醛 和 酮第十一章第十一章 醛和酮
§ 11-1 分类、同分异构体及命名
§ 11-2 醛酮的性质
§ 11-3 亲核加成反应历程
§ 11-4 醛酮的制法
§ 11-5 有机氧化还原反应
§ 11-6 重要的醛酮
§ 11-7 不饱和醛酮第十一章 醛和酮
C=ORH
醛
R/
R C=O
酮
C=O
H
醛基
R≠R/ 混合酮
R＝ R/ 单一酮醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基
C O羰基：
一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分饱 和 醛 酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮
§ 11-1 分类、同分异构体及命名
Ar-CHO
O
CH2=CH-C-H
=
CH3-C-CH2-C-CH3
O= O=
O=
CH3-C-CH3
分类二、同分异构体酮 ——
碳架异构位置异构醛 —— 碳架异构
CH3 C
O
CH CH3
CH3
O
CCH3 CH2CH2CH3
C
O
CH2CH3CH3CH2
通 式,CnH2nO
同碳数的醛酮互为异构体。
三、命名
1,普通命名法醛 ——可由 相应醇 的普通名称出发，仅需将名称中的 醇 改成 醛
CH3OH
甲 醇
CH3CH2OH
乙 醇
CH3 CH
CH3
CH2OH
异 丁 醇
C
O
HH CH3C
O
H CHO
CH3
CHCH3
甲 醛 乙 醛 异 丁 醛酮 —— 在 酮 字的前面加上所连接的两个 烃基 的名称。
（ 与 醚 命名相似）
甲 乙 酮 二 仲 丁 基 酮
CH3 C
O
CH2CH3 CH3CH2CH
CH3
C CH
O CH3
CH2CH3
CH3 C
O
CH3 C CH3
O
丙 酮
（ 二 甲 酮 ）
苯 乙 酮
（ 甲 基 苯 基 酮 ）
2,系统命名法选主链 ——含有 羰基 的 最长 碳链为主链。
编 号 ——从靠近 羰基 的 一端 开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮 分子中 羰基 的位置。
2 33 CH CHCH3CHCH2CHO
CH3
CH C
O CH3
CH
4-甲 基 -2-戊 酮3-甲 基 丁 醛
（ β -甲 基 丁 醛 ）
αβ
124 3 3 51 2 4
CHOCHCHCH3
O
CCH2
CH3
O
CHCCH3
3 CHOCHCH CH22 CH CHO
CH3
CH
Br
CHCHCH3
2-丁 烯 醛
4 123
3-苯 基 丙 烯 醛
123
5-溴-3-甲 基 己 醛
6 24 135
3-甲 基 -2,5-己 二 酮
32 5 61 4
CH2 CH2 C
O
CH3
CHO
OH
CHO
OCH3
OH
O
OCH3
邻 羟 基 苯 甲醛 环 己 酮4-苯 基 -2-丁 酮
4 123
4-羟 基-3-甲 氧 基 苯 甲 醛
5
1
2
34
6
3-甲 基 环 己 酮
123
4
5
6
§ 11-2 醛酮的性质一、羰基的结构
CH
H
O
SP2杂 化
120。
12 0。
δ + δ -
二、物理性质甲醛 为气体，其他 C12 以下 脂肪一元醛酮为液体,C12以上 的脂肪酮为固体。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的 烷烃或醚 高,但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此,沸点 又比相应的 醇 要 低 。
偶极矩,μ=2.3~2.8D
丙 酮 丙 醇 甲 乙 醚分 子 量沸 点
58 60 60
56.2℃ 97 ℃ 5 ℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键,
所以低级醛酮能 溶于水 。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮 微溶 或 不溶于水,而溶于一般的有机溶剂。
脂肪族醛酮相对密度 小于 1，芳香族醛酮相对密度 大 于 1。
三、光谱性质
1,核磁共振（ NMR）
O Oα
-C-H δ=10 R-CH2-C- δ≈2
= =
2,红外光谱（ IR）
羰基峰大小的影响：
② 共轭体系的醛、酮 共轭,则波数 。
芳香族醛、酮,1710～ 1680cm-1
（双峰）-C-H 伸缩振动 2830 cm
-1
2730 cm-1
=O
C=O 伸缩振动 1740～ 1705cm-1 醛,1740～ 1725cm
-1
酮,1725～ 1705cm-1（强吸收）
① 环酮化合物 环张力,则波数 。
环张力共轭共轭共轭
③ X-C上 连 有 吸 电 子 基,向 高 波 数 移 动
CH3 CHO Cl CH2 CHO
1730cm-1 1768cm-1
2950
2830
2720
1740
1475 1320 1120
2950cm-1为 CH2的伸缩振动
1120cm-1为 C-O伸缩振动
1740cm-1为 C=O伸缩振动
2720cm-1
2830cm-1
为 -CHO 伸缩振动 1320cm
-1
1400cm-1 为 CH
3弯曲振动
3005 2980
1710
1600
1475
1400 1280
770 690
3005cm-1为 伸缩振动C H
690cm-1
770cm-1 为 一取代弯曲振动C H
1475cm-1
1600cm-1
为 伸缩振动C C 2980cm-1为 CH
2的伸缩振动
1400cm-1为 CH3弯曲振动
1280cm-1为 C-O伸缩振动
1710cm-1为 C=O伸缩振动
1,羰基上的加成反应羰基 中的 碳氧双键 由于 电负性 O ＞ C,因此 π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与 亲核试剂 发生加成反应。
四,化学性质
δ-
δ+
C C H
H
O?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2）?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应 醛的氧化亲核加成氢化还原
δ-
C=O + Nu-A+ C-OA
Nu亲核试剂R
R/
R
R/
亲核加成反应活性
a） 决定于羰基碳上的正电性
b） 决定于空间效应空 间 位 阻,反 应
δ +,则 反 应如：
A Nu
H CN
Na HSO3
H NH-Y
H OR
XMg R
Li R
+ -
亲核试剂
δ -δ+> >C=OH
H C=O
R
H C=O
R
R
C=O
H
>C=ORH
>C C=O
HCl
Cl
Cl
CH3-C=O
H
① 与氢氰酸加成
CRH O HCN CRH OHCN
α -氰 醇
（ α -羟 基 腈 ）
应 用 可 增 长 碳 链制 α -羟基酸或不饱和酸
C COOH
OH
R
H
α -羟 基 酸
2H O
H+
CH2 C
CH3
COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
CH3OH
H+C
CH3
CH3 O + KCN
71~78%
丙 酮 氰 醇
H2SO4 CCH3
CH3 OHCN
应用范围,醛,甲基脂肪酮,C8以下环酮
② 与亚硫酸氢钠加成
H+ 则 V
则 VOH-
实验证明：反应是可逆的
HCN H+ CN-OH -H+
C
R
H O NaHSO3 C
R
H
ONa
SO3H（ CH
3） （ 饱 和 ）
α -羟 基 磺 酸 钠
（ CH3） （ CH3）
SO3Na
OH
H
R C （ 白 色 ）
其它 酮不 能反应,主要原因是 空间阻碍 。
反应必须在弱碱性条件下进行。
应用范围,醛,甲基脂肪酮,C8以下环酮
C=ORH +
HO O-Na+
S
O
=
NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率
CCH3 CH3
O O
CH3CH3CH2 C
O
CH2CH3CH3CH2 C
56.2% 36.4% 2%
= = =
C=OCH3 O
RCHO
1% 35% 70~90%
=
二小时后反应产率二小时后反应产率反应机理硫比氧有更强的亲核性
R
H
C SO
2OH
O-Na+ R
H
C OHSO
3Na
亲核加成 分子内的酸碱反应
α- 羟基磺酸钠 如果在 酸 或 碱 存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的 醛或酮 。
CRH OHSO
3Na
H2O
HCl
Na2CO3
H2O
用应鉴别醛酮。
分离、提纯醛、酮化合物。
与 NaCN反应制取羟腈化合物。
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
CH
OH
R SO3Na NaCN CNR
OH
CH Na SO32
C=O + NaCl + SO2↑ + H2ORH
C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2ORH
分离 3-戊酮和 2-戊酮的混合物
CH3CH2CH2C SO3Na
CH3
OH
过 滤分 离
H2O
HCl
CH3CH2 C CH2CH3
O
CH3CH2CH2 C CH3
O
bp,102℃
bp,101 ℃
=
=
CH3CH2CCH2CH3
O=
3-戊酮
CH3CH2CCH2CH3
O=
2-戊酮
CH3CH2CH2CCH3
O=
NaHSO3
蒸馏蒸馏滤液沉淀
（粗产物）
CH3CH2CH2CCH3
O=
③ 与醇加成酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用 原甲酸三乙 酯 或 二元醇 反应可以顺利制得 缩酮 。
C=O + H-C-OC2H5CH3 H
+
原甲酸 三乙 酯
CH3
OC2H5
OC2H5
C
O
缩酮
OC2H5
OC2H5
CH3
CH3 + H-C-OC2H5
=
R
R CH2-OH C
R
R
O
O
CH2
CH2
8 0 ~ 8 5 %
△C=O + CH2-OH + H
2O
C=O + HOR/RH 干 HCl
缩酮
C
OR/
OR/
R
H
+ H2OR
/OH,H+
半缩醛羟基
C
OH
OR/
R
H
半缩醛
（不稳定）
缩醛（酮） 对 碱,氧化剂,还原剂 等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
HOCH2CH2CHCHO
OH
O
OHHO
半缩醛
O
OCH3HO
缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛
HCl CH3OH
OCH3O
OCH3
H3O+？
C=O + 2R/OHRH
H
R C OR/ + H
2O
H+
OR/
OCH3
CH-OCH3
OCH3
H3O+？
CHO
OCH3
+ 2CH3OH
羰基的保护
[CH2-CH-CH2-CH] + nHCHO [CH2-CH CH] + nH2OH2SO460~70℃
CH2
CH2
OOOHOH
n n
“维尼纶”
