2011-10-16 1
第三章 分子的结构和性质
?双原子分子的结构
?多原子分子的结构（第五章）
2011-10-16 2
§ 3.1 双原子分子的结构
化学键：离子键，共价键和金属键
近代研究化学键的三大理论,
?价键理论 (Valence Bond Theory)
基础,1927年 Heitler和 London用量子力学变分法处理
H2的结果
?分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
基础,Mulliken和 Slater用量子力学变分法处理 H2+的结果
?配位场理论 (Ligand Field Theory)
基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的
2011-10-16 3
一, H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。
单电子的 H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的 H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。
1,H2+的 Schr?dinger方程
H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系 。 虽然可以
精确求解, 但在数学处理时相当复杂, 所以采用一种近似
方法 —变分法 求解 。
H2+的坐标如图所示,
2011-10-16 4
)111(
48
?
0
2
2
2
2
Rrr
e
m
hH
bae
???????
???
则体系的 Hamilton算符为,
???????? ERrr
ba
)11121( 2
体系的 Schr?dinger方程若以原子单位表示,
ba rr
1;1 ??
2
2
1??
R
1
其中,电子动能算符；
电子受核的吸引能算符；
原子核的排斥能算符；
式中的 ?和 E分别为 H2+的波函数和能量 。 由于其中 不包含核 的
动能算符, 因此波函数 ?只反映了电子的运动状态 。
2011-10-16 5
2,线性变分法 解 H2+的 Schr?dinger方程
??????? ?? ?? dEdH?
体系的能量可由以下办法求得, 即在 ??=E?的两边乘以 ?*以
后, 再对空间坐标积分得,
1????? ? d若 ?为归一化波函数，则
???
???
?
?
?
?
?
d
dH
E
?
因为体系的总能量 E为常数，故
问题：对于一般的分子体系 (除 H2+以外 ),其 Schr?dinger方程不
能精确求解, 即不知道体系的精确波函数 ?,因而无法求得 E。
2011-10-16 6
① 变分法原理
因此, 可以任意选取一变分函数 （ 试探函数 ）, 利用上式求
出能量的期望值, 而且此值总是大于体系基态真实的能量 。
能量的期望值越低, 它就越接近体系基态真实的能量, 相应
的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数 。
依据上式求体系近似解的方法称为 变分法 。
0Efdf
fdHf
E ??
?
?
?
?
?
??
对于任意给定的一个标准 （ 品优 ） 波函数 f,用体系的 ?算符求
得的能量近似值 （ 期望值 ） ε（ 即能量平均值 ē）, 一定大于或
接近于体系基态的能量 E0,即,
（ f 的平均能量 ē必是体系基态能量 E0的上限；若体系基态精确
波函数 ?0已知，则 = E0 ） E
2011-10-16 7
② 变分法 解 Schr?dinger方程的一般步骤
a:选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即,
f=c1?1+ c2?2+ c3?3+ ……+ cn?n
0???
ic
E然后求出 ε值最低时对应的 ci值，即
此时的 E值已非常接近体系基态的能量 E0,相应的 f也非
常接近体系基态的精确波函数 ?0。 如在 H2+中, 选用两氢原子
a和 b的基态波函数的线性组合作为 H2+的变分函数, 即,
f=ca?a+ cb?b
式中的 ca和 cb为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律, 所
2011-10-16 8
?????? dHHdHH bbbbaaaa ?? ?? ?? ???
由于 H2+中两个核是等同的, 而 ?a和 ?b又都是归一化函数, 展
开上式, 并令,
???
?????
dcc
dccHcc
ccE
bbaa
bbaabbaa
ba 2)(
)(?)(
),(
?
?
?
??
?
将 f代入变分法原理公式中，得,
b,解久期行列式确定能量
用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法
—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals-
Molecular Orbital)法 。 一般认为采用 LCAO作为试探函数, 有
可能是最佳的试探函数 。
以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理
省时的 。
2011-10-16 9
?????? dHHdHH abbabaab ?? ?? ?? ???
1???? ?? ?? ?????? dSdS bbbbaaaa
????????? ?? ?? dSdS abbabaab
根据变分原理，参数 ca,cb的选择应使 E最小，因此可令,
bbbabbaaaa
bbbabbaaaa
ba ScSccSc
HcHccHcccE
22
22
2
2
??
???),(得
,
＝ Y/Z
01 2 ?????????
aaa c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E 01
2 ??
??
?
??
?
?
bbb c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
0?
?
??
?
?
ba c
E
c
E 即对 Ca,Cb偏微商求极值, 得,
2011-10-16 10
消去 Z,由 Y/Z=E,得,(1) (2)
0??????
aa c
ZE
c
Y 0?
?
??
?
?
bb c
ZE
c
Y
0)2()2(
2222
?? ????? ???
a
bbbabbaaaa
a
bbbabbaaaa
c
ScSccScE
c
HcHccHc
将 Y,Z的表达式代入 (1) 得,
对上式微分得,2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对 (2)式有, 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
即,ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0
ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
2011-10-16 11
ab
abaa
ab
abaa
S
HHE
S
HHE
?
??
?
??
11 21
求得 E的两个解,
展开行列式，得,
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
?E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
0?
??
??
EHESH
ESHEH
bbabab
ababaa
这一方程称为久期方程 (secular equation),它是含有未知数 ca
,cb的齐次线性方程组, 有一组零解, ca=cb=0,无意义 。 其
非零解的条件是系数行列式为零, 即,
2011-10-16 12 ab
aaba
babaa
baa
S
cSc
dddc
dcd
22
1
1)22(
)2(
)(
2
222
222
1
?
?????
??????????
???????
???
??
由 ?1和 ?2的归一化条件确定 ca,ca?,
把 E1代入久期方程, 得 ca=cb,相应的波函数为 ?1=ca(?a+?b)；
将 E2代入久期方程, 得 ca=-cb,相应的波函数为 ?2=ca?(?a- ?b)。
利用得到的能量, 借助于久期方程和归一化条件求出系数 ca和
cb,从而确定体系的状态 。
c,求系数确定体系的状态
E1和 E2即是 H2+的基态和第一激发态的近似能量。
2011-10-16 13
?1和 ? 2即是 H2+的基态和第一激发态的近似波函数, 也称 分子
轨道 。 可见两个氢原子轨道 ?a和 ?b线性组合可产生两个分子轨
道 ?1和 ?2,其中一个是成键轨道 ?1,其能量比氢原子低；另
一个是反键轨道 ? 2,其能量比氢原子高 。
)(
22
1
)(
22
1
2
1
ba
ab
ba
ab
S
S
???
?
??
???
?
??
则,
ab
a Sc 22
1
?
??同样得到
2011-10-16 14
最小的 Sab 一般的 Sab 最大的 Sab
R
baab e
RRdS ?? ???? ? )
3
1(
2
???
S表示原子轨道组成分子轨道时, 原子轨道相互重叠
程度的大小, 故把它称为重叠积分 。
S的大小与核间距 R有关：当 R=R0时,S<<1。
① 重叠积分 Sab(通常简写为 S）
3,积分 Haa,Hab和 Sab的意义
2011-10-16 15
?
?
???
?
?
?????????
???????????????
?????????????
?
???
???
??
??
???
??
d
rR
E
d
r
d
R
dE
d
r
d
R
d
r
d
Rrr
dHH
b
a
a
b
a
aaaaa
a
b
aaaa
a
a
a
ba
aaaaa
2
2
2
2
1
1
11
)
1
2
1
(
)
111
2
1
(
?
② 库仑积分 Haa (简写为 ?)
一般情况下, 0<Sab<1
2011-10-16 16
????????????? ?? ?? d
Rrr
dHH b
ba
abaab )
111
2
1(? 2
③ 交换积分 Hab (简写为 ?)
所以,J ≈ 0,? ≈ EH
由于,a核与 b核的排斥近似等于 a核上的电子与 b核的吸引,
R
b
a e
R
d
rR
J 2
2
)11(1 ??????? ?
则,? = Ea +J
令,
?? d
rb
a?
2 为 a核轨道上的电子受 b 核吸引的库仑能
1/R为两核的库仑排斥能
其中,Ea为 H原子 a的能量
2011-10-16 17
?
??
???
???????????????
?
???
?
???
d
r
S
R
SE
d
r
d
R
d
r
a
ba
ababb
b
a
abab
b
a
1
11
)
1
2
1
(
2
Re
RRK
???? )1
3
2(
所以,? =Eb Sab + K
而,
所以,K＜ 0
一般情况下,ra<R（电子在两核间）
????? ?
?
d
r
S
R
K
a
ba
ab
1令,
A B R
注,积分 J,K,S都可在以核 A
和 B为焦点的椭圆坐标中求得
(用 a.u表示 ),所以都是与 R有关
的数量
2011-10-16 18
ab
H
ab
abHH
ab
abaa
S
KJ
E
S
KSEJE
S
HH
E
?
?
??
?
???
?
?
?
?
11
1
1
4,分子轨道能量
?β与 Sab有关, 是 R的函数, β决定了分子结合能的
大小, 使分子能量降低, 是非常重要的积分 。
由于电子在两个原子轨道间交换位置后 Hab=Hba,故称 β为交换
积分或共振积分 。
所以,β＜ 0
因为,EH＜ 0,Sab＞ 0,K＜ 0
2011-10-16 19
ab
H
ab
abHH
ab
abaa
S
KJ
E
S
KSEJE
S
HH
E
?
?
??
?
???
?
?
?
?
11
1
2
如图为 H2+的能量曲线
E1为所求的近似基态能量
E2为近似第一激发态能量
所以,E1 ＜ EH ＜ E2
因为,J,K,S 均
与 R有关，且 K<0
2011-10-16 20
下图为 H2+的分子轨道能级图和等值线示意图
2011-10-16 21
MO理论认为：
共价键的实质是电子
从 AO转入成键 MO的
结果 。
原子相互接近时, 原子轨道 ?a和 ?b相互作用形成分子轨道 Ψ1
和 Ψ2。 当电子进入成键轨道 Ψ1时, 体系能量降低, 形成稳定
的分子, 即两原子间形成共价键 。
5.共价键的本质
H2+的 电子云 分布差值图
2011-10-16 22
????? ????????
Ni Ni
N
ij ijNM NM
MN
i
i
N
N N r
Z
rR
ZZ
M
H 1
2
1
2
1
2
1
2
1? 22
22
2
1
2
1
i
i
N
N NM
???? ?? 核与电子的动能项 其中,
对一个分子体系,
① 分子轨道理论在模型上的三个近似
分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均
势场中运动, 描写电子运动状态的单电子波函数 Ψ
称为分子轨道 （ MO） 。
1,SMOT要点
二, 简单分子轨道理论 (SMOT)和双原子分子结构
2011-10-16 23
? ????? i
Ni
N
ii Vr
ZH 2
2
1?
