2O)6]2+ 4 Cr2+ 20000 6H2O 13900 高 高
[Mn(H2O)6]3+ 4 Mn3+ 22800 6H2O 21000 高 高
[Mn(H2O)6]2+ 5 Mn2+ 21700 6H2O 7800 高 高
[Fe(H2O)6]3+ 5 Fe3+ 26500 6H2O 13700 高 高
[Fe(H2O)6]2+ 6 Fe2+ 15000 6H2O 10400 高 高
[Fe(CN)6]4- 6 Fe2+ 15000 6CN- 33000 低 低
[CoF6]3- 6 Co3+ 17800 6F- 13000 高 高
[Co(H2O)6]3+ 6 Co3+ 17800 6H2O 18600 低 低
[Co(NH3)6]2+ 6 Co3+ 17800 6NH3 23000 低 低
[Co(CN)6]3- 6 Co3+ 17800 6CN- 34000 低 低
2011-10-16 40
习 题 课
e g
t 2 g
e g
t 2 g
e g
t 2 g
d电子排布
解,Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-
1,判断下列配位离子是高自旋态还是低自旋态, 画出 d电子排布
方式, 说明配位离子的磁性, 计算 LFSE（ 用 ?0表示 ）
(a)Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-
0 2.4 0
(?0)
LFSE
HS LS HS 自旋
顺磁性 反磁性 顺磁性 磁性
2011-10-16 41
Cr(H2O)63+中的 d电子排布为 (t2g)3(eg*)0,LFSE为 1.2?0。 反键轨
道上无电子是 Cr(H2O)63+较稳定的原因 。 该配合物离子不发生
Jahn-teller畸变 。
解：水是弱场配体, 故 Mn(H2O)63+为高自旋配位离子
(P=22800cm-1,?0=21000cm-1),其 d电子排布为 (t2g)3(eg*)1,
LFSE为 0.6?0。 处于 eg*轨道上的电子易失去, 失去后 LFSE
增大为 1.2?0,这就是 Mn(H2O)63+不稳定的原因 。 另外, 它
还容易发生 Jahn-teller畸变 。
2,解释为什么水溶液中八面体配位的 Mn3+不稳定, 而八面体配
位的 Cr3+却稳定 。
2011-10-16 42
AuCl4- d8 正方形 0
e g
t 2g IrCl6
2- d5 八面体 1
e
t 2 NiI42- d8 四面体 2
Pd(CN)42- d8 正方形 0
离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数
3,利用 LFT考虑下列配位离子的结构及不成对电子数
MnO43- d2 四面体 2 et 2
Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 e gt
2g
MoCl63- d3 八面体 3 egt2g
2011-10-16 43
配合物因有未成对 d电子而呈顺磁性；若为平面正方形, 则 d电
子排布方式为,
e
t 2
解,Ni为 3d8组态, 半径较小, 其四配位化合物既可呈四面体构
型, 也可呈平面正方形构型, 决定因素是配体间排斥作用的大
小 。 若 Ni2+的四配位化合物呈四面体构型, 则 d电子排布方
式为
4,根据磁性测定结果可知, NiCl42-为顺磁性而 Ni(CN)42-为反磁
性, 试推测其几何结构
2011-10-16 44
C O
C OC O
C O
C O
C OC O
C O
C O
F e F e
解：结构式为,
5,写出 Fe2(CO)6(?2-CO)3的结构式, 说明是否符合 18e规
则？ 已知端基羰基的红外伸缩振动波数为 1850~2125cm-1，
而架桥羰基的红外伸缩振动波数为 1700~1860cm-1,解释其原因
。
配合物因无未成对 d电子而呈反磁性 。
因此, NiCl42-为顺磁性离子, 应为四面体构型；而 Ni(CN)42-为
反磁性离子, 而呈平面正方形 。
2011-10-16 45
每个 Fe原子周围的价电子数为,
8+2?3(端接 CO提供 )+1?3 (架桥 CO提供 )+1 (Fe—Fe键 提供 )=18
即：结构式符合 18e规则 。
相对于端接 CO,桥上的 CO同时与 2个 Fe原子配位, 其
反键轨道同时接受来自 2个 Fe原子的 d电子, 形成较强的
反馈 ?键, CO键级下降更多, 故其 红外伸缩振动频率更低 。
2011-10-16 46
作业问题,
1,NO2+：有孤对电子 (单个 )参入杂化, sp2杂化 。
2,键级,
)1( ??? ? jiccnP kjki
k
kij
Cki 和 Ckj分别为第 i,j个原子轨道的系数,
nk,K轨道上填充的电子个数为 n。小测验的第二题？
表示两个原子间定域键的相对强度
3,
?
j
ijP
??
j
iji PN
成键度 = 原子 i与周围其它原子 j 间的键级总和
x
x
x
x
101
110
011
101
C H = C H 2
C H = C H 2
2 1
3 4
12
43