聚乙烯醇在 维尼纶 生产中，用甲醛封闭 聚乙烯醇 的部分 羟基,以增加织物的 耐水性 。
例 二,
CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化
O
OH
O例 一,转化
CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3
= =
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
④ 与氨及其衍生物加成醛酮 与 NH3 起加成反应，生成 亚氨类 化合物。
CHO NH2 CH N
84~87%
希 夫 碱 （ 稳 定 ）
（ 芳 香 亚 胺 ）
C O NH3 C
OH
NH2 H2O C NH[ ] 亚 氨
（ 不 稳 定 ）
醛酮 与一系列 氨的衍生物 反应比较重要，也有实际应用价值。
通 式,C O HNH Y C
OH
N
H
Y C N Y[ ] H2O-
H2N-Y = H2N-NH2,H2N-OH,H2N-NHCONH2,H2N-NH
绝大多数 醛酮 都可以与 氨的衍生物 反应生成产物肟,腙,苯腙,缩胺脲 等，一般都是 棕黄色固体,很容易结晶，并有一定的熔点，故可 鉴别醛酮 。
NC
R
R/
OR/
R
C NH2H2N NH2
肼 腙
NCRR/OR/
R C=
苯 肼 苯 腙
NHNH2
NH
NCRR/OR/
R
C H2NNHCONH2 NHCONH2
氨 基 脲 缩 胺 脲
CRR/ O H2NOH R/
R C N OH
羟 氨 肟亚胺的应用鉴别醛酮
CH3CH2CH2CH=N NH
NO2
CH
NO2
CHCH3
3
CH=NNH
NO2
m.p,123℃
m.p,209℃
NO2
2,4-二硝 基 苯 肼
NHNH2
NO2
NO2丁 醛
b.p,75℃
2,2-二 甲 基 丙 醛
b.p,75℃
醛酮 与 氨的衍生物 的反应是 可逆 的，缩合产物 肟,
腙,等在 稀酸 或 稀碱 作用下，又可 水解为原来的 醛酮,
故可利用该反应 分离提纯 醛酮。
分离提纯醛酮重结晶 稀酸 C=OC=O + H
2N-Y C=N-Y
H+R
H（ R/ ） C=N-Y + H2O
R
H（ R/ ） C=O + H2NY
⑤ 与品红试剂反应 (Schiff)
甲 醛其 它 醛酮品 红 醛试 剂
（ +） 桃 红 色
（ +） 桃 红 色
（ -） 没 有 变 化
（ - ） 没 有 变 化
（ +） 桃 红 色 褪 去
H2SO4
⑥ 与格氏试剂加成通 式,C=O + RMgX C
OMgX
R H2OH+ C
OH
R
Mg
X
OH
制备各种的醇制备甲 醛 伯醇制备其它醛 仲醇制备酮 叔醇
⑦ 维狄希反应式 （ wittig)
1954年 维狄希 （德国化学家）发表了一个由 醛、酮 合成烯烃 的新方法。（ 1979年获诺贝尔化学奖）。
R/-C-R//
O=
C
R
R/
R/ /
OH① RMgX / 无水乙醚② H
2O / H+酮叔醇
R/CHO CH
R
R/ OH
① RMgX / 无水乙醚
② H2O / H+醛仲醇
R CH2OH① RMgX / 无水乙醚
② H2O / H+HCHO甲醛伯醇烯 烃（ 磷 叶 立 德 ）维 狄 希 试 剂醛 酮
R
R/C=C
R
R/C=O + (C
6H5)3P =C
氧化三苯膦
+ (C6H5)3P =O
a） 维狄希试剂的制备伯、仲卤代烃 可以和 三苯基膦 发生 SN2反应生成 季膦盐 。再与 强碱 作用，可除去与磷原子处于 α位的碳原子上的氢,生成 维狄希试剂 。
季 膦 盐
X-R
R/
C H(ph)3P2NSRR
/
CHX(ph)3P
C4H10LiX
R
R/
C(ph)3PHXC4 H9Lin
维 狄 希 试 剂
b） 维狄希反应的应用由于反应 条件温和,不发生重排 反应,产率高,在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的 烯烃 。（制备 多烯烃,环外烯烃 ）
如 合 成 C6H5CH=CHCH3
C6H5CH CHCH3 C6H5CHO CH3CH2X
C6H5CH CHCH3 C6H5CH X CH3CHO2
=O ( C6H5) P =CH2 =CH23
C6H5CH=P(C6H5) O= C6H5CH=3
CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3 HC CH=
O
CHCOOCH3
CH3(CH2)6CH= CH CH=CHCOOCH3
=
还原还原成烃还原成醇 选择性还原催化还原（ H2 / Ni,Pb,Pt）
可以还原 C=O,COOR,COOH,CN、
（ 特点,还原能力强，
NO2等，不能还原 C=C,C≡C）
CH3CH2OH [H][O]CH3CHO CH3COOH[H][O]
2,还原反应克里门森还原法（ 酸性条件 ）
吉日聂尔 —沃尔夫 —黄鸣龙还原法（ 碱性条件 ）
缩硫醇氢解（ 中性条件 ）
氢化铝锂（ LiAlH4）
（ 特点,无选择性
C=O,C=C,-CN,-NO2等都可被还原 ）
硼氢化钠（ NaBH4） （ 特点,还原能力不如
LiAlH4强，具有较 高的 选择性,可还原酰卤,C=O,而 C=C,C≡C,COOR、
COOH,CN,NO2等不能被还原 ）
异丙醇铝 （ Al OCH(CH3)2 3）[ ] （ 特点,同
NaBH4 ）
① 还原成醇
a） 催化还原
R
H C=O + H2 R-CH2-OH
Ni
△
R/
R C=O + H2 CH-OH
Ni
△
R/
R
巴 豆 醛 Ni
CH3CH=CH-CHO CH3 CH2 CH2 CH2-OHH2
OH
CH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=CH- CH-CH3
O=
Al (OCHCH3)3
CH3
b） 选择性还原
CH CHCHO CH CHCH2OH
NaBH4
肉桂醇
② 还原成烃
a) 吉日聂尔 —沃尔夫 (kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。
R
R C=O
′ C=N-NH
2R
R
腙
′
℃200,加 压
C2H5ONa或 KOH
R CH2 + N2
R
烃
′H2NNH2
我国化学家 黄鸣龙 (1946年 )改进了这个方法。将 醛酮,
氢氧化钠,肼的水溶液 和一个高沸点的水溶性溶剂 (二缩乙二醇 或 三缩乙二醇 )一起加热回流，先使醛酮变成 腙,
然后将水和过量的 肼 蒸出，待温度达到 腙 开始分解的温度时 (195～ 200℃ )再回流 3～ 4h便可完成反应。
C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3
O=
H2NNH2
二缩乙二醇
,NaOH
△
改进后优点
● 反应可在常压进行
● 反应时间大为缩短（由 50~100h缩短为 3~5h）
● 可以用肼的水溶液，成本降低。
黄鸣龙 改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为,吉日聂尔 —沃尔夫 —黄鸣龙改进法
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
b) 克里门森 (Clemmensen)还原法醛酮 在 锌汞齐 和 浓盐酸 作用下，可被还原为 烃,羰基 变为 亚甲基 。
（ 酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
Zn-Hg,HCl
回流C-HHO
65%
CH3O O=
HO
CH3O
CH3
C-CH2CH2CH3
Zn-Hg
88%
CH2CH2CH2CH3O=
HCl,△
c) 缩硫醇氢解中性条件下将 C=O还原成 CH2
也称 瑞尼 Ni脱硫法 。 醛、酮 与 硫醇（或乙二硫醇）
反应生成 缩硫醛 或 缩硫酮 。 缩硫 醛 或 缩硫酮 的 C-S键被还原剂 瑞尼 Ni（ 被 H2饱和） 氢解而生成相应的 烃 。 提供了将 C=O转变为 -CH2-的另一种可供选择的方法。
C=O
HS
HS
S
C
S
CH2H++ 瑞尼 Ni
O
COOEt
=
COOEt
SCH3CH3S
CH3SH
BF3
H2 / Ni COOEt
在氧化反应中,醛、酮 的差异明显，由于 醛羰基 上有一个 氢原子,对氧化剂比较敏感，即使某些 弱氧化剂 也能氧化醛 。
酮 对一般 氧化剂 都比较 稳定,只有在 强烈条件 下才被氧化，并且分子发生 断裂,所得产物比较复杂。
① 弱氧化剂氧化
a) 托伦 (Tollens)试剂反应范围,只氧化 醛,不氧化 酮,C=C,C≡C也 不被氧化若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为 银镜反应 。
硝酸银的氨溶液
R OC
H ＋ 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 ＋＋＋ 2Ag↓ H2O 3NH3银镜
△
3,氧化反应
b) 斐林试剂 (Fehling)
碱性氢氧化铜溶液 （ A液,CuSO4,B液,NaOH+酒石酸钠钾 ）
CH3CH=CH CHO
KMnO4
A g(NH3)2+
COOHCOOH+C H 3 C O O H
CH3CH=CH COO- +Ag↓
C O 2 H O 2+ KMnO4
反应范围,芳香醛,酮 不反应,C=C,C≡C也 不被氧化
R ＋＋ ＋CHO 2Cu2 5OH RCOO ＋ Cu2O↓＋ 3H2O
桔红色
△-
② 强氧化剂氧化
K2Cr2O7 / H+,KMnO4 / H+,HNO3 等氧化剂
①①
②
②
制备上没有意义！
CH3(CH2)5C H CH3(CH2)5COOHH+
( 76~78%）
O KMnO
4
O
/R CH2 C CH2 R K2Cr2O7
H2SO4
O
COOH
COOH
己二酸
HNO3
RCOOH + R/-CH2COOH
R/-COOH + RCH2COOH
③ 自动氧化
④ 过氧酸的氧化拜尔 —菲林格（ Baeyer-Villiger） 氧化酮 虽然对很多 氧化剂 是稳定的，但它可以被 过氧化酸 顺利地氧化成 酯 。
CH3 C OOH C6H5C OOHF3C C OOH过氧酸,,,等。
O O O
醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中
C OOH CHO
O
C OH
O
CHO
+ O2 2
R C R CH3 C OOH R C OR＇ ＇+
酯
O O O
氧 原子插入的位置规律,H > ph- > R3C- > R2CH- > RCH2- > -CH3
C6 H5COOOHC CH3O O-C CH
3
O
醛 → 羧酸酮 → 羧酸酯
CH3
CHO
CH3
C OH
O
C6 H5COOOH
O
CH3
C CH3 O
CH3
C CH3
O
C6 H5COOOH
在芳基中，芳环上有供电子基优先。
也叫康尼查罗（ Cannizzaro,1853年 ）反应
CHH O NaOH CH ONa+
O
CH3OH2 △
4,歧化反应反应特点是：
① 无 α-H 的醛作反应物；
② 浓碱性条件；