对于分子体系中的单个电子,
c,单电子近似，有效势场 Vi 仅与单电子 i 的坐标有关。
b,非相对论近似（ me=mo）
a,Born-Oppenheimer定核近似
?? ?
ij ijNM NM
MN
rR
ZZ 1
2
1
2
1
??
Ni Ni
N
r
Z 核与电子的吸引势能
排斥能
2011-10-16 24
分子轨道可以用 AO的线性组合得到，构成有效的 MO的 AO有
一定的条件限制。
2,LCAO-MO法和成键三原则
④ 组成 MO的 AO须满足 三个条件 。
③ Ψ可用 LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。
② 每一分子轨道 Ψi有相应能量 Ei,Ei近似等于该 MO上
电子的电离能；分子中的电子按 Pauli Prin.和 Emin排布
在 MO上 。
分子体系总能量,E = ∑Ei
分子体系总波函数,Ψ = ΠΨi
iiii EH ????
其中,Ψi 为单电子波函数
Ei 为分子轨道能
2011-10-16 25
例如,
原子轨道重叠时必须有相同的符号, 若对称性相反, 则互相
抵削, 不能成键 。
① 对称性匹配原则
即：对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠
2011-10-16 26
)(
])()[(
])()[(
))((
ba
abba
abba
ba
b
a
bbabab
ababaa
EE
EEEEE
EEEEE
EEEE
EE
EE
EHESH
ESHEH
?
?
?
?
?
?
?????
?????
?
?????
?
?
?
??
??
??
22
2
22
1
2
4
2
1
4
2
1
0
00
?
?
?
?
?
证明：对一般的双原子分子,
只有能级相近的 AO才能有效地组成 MO
② 能量相近原则
2011-10-16 27
分子轨道的成键能力取决于 h 的大
小,h 越大,LCAO→MO时能量
降低得越多,E1成键能力越强。
)](4)([21 22 abab EEEEh ????? ?
则,E1=Ea-h
E2=Eb+h
令,
A B BA
E
a
E
b
E
2
E
1
?
2
?
1
?
a
?
b
能级关系,E1< Ea < Eb < E2
2011-10-16 28
当两个 AO能量相近时，可以有效的组成 MO，成键的强弱取
决于交换积分 ∣ β∣, ∣ β∣ 越大，键越强，即成键轨道相对于
AO能量降得越多。
③ 轨道最大重叠原则
一般双原子分子中，键合的结果取决于 h
即,Eb – Ea 和 β的相对大小
若,Eb – Ea >>β
则：两 AO 能量相差大,h ≈ 0 E1 ≈ Eb,E2 ≈ Ea
EMO≈EAO,不成键。
若两能量相差不大，即可保证 β在成键中起作用。
2011-10-16 29
???? d
r
S
R
SE
a
ba
ababH ?
?
??? 1
注 意
对称性匹配原则是 MO形成的首要条件, 决定能否成键 。
其它两个条件只是解决成键的效率问题 。
只有对称性相同的 AO才能有效地组成成键 MO。
β大小与重叠积分 Sab有关, Sab越大, 即轨道重叠程度越大, β
越大, 则键越强 。
因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于
沿键轴方向重叠的 AO即可满足最大重叠条件。
2011-10-16 30
② 轨道数守恒定律
n个对称性匹配的 AO 线性组合形成 n个 MO
成键轨道与反键轨道成对出现 (MO),其余为非键轨道 (AO)
① 排布遵守,
Pauli Principle
Principle of Minimum Energy
Hund’s Rules
3,分子中电子的排布
③ 反键轨道同样是 MO（ 能量高节面多 ） 几乎是全部
MO数目的一半, 具有与成键轨道相似的性质, 也可与其他
轨道重叠形成化学键, 降低体系的能量, 促进分子稳定存
在 。 是了解分子激发态性质的关键 。
2011-10-16 31
例如,
键轴方向 垂直键轴方向
成键 ζ-MO--- ζ g S Ψ S +Ψ S 没有节面 没有节面
反键 ζ-MO--- ζ uS ΨS – Ψ S 没有节面 有节面
特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。
① ζ-MO,沿键轴方向无节面的 MO,
由 ζ对称性的 AO沿键轴方向重叠而成。
4,分子轨道的分类（按 MO沿键轴分布的特点）
2011-10-16 32
2011-10-16 33
例如,
键轴方向 垂直键轴方向
成键 π-MO --- π u P,Ψp +Ψp 有节面 没有节面
反键 π-MO --- π g P, Ψp – Ψp 有节面 有节面
特点：沿键轴有一个节面
② π-MO：沿键轴有一个节面的 MO,
是由 π对称性的 AO线性组合而成
(π-MO 轨道不能由 S-AO形成 )
2011-10-16 34
2011-10-16 35
④ ζ键与 π键
ζ 键 ---由 ζ -MO的电子 （ ζ电子 ） 形成的化学键
ζ电子云关于键轴呈圆柱形对称
π 键 ---由 π-MO的电子 （ π电子 ） 形成的化学键
π电子云关于键轴有一节面
特点：通过键轴有两个节面
只有两个 dxy或两个 dx2-y2轨道沿 Z轴重叠才有可能形成
③ δ-MO：通过键轴有两个 Ψ为 0的节面的 MO
δ-MO轨道不能由 S-或 P-AO组成
2011-10-16 36
实线代表正值，虚线代表负值
2011-10-16 37
下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点
2011-10-16 38
原因,轨道能量相近且对称性相同的 AO组合形成的 MO，由于
s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使 ζ2pz↑,ζ*2s ↓
同核双原子分子的能级顺序 2
ζ1s<ζ* 1s <ζ2s<ζ*2s <π2px=π2py < ζ2pz < π*2px=π*2py<ζ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有,B2,C2,N2
I,同核双原子分子的能级顺序 1
ζ1s<ζ* 1s <ζ2s<ζ*2s <ζ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<ζ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有,
Li2,(Be2),O2,F2,Ne2
5,同核双原子分子的结构
2011-10-16 39
同核双原子分子的 MO能级图
2011-10-16 40
s-p混杂对
同核双原子
分子的价层
分子轨道形
状和能级的
影响
2011-10-16 41
在正常键长下, 内层电子不能参与成键, 相当于原来的 AO,
外层电子参与成键为价电子 。
⑴, F2
F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2
F2, 18个电子
F2的电子组态为,
(?u2px)2(?g2px)2
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2pz) 2 (?u2pz)0
(?u2py)2(?g2py)2
II,同核双原子分子实例
2011-10-16 42
电子配对法 （ VBT）,价电子数为 2，成键的只有 2个价电子。
则：净成键电子数 = 价电子数
电子结构式为,
‥ ‥
, F — F,
‥ ‥
MOT, 认为价电子为 14,其中 8个成键, 6个反键, 净成键 2个
电子, 净成键电子是 (?g2pz)2,为 ?单键, 其余为孤对电
子, 作用相互抵削, 对成键没有贡献 。
2011-10-16 43
MOT, 价电子为 12,其中 8个成键电子,4个反键电子，其中包
括 1个 ?单键 和 2个 3电子 ?键。
⑵, O2
O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2
O2, 16个电子
O2的电子组态为,
(?u2px)2(?g2px)1
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2pz) 2 (?u2pz)0
(?u2py)2(?g2py)1
电子结构式为,
O O
2011-10-16 44
比较两种处理方法的差异,
? 电子配对法 (VBT),
? 4个价层电子形成两个共价键
? 化学键为 ζ+π键 O 〓 O
? 电子完全配对 ---分子应显反磁性
? MO法,
? 化学键为 3电子 π键 （ 相当于半个 π键 ）, 两个 3电子 π键相当
于一个 π键, 但化学性质更活泼 。
? 成键电子 = 8, 反键电子 = 4,净成键电子 =4
? 分子含 2个未配对电子 ---分子显顺磁性, 为三重态
2011-10-16 45
MOT, 由于 2s和 2p的对称性相同, 且能量相近, 发生 s-p混杂,
使 (?g2pz)高于 (?u2p) 。 因此, 价电子为 10,其中 8个成键电子,
2个反键电子, 包括一个强 ?键, 二个 ?键 。
电子结构式为,‥
, N — N,
‥
⑶ N2
N原子电子组态 1S2 2S2 2p3 → N2
N2, 14个电子
N2的电子组态为,
(1?u)2 (2 ?g)0
KK(2?g)2(2?u)2 (3?g) 2 (3?u)0
(1?u)2 (2 ?g)0
2011-10-16 46
MOT, 价电子为 8,其中 6个成键电子,2个反键电子，由于
(2?u)2为弱反键，因此键级 ﹥ 2。
电子结构式为,‥
, C C,
‥
⑷ C2
C原子电子组态 1S2 2S2 2p2 → C2
C2, 12个电子
C2的电子组态为,
KK(2?g)2(2?u)2 (1?u) 4 (3 ?g)0
2011-10-16 47
MOT, 价电子为 6,其中 4个成键电子,2个反键电子，由于
(2?u)2为弱反键，因此键级 ﹥ 1，且为顺磁性分子 。
电子结构式为,﹒
, B B,
﹒
⑸ B2
B原子电子组态 1S2 2S2 2p1 → B2
B2, 10个电子
B2的电子组态为,
KK(2?g)2(2?u)2 (1?u)1(1?u)1(3 ?g)0
2011-10-16 48
分子轨道能,分布在分子轨道上的电子的能量。
如,H2+的键级为 1/2,
H2的键级为 1,
He2+的键级为 1/2。
键级,用以衡量分子成键的强弱，等于成键电子数与反键电子
数差之一半，即净成键电子数的一半。
如,H2+,(?1s)1
H2,(?1s)2
He2+,(?1s)2(?1s*)1
组态,电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态。
③ 几个概念
2011-10-16 49
?轨道是中心反对称的,而 ? *轨道是中心对称的。
f(x,y,z)= f(-x,-y,-z)
?轨道是中心对称的，以符号,g‖表示。
④ 分子轨道的符号
?*轨道是中心反对称的，以符号,u‖表示。
f(x,y,z)= -f(-x,-y,-z)
2011-10-16 50
例如,CO,等电子体为 N2，电子数为 14。
N2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2
CO KK(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2（?）
异核原子间利用最外层轨道组合成 MO,与等电子的同核双原
子分子具有相似的电子排布与成键类型 。
确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法
异核双原子分子的中心对称性完全消失, 分子有极性 。 没有明
显的成键与反键轨道区别, 分子轨道的符号中无中心对称性的
标记, 按能量高低表示为,
1?,2?,3 ?……,及 1?,2? ……,即可
6,异核双原子分子的结构
2011-10-16 51
?
