无序 有序
非 自发传热
自发传热 高温物体 低温物体 热传导
非均匀、非平衡 均匀、平衡
热功转换
完全
功
不 完全
热
扩散过程
V VV ??
自发
外力压缩
热力学第 二 定律的 实质, 自然界一切与热现象
有关的实际宏观过程都是不可逆的,
一 熵与无序
7－ 10 热力学第二定律的统计意义
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的
状态进行的过程,
一切自发过程的普遍规律
概 率小的状态 概 率大的状态
二 无序度和微观状态数
? 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为 A,B相等两部分的容器，装有 4个
涂以不同颜色分子。开始时,4个分子都在 A部，抽
出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则
运动。隔板被抽出后,4分子在容器中可能的分布情
形如下图所示,
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?
1
4
6
4
1
粒子集中在 左 空间的 概 率
42
1
16
1 ??W
粒子 均匀 分布的概率
8
3
16
6' ??W
可分辨粒子总数 N = 4
N 1 2 4 N
W
42 2
1
2
1
2
1
N2
1
?
0 （左）
各种分布的状态总数 16??
i
in
11 ?n
42 ?n
63 ?n
43 ?n
15 ?n
第 种分布的可能状态数
ini
共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全部退
回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。可认 4个
分子的自由膨胀是“可逆的”。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，
而 N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N.对于真
实理想气体系统 N?1023/mol，这些分子 全部退
回到 A部的几率为 。此数值极小，意味
着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意
义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存
在的年限（ ?1018秒）内谁也不会看到发生 此
类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的
过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观
系统来说，它们向 B部自由膨胀的宏观过程实际上
是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观
上的统计解释。
在一定的宏观条件下，各种可能的
宏观态中哪一种是实际所观测到的？
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含
的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就
大。
三 熵与热力学概率 玻尔兹曼关系式
W 热力学 概 率（微观状态数）、无序度、混乱度,
2） 熵是孤立系统的无序度的量度,（平衡态熵
最大）（ W 愈大,S 愈高，系统有序度愈差,）
1） 熵的概念建立，使热力学第二定律得到统
一的定量的表述,
W
kS
1
ln??
负熵
WkS ln?
熵
W
1 有序度
生命科学,熵的高低反映生命力的强弱,
信息论,负熵是信息量多寡的量度,
环境学,负熵流与环境,
玻尔兹曼墓碑
为了纪念 玻尔
兹曼给予熵以统计
解释的卓越贡献,
他的墓碑上寓意隽
永地刻着,
这表示人们对玻尔
兹曼的深深怀念和
尊敬,
WkS lo g?
耗 散 结 构
3） 无生命世界的自组织现象
云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等,
1） 宇宙真的正在走向死亡吗？
实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发
展变化,
2） 生命过程的自组织现象
生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展,
开放系统熵的变化
ie ddd SSS ??
0d,0d i ?? SS孤立系统
0d,d
0d,0d
ei
ei
??
??
SdSS
SS开放系统
（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系
统）
4）开放系统的熵变
系统与外界交换能量或物质而引起的熵流 edS
idS
系统内部不可逆过程所产生的熵增加
非 自发传热
自发传热 高温物体 低温物体 热传导
非均匀、非平衡 均匀、平衡
热功转换
完全
功
不 完全
热
扩散过程
V VV ??
自发
外力压缩
热力学第 二 定律的 实质, 自然界一切与热现象
有关的实际宏观过程都是不可逆的,
一 熵与无序
7－ 10 热力学第二定律的统计意义
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的
状态进行的过程,
一切自发过程的普遍规律
概 率小的状态 概 率大的状态
二 无序度和微观状态数
? 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）
一个被隔板分为 A,B相等两部分的容器，装有 4个
涂以不同颜色分子。开始时,4个分子都在 A部，抽
出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则
运动。隔板被抽出后,4分子在容器中可能的分布情
形如下图所示,
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?
1
4
6
4
1
粒子集中在 左 空间的 概 率
42
1
16
1 ??W
粒子 均匀 分布的概率
8
3
16
6' ??W
可分辨粒子总数 N = 4
N 1 2 4 N
W
42 2
1
2
1
2
1
N2
1
?
0 （左）
各种分布的状态总数 16??
i
in
11 ?n
42 ?n
63 ?n
43 ?n
15 ?n
第 种分布的可能状态数
ini
共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全部退
回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。可认 4个
分子的自由膨胀是“可逆的”。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，
而 N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N.对于真
实理想气体系统 N?1023/mol，这些分子 全部退
回到 A部的几率为 。此数值极小，意味
着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意
义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存
在的年限（ ?1018秒）内谁也不会看到发生 此
类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的
过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观
系统来说，它们向 B部自由膨胀的宏观过程实际上
是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观
上的统计解释。
在一定的宏观条件下，各种可能的
宏观态中哪一种是实际所观测到的？
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含
的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就
大。
三 熵与热力学概率 玻尔兹曼关系式
W 热力学 概 率（微观状态数）、无序度、混乱度,
2） 熵是孤立系统的无序度的量度,（平衡态熵
最大）（ W 愈大,S 愈高，系统有序度愈差,）
1） 熵的概念建立，使热力学第二定律得到统
一的定量的表述,
W
kS
1
ln??
负熵
WkS ln?
熵
W
1 有序度
生命科学,熵的高低反映生命力的强弱,
信息论,负熵是信息量多寡的量度,
环境学,负熵流与环境,
玻尔兹曼墓碑
为了纪念 玻尔
兹曼给予熵以统计
解释的卓越贡献,
他的墓碑上寓意隽
永地刻着,
这表示人们对玻尔
兹曼的深深怀念和
尊敬,
WkS lo g?
耗 散 结 构
3） 无生命世界的自组织现象
云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等,
1） 宇宙真的正在走向死亡吗？
实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发
展变化,
2） 生命过程的自组织现象
生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展,
开放系统熵的变化
ie ddd SSS ??
0d,0d i ?? SS孤立系统
0d,d
0d,0d
ei
ei
??
??
SdSS
SS开放系统
（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系
统）
4）开放系统的熵变
系统与外界交换能量或物质而引起的熵流 edS
idS
系统内部不可逆过程所产生的熵增加