③ 产物一个被氧化,一个被还原。
定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的 氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
CHO
2
- CH
2OHCOO
+NaOH C2H5OH~50oC
COOH
H+
当 甲醛 与 另一无 α-H 的 醛 在强碱下共热，主要反应总是 甲醛被氧化,而 另一醛被还原 。
CHO CH2OH
浓 OH-+ HCHO + HCOO-
△
甲醛总是还原剂分子内也能发生 康尼查罗反应
-H2O① NaOH
② H+C2H5 CHO
CHO
羟基酸
C2H5
COOH
CH2OH
O
O
内酯醛酮 分子中羰基旁 α-碳原子 的 氢原子 由于受 羰基 的影响使 酸性 增强。
C
H
H
H C H C H 2 CH
H
H
C O
H
5,α-H 的反应
-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性 。
影响?-H活性的因素：
Y的吸电子能力。
-H 周围的空间环境。
负碳离子的稳定性。
R-CH2-Y R-CH-Y + H+? -
由于 氧 的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使 α-H更活泼 。
① 酮式、烯醇式的 互变异构在溶液中有 α-H的 醛、酮 是以 酮式 和 烯醇式 平衡而存在的。 醛、酮 与 烯醇 是同分异构体，通常它们 可以互相转变。
C H 3 C H
O
乙 醛
C H 3 C C H 3
O
丙 酮 C H 3 C H = C H 2丙 烯H C C H乙 炔
pKa,17 20 25 ～ 38
酸性增强
O O—H
酮 式 烯 醇 式
CH3-C-CH2—H CH3-C=CH2
= ①
② ③
④
实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
① + ② = 791kJ / mol ③ + ④ = 728kJ / mol
烯醇式 与 酮式 组成平衡体系而存在，是可以测定的，
例如 烯醇式 中存在着 C=C双键，能使 Br2/CCl4褪色,使
FeCl3变成 紫红色 等。
O
CH3 C CH3C
O
CH2 CH3 C=CH C CH3
OH O
24% 76%
O OH
占 2.0× 10-2%
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
O
CH3 C CH3 CH2=C CH3
OH
占 2.5× 10-4%
O
CH3 C H CH2=CH
OH
极小
O
② 卤代及卤仿反应
a) 酸催化下的卤代醛、酮 在 酸催化 下进行 氯代,溴代,碘代,可以得到一卤代物
Br- C CH3
O
+ Br2 CH3COOH20℃
O
CBr- CH2Br + HBr
69～ 77%
在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。
酸或碱—C—CH—O
Br2
=
—C—CBr— + HBr
O=
Br2
H2O
Br2 / Fe-C-CH
2Br
O=
-C-CH3
O=
-C-CH3
O=Br
61～ 66%
O
+ Cl2 H2O
O
Cl + HCl
==
酸性 催化可以控制生成 卤素一取代,二取代 和 三取代
C CHOCl
Cl
Cl
CH CHO
Cl
Cl
CH3 CHO CHOCH2
Cl
H2O
Cl2
H2O
Cl2
H2O
Cl2
b) 碱催化卤代反应醛、酮 的 碱催化 卤代 与 酸催化 卤代 相比，反应 速度较快。 反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用,α-卤代醛、酮 中的 α-H 酸性增强,在 碱的作用 下更容易变成烯醇负离子，因而 α-卤代醛、酮 继续卤代的速度比未卤代醛酮的 快 。 α-二卤代醛,酮 则 更快,最后结果是 α-
碳原子 上的氢全部被卤素取代。
C CHOCl2 Cl
Cl
Cl
CH3CHO + + NaOH
酸催化卤代 碱催化卤代不对称的酮，卤化反应的优先次序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2 ＞ COCH2R ＞ COCH3
V一元卤化 ＞ V二元卤化 ＞ V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、
三元阶段。
不对称的酮，卤化反应的优先次序是,（关键是夺取?-
H）
COCHR2 ＜ COCH2R ＜ COCH3
V一元卤化 ＜ V二元卤化 ＜ V三元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段。
卤代 反应 的讨论酸催化反应机理 碱催化反应机理
c) 卤仿反应在碱性条件下，与 X2作用,甲基上的 三个 α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，
使 碳 -碳 键不牢固，在碱的作用下断裂，生成 卤仿 和相应羧酸 。
CH3 C XXXC
HO H
CH3 C OH HCX3+
OO
甲基酮类化合物 或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
碘仿
O O
RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄 )
( 或 NaOH + I2 )
= =
反应范围,
应用
② 制备少一个碳原子的羧酸次卤酸钠 溶液具有一定的 氧化性,它可将含有 CH3-CH-
结构单元的醇氧化成相应的 甲基醛酮,因此这种醇也能也 能发生 碘仿反应 。
OH
CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3
OH OI
2
NaOH
= I
2
NaOH
CH3CH2-C-ONa + CHI3↓(黄 )
O=
I2
NaOHCH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa
O=
CH3-C-,CH3-CH-
OHO=
① 利用碘仿反应鉴别具有结构的化合物
CH3-C-,CH3-CH-
OHO=
NaOX 或 X2 + NaOH
（ X = I,Br,Cl）
③ 羟醛缩合在 稀碱 的作用下含 α-H的醛酮，发生 缩合 生成 β-
羟基醛或酮,称为 羟醛缩合 反应。
+CH3 CH=CH CHO H2O
2-丁烯醛
△OH- CH
3 CH CH CHO
HOH
β-羟基醛
CH3 C
O +
H CH2 CHO
H
δ+
δ-
-OH
80~100℃
,3hCH
3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO
8 6 %
CH3CH2CH=C-CHO
CH2CH3
α
+ H2OHCCH2H -OH+ CH2 C H
亲 核 试 剂
OO
反应历程
H2O+CHOCH=CHCH3△
H2O CHOH CHOCHCH
3 +
-OHH
CH3 CH CHO
O-
HCH3 + CH2CHO CH2C
O -
δ+
δ-
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
羟醛缩合酮 比 醛 反应 困难,产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。
交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。一种醛或酮有?-H，另 一种醛或酮无?-H。
2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3
CH3
OHO= O=Ba(OH)
2
70 %
I2
蒸馏 CH3-C=CH-C-CH3 + H2O CH
3
O=
CHO
+ CH3CHO OH -
CHCH2CHO
OH
△
CH=CHCHO
90 %
肉桂酸-H2O
由于酮反应较慢，可利用酮作 交叉缩合,
利用 羟醛缩合 反应可以合成 碳链 增加一倍 的 α,β-不饱和醛酮应 用
CHO
+
C-CH3
O
CH=CH-C
O
△
OH -
+ CH3-C-CH3CHO
O
C2H5ONa
= CH
CH C CH3
O=
柠檬醛 A 假紫罗兰酮合成如,CH
3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
O=
O
O=
CHO + CH3CH2 C-
O=
CH CH-C-
CH3
O=
2
OH
CH CH-CH-
CH3
2
CH=C C-
CH3
O=
（ 4）柏琴反应（ perkin）
芳醛 和 酸酐 在 催化剂 作用下缩合，生成 β-芳基丙烯酸 的反应。
CHO
+ (R-CH2CO)2O
芳 醛 酸 酐
RCH2COOK
△
CH=C-COOH + 2 RCH2COOH
R
β -芳 基 丙 烯 酸
αβ
反应物,芳醛 和含有二个以上 α-H的 酸酐催化剂,一般与相应酸酐结构相同的 羧酸盐产 物,β-芳基丙烯酸柏琴反应特征
CHO
+ (CH3 CH2CO)2O CH3CH2COOK△ CH=C-COOH
CH3
CH CH )n CHO(
+ (CH3CO)2O CH3COOK△
( CHnCH )CH CH COOH + 2CH3COOH
§ 11-3亲核加成反应历程醛酮羰基加成大致分两大类历程简单加成 ——如,HCN,NaHSO3
复杂加成 ——如,NH2-Y 等一、简单加成历程
1,反应历程实验事实,加 1滴 KOHC H 3 C C H 3 + H C N
O
反应 3～ 4h
大量 H+存在只有一半起作用几分钟内反应完成几星期都不反应反应条件,在弱碱性条件下进行反应。
C=O + CN- H
+
C O
CN CN
OC H-[ ]慢 快,δ
+ δ -
反应动力学,ν= k [ ] [ ]C=O CN-HCN H CN+ -+H+OH
-
可逆 不可逆
2,影响羰基加成的因素在醛酮的加成反应中,醛酮的结构 和 亲核试剂 的性质,
对于 反应速度 和 平衡常数 都有影响。
① 空间效应的影响反应物 产物
SP2杂化（ ～ 120° ） SP3杂化（ ～ 109.5° ）
C = OC H 3H
C H 3 C = OC H
3 + HCN C H 3
C H 3 O HC
C NKc = 38
C H 3 O HC
C NH Kc ﹥ 10
4
Kc << 1C=OC
3(CH )3
C3(CH )3 OH
CNC
C3(CH )3
C3(CH )3
② 试剂因素对于 结构相同 的 醛酮,试剂的 亲核性 愈强,反应 愈快
(平衡常数 就 愈大 )。
③ 羰基活性的影响
X= 吸电子基，羰基碳正电荷,反应速度 （平衡常数 Kc ）
X= 供电子基，羰基碳正电荷,反应速度 （平衡常数 Kc ）
C=OX δ
-+δ亲核性,HCN＞ H2O
C=O + HOHCH3H KC = 1C OHH OHCH3
C=O + HCNCH3H C CNH OHCH3 KC ＞ 104
C = O