, C 〓 O,
和 N2的差别在于由 O原子提供给分子轨道的电子数比 C原子提
供的多 2个, O原子端显正电性, C原子端显负电性, 键极为 3
2011-10-16 52
例如,HF 电子数为 10。
相当于 B2, KK(2?g)2(2?u)2(1?u)2
HF,(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(4?)0
‥
H — F,
‥
例如,NO,等电子体为 N2-，电子数为 15。
N2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2
NO KK(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1
其中 ?为 3电子 ?键和 2电子 ?键 …
, N — O,
‥
键级为 2.5，为顺磁性分子。
2011-10-16 53
HF的分子轨道能级图
2011-10-16 54
例：写出 NF,NF+,NF-的电子组态, 说明它们的键级, 键型,
不成对电子数和磁性以及键强, 键长顺序 。
解,NF,NF+,NF-分别是 O2,O2+, O2-的等电子体
NF, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)2
NF+, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)1
NF-, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)3
键级 不成对电子数 磁性 键型
NF 2 2 顺磁 1 ?(双电子 )2 ?(三电子 )
NF+ 2.5 1 顺磁 1 ? (双电子 )1 ?(双电子 )
1 ?(三电子 )
NF- 1.5 1 顺磁 1 ? (双电子 )1?(三电子 )
键强,NF+>NF>NF- 键长,NF+<NF<NF-
2011-10-16 55
同核和异核双原子分子轨道符号的对应关系
7.双原子分子的光谱项
原子结构中角动量和角动量耦合的知识,可用于双原子分子,
原子呈球形对称,双原子分子只是键轴对称,分子轨道角动量只
有在键轴方向 (z 方向 )才有意义 。分子轨道中单电子角动量轴向
分量值是量子化的,即 mh/2?,m=0,士 l,士 2,…
2011-10-16 56
令 ?=|m|为分子角动量轴向分量量子数，则
分子轨道的单电子角动量
分子总的轨道角动量在 z轴方向的分量 Mh/2?= ?
i
ihm ?2/
相应的电子自旋态 =2S+1,S为分子的自旋量子态。
令 ?=|M|= = 0,1,2,3,… ??0的态是二重简并态。
相应的光谱项符号,?,?,?,?,…
?
i
im
2011-10-16 57
双原子分子光谱项的判据,
S的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。 若轨道为 ?轨
道,m=0; 若轨道为 ?轨道,因它为二重简并,一对电子取值 +m,另
一对电子取值 -m,正好抵 消,所以 M=0,S=0,
双原子分子基态的光谱项
2011-10-16 58
1 2
A BR
r a 1 r a 2 r b 1 r b 2
??? EH?
Schr?dinger方程为,
V
m
hH
e
????
?
?? )(
8
? 2
2
2
12
2
则体系的 Hamilton算符为,
)111111(
4 1222110
2
Rrrrrrr
eV
baba
???????
??
其势能为,
对 H2采用 Born-Oppenheimer的定
核近似,H2+的坐标如图所示,
1,Heitler-London对 H2结构的处理方法
三, H2分子结构和价键理论 (Heitler-London法 )
2011-10-16 59
12
1211
2
12
1211
1 11 S
HHE
S
HHE
?
??
?
??
用类似 H2+的求解方法得到 H2体系的近似能量及波函数,
显然由 ?1 和 ?2线性组合所得的波函数也是体系的波函数。
?(1,2)=c1?1+c2?2= c1 ?a(1)?b(2) + c2 ?a(2)?b(1)
由于电子的不可分，则,?2(1,2)=?a(2)?b(1)
两个孤立 H原子组成体系的总波函数为,
?1(1,2)=?a(1)?b(2)
变分函数的选取,
2011-10-16 60
)]1()2()2()1([
22
1
12
1 babaS ????? ???
)]1()2()2()1([
22
1
12
2 babaS ????? ???
③ 共价键具有方向性, 即两个原子轨道沿角度分布的最大值方
向重叠, 才能形成较强的共价键 。
② 共价键具有饱和性,即已配对的电子不能再与另外的电子配对；
① 两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行相互
配对形成共价键；
2,价键理论的要点
2011-10-16 61
习 题
解,Ec>> Ea > Eb。 因为 (c)中的两个电子都在反键轨道上, 与 H
原子的基态能量相比, Ec约高出 -2?。 而 (a),(b)中的 2个电子分
别处于成键轨道和反键轨道上, Ea和 Eb都与 H原子的基态能量
相近, 但 (a)中的 2个电子自旋相反, (b)中的 2个电子自旋相同,
因而 Ea稍高于 Eb。
能量最低的激发态 (b)是顺磁性的 。
?1s ?1s* ?1s ?1s*
?1s ?1s*
1,H2分子基态的分子轨道电子组态为 (?1s)2，其激发态有 (a)
(b) (c),试比较 a,b,c三者能级高低顺序，说明理
由，并指明能级最低的激发态的磁性。
2011-10-16 62
3,OH分子于 1964年在星际空间发现,
(a)按分子轨道理论, 只用 O原子 2p轨道和 H原子的 1s轨道叠加
,写出其电子组态；
(b)在哪个分子轨道中有不成对电子？
解,C2分子的基组态为,KK(1?g)2(1?u)2(1?u)4
由于 s-p混杂, 1?u为弱反键, C2分子的键级在 2~3之间,
从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短 。
2,基态 C2为反磁性分子, 试写出其电子组态 。 实验测定 C2分子
的键长为 124pm,比 C原子的共价双键半径之和 (67pm?2)短, 说
明理由 。
2011-10-16 63
解,(a) H原子的 1s轨道和 O原子的 2pz轨道满足对称性匹配,
能级相近 （ 它们的能级都约为 -13.6eV） 等条件, 可叠加成
?轨道 。
(c)此轨道是由 O和 H原子轨道叠加而成, 还是基本上定域于某个
原子？
(d)已知 OH的第一电离能为 13.2eV,HF为 16.05eV,它们的差值
几乎与 O原子和 F原子的第一电离能 （ 15.8eV和 18.6eV）
的差值相同, 为什么？
2011-10-16 64
1s
2s
2p
1?
2?
3?
1?
O H
OH的基态 价 电子组态为,
(1?)2(2?)2(1?)3
(1?)2实际是 O原子的 (2s)2,(1?)3
实际是 O原子的 (2px)2(2py)1或
(2px)1(2py)2。
2011-10-16 65
(d) OH和 HF的第一电离能分别是电离它们的 1?电子所需
要的最小能量, 而 1?为非键轨道, 即电离的电子是由
O和 F提供的非键电子 。 因此, OH和 HF的 第一电离能
差值与 O原子和 F原子的第一电离能差值相等 。
(c) 1?轨道基本定域于 O原子；
(b)在 1?轨道上有不成对的电子；
因此,OH的基态价电子组态也可以写为,(?2s)2(?)2(?2p)3
?2s和 ?2p为非键轨道,OH有两对半非键电子，键级为 1。
2011-10-16 66
§ 3.5 分 子 光 谱
本节侧重于讨论测定分子结构的实验方
法 — 分子光谱, 主要讨论双原子分子的转动
光谱, 振动光谱及双原子分子的振 -转光谱,
从而了解分子的各种性质 。
2011-10-16 67
2,仪器
, 分光, 所用的仪器是光谱仪 （ 大多数是吸收光谱仪 ） 。 主
要部件包括：光源, 样品池, 分光器, 检测记录器等 。
―光, 是广义的, 含各种波长的电磁辐射 。 从波长极短的宇宙
射线, X-射线, 紫外线, 可见光, 红外线, 微波, 到波长很长
的无线电波等都属于电磁辐射的范畴 。
分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段, 是分
子轨道理论发展的实验基础 。
1.定义,分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来
的光进 行分光所得到的光谱 。
一, 分子光谱简介
2011-10-16 68
红外光谱仪示意图
2011-10-16 69
分子能量,E = Er + Ev + Ee
分子光谱,
转动光谱 (?Er=10-4~0.05eV),Er改变, 远红外谱及微波谱
振动光谱 (?Ev= 0.05 ~1eV),Er,Ev改变, 红外谱和拉曼谱
电子光谱 (?Ee= 1~20eV),Er,Ev,Ee都改变, 紫外可见光谱
及荧光光谱
3,运动形式
分子的运动：平动, 转动
分子内部运动：原子运动：振动
电子运动：电子跃迁
2011-10-16 70
2011-10-16 71
电子光谱一般包含有若干 谱带系, 不同的谱带系相当
于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干 谱带,
不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上, 又叠加上
不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条 谱线,
每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上
,又叠加上转动能级的跃迁 。
2011-10-16 72
1,刚性转子模型
? 将分子中质量为 m1和 m2的两个原子视为体积忽略不计的质点
?两原子核间距离恒定不变
?分子不受外力作用
当只有转动能级发生跃迁时, 所对应的分子光谱称为转动光
谱, 以下讨论双原子分子的转动光谱 。
二, 双原子分子的转动光谱
2011-10-16 73
22
21
212
22
2
1121 rrmm
mmrmrmIII ??
?
?????
21
21
mm
mm
?
?? 称为折合质量 (reduced mass) 其中,
转动惯量,
r
mm
mrr
mm
mr
21
1
2
21
2
1 ????
所以
根据质心的性质,
因为 m1r1=m2r2 r1+r2=r
m1r1=m2(r-r1)
m 1 m 2r 1 r 2
r
2011-10-16 74
)1(
4
)22(
8
)]1()2)(1[(
8
2
2
2
2
2
2
????
??????
J
I
h
J
I
h
JJJJ
I
h
E
??
?
当 J ? J+1 时,
转动量子数........2,1,02)1( ??? JhJJM ?
I
hJJ
I
MIE
r 2
22
2
8
)1(
22
1
?
? ????
此式为刚性双原子分子的转动能级公式, 其能量是量子化的
根据量子力学, 微观物体的角动量 M和转动动能都是量子化的
2011-10-16 75
结论：对刚性双原子分子转动光谱来说, 随着转动量子数 J的增
大, 转动能级差越来越大, 但相邻两条谱线间的距离是相等的
,均为 2B。
)1(2)1(82)()1(~ 2)( ?????????? JBJIchch JEJEch EJ ??
)1(2 ??? JB c hE
则
,
Ic
hB
28??
转动常数,
)1(4)()1( 2 ??????? JIhh JEJEhE ??
所以,
2011-10-16 76
刚性转子的转动能级示意图
2011-10-16 77
)(~ 核间距rIB ????
2
28 )1(2
~ rI
Ic
hBJB ?
?? ????
? ?B h cJJE r 1??