C H 3
C = OHH C = ORH C = ORR如：
CC=ORR + HOH OHRR OH 不稳定
CHO HCN+ OH
CN
Kc = 210CH-
Br
+ HCN Kc = 530CHO OH
CN
CH-
Br
三氯乙醛 能和 H2O生成 稳定 的 水合物,能以晶体的形式离析
OHC C=O
Cl
Cl
Cl
+ HOH
Cl
Cl
Cl
C CH OH
二、加成 -消除历程（复杂亲核加成）
快C O + H+δ + δ - OHC
羰 基 被 活 化
H+催化作用：
① 增大碳的 正电性,易于 亲核试剂 进攻
② 易与 NH2-Y作用而 降低 其 亲核性 。
OHC
H+ + H2N Y YH3N （ 丧 失 亲 核 性 ）
故 酸 催 化 一 般 用 CH3COOH而 不 用 H2SO4,HCl 等,pH≈ 3.5
先 亲 核 加 成 或 催 化 下 β -消 除△
NHC Y
快,-H2O
C OHNH
2 Y
H2N-Y,慢 快
YNH
OHC 2 快,-H+
YC N
三、羰基加成的立体化学羰基 具有 平面构型,亲核试剂对 羰基 的加成是非选择性的，从 羰基 平面 二边 进攻的 几率相等 。
当 羰基 相连的二个 基团 R≠R/ 时,羰基碳 原子就是 潜在 的手性碳原子,亲核试剂 进攻 羰基 生成一个 具有 手性碳 化合物。
HCN+C=O
R/
R C
OH
CNR
R/
对 映 体
(一 般 得 到 外 消 旋 体 )
+
C=O
H
H HCN+
H
H CN
OH
C
同 一 物
+C CN
OHH
H
OH
CN
CRR
/
醛、酮的极限构象式
O
R
S
M
L
O
R S
M
L
O
R
S
M
L
O
RS
M L
O
R
S M
L
(3)交叉式
(6) R-L重叠
R与 L,M、
S 之间的相互作用大于羰基氧与 L,M、
S之间的相互作用。所以，
三个交叉式中
（ 3）最稳定。
三个 重叠 式中
（ 6）最不稳定。
O
R
S
M
L
(1)交叉式 (2) R-S重叠
(4) R-M重叠 (5)交叉式在某些 特殊情况 下，如 羰基 直接与 一手性碳原子 相连时
（即 α-C是手性碳 ）则 亲核试剂 从两个方向 进攻的几率 是 不相等 的，生成的 两个异构体 的量也 不相等 。
① C2H5MgX
② H3O+
C6H5
CH3
H C C
CH3
O
(优势构象 )
(s)-2-苯基丙醛
C6H5
O
H
CH3
CH3
C2H5
(主 ) 75 %
C6H5
CH3 H
OH
CH3
+
(次 ) 25 %
C6H5
CH3 H
OH
CH3C2H5
克拉姆 (Cram)规律,
HCN
RL
RS
R
RM
O
（小量）
+
C2H5
CH3H
OH
CNR
（主）
C2H5
CH3H
OH
CN R
R
C2H5
H C C
CH3 O R
O
CH3H
C2H5CN
如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以 L
（ 大）,M（ 中）,S（ 小）表示。这些非对称的醛和酮与亲核试剂 发生加成反应时，总是取 R-L重叠 构象，反应中,
试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（ S） 一边接近分子。这称为 克莱姆规则。
主反应 副反应
§ 11-4 醛酮的制法一、氧化法
⒈ 醇的氧化通过控制条件可以由 伯醇 氧化制得 醛
CH3CH2OH CH3CHOK2Cr2O7H
2SO4b.P,78℃ b.P,20.8℃
控制条件
① 控制 氧化剂 的 量
② 不断 蒸出乙醛,
以防止继续 氧化
RCH2OH RCHO R-COOH[O][H] [O][H]
R
R CHOH
＇ R
R C=
＇ O[O] OH =O[O]
氧化剂,KMnO4,K2Cr2O7 / H+,HNO3等
⒉ 烃的氧化炔烃水合制备相应的醛酮
HC CH H2O HgSO4H
2SO4
CH3CHO+
烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮
O3
H2O
Zn CHO + HCHO
62%
CH3CH=CH2 + O2 CuCl2 -PdCl2
O
CH3_ _CH3C
O
CH
OH
C C-CH
OH
3
84%
H2O HgSO4H
2SO4
+
芳环 α -碳上的氢 受 芳环 影响易 被氧化 成 芳醛,芳酮二、芳烃的傅 —克类反应
⒈ 酰化法制芳酮
CH2CH3 Mn(OAc)2 C_CH3+ O2
130℃
O=
CH3 CHO
MnO2
H2SO465% 40%
+ R_ Cl_C C_RAlCl3
O O=
+ClC_
O=
AlCl3 C
O=
⒉ 芳环甲酰化法 --也称 葛德曼 —科赫 反应 （ Gattermann-koch）
在 催化剂 存在下,芳烃 和 HCl,CO混合物作用，可以制得 芳醛这是一种特殊的 傅 -克酰基化 反应，可以设想 CO和 HCl
生成 甲酰氯,再与芳烃反应（实际并非如此）
CO HCl++
CHO
AlCl3
CH3+
CH3
++CO HCl
CH3 小量51%
AlCl3
CHO CHO
HC Al Cl
3
+CO HCl
Cl
O[ ] CHO
§ 11-5 有机氧化还原反应 （自学）
§ 11-6 重要的醛酮 （自学）
§ 11-7 不饱和羰基化合物乙烯酮 CH2=C=O是最简单的 烯酮,常温下为 无色气体,
沸点 -56℃,具有特殊难闻的气味,毒性 很大。
一、烯酮类分类烯酮类,CH2=C=O,R2C=C=O
共轭不饱和醛酮,R-CH=CH-C=O
R
非共轭不饱醛酮,R-CH=CH-(CH2)n-C=O
R
（ n≥1）
⒈ 制备
700～ 850℃ CH2=C=O + CH4
钢 管CH
3 C
O
CH3
2,化学性质
① 与含活泼氢化合物反应乙烯酮 在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性,可以与一系列含有 活泼氢 的化合物加成，在合成上很有意义。
工业上用 乙酸 或 丙酮 为原料，可直接热解得到 乙烯酮
CH3 C
O
OH Al PO
4
700℃ CH
2=C=O + H2O
+HG CH2=C=O CH3 C G
O
通式：
+H2C=C=O HOH CH3COOHδ + -δ
乙酸
+H2C=C=O HOR CH3COOR
乙酸酯
+H2C=C=O HNH2 CH3CONH2
乙酰胺
+H2C=C=O CH3COOH CH3COOCOCH3
乙酸酐
+H2C=C=O HCl CH3COCl
乙酰氯
② 与格氏试剂反应与 格氏试剂 反应，水解可制得 甲基酮
+H2C=C=O RMgX CH2=C R
OM gX
⒈ 共轭加成
α,β-不饱和醛酮 在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生 1,2或 1,4加成 （ 共轭加成 ），且既可和 亲核试剂 加成又可 和 亲电试剂 加成。
二,αβ-不饱和醛酮、
C H 2=C O H
R
H2O
[ ] O RCH3 C重 排
C H O
C N
C H 3 C H C H 2
重 排
1,2-加成 还是 1,4-加成 占优势 与作用物的 结构,试剂的结构,反应条件 都有关。
δ + -δC=C C=O
+ Nu-
C=C C O
Nu
-
C C C=
Nu
O-
-δδ +
1,2-加成
1,4-加成
4 3 2 1
4 3 2 1
CH3 CH=CH CH OH
CN
4 3 2 1
NC
CH3 CH CH CH OH=1,4-加成 4 3 2 1
CH3 CH=CH CHO + HCN
1,2-加成
4 3 2 1
+C 6 H 5 C H = C H C = O C 6 H 5 M g B r
C H 3
4 3 2 1
12%
C 6 H 5 C H
C 6 H 5
C H 2 C C H 3
O
重排
C H 3
C 6 H 5 C H = C H C O H
C 6 H 5
88%1,2-加成
1,4-加成
4 3 2 1
C H 3
C 6 H 5 C H
C 6 H 5
C = C O H4 3 2 1
如果用 C2H5MgBr——1,4-加成为 主如果用 CH3MgBr——1,4-加成 100%试剂体积：
α,β-不饱和 醛 ——1,2—加成 为 主
α,β-不饱和 酮 ——1,4—加成 为 主反应物体积：
含 活泼亚甲基 化合物，如 CH2(COOC2H5)2,C6H5CH2CN、
R–CH2NO2等，在 强碱 （如 NaOH,C2H5ONa） 作用下与 α、
β-不饱和醛酮 作用 ——称为 麦克尔反应 。
反应特点催化剂,强碱产 物,1,5—二羰基化合物过 程,1,4-加成（表面上若 3.4-加成）
反应物,有活性亚甲基化合物
α,β-不饱和醛酮、酯、腈等
⒉ 麦克尔（ Michacl,1853年 ）反应
HY + C=C?C=O [ Y?C-C=C-OH ] Y?C-C-C=O碱 重排1234 δ -
通式,
δ +
H
CH2(COOC2CH5)2 + Ph-CH=CH C=O
CH3
C2H5ONa
CH(COOC2H5)2
CH CH2 C CH3
O
Ph- CH CH2 C CH3
O
CH2 COOH
OH-
H2O Ph-
三,醌
⒈ 醌的结构和命名醌 是一种特殊 不饱和环状二酮对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌（ 黄色 ）
1,2-萘醌
（ 红色 ）
9,10-蒽醌
（ 黄色 ）
9,10-菲醌
（ 橙色 ）
O
O
=
= O
O
= O
O
=
=
O O=
O
O
=
=
O O
=
由于 醌类化合物 多是由相应的 芳烃衍生物 氧化 而制得，所以 醌类化合物 的命名都与相应 芳烃的命名 相关。
醌 类一般都有颜色,对位醌 多 呈黄色,
邻位醌 多 呈红色 或 橙色 。所以它是许多染料和指示剂的母体 。
⒉ 醌的性质醌 是一类特殊 环状不饱和二元酮,醌 分子中两个 碳 -碳双键 与两个 羰基共轭,形成 交错共轭体系,而 不是闭合共轭 体系，故 醌 不具芳香性 。
① 加成反应,（ 具有典型烯、羰基化合物性质 ）
a) 羰基加成
H2N OH
N
N OH
OH
对苯醌双肟
OHN
O
对苯醌单肟
+
O
O
NH2 OH
羟氨
b) 双键加成
+ Cl2
二氯苯醌
O
O
H
O
O H
Cl
Cl
Cl2
四氯苯醌
H
O
O H
Cl
ClH
H
Cl
Cl
OH
Cl
OH
重排+ HCl
OH
O Cl
H
O
O
[ ]
② 还原反应
③ 双烯合成
O
O
+
O
O
O
O OH
OH
[O]
[H]
酸催化反应机理碱催化反应机理
O
CH3-C=CH2
-
-H+,慢 CH
3-C-CH2
-O=OCH
3-C-CH3
=
+ OH-
Br + CH3-C-CH2Br-
O=
Br-Br快
V = k [ 丙酮 ] [ OH- ]
V = k [ 丙酮 ] [ H+ ]
快
CH3-C-CH3
+OH=O
CH3-C-CH3
=
+ H B.,+ B -..
慢+OHCH
3-C-CH2-H
=
+ B -..
OH
CH3-C=CH2 + H B..
+OH
CH3-C=CH2 + Br-Br
..
快 CH
3-C-CH2Br
O-H= -H+,快
-Br - CH3-C-CH2Br
O=
复习要点
max (nm) εmax 可能结构
200-400 < 10（无吸收） 可判分子中无苯环、共轭体 系,羰基等
200-250 >10000（强吸收）
（示有 K带）可判可能含有二个双 键 共轭分子
C=C-C=C
C=C-C=O
260-300 >10
4
（强吸收）
（示有 K带）可判有 3～ 5个不饱和共轭体系
260-300
200～
1000 （中强吸收）
（示有 B带）可判化合物含有苯环结构
250-300 10～ 100（弱吸收） （示有 R带），可判分子中可能有（ ）羰基。
化合物分子结构的初步估计
C=O
烯烃：
υ C=C,1680～ 1600cm-1
υ=C-H,3100～ 3000cm-1 R C H C H 2
R2 C CH2
R C H C H R ＇顺
R C H C H R ＇反
675～ 730cm-1
985～ 1000cm-1
905～ 920cm-1
880～ 900cm-1
960～ 980cm-1
δ=C-H,980～ 650cm-1
炔烃：
υ C C 2260～ 2100cm-1
υ C H3320～ 3310cm-1
芳烃：
1525～ 1475cm-1
1625 ～ 1570cm-1C Cυ
υ C-H 3080 ～ 3030cm-1
C-Hδ 900 ～ 700cm-1 二取代：
邻位,770 ～ 735cm-1
对位,860 ～ 800cm-1
间位,725 ～ 680cm
-1
810 ～ 750cm-1
770 ～ 730cm-1一取代：
710 ～ 690cm-1
C O 伸 缩 振 动 1740 ~ 1705cm-1
（ 强 吸 收 ）
醛,1740 ~ 1725cm-1
酮,1725 ~ 1705cm-1
C
O
H 伸 缩 振 动
2830cm-1
2730cm-1
（双峰）
羰基峰大小的影响：
② 共轭体系的醛、酮 共轭,则波数 。
① 环酮化合物 环张力,则波数 。
醛和酮：
ν O-H 3600~3200 cm-1
ν C-O 1200~1000 cm-1
伯醇,1060~1030cm-1
叔醇,~ 1140cm-1
仲醇,~1100cm-1其中醇：
③ X-C上 连 有 吸 电 子 基,向 高 波 数 移 动解析程序
① 信号数目 （峰数目） ——知有多少种氢
② 化学位移值 （峰的位置） ——知有哪些氢
③ 峰面积比 （峰积分高度） ——知各种氢数目
④ 自旋分裂数目 （峰形状） ——知相邻氢的数目
O
O
O
O
υ c = o
1 7 1 5 c m
- 1
1 7 4 0 c m
- 1
1 7 7 5 c m
- 1
1 8 1 0 c m
- 1
波数逐渐增大环张力逐渐增大
§ 11-1 分类、同分异构体及命名
§ 11-2 醛酮的性质
§ 11-3 亲核加成反应历程
§ 11-4 醛酮的制法
§ 11-5 有机氧化还原反应
§ 11-6 重要的醛酮
§ 11-7 不饱和醛酮第十一章 醛和酮
C=ORH
醛
R/
R C=O
酮
C=O
H
醛基
R≠R/ 混合酮
R＝ R/ 单一酮醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基
C O羰基：
一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分饱 和 醛 酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮
§ 11-1 分类、同分异构体及命名
Ar-CHO
O
CH2=CH-C-H
=
CH3-C-CH2-C-CH3
O= O=
O=
CH3-C-CH3
分类二、同分异构体酮 ——
碳架异构位置异构醛 —— 碳架异构
CH3 C
O
CH CH3
CH3
O
CCH3 CH2CH2CH3
C
O
CH2CH3CH3CH2
通 式,CnH2nO
同碳数的醛酮互为异构体。
三、命名
1,普通命名法醛 ——可由 相应醇 的普通名称出发，仅需将名称中的 醇 改成 醛
CH3OH
甲 醇
CH3CH2OH
乙 醇
CH3 CH
CH3
CH2OH
异 丁 醇
C
O
HH CH3C
O
H CHO
CH3
CHCH3
甲 醛 乙 醛 异 丁 醛酮 —— 在 酮 字的前面加上所连接的两个 烃基 的名称。
（ 与 醚 命名相似）
甲 乙 酮 二 仲 丁 基 酮
CH3 C
O
CH2CH3 CH3CH2CH
CH3
C CH
O CH3
CH2CH3
CH3 C
O
CH3 C CH3
O
丙 酮
（ 二 甲 酮 ）
苯 乙 酮
（ 甲 基 苯 基 酮 ）
2,系统命名法选主链 ——含有 羰基 的 最长 碳链为主链。
编 号 ——从靠近 羰基 的 一端 开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮 分子中 羰基 的位置。
2 33 CH CHCH3CHCH2CHO
CH3
CH C
O CH3
CH
4-甲 基 -2-戊 酮3-甲 基 丁 醛
（ β -甲 基 丁 醛 ）
αβ
124 3 3 51 2 4
CHOCHCHCH3
O
CCH2
CH3
O
CHCCH3
3 CHOCHCH CH22 CH CHO
CH3
CH
Br
CHCHCH3
2-丁 烯 醛
4 123
3-苯 基 丙 烯 醛
123
5-溴-3-甲 基 己 醛
6 24 135
3-甲 基 -2,5-己 二 酮
32 5 61 4
CH2 CH2 C
O
CH3
CHO
OH
CHO
OCH3
OH
O
OCH3
邻 羟 基 苯 甲醛 环 己 酮4-苯 基 -2-丁 酮
4 123
4-羟 基-3-甲 氧 基 苯 甲 醛
5
1
2
34
6
3-甲 基 环 己 酮
123
4
5
6
§ 11-2 醛酮的性质一、羰基的结构
CH
H
O
SP2杂 化
120。
12 0。
δ + δ -
二、物理性质甲醛 为气体，其他 C12 以下 脂肪一元醛酮为液体,C12以上 的脂肪酮为固体。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的 烷烃或醚 高,但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此,沸点 又比相应的 醇 要 低 。
偶极矩,μ=2.3~2.8D
丙 酮 丙 醇 甲 乙 醚分 子 量沸 点
58 60 60
56.2℃ 97 ℃ 5 ℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键,
所以低级醛酮能 溶于水 。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮 微溶 或 不溶于水,而溶于一般的有机溶剂。
脂肪族醛酮相对密度 小于 1，芳香族醛酮相对密度 大 于 1。
三、光谱性质
1,核磁共振（ NMR）
O Oα
-C-H δ=10 R-CH2-C- δ≈2
= =
2,红外光谱（ IR）
羰基峰大小的影响：
② 共轭体系的醛、酮 共轭,则波数 。
芳香族醛、酮,1710～ 1680cm-1
（双峰）-C-H 伸缩振动 2830 cm
-1
2730 cm-1
=O
C=O 伸缩振动 1740～ 1705cm-1 醛,1740～ 1725cm
-1
酮,1725～ 1705cm-1（强吸收）
① 环酮化合物 环张力,则波数 。
环张力共轭共轭共轭
③ X-C上 连 有 吸 电 子 基,向 高 波 数 移 动
CH3 CHO Cl CH2 CHO
1730cm-1 1768cm-1
2950
2830
2720
1740
1475 1320 1120
2950cm-1为 CH2的伸缩振动
1120cm-1为 C-O伸缩振动
1740cm-1为 C=O伸缩振动
2720cm-1
2830cm-1
为 -CHO 伸缩振动 1320cm
-1
1400cm-1 为 CH
3弯曲振动
3005 2980
1710
1600
1475
1400 1280
770 690
3005cm-1为 伸缩振动C H
690cm-1
770cm-1 为 一取代弯曲振动C H
1475cm-1
1600cm-1
为 伸缩振动C C 2980cm-1为 CH
2的伸缩振动
1400cm-1为 CH3弯曲振动
1280cm-1为 C-O伸缩振动
1710cm-1为 C=O伸缩振动
1,羰基上的加成反应羰基 中的 碳氧双键 由于 电负性 O ＞ C,因此 π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与 亲核试剂 发生加成反应。
四,化学性质
δ-
δ+
C C H
H
O?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2）?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应 醛的氧化亲核加成氢化还原
δ-
C=O + Nu-A+ C-OA
Nu亲核试剂R
R/
R
R/
亲核加成反应活性
a） 决定于羰基碳上的正电性
b） 决定于空间效应空 间 位 阻,反 应
δ +,则 反 应如：
A Nu
H CN
Na HSO3
H NH-Y
H OR
XMg R
Li R
+ -
亲核试剂
δ -δ+> >C=OH
H C=O
R
H C=O
R
R
C=O
H
>C=ORH
>C C=O
HCl
Cl
Cl
CH3-C=O
H
① 与氢氰酸加成
CRH O HCN CRH OHCN
α -氰 醇
（ α -羟 基 腈 ）
应 用 可 增 长 碳 链制 α -羟基酸或不饱和酸
C COOH
OH
R
H
α -羟 基 酸
2H O
H+
CH2 C
CH3
COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
CH3OH
H+C
CH3
CH3 O + KCN
71~78%
丙 酮 氰 醇
H2SO4 CCH3
CH3 OHCN
应用范围,醛,甲基脂肪酮,C8以下环酮
② 与亚硫酸氢钠加成
H+ 则 V
则 VOH-
实验证明：反应是可逆的
HCN H+ CN-OH -H+
C
R
H O NaHSO3 C
R
H
ONa
SO3H（ CH
3） （ 饱 和 ）
α -羟 基 磺 酸 钠
（ CH3） （ CH3）
SO3Na
OH
H
R C （ 白 色 ）
其它 酮不 能反应,主要原因是 空间阻碍 。
反应必须在弱碱性条件下进行。
应用范围,醛,甲基脂肪酮,C8以下环酮
C=ORH +
HO O-Na+
S
O
=
NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率
CCH3 CH3
O O
CH3CH3CH2 C
O
CH2CH3CH3CH2 C
56.2% 36.4% 2%
= = =
C=OCH3 O
RCHO
1% 35% 70~90%
=
二小时后反应产率二小时后反应产率反应机理硫比氧有更强的亲核性
R
H
C SO
2OH
O-Na+ R
H
C OHSO
3Na
亲核加成 分子内的酸碱反应
α- 羟基磺酸钠 如果在 酸 或 碱 存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的 醛或酮 。
CRH OHSO
3Na
H2O
HCl
Na2CO3
H2O
用应鉴别醛酮。
分离、提纯醛、酮化合物。
与 NaCN反应制取羟腈化合物。
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
CH
OH
R SO3Na NaCN CNR
OH
CH Na SO32
C=O + NaCl + SO2↑ + H2ORH
C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2ORH
分离 3-戊酮和 2-戊酮的混合物
CH3CH2CH2C SO3Na
CH3
OH
过 滤分 离
H2O
HCl
CH3CH2 C CH2CH3
O
CH3CH2CH2 C CH3
O
bp,102℃
bp,101 ℃
=
=
CH3CH2CCH2CH3
O=
3-戊酮
CH3CH2CCH2CH3
O=
2-戊酮
CH3CH2CH2CCH3
O=
NaHSO3
蒸馏蒸馏滤液沉淀
（粗产物）
CH3CH2CH2CCH3
O=
③ 与醇加成酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用 原甲酸三乙 酯 或 二元醇 反应可以顺利制得 缩酮 。