转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定 B值, 进而计算
I和分子的核间距 req。
对于极性分子, ?J = ?1。 表示极性分子具有转动光谱,
但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的, 如 CO,HF等；
对于非极性分子, ?J = 0。 表示非极性分子没有转动光谱,
如 N2,O2,Cl2及一些有对称性的异核多原子分子, 如 CO2,
CH4和 C6H6等都没有转动光谱 。
能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律 。 2,转动光谱的选律,
2011-10-16 78
m
J
smsJ
E
hc 3
23
1834
103.1
103.15
100.31063.6 ?
?
??
??
?
??????
?
??
光的波长,
解,① CO分子所吸收光的能量,
?E= E2-E1=(22.9-7.6) ?10-23=15.3 ?10-23J
例 1,已知 CO的 J=1和 J=2的转动能级分别为,E1=7.6?10-23J,
E2=22.9?10-23J,试求,
① 由 J=1跃迁到 J=2时 CO分子所吸收光的波长；
② CO分子的转动常数；
③ CO分子的转动惯量；
④ CO分子的核间距离 。
2011-10-16 79
246
18122
34
2
2
1046.1
100.31092.114.38
1063.6
8
8
mKg
smm
sJ
Bc
h
I
Ic
h
B
???
??????
??
???
?
?
??
?
?
?
③
12
3
1092.1
103.1)11(2
1
)1(2
1
)1(2~
?
?
??
???
?
?
??
??
m
mJ
B
JB
?
?②
2011-10-16 80
Kg
N
m
N
m
N
m
N
m
oc
oc
26
23
00
00 1014.1
1002.6)1612(
1612 ?
??
???
?
?
?
?
??
④
mIrrI 1026
46
2 1013.1
1014.1
1046.1 ?
?
?
??
?
?????
?
?
2011-10-16 81
121 1059.1059.10
2
~
2~
?? ??????
??
mcmB
B
?
?
247
22 10643.288 mKgBc
hI
Ic
hB ?????? ?
??
解：相邻谱线间的间隔为 21.18cm-1,
由,
例 2,H35Cl的远红外光谱线波数为 21.18,42.38,63.54,
84.72,105.91cm-1,试求其转动惯量 I 及核间距 r。
2011-10-16 82
Kg
N
m
N
m
N
m
N
m
ClH
ClH
27
23
00
00
1063.1
1002.6)351(
351 ?
??
???
?
?
?
?
??
mIrrI 1027
47
2 10275.1
1063.1
10643.2 ?
?
?
??
?
?????
?
?
2011-10-16 83
在双原子分子中, 电子之间, 原子核之间, 电子与原子核
之间都有相互作用, 其结果使两核间有一平衡距离 。 实际上,
两核可在平衡位置附近作微小振动, 即偏离平衡位置, 所受弹
力 （ 即回复力 ） 为,f=-k (r-re) =-kx
1,谐振子模型
三, 双原子分子的振动光谱
在 req 处,V=0
在 r 处,V=1/2k(r-re)2=1/2kx2
式中 k为弹力常数或力常数, 它标志化学键的强弱, k越
大键越强 。
2011-10-16 84
??
??
Ekx
dx
dh ??? ]
2
1
8
[ 22
2
2
2
将 V代入 Schr?dinger方程中得到,
一般 单键力常数约 3~9?102N·m -1
双键力常数约 9~14?102N·m -1
三键力常数约 15~20?102N·m -1
2011-10-16 85
ehE ?2
1
0 ?
eh?2
1此式说明分子的振动能量是量子化的, 其能量最小值为
称为零点振动能 （ ） 。 也就是说, 即使处于绝对
零度的基态上, 也有零点能存在, 说明运动的永恒性 。
???
k
2
1?
e
?e为谐振子的固有振动频率 （ 特征频率 ）, 与折合质量 ?及力常
数 k的关系为,
振动量子数.,,,,.,2,1,0)21( ??? ??? ev hE
解方程可得双原子分子的振动能量,
2011-10-16 86
HC
DC
DC
HC
DCHC
E
E
kk
?
?
?
?
??
??
?
?
?
,0
,0
?
DC
DC
DC
HC
HC
HC
k
hE
k
hE
?
?
?
?
?
?
??
??
??
??
2
1
2
1
2
1
2
1
,0
,0
解,
例 3,试计算 C—H,C—D键振动的零点能之比 。
（ 假设 C—H,C—D键的力常数相等 ）
2011-10-16 87
36.1
7
13
13
12
14
24
0
0
,0
,0
???
?
?
N
N
E
E
DC
HC
代入上式得,
0
0
14
24
13
12
Nmm
mm
Nmm
mm
DC
DC
DC
HC
HC
HC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
由于
2011-10-16 88
对于双原子分子谐振子模型, 其振动选律是,
极性分子 ??=?1； 非极性分子 ??=0
2,振动跃迁选律
只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光, 形
成光谱；即使极性分子, 若偶极矩不发生变化, 也不能
形成光谱 。
因此, 振动能级是等间隔的, 任何相邻能级间的跃迁所得谱线
的波长是相同的, 则对于一个确定的分子, 其振动能级改变的
eee hhhEEE ??????? ????????? ? )2
1()
2
11(
1
对于 ?? ?+1的跃迁, 能级差为,
2011-10-16 89
因此, 对谐振子势能曲线加以
修正, 校正方法采用 Morse势
能函数 。
如图是 HCl的近红外光谱图 。
其中能级不是等间隔的, 除了
基频峰以外, 还有泛音频率谱
带 。
3,非谐振子模型
结果只产生一条谱线, 其频率为 ?e,此频率也称为基频, 对应
的波数称为基频波数 。
2011-10-16 90
ee hDD ?2
1
0 ??
其中,
De为平衡解离能, 即势能曲线的深度 。 是从势能曲线极小值
至分子刚好解离时所需的能量 。
D0为光谱解离能 （ 实验解离能 ）, 是从最低振动能级 (?=0)
至分子刚好解离时所需的能量 。
De与 D0之差为零点振动能,
2)(
2
1
errkV ??
2)( ]1[ erre eDV ???? ?变为 Morse势能函数,
势能函数由
2011-10-16 91
如图为双原子分子校正前后的势能曲线
eev hvhvE ???
2)
2
1()
2
1( ????
其中 ?：非谐性常数, 由实验确定, 一般 ?远小于 1。
将此势能代入 Schr?dinger方程得到非谐振子的振动能级为,
2011-10-16 92
e
e
hc
EE
???
?????
?
?
~
])1(1[
~
)]
4
1
2
1
()
2
1
()
2
1
[(
~
2
0
???
??????
?
?
对于 ?=0? ?的跃迁,
实验过程中, 利用谱图可了解分子的性质,
非谐振子光谱的选律为,
极性分子 ??=?1,?2,?3,……
非极性分子 ??=0 没有振动光谱
2011-10-16 93
017.0,7.2989~ 1 ?? ? ?? cme
122 3.5 1 6~4 ???? mNck e ??? （ 单键 ） 而,
解得,
0.5 6 6 8)31(~2
9.2 8 8 5)21(~
??
??
??
??
e
e
从 HCl的红外谱图可得,
)21(~~ 1 ??? ?? e
)31(~2~ 2 ??? ?? e
)41(~3~ 3 ??? ?? e
)51(~4~ 4 ??? ?? e
则,?=0? 1 基本谱带
?=0?2第一泛音带
? =0?3第二泛音带
? =0?4第三泛音带
2011-10-16 94
振 —转光谱选律为：极性分子 ??=?1,?2,?3,……
?J=?1
非极性分子 没有 振 —转光谱
)1()21()21(),( 2,?????? JB c h JhvhvJvE eerv ???
则双原子分子的振动 —转动能级为,
能否观察到应取决于两个因素,
(1)仪器的分辨率； (2)转动态的寿命
利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时
,发现每条谱带都是由许多谱线组成的 。 这是因为振动能级的
改变必然伴随着转动能级的改变所引起的 。
四, 双原子分子的振动 —转动光谱
2011-10-16 95
HCl基本谱
带的精细结
构及对应的
振动 —转动
能级间的跃
迁
2011-10-16 96
0,~e?
相当于 ?=0? 1 跃迁时, J=0? 0跃迁所吸收光的波数
,.,,,,,3,2,12~~ 0,??? JBJeP ??对 P支来说,
,.,,,,,2,1,0)1(2~~ 0,???? JJBeR ??对 R支来说,
0,~~ e?? ?
为谱带中心线 当 ?J=0时,
各谱线距离均为 2B。 由于 ?J=0不符合跃迁选律, 则谱
线中心线 （ 即 Q支 ） 不出现, 所以 P支和 R支间的距离为 4B。
若双原子分子具有奇数个电子, 如 NO分子, 则 ?J=0和 ?J=?1的
跃迁都是允许的 。
根据选律, 从 ?=0? 1 的基本谱带由一系列谱线组成, 并分为
两组,?J=+1,R支
?J= -1,P支
2011-10-16 97
11310 10432.61032 1 4 4~ ??????? sc ee ??
解,① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带, 其频率为,
sT
e
14
13 10555.110432.6
11 ???
?
??
?
②
129
22
186210139.1
4
?? ?????
?
mNkKg
k e
?
???
?
③
例 4,CO的近红外光谱在 2144cm-1有一强谱带, 试计算,
① CO基本谱带的频率； ② 振动周期；
③ 力学常数； ④ CO的零点能 。
2011-10-16 98
解,① - ② =2925.78-2906.25=19.53cm-1
② - ③ =2906.25-2865.09=41.16cm-1
③ - ④ =2865.09-2844.56=20.53cm-1
两边的间距不等, 但相差不大, 可以用谐振子 —刚性转子模型
例 5.在 H35Cl的振动吸收带的中心处, 有一些波数为,
① 2925.78cm-1 ② 2906.25cm-1 ③ 2865.09cm-1 ④ 2844.56cm-1的
谱线, 试问 2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个？
A,R支 1? 2； B,P支 2? 1； C,R支 0? 1； D,P支 1? 0
11334
0 8.1210432.61063.62
1
2
1 ?? ???????? m o lKJhE
e?
④ CO的零点能为,
2011-10-16 99
11
03.20
67.2 8 8578.2 9 25
1
2
~~
)1(2~~
0,
0,
??
?
??
?
??
???
B
J
JB
eR
eR
??
??
故该谱线为 R支 1? 2。
由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线, 则为 R支, 其波数为,
03.20)53.2053.19(212 ???B
1
0,67.28852
2 8 6 5,0 92 9 0 6,2 5~ ???? cm
e?