C=O + H-C-OC2H5CH3 H
+
原甲酸 三乙 酯
CH3
OC2H5
OC2H5
C
O
缩酮
OC2H5
OC2H5
CH3
CH3 + H-C-OC2H5
=
R
R CH2-OH C
R
R
O
O
CH2
CH2
8 0 ~ 8 5 %
△C=O + CH2-OH + H
2O
C=O + HOR/RH 干 HCl
缩酮
C
OR/
OR/
R
H
+ H2OR
/OH,H+
半缩醛羟基
C
OH
OR/
R
H
半缩醛
（不稳定）
缩醛（酮） 对 碱,氧化剂,还原剂 等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
HOCH2CH2CHCHO
OH
O
OHHO
半缩醛
O
OCH3HO
缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛
HCl CH3OH
OCH3O
OCH3
H3O+？
C=O + 2R/OHRH
H
R C OR/ + H
2O
H+
OR/
OCH3
CH-OCH3
OCH3
H3O+？
CHO
OCH3
+ 2CH3OH
羰基的保护
[CH2-CH-CH2-CH] + nHCHO [CH2-CH CH] + nH2OH2SO460~70℃
CH2
CH2
OOOHOH
n n
“维尼纶”
聚乙烯醇在 维尼纶 生产中，用甲醛封闭 聚乙烯醇 的部分 羟基,以增加织物的 耐水性 。
例 二,
CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化
O
OH
O例 一,转化
CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3
= =
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
④ 与氨及其衍生物加成醛酮 与 NH3 起加成反应，生成 亚氨类 化合物。
CHO NH2 CH N
84~87%
希 夫 碱 （ 稳 定 ）
（ 芳 香 亚 胺 ）
C O NH3 C
OH
NH2 H2O C NH[ ] 亚 氨
（ 不 稳 定 ）
醛酮 与一系列 氨的衍生物 反应比较重要，也有实际应用价值。
通 式,C O HNH Y C
OH
N
H
Y C N Y[ ] H2O-
H2N-Y = H2N-NH2,H2N-OH,H2N-NHCONH2,H2N-NH
绝大多数 醛酮 都可以与 氨的衍生物 反应生成产物肟,腙,苯腙,缩胺脲 等，一般都是 棕黄色固体,很容易结晶，并有一定的熔点，故可 鉴别醛酮 。
NC
R
R/
OR/
R
C NH2H2N NH2
肼 腙
NCRR/OR/
R C=
苯 肼 苯 腙
NHNH2
NH
NCRR/OR/
R
C H2NNHCONH2 NHCONH2
氨 基 脲 缩 胺 脲
CRR/ O H2NOH R/
R C N OH
羟 氨 肟亚胺的应用鉴别醛酮
CH3CH2CH2CH=N NH
NO2
CH
NO2
CHCH3
3
CH=NNH
NO2
m.p,123℃
m.p,209℃
NO2
2,4-二硝 基 苯 肼
NHNH2
NO2
NO2丁 醛
b.p,75℃
2,2-二 甲 基 丙 醛
b.p,75℃
醛酮 与 氨的衍生物 的反应是 可逆 的，缩合产物 肟,
腙,等在 稀酸 或 稀碱 作用下，又可 水解为原来的 醛酮,
故可利用该反应 分离提纯 醛酮。
分离提纯醛酮重结晶 稀酸 C=OC=O + H
2N-Y C=N-Y
H+R
H（ R/ ） C=N-Y + H2O
R
H（ R/ ） C=O + H2NY
⑤ 与品红试剂反应 (Schiff)
甲 醛其 它 醛酮品 红 醛试 剂
（ +） 桃 红 色
（ +） 桃 红 色
（ -） 没 有 变 化
（ - ） 没 有 变 化
（ +） 桃 红 色 褪 去
H2SO4
⑥ 与格氏试剂加成通 式,C=O + RMgX C
OMgX
R H2OH+ C
OH
R
Mg
X
OH
制备各种的醇制备甲 醛 伯醇制备其它醛 仲醇制备酮 叔醇
⑦ 维狄希反应式 （ wittig)
1954年 维狄希 （德国化学家）发表了一个由 醛、酮 合成烯烃 的新方法。（ 1979年获诺贝尔化学奖）。
R/-C-R//
O=
C
R
R/
R/ /
OH① RMgX / 无水乙醚② H
2O / H+酮叔醇
R/CHO CH
R
R/ OH
① RMgX / 无水乙醚
② H2O / H+醛仲醇
R CH2OH① RMgX / 无水乙醚
② H2O / H+HCHO甲醛伯醇烯 烃（ 磷 叶 立 德 ）维 狄 希 试 剂醛 酮
R
R/C=C
R
R/C=O + (C
6H5)3P =C
氧化三苯膦
+ (C6H5)3P =O
a） 维狄希试剂的制备伯、仲卤代烃 可以和 三苯基膦 发生 SN2反应生成 季膦盐 。再与 强碱 作用，可除去与磷原子处于 α位的碳原子上的氢,生成 维狄希试剂 。
季 膦 盐
X-R
R/
C H(ph)3P2NSRR
/
CHX(ph)3P
C4H10LiX
R
R/
C(ph)3PHXC4 H9Lin
维 狄 希 试 剂
b） 维狄希反应的应用由于反应 条件温和,不发生重排 反应,产率高,在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的 烯烃 。（制备 多烯烃,环外烯烃 ）
如 合 成 C6H5CH=CHCH3
C6H5CH CHCH3 C6H5CHO CH3CH2X
C6H5CH CHCH3 C6H5CH X CH3CHO2
=O ( C6H5) P =CH2 =CH23
C6H5CH=P(C6H5) O= C6H5CH=3
CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3 HC CH=
O
CHCOOCH3
CH3(CH2)6CH= CH CH=CHCOOCH3
=
还原还原成烃还原成醇 选择性还原催化还原（ H2 / Ni,Pb,Pt）
可以还原 C=O,COOR,COOH,CN、
（ 特点,还原能力强，
NO2等，不能还原 C=C,C≡C）
CH3CH2OH [H][O]CH3CHO CH3COOH[H][O]
2,还原反应克里门森还原法（ 酸性条件 ）
吉日聂尔 —沃尔夫 —黄鸣龙还原法（ 碱性条件 ）
缩硫醇氢解（ 中性条件 ）
氢化铝锂（ LiAlH4）
（ 特点,无选择性
C=O,C=C,-CN,-NO2等都可被还原 ）
硼氢化钠（ NaBH4） （ 特点,还原能力不如
LiAlH4强，具有较 高的 选择性,可还原酰卤,C=O,而 C=C,C≡C,COOR、
COOH,CN,NO2等不能被还原 ）
异丙醇铝 （ Al OCH(CH3)2 3）[ ] （ 特点,同
NaBH4 ）
① 还原成醇
a） 催化还原
R
H C=O + H2 R-CH2-OH
Ni
△
R/
R C=O + H2 CH-OH
Ni
△
R/
R
巴 豆 醛 Ni
CH3CH=CH-CHO CH3 CH2 CH2 CH2-OHH2
OH
CH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=CH- CH-CH3
O=
Al (OCHCH3)3
CH3
b） 选择性还原
CH CHCHO CH CHCH2OH
NaBH4
肉桂醇
② 还原成烃
a) 吉日聂尔 —沃尔夫 (kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。
R
R C=O
′ C=N-NH
2R
R
腙
′
℃200,加 压
C2H5ONa或 KOH
R CH2 + N2
R
烃
′H2NNH2
我国化学家 黄鸣龙 (1946年 )改进了这个方法。将 醛酮,
氢氧化钠,肼的水溶液 和一个高沸点的水溶性溶剂 (二缩乙二醇 或 三缩乙二醇 )一起加热回流，先使醛酮变成 腙,
然后将水和过量的 肼 蒸出，待温度达到 腙 开始分解的温度时 (195～ 200℃ )再回流 3～ 4h便可完成反应。
C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3
O=
H2NNH2
二缩乙二醇
,NaOH
△
改进后优点
● 反应可在常压进行
● 反应时间大为缩短（由 50~100h缩短为 3~5h）
● 可以用肼的水溶液，成本降低。
黄鸣龙 改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为,吉日聂尔 —沃尔夫 —黄鸣龙改进法
（碱性条件下将 C=O还原成 CH2）
b) 克里门森 (Clemmensen)还原法醛酮 在 锌汞齐 和 浓盐酸 作用下，可被还原为 烃,羰基 变为 亚甲基 。
（ 酸性条件下将 C=O还原成 CH2）
Zn-Hg,HCl
回流C-HHO
65%
CH3O O=
HO
CH3O
CH3
C-CH2CH2CH3
Zn-Hg
88%
CH2CH2CH2CH3O=
HCl,△
c) 缩硫醇氢解中性条件下将 C=O还原成 CH2
也称 瑞尼 Ni脱硫法 。 醛、酮 与 硫醇（或乙二硫醇）
反应生成 缩硫醛 或 缩硫酮 。 缩硫 醛 或 缩硫酮 的 C-S键被还原剂 瑞尼 Ni（ 被 H2饱和） 氢解而生成相应的 烃 。 提供了将 C=O转变为 -CH2-的另一种可供选择的方法。
C=O
HS
HS
S
C
S
CH2H++ 瑞尼 Ni
O
COOEt
=
COOEt
SCH3CH3S
CH3SH
BF3
H2 / Ni COOEt
在氧化反应中,醛、酮 的差异明显，由于 醛羰基 上有一个 氢原子,对氧化剂比较敏感，即使某些 弱氧化剂 也能氧化醛 。
酮 对一般 氧化剂 都比较 稳定,只有在 强烈条件 下才被氧化，并且分子发生 断裂,所得产物比较复杂。
① 弱氧化剂氧化
a) 托伦 (Tollens)试剂反应范围,只氧化 醛,不氧化 酮,C=C,C≡C也 不被氧化若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为 银镜反应 。
硝酸银的氨溶液
R OC
H ＋ 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 ＋＋＋ 2Ag↓ H2O 3NH3银镜
△
3,氧化反应
b) 斐林试剂 (Fehling)
碱性氢氧化铜溶液 （ A液,CuSO4,B液,NaOH+酒石酸钠钾 ）
CH3CH=CH CHO
KMnO4
A g(NH3)2+
COOHCOOH+C H 3 C O O H
CH3CH=CH COO- +Ag↓
C O 2 H O 2+ KMnO4
反应范围,芳香醛,酮 不反应,C=C,C≡C也 不被氧化
R ＋＋ ＋CHO 2Cu2 5OH RCOO ＋ Cu2O↓＋ 3H2O
桔红色
△-
② 强氧化剂氧化
K2Cr2O7 / H+,KMnO4 / H+,HNO3 等氧化剂
①①
②
②
制备上没有意义！
CH3(CH2)5C H CH3(CH2)5COOHH+
( 76~78%）
O KMnO
4
O
/R CH2 C CH2 R K2Cr2O7
H2SO4
O
COOH
COOH
己二酸
HNO3
RCOOH + R/-CH2COOH
R/-COOH + RCH2COOH
③ 自动氧化
④ 过氧酸的氧化拜尔 —菲林格（ Baeyer-Villiger） 氧化酮 虽然对很多 氧化剂 是稳定的，但它可以被 过氧化酸 顺利地氧化成 酯 。
CH3 C OOH C6H5C OOHF3C C OOH过氧酸,,,等。
O O O
醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中
C OOH CHO
O
C OH
O
CHO
+ O2 2
R C R CH3 C OOH R C OR＇ ＇+
酯
O O O
氧 原子插入的位置规律,H > ph- > R3C- > R2CH- > RCH2- > -CH3
C6 H5COOOHC CH3O O-C CH
3
O
醛 → 羧酸酮 → 羧酸酯
CH3
CHO
CH3
C OH
O
C6 H5COOOH
O
CH3
C CH3 O
CH3
C CH3
O
C6 H5COOOH
在芳基中，芳环上有供电子基优先。
也叫康尼查罗（ Cannizzaro,1853年 ）反应
CHH O NaOH CH ONa+
O
CH3OH2 △
4,歧化反应反应特点是：
① 无 α-H 的醛作反应物；
② 浓碱性条件；
③ 产物一个被氧化,一个被还原。
定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的 氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
CHO
2
- CH
2OHCOO
+NaOH C2H5OH~50oC
COOH
H+
当 甲醛 与 另一无 α-H 的 醛 在强碱下共热，主要反应总是 甲醛被氧化,而 另一醛被还原 。
CHO CH2OH
浓 OH-+ HCHO + HCOO-
△
甲醛总是还原剂分子内也能发生 康尼查罗反应
-H2O① NaOH
② H+C2H5 CHO
CHO
羟基酸
C2H5
COOH
CH2OH
O
O
内酯醛酮 分子中羰基旁 α-碳原子 的 氢原子 由于受 羰基 的影响使 酸性 增强。
C
H
H
H C H C H 2 CH
H
H
C O
H
5,α-H 的反应
-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性 。
影响?-H活性的因素：
Y的吸电子能力。
-H 周围的空间环境。
负碳离子的稳定性。
R-CH2-Y R-CH-Y + H+? -
由于 氧 的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使 α-H更活泼 。
① 酮式、烯醇式的 互变异构在溶液中有 α-H的 醛、酮 是以 酮式 和 烯醇式 平衡而存在的。 醛、酮 与 烯醇 是同分异构体，通常它们 可以互相转变。
C H 3 C H
O
乙 醛
C H 3 C C H 3
O
丙 酮 C H 3 C H = C H 2丙 烯H C C H乙 炔
pKa,17 20 25 ～ 38
酸性增强
O O—H
酮 式 烯 醇 式
CH3-C-CH2—H CH3-C=CH2
= ①
② ③
④
实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
① + ② = 791kJ / mol ③ + ④ = 728kJ / mol
烯醇式 与 酮式 组成平衡体系而存在，是可以测定的，
例如 烯醇式 中存在着 C=C双键，能使 Br2/CCl4褪色,使
FeCl3变成 紫红色 等。
O
CH3 C CH3C
O
CH2 CH3 C=CH C CH3
OH O
24% 76%
O OH
占 2.0× 10-2%
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
O
CH3 C CH3 CH2=C CH3
OH
占 2.5× 10-4%
O
CH3 C H CH2=CH
OH
极小
O
② 卤代及卤仿反应
a) 酸催化下的卤代醛、酮 在 酸催化 下进行 氯代,溴代,碘代,可以得到一卤代物
Br- C CH3
O
+ Br2 CH3COOH20℃
O
CBr- CH2Br + HBr
69～ 77%
在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。
酸或碱—C—CH—O
Br2
=
—C—CBr— + HBr
O=
Br2
H2O
Br2 / Fe-C-CH
2Br
O=
-C-CH3
O=
-C-CH3
O=Br
61～ 66%
O
+ Cl2 H2O
O
Cl + HCl
==
酸性 催化可以控制生成 卤素一取代,二取代 和 三取代
C CHOCl
Cl
Cl
CH CHO
Cl
Cl
CH3 CHO CHOCH2
Cl
H2O
Cl2
H2O
Cl2
H2O
Cl2
b) 碱催化卤代反应醛、酮 的 碱催化 卤代 与 酸催化 卤代 相比，反应 速度较快。 反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用,α-卤代醛、酮 中的 α-H 酸性增强,在 碱的作用 下更容易变成烯醇负离子，因而 α-卤代醛、酮 继续卤代的速度比未卤代醛酮的 快 。 α-二卤代醛,酮 则 更快,最后结果是 α-
碳原子 上的氢全部被卤素取代。
C CHOCl2 Cl
Cl
Cl
CH3CHO + + NaOH
酸催化卤代 碱催化卤代不对称的酮，卤化反应的优先次序是,（关键是形成烯醇式）
COCHR2 ＞ COCH2R ＞ COCH3
V一元卤化 ＞ V二元卤化 ＞ V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、
三元阶段。
不对称的酮，卤化反应的优先次序是,（关键是夺取?-
H）
COCHR2 ＜ COCH2R ＜ COCH3
V一元卤化 ＜ V二元卤化 ＜ V三元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段。
卤代 反应 的讨论酸催化反应机理 碱催化反应机理
c) 卤仿反应在碱性条件下，与 X2作用,甲基上的 三个 α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，
使 碳 -碳 键不牢固，在碱的作用下断裂，生成 卤仿 和相应羧酸 。
CH3 C XXXC
HO H
CH3 C OH HCX3+
OO
甲基酮类化合物 或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
碘仿
O O
RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄 )
( 或 NaOH + I2 )
= =
反应范围,
应用
② 制备少一个碳原子的羧酸次卤酸钠 溶液具有一定的 氧化性,它可将含有 CH3-CH-
结构单元的醇氧化成相应的 甲基醛酮,因此这种醇也能也 能发生 碘仿反应 。
OH
CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3
OH OI
2
NaOH
= I
2
NaOH
CH3CH2-C-ONa + CHI3↓(黄 )
O=
I2
NaOHCH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa
O=
CH3-C-,CH3-CH-
OHO=
① 利用碘仿反应鉴别具有结构的化合物
CH3-C-,CH3-CH-
OHO=
NaOX 或 X2 + NaOH
（ X = I,Br,Cl）
③ 羟醛缩合在 稀碱 的作用下含 α-H的醛酮，发生 缩合 生成 β-
羟基醛或酮,称为 羟醛缩合 反应。
+CH3 CH=CH CHO H2O
2-丁烯醛
△OH- CH
3 CH CH CHO
HOH
β-羟基醛
CH3 C
O +
H CH2 CHO
H
δ+
δ-
-OH
80~100℃
,3hCH
3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO
8 6 %
CH3CH2CH=C-CHO
CH2CH3
α
+ H2OHCCH2H -OH+ CH2 C H
亲 核 试 剂
OO
反应历程
H2O+CHOCH=CHCH3△
H2O CHOH CHOCHCH
3 +
-OHH
CH3 CH CHO
O-
HCH3 + CH2CHO CH2C
O -
δ+
δ-
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
羟醛缩合酮 比 醛 反应 困难,产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。
交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。一种醛或酮有?-H，另 一种醛或酮无?-H。
2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3
CH3
OHO= O=Ba(OH)
2
70 %
I2
蒸馏 CH3-C=CH-C-CH3 + H2O CH
3
O=
CHO
+ CH3CHO OH -
CHCH2CHO
OH
△
CH=CHCHO
90 %
肉桂酸-H2O
由于酮反应较慢，可利用酮作 交叉缩合,
利用 羟醛缩合 反应可以合成 碳链 增加一倍 的 α,β-不饱和醛酮应 用
CHO
+
C-CH3
O
CH=CH-C
O
△
OH -
+ CH3-C-CH3CHO
O
C2H5ONa
= CH
CH C CH3
O=
柠檬醛 A 假紫罗兰酮合成如,CH
3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
O=
O
O=
CHO + CH3CH2 C-
O=
CH CH-C-
CH3
O=
2
OH
CH CH-CH-
CH3
2
CH=C C-
CH3
O=
（ 4）柏琴反应（ perkin）
芳醛 和 酸酐 在 催化剂 作用下缩合，生成 β-芳基丙烯酸 的反应。
CHO
+ (R-CH2CO)2O
芳 醛 酸 酐
RCH2COOK
△
CH=C-COOH + 2 RCH2COOH
R
β -芳 基 丙 烯 酸
αβ
反应物,芳醛 和含有二个以上 α-H的 酸酐催化剂,一般与相应酸酐结构相同的 羧酸盐产 物,β-芳基丙烯酸柏琴反应特征
CHO
+ (CH3 CH2CO)2O CH3CH2COOK△ CH=C-COOH
CH3
CH CH )n CHO(
+ (CH3CO)2O CH3COOK△
( CHnCH )CH CH COOH + 2CH3COOH
§ 11-3亲核加成反应历程醛酮羰基加成大致分两大类历程简单加成 ——如,HCN,NaHSO3
复杂加成 ——如,NH2-Y 等一、简单加成历程
1,反应历程实验事实,加 1滴 KOHC H 3 C C H 3 + H C N
O
反应 3～ 4h
大量 H+存在只有一半起作用几分钟内反应完成几星期都不反应反应条件,在弱碱性条件下进行反应。
C=O + CN- H
+
C O
CN CN
OC H-[ ]慢 快,δ
+ δ -
反应动力学,ν= k [ ] [ ]C=O CN-HCN H CN+ -+H+OH
-
可逆 不可逆
2,影响羰基加成的因素在醛酮的加成反应中,醛酮的结构 和 亲核试剂 的性质,
对于 反应速度 和 平衡常数 都有影响。
① 空间效应的影响反应物 产物
SP2杂化（ ～ 120° ） SP3杂化（ ～ 109.5° ）
C = OC H 3H
C H 3 C = OC H
3 + HCN C H 3
C H 3 O HC
C NKc = 38
C H 3 O HC
C NH Kc ﹥ 10
4
Kc << 1C=OC
3(CH )3
C3(CH )3 OH
CNC
C3(CH )3
C3(CH )3
② 试剂因素对于 结构相同 的 醛酮,试剂的 亲核性 愈强,反应 愈快
(平衡常数 就 愈大 )。
③ 羰基活性的影响
X= 吸电子基，羰基碳正电荷,反应速度 （平衡常数 Kc ）
X= 供电子基，羰基碳正电荷,反应速度 （平衡常数 Kc ）
C=OX δ
-+δ亲核性,HCN＞ H2O
C=O + HOHCH3H KC = 1C OHH OHCH3
C=O + HCNCH3H C CNH OHCH3 KC ＞ 104
C = O
C H 3
C = OHH C = ORH C = ORR如：
CC=ORR + HOH OHRR OH 不稳定
CHO HCN+ OH
CN
Kc = 210CH-
Br
+ HCN Kc = 530CHO OH
CN
CH-
Br
三氯乙醛 能和 H2O生成 稳定 的 水合物,能以晶体的形式离析
OHC C=O
Cl
Cl
Cl
+ HOH
Cl
Cl
Cl
C CH OH
二、加成 -消除历程（复杂亲核加成）
快C O + H+δ + δ - OHC
羰 基 被 活 化
H+催化作用：
① 增大碳的 正电性,易于 亲核试剂 进攻
② 易与 NH2-Y作用而 降低 其 亲核性 。
OHC
H+ + H2N Y YH3N （ 丧 失 亲 核 性 ）
故 酸 催 化 一 般 用 CH3COOH而 不 用 H2SO4,HCl 等,pH≈ 3.5
先 亲 核 加 成 或 催 化 下 β -消 除△
NHC Y
快,-H2O
C OHNH
2 Y
H2N-Y,慢 快
YNH
OHC 2 快,-H+
YC N
三、羰基加成的立体化学羰基 具有 平面构型,亲核试剂对 羰基 的加成是非选择性的，从 羰基 平面 二边 进攻的 几率相等 。
当 羰基 相连的二个 基团 R≠R/ 时,羰基碳 原子就是 潜在 的手性碳原子,亲核试剂 进攻 羰基 生成一个 具有 手性碳 化合物。