由计算知中心线在 ② 和 ③ 之间, 波数大的为 R支, 波数小的为
P支 。
第三章 分子的结构和性质
?双原子分子的结构
?多原子分子的结构（第五章）
2011-10-16 2
§ 3.1 双原子分子的结构
化学键：离子键，共价键和金属键
近代研究化学键的三大理论,
?价键理论 (Valence Bond Theory)
基础,1927年 Heitler和 London用量子力学变分法处理
H2的结果
?分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
基础,Mulliken和 Slater用量子力学变分法处理 H2+的结果
?配位场理论 (Ligand Field Theory)
基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的
2011-10-16 3
一, H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。
单电子的 H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电
子的 H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。
1,H2+的 Schr?dinger方程
H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系 。 虽然可以
精确求解, 但在数学处理时相当复杂, 所以采用一种近似
方法 —变分法 求解 。
H2+的坐标如图所示,
2011-10-16 4
)111(
48
?
0
2
2
2
2
Rrr
e
m
hH
bae
???????
???
则体系的 Hamilton算符为,
???????? ERrr
ba
)11121( 2
体系的 Schr?dinger方程若以原子单位表示,
ba rr
1;1 ??
2
2
1??
R
1
其中,电子动能算符；
电子受核的吸引能算符；
原子核的排斥能算符；
式中的 ?和 E分别为 H2+的波函数和能量 。 由于其中 不包含核 的
动能算符, 因此波函数 ?只反映了电子的运动状态 。
2011-10-16 5
2,线性变分法 解 H2+的 Schr?dinger方程
??????? ?? ?? dEdH?
体系的能量可由以下办法求得, 即在 ??=E?的两边乘以 ?*以
后, 再对空间坐标积分得,
1????? ? d若 ?为归一化波函数，则
???
???
?
?
?
?
?
d
dH
E
?
因为体系的总能量 E为常数，故
问题：对于一般的分子体系 (除 H2+以外 ),其 Schr?dinger方程不
能精确求解, 即不知道体系的精确波函数 ?,因而无法求得 E。
2011-10-16 6
① 变分法原理
因此, 可以任意选取一变分函数 （ 试探函数 ）, 利用上式求
出能量的期望值, 而且此值总是大于体系基态真实的能量 。
能量的期望值越低, 它就越接近体系基态真实的能量, 相应
的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数 。
依据上式求体系近似解的方法称为 变分法 。
0Efdf
fdHf
E ??
?
?
?
?
?
??
对于任意给定的一个标准 （ 品优 ） 波函数 f,用体系的 ?算符求
得的能量近似值 （ 期望值 ） ε（ 即能量平均值 ē）, 一定大于或
接近于体系基态的能量 E0,即,
（ f 的平均能量 ē必是体系基态能量 E0的上限；若体系基态精确
波函数 ?0已知，则 = E0 ） E
2011-10-16 7
② 变分法 解 Schr?dinger方程的一般步骤
a:选择变分函数
常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即,
f=c1?1+ c2?2+ c3?3+ ……+ cn?n
0???
ic
E然后求出 ε值最低时对应的 ci值，即
此时的 E值已非常接近体系基态的能量 E0,相应的 f也非
常接近体系基态的精确波函数 ?0。 如在 H2+中, 选用两氢原子
a和 b的基态波函数的线性组合作为 H2+的变分函数, 即,
f=ca?a+ cb?b
式中的 ca和 cb为待定参数。
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律, 所
2011-10-16 8
?????? dHHdHH bbbbaaaa ?? ?? ?? ???
由于 H2+中两个核是等同的, 而 ?a和 ?b又都是归一化函数, 展
开上式, 并令,
???
?????
dcc
dccHcc
ccE
bbaa
bbaabbaa
ba 2)(
)(?)(
),(
?
?
?
??
?
将 f代入变分法原理公式中，得,
b,解久期行列式确定能量
用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法
—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals-
Molecular Orbital)法 。 一般认为采用 LCAO作为试探函数, 有
可能是最佳的试探函数 。
以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理
省时的 。
2011-10-16 9
?????? dHHdHH abbabaab ?? ?? ?? ???
1???? ?? ?? ?????? dSdS bbbbaaaa
????????? ?? ?? dSdS abbabaab
根据变分原理，参数 ca,cb的选择应使 E最小，因此可令,
bbbabbaaaa
bbbabbaaaa
ba ScSccSc
HcHccHcccE
22
22
2
2
??
???),(得
,
＝ Y/Z
01 2 ?????????
aaa c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E 01
2 ??
??
?
??
?
?
bbb c
Z
Z
Y
c
Y
Zc
E
0?
?
??
?
?
ba c
E
c
E 即对 Ca,Cb偏微商求极值, 得,
2011-10-16 10
消去 Z,由 Y/Z=E,得,(1) (2)
0??????
aa c
ZE
c
Y 0?
?
??
?
?
bb c
ZE
c
Y
0)2()2(
2222
?? ????? ???
a
bbbabbaaaa
a
bbbabbaaaa
c
ScSccScE
c
HcHccHc
将 Y,Z的表达式代入 (1) 得,
对上式微分得,2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对 (2)式有, 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
即,ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0
ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0
2011-10-16 11
ab
abaa
ab
abaa
S
HHE
S
HHE
?
??
?
??
11 21
求得 E的两个解,
展开行列式，得,
(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0
?E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=0
0?
??
??
EHESH
ESHEH
bbabab
ababaa
这一方程称为久期方程 (secular equation),它是含有未知数 ca
,cb的齐次线性方程组, 有一组零解, ca=cb=0,无意义 。 其
非零解的条件是系数行列式为零, 即,
2011-10-16 12 ab
aaba
babaa
baa
S
cSc
dddc
dcd
22
1
1)22(
)2(
)(
2
222
222
1
?
?????
??????????
???????
???
??
由 ?1和 ?2的归一化条件确定 ca,ca?,
把 E1代入久期方程, 得 ca=cb,相应的波函数为 ?1=ca(?a+?b)；
将 E2代入久期方程, 得 ca=-cb,相应的波函数为 ?2=ca?(?a- ?b)。
利用得到的能量, 借助于久期方程和归一化条件求出系数 ca和
cb,从而确定体系的状态 。
c,求系数确定体系的状态
E1和 E2即是 H2+的基态和第一激发态的近似能量。
2011-10-16 13
?1和 ? 2即是 H2+的基态和第一激发态的近似波函数, 也称 分子
轨道 。 可见两个氢原子轨道 ?a和 ?b线性组合可产生两个分子轨
道 ?1和 ?2,其中一个是成键轨道 ?1,其能量比氢原子低；另
一个是反键轨道 ? 2,其能量比氢原子高 。
)(
22
1
)(
22
1
2
1
ba
ab
ba
ab
S
S
???
?
??
???
?
??
则,
ab
a Sc 22
1
?
??同样得到
2011-10-16 14
最小的 Sab 一般的 Sab 最大的 Sab
R
baab e
RRdS ?? ???? ? )
3
1(
2
???
S表示原子轨道组成分子轨道时, 原子轨道相互重叠
程度的大小, 故把它称为重叠积分 。
S的大小与核间距 R有关：当 R=R0时,S<<1。
① 重叠积分 Sab(通常简写为 S）
3,积分 Haa,Hab和 Sab的意义
2011-10-16 15
?
?
???
?
?
?????????
???????????????
?????????????
?
???
???
??
??
???
??
d
rR
E
d
r
d
R
dE
d
r
d
R
d
r
d
Rrr
dHH
b
a
a
b
a
aaaaa
a
b
aaaa
a
a
a
ba
aaaaa
2
2
2
2
1
1
11
)
1
2
1
(
)
111
2
1
(
?
② 库仑积分 Haa (简写为 ?)
一般情况下, 0<Sab<1
2011-10-16 16
????????????? ?? ?? d
Rrr
dHH b
ba
abaab )
111
2
1(? 2
③ 交换积分 Hab (简写为 ?)
所以,J ≈ 0,? ≈ EH
由于,a核与 b核的排斥近似等于 a核上的电子与 b核的吸引,
R
b
a e
R
d
rR
J 2
2
)11(1 ??????? ?
则,? = Ea +J
令,
?? d
rb
a?
2 为 a核轨道上的电子受 b 核吸引的库仑能
1/R为两核的库仑排斥能
其中,Ea为 H原子 a的能量
2011-10-16 17
?
??
???
???????????????
?
???
?
???
d
r
S
R
SE
d
r
d
R
d
r
a
ba
ababb
b
a
abab
b
a
1
11
)
1
2
1
(
2
Re
RRK
???? )1
3
2(
所以,? =Eb Sab + K
而,
所以,K＜ 0
一般情况下,ra<R（电子在两核间）
????? ?
?
d
r
S
R
K
a
ba
ab
1令,
A B R
注,积分 J,K,S都可在以核 A
和 B为焦点的椭圆坐标中求得
(用 a.u表示 ),所以都是与 R有关
的数量
2011-10-16 18
ab
H
ab
abHH
ab
abaa
S
KJ
E
S
KSEJE
S
HH
E
?
?
??
?
???
?
?
?
?
11
1
1
4,分子轨道能量
?β与 Sab有关, 是 R的函数, β决定了分子结合能的
大小, 使分子能量降低, 是非常重要的积分 。
由于电子在两个原子轨道间交换位置后 Hab=Hba,故称 β为交换
积分或共振积分 。
所以,β＜ 0
因为,EH＜ 0,Sab＞ 0,K＜ 0
2011-10-16 19
ab
H
ab
abHH
ab
abaa
S
KJ
E
S
KSEJE
S
HH
E
?
?
??
?
???
?
?
?
?
11
1
2
如图为 H2+的能量曲线
E1为所求的近似基态能量
E2为近似第一激发态能量
所以,E1 ＜ EH ＜ E2
因为,J,K,S 均
与 R有关，且 K<0
2011-10-16 20
下图为 H2+的分子轨道能级图和等值线示意图
2011-10-16 21
MO理论认为：
共价键的实质是电子
从 AO转入成键 MO的
结果 。
原子相互接近时, 原子轨道 ?a和 ?b相互作用形成分子轨道 Ψ1
和 Ψ2。 当电子进入成键轨道 Ψ1时, 体系能量降低, 形成稳定
的分子, 即两原子间形成共价键 。
5.共价键的本质
H2+的 电子云 分布差值图
2011-10-16 22
????? ????????
Ni Ni
N
ij ijNM NM
MN
i
i
N
N N r
Z
rR
ZZ
M
H 1
2
1
2
1
2
1
2
1? 22
22
2
1
2
1
i
i
N
N NM
???? ?? 核与电子的动能项 其中,
对一个分子体系,
① 分子轨道理论在模型上的三个近似
分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均
势场中运动, 描写电子运动状态的单电子波函数 Ψ
称为分子轨道 （ MO） 。
1,SMOT要点
二, 简单分子轨道理论 (SMOT)和双原子分子结构
2011-10-16 23
? ????? i
Ni
N
ii Vr
ZH 2
2
1?
对于分子体系中的单个电子,
c,单电子近似，有效势场 Vi 仅与单电子 i 的坐标有关。
b,非相对论近似（ me=mo）
a,Born-Oppenheimer定核近似
?? ?
ij ijNM NM
MN
rR
ZZ 1
2
1
2
1
??
Ni Ni
N
r
Z 核与电子的吸引势能
排斥能
2011-10-16 24
分子轨道可以用 AO的线性组合得到，构成有效的 MO的 AO有
一定的条件限制。
2,LCAO-MO法和成键三原则
④ 组成 MO的 AO须满足 三个条件 。
③ Ψ可用 LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。
② 每一分子轨道 Ψi有相应能量 Ei,Ei近似等于该 MO上
电子的电离能；分子中的电子按 Pauli Prin.和 Emin排布
在 MO上 。
分子体系总能量,E = ∑Ei
分子体系总波函数,Ψ = ΠΨi
iiii EH ????
其中,Ψi 为单电子波函数
Ei 为分子轨道能
2011-10-16 25
例如,
原子轨道重叠时必须有相同的符号, 若对称性相反, 则互相
抵削, 不能成键 。
① 对称性匹配原则
即：对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠
2011-10-16 26
)(
])()[(
])()[(
))((
ba
abba
abba
ba
b
a
bbabab
ababaa
EE
EEEEE
EEEEE
EEEE
EE
EE
EHESH
ESHEH
?
?
?
?
?
?
?????
?????
?
?????
?
?
?
??
??
??
22
2
22
1
2
4
2
1
4
2
1
0
00
?
?
?
?
?
证明：对一般的双原子分子,
只有能级相近的 AO才能有效地组成 MO
② 能量相近原则
2011-10-16 27
分子轨道的成键能力取决于 h 的大
小,h 越大,LCAO→MO时能量
降低得越多,E1成键能力越强。
)](4)([21 22 abab EEEEh ????? ?
则,E1=Ea-h
E2=Eb+h
令,
A B BA
E
a
E
b
E
2
E
1
?
2
?
1
?
a
?
b
能级关系,E1< Ea < Eb < E2
2011-10-16 28
当两个 AO能量相近时，可以有效的组成 MO，成键的强弱取
决于交换积分 ∣ β∣, ∣ β∣ 越大，键越强，即成键轨道相对于
AO能量降得越多。
③ 轨道最大重叠原则
一般双原子分子中，键合的结果取决于 h
即,Eb – Ea 和 β的相对大小
若,Eb – Ea >>β
则：两 AO 能量相差大,h ≈ 0 E1 ≈ Eb,E2 ≈ Ea
EMO≈EAO,不成键。
若两能量相差不大，即可保证 β在成键中起作用。
2011-10-16 29
???? d
r
S
R
SE
a
ba
ababH ?
?
??? 1
注 意
对称性匹配原则是 MO形成的首要条件, 决定能否成键 。
其它两个条件只是解决成键的效率问题 。
只有对称性相同的 AO才能有效地组成成键 MO。
β大小与重叠积分 Sab有关, Sab越大, 即轨道重叠程度越大, β
越大, 则键越强 。
因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于
沿键轴方向重叠的 AO即可满足最大重叠条件。
2011-10-16 30
② 轨道数守恒定律
n个对称性匹配的 AO 线性组合形成 n个 MO
成键轨道与反键轨道成对出现 (MO),其余为非键轨道 (AO)
① 排布遵守,
Pauli Principle
Principle of Minimum Energy
Hund’s Rules
3,分子中电子的排布
③ 反键轨道同样是 MO（ 能量高节面多 ） 几乎是全部
MO数目的一半, 具有与成键轨道相似的性质, 也可与其他
轨道重叠形成化学键, 降低体系的能量, 促进分子稳定存
在 。 是了解分子激发态性质的关键 。
2011-10-16 31
例如,
键轴方向 垂直键轴方向
成键 ζ-MO--- ζ g S Ψ S +Ψ S 没有节面 没有节面
反键 ζ-MO--- ζ uS ΨS – Ψ S 没有节面 有节面
特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。
① ζ-MO,沿键轴方向无节面的 MO,
由 ζ对称性的 AO沿键轴方向重叠而成。
4,分子轨道的分类（按 MO沿键轴分布的特点）
2011-10-16 32
2011-10-16 33
例如,
键轴方向 垂直键轴方向
成键 π-MO --- π u P,Ψp +Ψp 有节面 没有节面
反键 π-MO --- π g P, Ψp – Ψp 有节面 有节面
特点：沿键轴有一个节面
② π-MO：沿键轴有一个节面的 MO,
是由 π对称性的 AO线性组合而成
(π-MO 轨道不能由 S-AO形成 )
2011-10-16 34
2011-10-16 35
④ ζ键与 π键
ζ 键 ---由 ζ -MO的电子 （ ζ电子 ） 形成的化学键
ζ电子云关于键轴呈圆柱形对称
π 键 ---由 π-MO的电子 （ π电子 ） 形成的化学键
π电子云关于键轴有一节面
特点：通过键轴有两个节面
只有两个 dxy或两个 dx2-y2轨道沿 Z轴重叠才有可能形成
③ δ-MO：通过键轴有两个 Ψ为 0的节面的 MO
δ-MO轨道不能由 S-或 P-AO组成
2011-10-16 36
实线代表正值，虚线代表负值
2011-10-16 37
下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点
2011-10-16 38
原因,轨道能量相近且对称性相同的 AO组合形成的 MO，由于
s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使 ζ2pz↑,ζ*2s ↓
同核双原子分子的能级顺序 2
ζ1s<ζ* 1s <ζ2s<ζ*2s <π2px=π2py < ζ2pz < π*2px=π*2py<ζ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有,B2,C2,N2
I,同核双原子分子的能级顺序 1
ζ1s<ζ* 1s <ζ2s<ζ*2s <ζ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<ζ*2pz
属于此种排列的同核双原子分子有,
Li2,(Be2),O2,F2,Ne2
5,同核双原子分子的结构
2011-10-16 39
同核双原子分子的 MO能级图
2011-10-16 40
s-p混杂对
同核双原子
分子的价层
分子轨道形
状和能级的
影响
2011-10-16 41
在正常键长下, 内层电子不能参与成键, 相当于原来的 AO,
外层电子参与成键为价电子 。
⑴, F2
F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2
F2, 18个电子
F2的电子组态为,
(?u2px)2(?g2px)2
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2pz) 2 (?u2pz)0
(?u2py)2(?g2py)2
II,同核双原子分子实例
2011-10-16 42
电子配对法 （ VBT）,价电子数为 2，成键的只有 2个价电子。
则：净成键电子数 = 价电子数
电子结构式为,
‥ ‥
, F — F,
‥ ‥
MOT, 认为价电子为 14,其中 8个成键, 6个反键, 净成键 2个
电子, 净成键电子是 (?g2pz)2,为 ?单键, 其余为孤对电
子, 作用相互抵削, 对成键没有贡献 。
2011-10-16 43
MOT, 价电子为 12,其中 8个成键电子,4个反键电子，其中包
括 1个 ?单键 和 2个 3电子 ?键。
⑵, O2
O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2
O2, 16个电子
O2的电子组态为,
(?u2px)2(?g2px)1
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2pz) 2 (?u2pz)0
(?u2py)2(?g2py)1
电子结构式为,
O O
2011-10-16 44
比较两种处理方法的差异,
? 电子配对法 (VBT),
? 4个价层电子形成两个共价键
? 化学键为 ζ+π键 O 〓 O
? 电子完全配对 ---分子应显反磁性
? MO法,
? 化学键为 3电子 π键 （ 相当于半个 π键 ）, 两个 3电子 π键相当
于一个 π键, 但化学性质更活泼 。
? 成键电子 = 8, 反键电子 = 4,净成键电子 =4
? 分子含 2个未配对电子 ---分子显顺磁性, 为三重态
2011-10-16 45
MOT, 由于 2s和 2p的对称性相同, 且能量相近, 发生 s-p混杂,
使 (?g2pz)高于 (?u2p) 。 因此, 价电子为 10,其中 8个成键电子,
2个反键电子, 包括一个强 ?键, 二个 ?键 。
电子结构式为,‥
, N — N,
‥
⑶ N2
N原子电子组态 1S2 2S2 2p3 → N2
N2, 14个电子
N2的电子组态为,
(1?u)2 (2 ?g)0
KK(2?g)2(2?u)2 (3?g) 2 (3?u)0
(1?u)2 (2 ?g)0
2011-10-16 46
MOT, 价电子为 8,其中 6个成键电子,2个反键电子，由于
(2?u)2为弱反键，因此键级 ﹥ 2。
电子结构式为,‥
, C C,
‥
⑷ C2
C原子电子组态 1S2 2S2 2p2 → C2
C2, 12个电子
C2的电子组态为,
KK(2?g)2(2?u)2 (1?u) 4 (3 ?g)0
2011-10-16 47
MOT, 价电子为 6,其中 4个成键电子,2个反键电子，由于
(2?u)2为弱反键，因此键级 ﹥ 1，且为顺磁性分子 。
电子结构式为,﹒
, B B,
﹒
⑸ B2
B原子电子组态 1S2 2S2 2p1 → B2
B2, 10个电子
B2的电子组态为,
KK(2?g)2(2?u)2 (1?u)1(1?u)1(3 ?g)0
2011-10-16 48
分子轨道能,分布在分子轨道上的电子的能量。
如,H2+的键级为 1/2,
H2的键级为 1,
He2+的键级为 1/2。
键级,用以衡量分子成键的强弱，等于成键电子数与反键电子
数差之一半，即净成键电子数的一半。
如,H2+,(?1s)1
H2,(?1s)2
He2+,(?1s)2(?1s*)1
组态,电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态。
③ 几个概念
2011-10-16 49
?轨道是中心反对称的,而 ? *轨道是中心对称的。
f(x,y,z)= f(-x,-y,-z)
?轨道是中心对称的，以符号,g‖表示。
④ 分子轨道的符号
?*轨道是中心反对称的，以符号,u‖表示。
f(x,y,z)= -f(-x,-y,-z)
2011-10-16 50
例如,CO,等电子体为 N2，电子数为 14。
N2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2
CO KK(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2（?）
异核原子间利用最外层轨道组合成 MO,与等电子的同核双原
子分子具有相似的电子排布与成键类型 。
确定异核双原子分子轨道能级顺序的等电子法
异核双原子分子的中心对称性完全消失, 分子有极性 。 没有明
显的成键与反键轨道区别, 分子轨道的符号中无中心对称性的
标记, 按能量高低表示为,
1?,2?,3 ?……,及 1?,2? ……,即可
6,异核双原子分子的结构
2011-10-16 51
?