HCN+C=O
R/
R C
OH
CNR
R/
对 映 体
(一 般 得 到 外 消 旋 体 )
+
C=O
H
H HCN+
H
H CN
OH
C
同 一 物
+C CN
OHH
H
OH
CN
CRR
/
醛、酮的极限构象式
O
R
S
M
L
O
R S
M
L
O
R
S
M
L
O
RS
M L
O
R
S M
L
(3)交叉式
(6) R-L重叠
R与 L,M、
S 之间的相互作用大于羰基氧与 L,M、
S之间的相互作用。所以，
三个交叉式中
（ 3）最稳定。
三个 重叠 式中
（ 6）最不稳定。
O
R
S
M
L
(1)交叉式 (2) R-S重叠
(4) R-M重叠 (5)交叉式在某些 特殊情况 下，如 羰基 直接与 一手性碳原子 相连时
（即 α-C是手性碳 ）则 亲核试剂 从两个方向 进攻的几率 是 不相等 的，生成的 两个异构体 的量也 不相等 。
① C2H5MgX
② H3O+
C6H5
CH3
H C C
CH3
O
(优势构象 )
(s)-2-苯基丙醛
C6H5
O
H
CH3
CH3
C2H5
(主 ) 75 %
C6H5
CH3 H
OH
CH3
+
(次 ) 25 %
C6H5
CH3 H
OH
CH3C2H5
克拉姆 (Cram)规律,
HCN
RL
RS
R
RM
O
（小量）
+
C2H5
CH3H
OH
CNR
（主）
C2H5
CH3H
OH
CN R
R
C2H5
H C C
CH3 O R
O
CH3H
C2H5CN
如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以 L
（ 大）,M（ 中）,S（ 小）表示。这些非对称的醛和酮与亲核试剂 发生加成反应时，总是取 R-L重叠 构象，反应中,
试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（ S） 一边接近分子。这称为 克莱姆规则。
主反应 副反应
§ 11-4 醛酮的制法一、氧化法
⒈ 醇的氧化通过控制条件可以由 伯醇 氧化制得 醛
CH3CH2OH CH3CHOK2Cr2O7H
2SO4b.P,78℃ b.P,20.8℃
控制条件
① 控制 氧化剂 的 量
② 不断 蒸出乙醛,
以防止继续 氧化
RCH2OH RCHO R-COOH[O][H] [O][H]
R
R CHOH
＇ R
R C=
＇ O[O] OH =O[O]
氧化剂,KMnO4,K2Cr2O7 / H+,HNO3等
⒉ 烃的氧化炔烃水合制备相应的醛酮
HC CH H2O HgSO4H
2SO4
CH3CHO+
烯烃经臭氧化、空气催化氧化制备醛、酮
O3
H2O
Zn CHO + HCHO
62%
CH3CH=CH2 + O2 CuCl2 -PdCl2
O
CH3_ _CH3C
O
CH
OH
C C-CH
OH
3
84%
H2O HgSO4H
2SO4
+
芳环 α -碳上的氢 受 芳环 影响易 被氧化 成 芳醛,芳酮二、芳烃的傅 —克类反应
⒈ 酰化法制芳酮
CH2CH3 Mn(OAc)2 C_CH3+ O2
130℃
O=
CH3 CHO
MnO2
H2SO465% 40%
+ R_ Cl_C C_RAlCl3
O O=
+ClC_
O=
AlCl3 C
O=
⒉ 芳环甲酰化法 --也称 葛德曼 —科赫 反应 （ Gattermann-koch）
在 催化剂 存在下,芳烃 和 HCl,CO混合物作用，可以制得 芳醛这是一种特殊的 傅 -克酰基化 反应，可以设想 CO和 HCl
生成 甲酰氯,再与芳烃反应（实际并非如此）
CO HCl++
CHO
AlCl3
CH3+
CH3
++CO HCl
CH3 小量51%
AlCl3
CHO CHO
HC Al Cl
3
+CO HCl
Cl
O[ ] CHO
§ 11-5 有机氧化还原反应 （自学）
§ 11-6 重要的醛酮 （自学）
§ 11-7 不饱和羰基化合物乙烯酮 CH2=C=O是最简单的 烯酮,常温下为 无色气体,
沸点 -56℃,具有特殊难闻的气味,毒性 很大。
一、烯酮类分类烯酮类,CH2=C=O,R2C=C=O
共轭不饱和醛酮,R-CH=CH-C=O
R
非共轭不饱醛酮,R-CH=CH-(CH2)n-C=O
R
（ n≥1）
⒈ 制备
700～ 850℃ CH2=C=O + CH4
钢 管CH
3 C
O
CH3
2,化学性质
① 与含活泼氢化合物反应乙烯酮 在低温下能以单体的形式存在，它有很活泼的加成特性,可以与一系列含有 活泼氢 的化合物加成，在合成上很有意义。
工业上用 乙酸 或 丙酮 为原料，可直接热解得到 乙烯酮
CH3 C
O
OH Al PO
4
700℃ CH
2=C=O + H2O
+HG CH2=C=O CH3 C G
O
通式：
+H2C=C=O HOH CH3COOHδ + -δ
乙酸
+H2C=C=O HOR CH3COOR
乙酸酯
+H2C=C=O HNH2 CH3CONH2
乙酰胺
+H2C=C=O CH3COOH CH3COOCOCH3
乙酸酐
+H2C=C=O HCl CH3COCl
乙酰氯
② 与格氏试剂反应与 格氏试剂 反应，水解可制得 甲基酮
+H2C=C=O RMgX CH2=C R
OM gX
⒈ 共轭加成
α,β-不饱和醛酮 在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生 1,2或 1,4加成 （ 共轭加成 ），且既可和 亲核试剂 加成又可 和 亲电试剂 加成。
二,αβ-不饱和醛酮、
C H 2=C O H
R
H2O
[ ] O RCH3 C重 排
C H O
C N
C H 3 C H C H 2
重 排
1,2-加成 还是 1,4-加成 占优势 与作用物的 结构,试剂的结构,反应条件 都有关。
δ + -δC=C C=O
+ Nu-
C=C C O
Nu
-
C C C=
Nu
O-
-δδ +
1,2-加成
1,4-加成
4 3 2 1
4 3 2 1
CH3 CH=CH CH OH
CN
4 3 2 1
NC
CH3 CH CH CH OH=1,4-加成 4 3 2 1
CH3 CH=CH CHO + HCN
1,2-加成
4 3 2 1
+C 6 H 5 C H = C H C = O C 6 H 5 M g B r
C H 3
4 3 2 1
12%
C 6 H 5 C H
C 6 H 5
C H 2 C C H 3
O
重排
C H 3
C 6 H 5 C H = C H C O H
C 6 H 5
88%1,2-加成
1,4-加成
4 3 2 1
C H 3
C 6 H 5 C H
C 6 H 5
C = C O H4 3 2 1
如果用 C2H5MgBr——1,4-加成为 主如果用 CH3MgBr——1,4-加成 100%试剂体积：
α,β-不饱和 醛 ——1,2—加成 为 主
α,β-不饱和 酮 ——1,4—加成 为 主反应物体积：
含 活泼亚甲基 化合物，如 CH2(COOC2H5)2,C6H5CH2CN、
R–CH2NO2等，在 强碱 （如 NaOH,C2H5ONa） 作用下与 α、
β-不饱和醛酮 作用 ——称为 麦克尔反应 。
反应特点催化剂,强碱产 物,1,5—二羰基化合物过 程,1,4-加成（表面上若 3.4-加成）
反应物,有活性亚甲基化合物
α,β-不饱和醛酮、酯、腈等
⒉ 麦克尔（ Michacl,1853年 ）反应
HY + C=C?C=O [ Y?C-C=C-OH ] Y?C-C-C=O碱 重排1234 δ -
通式,
δ +
H
CH2(COOC2CH5)2 + Ph-CH=CH C=O
CH3
C2H5ONa
CH(COOC2H5)2
CH CH2 C CH3
O
Ph- CH CH2 C CH3
O
CH2 COOH
OH-
H2O Ph-
三,醌
⒈ 醌的结构和命名醌 是一种特殊 不饱和环状二酮对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌（ 黄色 ）
1,2-萘醌
（ 红色 ）
9,10-蒽醌
（ 黄色 ）
9,10-菲醌
（ 橙色 ）
O
O
=
= O
O
= O
O
=
=
O O=
O
O
=
=
O O
=
由于 醌类化合物 多是由相应的 芳烃衍生物 氧化 而制得，所以 醌类化合物 的命名都与相应 芳烃的命名 相关。
醌 类一般都有颜色,对位醌 多 呈黄色,
邻位醌 多 呈红色 或 橙色 。所以它是许多染料和指示剂的母体 。
⒉ 醌的性质醌 是一类特殊 环状不饱和二元酮,醌 分子中两个 碳 -碳双键 与两个 羰基共轭,形成 交错共轭体系,而 不是闭合共轭 体系，故 醌 不具芳香性 。
① 加成反应,（ 具有典型烯、羰基化合物性质 ）
a) 羰基加成
H2N OH
N
N OH
OH
对苯醌双肟
OHN
O
对苯醌单肟
+
O
O
NH2 OH
羟氨
b) 双键加成
+ Cl2
二氯苯醌
O
O
H
O
O H
Cl
Cl
Cl2
四氯苯醌
H
O
O H
Cl
ClH
H
Cl
Cl
OH
Cl
OH
重排+ HCl
OH
O Cl
H
O
O
[ ]
② 还原反应
③ 双烯合成
O
O
+
O
O
O
O OH
OH
[O]
[H]
酸催化反应机理碱催化反应机理
O
CH3-C=CH2
-
-H+,慢 CH
3-C-CH2
-O=OCH
3-C-CH3
=
+ OH-
Br + CH3-C-CH2Br-
O=
Br-Br快
V = k [ 丙酮 ] [ OH- ]
V = k [ 丙酮 ] [ H+ ]
快
CH3-C-CH3
+OH=O
CH3-C-CH3
=
+ H B.,+ B -..
慢+OHCH
3-C-CH2-H
=
+ B -..
OH
CH3-C=CH2 + H B..
+OH
CH3-C=CH2 + Br-Br
..
快 CH
3-C-CH2Br
O-H= -H+,快
-Br - CH3-C-CH2Br
O=
复习要点
max (nm) εmax 可能结构
200-400 < 10（无吸收） 可判分子中无苯环、共轭体 系,羰基等
200-250 >10000（强吸收）
（示有 K带）可判可能含有二个双 键 共轭分子
C=C-C=C
C=C-C=O
260-300 >10
4
（强吸收）
（示有 K带）可判有 3～ 5个不饱和共轭体系
260-300
200～
1000 （中强吸收）
（示有 B带）可判化合物含有苯环结构
250-300 10～ 100（弱吸收） （示有 R带），可判分子中可能有（ ）羰基。
化合物分子结构的初步估计
C=O
烯烃：
υ C=C,1680～ 1600cm-1
υ=C-H,3100～ 3000cm-1 R C H C H 2
R2 C CH2
R C H C H R ＇顺
R C H C H R ＇反
675～ 730cm-1
985～ 1000cm-1
905～ 920cm-1
880～ 900cm-1
960～ 980cm-1
δ=C-H,980～ 650cm-1
炔烃：
υ C C 2260～ 2100cm-1
υ C H3320～ 3310cm-1
芳烃：
1525～ 1475cm-1
1625 ～ 1570cm-1C Cυ
υ C-H 3080 ～ 3030cm-1
C-Hδ 900 ～ 700cm-1 二取代：
邻位,770 ～ 735cm-1
对位,860 ～ 800cm-1
间位,725 ～ 680cm
-1
810 ～ 750cm-1
770 ～ 730cm-1一取代：
710 ～ 690cm-1
C O 伸 缩 振 动 1740 ~ 1705cm-1
（ 强 吸 收 ）
醛,1740 ~ 1725cm-1
酮,1725 ~ 1705cm-1
C
O
H 伸 缩 振 动
2830cm-1
2730cm-1
（双峰）
羰基峰大小的影响：
② 共轭体系的醛、酮 共轭,则波数 。
① 环酮化合物 环张力,则波数 。
醛和酮：
ν O-H 3600~3200 cm-1
ν C-O 1200~1000 cm-1
伯醇,1060~1030cm-1
叔醇,~ 1140cm-1
仲醇,~1100cm-1其中醇：
③ X-C上 连 有 吸 电 子 基,向 高 波 数 移 动解析程序
① 信号数目 （峰数目） ——知有多少种氢
② 化学位移值 （峰的位置） ——知有哪些氢
③ 峰面积比 （峰积分高度） ——知各种氢数目
④ 自旋分裂数目 （峰形状） ——知相邻氢的数目
O
O
O
O
υ c = o
1 7 1 5 c m
- 1
1 7 4 0 c m
- 1
1 7 7 5 c m
- 1
1 8 1 0 c m
- 1
波数逐渐增大环张力逐渐增大