, C 〓 O,
和 N2的差别在于由 O原子提供给分子轨道的电子数比 C原子提
供的多 2个, O原子端显正电性, C原子端显负电性, 键极为 3
2011-10-16 52
例如,HF 电子数为 10。
相当于 B2, KK(2?g)2(2?u)2(1?u)2
HF,(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(4?)0
‥
H — F,
‥
例如,NO,等电子体为 N2-，电子数为 15。
N2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2
NO KK(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1
其中 ?为 3电子 ?键和 2电子 ?键 …
, N — O,
‥
键级为 2.5，为顺磁性分子。
2011-10-16 53
HF的分子轨道能级图
2011-10-16 54
例：写出 NF,NF+,NF-的电子组态, 说明它们的键级, 键型,
不成对电子数和磁性以及键强, 键长顺序 。
解,NF,NF+,NF-分别是 O2,O2+, O2-的等电子体
NF, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)2
NF+, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)1
NF-, KK(3?)2(4?)2 (5?)2(1?)4 (2?)3
键级 不成对电子数 磁性 键型
NF 2 2 顺磁 1 ?(双电子 )2 ?(三电子 )
NF+ 2.5 1 顺磁 1 ? (双电子 )1 ?(双电子 )
1 ?(三电子 )
NF- 1.5 1 顺磁 1 ? (双电子 )1?(三电子 )
键强,NF+>NF>NF- 键长,NF+<NF<NF-
2011-10-16 55
同核和异核双原子分子轨道符号的对应关系
7.双原子分子的光谱项
原子结构中角动量和角动量耦合的知识,可用于双原子分子,
原子呈球形对称,双原子分子只是键轴对称,分子轨道角动量只
有在键轴方向 (z 方向 )才有意义 。分子轨道中单电子角动量轴向
分量值是量子化的,即 mh/2?,m=0,士 l,士 2,…
2011-10-16 56
令 ?=|m|为分子角动量轴向分量量子数，则
分子轨道的单电子角动量
分子总的轨道角动量在 z轴方向的分量 Mh/2?= ?
i
ihm ?2/
相应的电子自旋态 =2S+1,S为分子的自旋量子态。
令 ?=|M|= = 0,1,2,3,… ??0的态是二重简并态。
相应的光谱项符号,?,?,?,?,…
?
i
im
2011-10-16 57
双原子分子光谱项的判据,
S的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。 若轨道为 ?轨
道,m=0; 若轨道为 ?轨道,因它为二重简并,一对电子取值 +m,另
一对电子取值 -m,正好抵 消,所以 M=0,S=0,
双原子分子基态的光谱项
2011-10-16 58
1 2
A BR
r a 1 r a 2 r b 1 r b 2
??? EH?
Schr?dinger方程为,
V
m
hH
e
????
?
?? )(
8
? 2
2
2
12
2
则体系的 Hamilton算符为,
)111111(
4 1222110
2
Rrrrrrr
eV
baba
???????
??
其势能为,
对 H2采用 Born-Oppenheimer的定
核近似,H2+的坐标如图所示,
1,Heitler-London对 H2结构的处理方法
三, H2分子结构和价键理论 (Heitler-London法 )
2011-10-16 59
12
1211
2
12
1211
1 11 S
HHE
S
HHE
?
??
?
??
用类似 H2+的求解方法得到 H2体系的近似能量及波函数,
显然由 ?1 和 ?2线性组合所得的波函数也是体系的波函数。
?(1,2)=c1?1+c2?2= c1 ?a(1)?b(2) + c2 ?a(2)?b(1)
由于电子的不可分，则,?2(1,2)=?a(2)?b(1)
两个孤立 H原子组成体系的总波函数为,
?1(1,2)=?a(1)?b(2)
变分函数的选取,
2011-10-16 60
)]1()2()2()1([
22
1
12
1 babaS ????? ???
)]1()2()2()1([
22
1
12
2 babaS ????? ???
③ 共价键具有方向性, 即两个原子轨道沿角度分布的最大值方
向重叠, 才能形成较强的共价键 。
② 共价键具有饱和性,即已配对的电子不能再与另外的电子配对；
① 两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行相互
配对形成共价键；
2,价键理论的要点
2011-10-16 61
习 题
解,Ec>> Ea > Eb。 因为 (c)中的两个电子都在反键轨道上, 与 H
原子的基态能量相比, Ec约高出 -2?。 而 (a),(b)中的 2个电子分
别处于成键轨道和反键轨道上, Ea和 Eb都与 H原子的基态能量
相近, 但 (a)中的 2个电子自旋相反, (b)中的 2个电子自旋相同,
因而 Ea稍高于 Eb。
能量最低的激发态 (b)是顺磁性的 。
?1s ?1s* ?1s ?1s*
?1s ?1s*
1,H2分子基态的分子轨道电子组态为 (?1s)2，其激发态有 (a)
(b) (c),试比较 a,b,c三者能级高低顺序，说明理
由，并指明能级最低的激发态的磁性。
2011-10-16 62
3,OH分子于 1964年在星际空间发现,
(a)按分子轨道理论, 只用 O原子 2p轨道和 H原子的 1s轨道叠加
,写出其电子组态；
(b)在哪个分子轨道中有不成对电子？
解,C2分子的基组态为,KK(1?g)2(1?u)2(1?u)4
由于 s-p混杂, 1?u为弱反键, C2分子的键级在 2~3之间,
从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短 。
2,基态 C2为反磁性分子, 试写出其电子组态 。 实验测定 C2分子
的键长为 124pm,比 C原子的共价双键半径之和 (67pm?2)短, 说
明理由 。
2011-10-16 63
解,(a) H原子的 1s轨道和 O原子的 2pz轨道满足对称性匹配,
能级相近 （ 它们的能级都约为 -13.6eV） 等条件, 可叠加成
?轨道 。
(c)此轨道是由 O和 H原子轨道叠加而成, 还是基本上定域于某个
原子？
(d)已知 OH的第一电离能为 13.2eV,HF为 16.05eV,它们的差值
几乎与 O原子和 F原子的第一电离能 （ 15.8eV和 18.6eV）
的差值相同, 为什么？
2011-10-16 64
1s
2s
2p
1?
2?
3?
1?
O H
OH的基态 价 电子组态为,
(1?)2(2?)2(1?)3
(1?)2实际是 O原子的 (2s)2,(1?)3
实际是 O原子的 (2px)2(2py)1或
(2px)1(2py)2。
2011-10-16 65
(d) OH和 HF的第一电离能分别是电离它们的 1?电子所需
要的最小能量, 而 1?为非键轨道, 即电离的电子是由
O和 F提供的非键电子 。 因此, OH和 HF的 第一电离能
差值与 O原子和 F原子的第一电离能差值相等 。
(c) 1?轨道基本定域于 O原子；
(b)在 1?轨道上有不成对的电子；
因此,OH的基态价电子组态也可以写为,(?2s)2(?)2(?2p)3
?2s和 ?2p为非键轨道,OH有两对半非键电子，键级为 1。
2011-10-16 66
§ 3.5 分 子 光 谱
本节侧重于讨论测定分子结构的实验方
法 — 分子光谱, 主要讨论双原子分子的转动
光谱, 振动光谱及双原子分子的振 -转光谱,
从而了解分子的各种性质 。
2011-10-16 67
2,仪器
, 分光, 所用的仪器是光谱仪 （ 大多数是吸收光谱仪 ） 。 主
要部件包括：光源, 样品池, 分光器, 检测记录器等 。
―光, 是广义的, 含各种波长的电磁辐射 。 从波长极短的宇宙
射线, X-射线, 紫外线, 可见光, 红外线, 微波, 到波长很长
的无线电波等都属于电磁辐射的范畴 。
分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段, 是分
子轨道理论发展的实验基础 。
1.定义,分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来
的光进 行分光所得到的光谱 。
一, 分子光谱简介
2011-10-16 68
红外光谱仪示意图
2011-10-16 69
分子能量,E = Er + Ev + Ee
分子光谱,
转动光谱 (?Er=10-4~0.05eV),Er改变, 远红外谱及微波谱
振动光谱 (?Ev= 0.05 ~1eV),Er,Ev改变, 红外谱和拉曼谱
电子光谱 (?Ee= 1~20eV),Er,Ev,Ee都改变, 紫外可见光谱
及荧光光谱
3,运动形式
分子的运动：平动, 转动
分子内部运动：原子运动：振动
电子运动：电子跃迁
2011-10-16 70
2011-10-16 71
电子光谱一般包含有若干 谱带系, 不同的谱带系相当
于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干 谱带,
不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上, 又叠加上
不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条 谱线,
每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上
,又叠加上转动能级的跃迁 。
2011-10-16 72
1,刚性转子模型
? 将分子中质量为 m1和 m2的两个原子视为体积忽略不计的质点
?两原子核间距离恒定不变
?分子不受外力作用
当只有转动能级发生跃迁时, 所对应的分子光谱称为转动光
谱, 以下讨论双原子分子的转动光谱 。
二, 双原子分子的转动光谱
2011-10-16 73
22
21
212
22
2
1121 rrmm
mmrmrmIII ??
?
?????
21
21
mm
mm
?
?? 称为折合质量 (reduced mass) 其中,
转动惯量,
r
mm
mrr
mm
mr
21
1
2
21
2
1 ????
所以
根据质心的性质,
因为 m1r1=m2r2 r1+r2=r
m1r1=m2(r-r1)
m 1 m 2r 1 r 2
r
2011-10-16 74
)1(
4
)22(
8
)]1()2)(1[(
8
2
2
2
2
2
2
????
??????
J
I
h
J
I
h
JJJJ
I
h
E
??
?
当 J ? J+1 时,
转动量子数........2,1,02)1( ??? JhJJM ?
I
hJJ
I
MIE
r 2
22
2
8
)1(
22
1
?
? ????
此式为刚性双原子分子的转动能级公式, 其能量是量子化的
根据量子力学, 微观物体的角动量 M和转动动能都是量子化的
2011-10-16 75
结论：对刚性双原子分子转动光谱来说, 随着转动量子数 J的增
大, 转动能级差越来越大, 但相邻两条谱线间的距离是相等的
,均为 2B。
)1(2)1(82)()1(~ 2)( ?????????? JBJIchch JEJEch EJ ??
)1(2 ??? JB c hE
则
,
Ic
hB
28??
转动常数,
)1(4)()1( 2 ??????? JIhh JEJEhE ??
所以,
2011-10-16 76
刚性转子的转动能级示意图
2011-10-16 77
)(~ 核间距rIB ????
2
28 )1(2
~ rI
Ic
hBJB ?
?? ????
? ?B h cJJE r 1??
转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定 B值, 进而计算
I和分子的核间距 req。
对于极性分子, ?J = ?1。 表示极性分子具有转动光谱,
但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的, 如 CO,HF等；
对于非极性分子, ?J = 0。 表示非极性分子没有转动光谱,
如 N2,O2,Cl2及一些有对称性的异核多原子分子, 如 CO2,
CH4和 C6H6等都没有转动光谱 。
能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律 。 2,转动光谱的选律,
2011-10-16 78
m
J
smsJ
E
hc 3
23
1834
103.1
103.15
100.31063.6 ?
?
??
??
?
??????
?
??
光的波长,
解,① CO分子所吸收光的能量,
?E= E2-E1=(22.9-7.6) ?10-23=15.3 ?10-23J
例 1,已知 CO的 J=1和 J=2的转动能级分别为,E1=7.6?10-23J,
E2=22.9?10-23J,试求,
① 由 J=1跃迁到 J=2时 CO分子所吸收光的波长；
② CO分子的转动常数；
③ CO分子的转动惯量；
④ CO分子的核间距离 。
2011-10-16 79
246
18122
34
2
2
1046.1
100.31092.114.38
1063.6
8
8
mKg
smm
sJ
Bc
h
I
Ic
h
B
???
??????
??
???
?
?
??
?
?
?
③
12
3
1092.1
103.1)11(2
1
)1(2
1
)1(2~
?
?
??
???
?
?
??
??
m
mJ
B
JB
?
?②
2011-10-16 80
Kg
N
m
N
m
N
m
N
m
oc
oc
26
23
00
00 1014.1
1002.6)1612(
1612 ?
??
???
?
?
?
?
??
④
mIrrI 1026
46
2 1013.1
1014.1
1046.1 ?
?
?
??
?
?????
?
?
2011-10-16 81
121 1059.1059.10
2
~
2~
?? ??????
??
mcmB
B
?
?
247
22 10643.288 mKgBc
hI
Ic
hB ?????? ?
??
解：相邻谱线间的间隔为 21.18cm-1,
由,
例 2,H35Cl的远红外光谱线波数为 21.18,42.38,63.54,
84.72,105.91cm-1,试求其转动惯量 I 及核间距 r。
2011-10-16 82
Kg
N
m
N
m
N
m
N
m
ClH
ClH
27
23
00
00
1063.1
1002.6)351(
351 ?
??
???
?
?
?
?
??
mIrrI 1027
47
2 10275.1
1063.1
10643.2 ?
?
?
??
?
?????
?
?
2011-10-16 83
在双原子分子中, 电子之间, 原子核之间, 电子与原子核
之间都有相互作用, 其结果使两核间有一平衡距离 。 实际上,
两核可在平衡位置附近作微小振动, 即偏离平衡位置, 所受弹
力 （ 即回复力 ） 为,f=-k (r-re) =-kx
1,谐振子模型
三, 双原子分子的振动光谱
在 req 处,V=0
在 r 处,V=1/2k(r-re)2=1/2kx2
式中 k为弹力常数或力常数, 它标志化学键的强弱, k越
大键越强 。
2011-10-16 84
??
??
Ekx
dx
dh ??? ]
2
1
8
[ 22
2
2
2
将 V代入 Schr?dinger方程中得到,
一般 单键力常数约 3~9?102N·m -1
双键力常数约 9~14?102N·m -1
三键力常数约 15~20?102N·m -1
2011-10-16 85
ehE ?2
1
0 ?
eh?2
1此式说明分子的振动能量是量子化的, 其能量最小值为
称为零点振动能 （ ） 。 也就是说, 即使处于绝对
零度的基态上, 也有零点能存在, 说明运动的永恒性 。
???
k
2
1?
e
?e为谐振子的固有振动频率 （ 特征频率 ）, 与折合质量 ?及力常
数 k的关系为,
振动量子数.,,,,.,2,1,0)21( ??? ??? ev hE
解方程可得双原子分子的振动能量,
2011-10-16 86
HC
DC
DC
HC
DCHC
E
E
kk
?
?
?
?
??
??
?
?
?
,0
,0
?
DC
DC
DC
HC
HC
HC
k
hE
k
hE
?
?
?
?
?
?
??
??
??
??
2
1
2
1
2
1
2
1
,0
,0
解,
例 3,试计算 C—H,C—D键振动的零点能之比 。
（ 假设 C—H,C—D键的力常数相等 ）
2011-10-16 87
36.1
7
13
13
12
14
24
0
0
,0
,0
???
?
?
N
N
E
E
DC
HC
代入上式得,
0
0
14
24
13
12
Nmm
mm
Nmm
mm
DC
DC
DC
HC
HC
HC
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
由于
2011-10-16 88
对于双原子分子谐振子模型, 其振动选律是,
极性分子 ??=?1； 非极性分子 ??=0
2,振动跃迁选律
只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光, 形
成光谱；即使极性分子, 若偶极矩不发生变化, 也不能
形成光谱 。
因此, 振动能级是等间隔的, 任何相邻能级间的跃迁所得谱线
的波长是相同的, 则对于一个确定的分子, 其振动能级改变的
eee hhhEEE ??????? ????????? ? )2
1()
2
11(
1
对于 ?? ?+1的跃迁, 能级差为,
2011-10-16 89
因此, 对谐振子势能曲线加以
修正, 校正方法采用 Morse势
能函数 。
如图是 HCl的近红外光谱图 。
其中能级不是等间隔的, 除了
基频峰以外, 还有泛音频率谱
带 。
3,非谐振子模型
结果只产生一条谱线, 其频率为 ?e,此频率也称为基频, 对应
的波数称为基频波数 。
2011-10-16 90
ee hDD ?2
1
0 ??
其中,
De为平衡解离能, 即势能曲线的深度 。 是从势能曲线极小值
至分子刚好解离时所需的能量 。
D0为光谱解离能 （ 实验解离能 ）, 是从最低振动能级 (?=0)
至分子刚好解离时所需的能量 。
De与 D0之差为零点振动能,
2)(
2
1
errkV ??
2)( ]1[ erre eDV ???? ?变为 Morse势能函数,
势能函数由
2011-10-16 91
如图为双原子分子校正前后的势能曲线
eev hvhvE ???
2)
2
1()
2
1( ????
其中 ?：非谐性常数, 由实验确定, 一般 ?远小于 1。
将此势能代入 Schr?dinger方程得到非谐振子的振动能级为,
2011-10-16 92
e
e
hc
EE
???
?????
?
?
~
])1(1[
~
)]
4
1
2
1
()
2
1
()
2
1
[(
~
2
0
???
??????
?
?
对于 ?=0? ?的跃迁,
实验过程中, 利用谱图可了解分子的性质,
非谐振子光谱的选律为,
极性分子 ??=?1,?2,?3,……
非极性分子 ??=0 没有振动光谱
2011-10-16 93
017.0,7.2989~ 1 ?? ? ?? cme
122 3.5 1 6~4 ???? mNck e ??? （ 单键 ） 而,
解得,
0.5 6 6 8)31(~2
9.2 8 8 5)21(~
??
??
??
??
e
e
从 HCl的红外谱图可得,
)21(~~ 1 ??? ?? e
)31(~2~ 2 ??? ?? e
)41(~3~ 3 ??? ?? e
)51(~4~ 4 ??? ?? e
则,?=0? 1 基本谱带
?=0?2第一泛音带
? =0?3第二泛音带
? =0?4第三泛音带
2011-10-16 94
振 —转光谱选律为：极性分子 ??=?1,?2,?3,……
?J=?1
非极性分子 没有 振 —转光谱
)1()21()21(),( 2,?????? JB c h JhvhvJvE eerv ???
则双原子分子的振动 —转动能级为,
能否观察到应取决于两个因素,
(1)仪器的分辨率； (2)转动态的寿命
利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时
,发现每条谱带都是由许多谱线组成的 。 这是因为振动能级的
改变必然伴随着转动能级的改变所引起的 。
四, 双原子分子的振动 —转动光谱
2011-10-16 95
HCl基本谱
带的精细结
构及对应的
振动 —转动
能级间的跃
迁
2011-10-16 96
0,~e?
相当于 ?=0? 1 跃迁时, J=0? 0跃迁所吸收光的波数
,.,,,,,3,2,12~~ 0,??? JBJeP ??对 P支来说,
,.,,,,,2,1,0)1(2~~ 0,???? JJBeR ??对 R支来说,
0,~~ e?? ?
为谱带中心线 当 ?J=0时,
各谱线距离均为 2B。 由于 ?J=0不符合跃迁选律, 则谱
线中心线 （ 即 Q支 ） 不出现, 所以 P支和 R支间的距离为 4B。
若双原子分子具有奇数个电子, 如 NO分子, 则 ?J=0和 ?J=?1的
跃迁都是允许的 。
根据选律, 从 ?=0? 1 的基本谱带由一系列谱线组成, 并分为
两组,?J=+1,R支
?J= -1,P支
2011-10-16 97
11310 10432.61032 1 4 4~ ??????? sc ee ??
解,① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带, 其频率为,
sT
e
14
13 10555.110432.6
11 ???
?
??
?
②
129
22
186210139.1
4
?? ?????
?
mNkKg
k e
?
???
?
③
例 4,CO的近红外光谱在 2144cm-1有一强谱带, 试计算,
① CO基本谱带的频率； ② 振动周期；
③ 力学常数； ④ CO的零点能 。
2011-10-16 98
解,① - ② =2925.78-2906.25=19.53cm-1
② - ③ =2906.25-2865.09=41.16cm-1
③ - ④ =2865.09-2844.56=20.53cm-1
两边的间距不等, 但相差不大, 可以用谐振子 —刚性转子模型
例 5.在 H35Cl的振动吸收带的中心处, 有一些波数为,
① 2925.78cm-1 ② 2906.25cm-1 ③ 2865.09cm-1 ④ 2844.56cm-1的
谱线, 试问 2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个？
A,R支 1? 2； B,P支 2? 1； C,R支 0? 1； D,P支 1? 0
11334
0 8.1210432.61063.62
1
2
1 ?? ???????? m o lKJhE
e?
④ CO的零点能为,
2011-10-16 99
11
03.20
67.2 8 8578.2 9 25
1
2
~~
)1(2~~
0,
0,
??
?
??
?
??
???
B
J
JB
eR
eR
??
??
故该谱线为 R支 1? 2。
由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线, 则为 R支, 其波数为,
03.20)53.2053.19(212 ???B
1
0,67.28852
2 8 6 5,0 92 9 0 6,2 5~ ???? cm
e?
由计算知中心线在 ② 和 ③ 之间, 波数大的为 R支, 波数小的为
P支 。
